專(zhuān)利名稱：改進(jìn)的液/液催化脫硫方法
在反應(yīng)條件并有氧化劑存在時(shí)，通過(guò)將含硫烴餾分與氧化催化劑和堿性試劑接觸對(duì)其進(jìn)行處理的方法已為大家熟知且被廣泛應(yīng)用于石油煉制工業(yè)。一般在設(shè)計(jì)這些方法時(shí)，要將含硫烴餾分中令人討厭的硫醇氧化為無(wú)害的二硫化物-通常稱為脫硫過(guò)程。最常用的氧化劑是空氣。汽油，包括天然汽油、直餾汽油和裂化汽油，是最常處理的含硫烴餾分。其他可處理的含硫烴餾分包括正常狀況下的氣態(tài)石油餾分、石腦油、煤油、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、燃料油等。
通常采用的催化處理含硫烴餾分的連續(xù)方法需要讓餾分和分散在苛性水溶液中的金屬酞菁催化劑接觸以生成博士試驗(yàn)陰性的油品。含硫餾分和含催化劑的苛性水溶液形成了一種液-液體系，其中硫醇在有氧化劑-通常為空氣存在的情況下，在互不相溶的溶液界面轉(zhuǎn)化為二硫化物。先有技術(shù)表明，象金屬酞菁之類(lèi)的催化劑可用來(lái)氧化硫醇。參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利2，999，806。
已發(fā)現(xiàn)，將季銨化合物加到用于這種方法的苛性溶液或堿溶液中，會(huì)增強(qiáng)氧化催化劑將硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物的能力。特別是本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的季銨化合物是表面活性劑季銨化合物。雖然到目前為止一直用季銨化合物進(jìn)行含硫烴餾分脫硫，但都是和固定床催化劑，比如沉積在活性炭上的金屬酞菁一起使用的。其實(shí)例可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4，156，641、4，124，494、4，260，479和4，203，827。先有技術(shù)并沒(méi)有關(guān)于在液/液體系中將季銨化合物用于含有氧化催化劑的溶液以使硫醇氧化成二硫化物的記載。
同樣還發(fā)現(xiàn)，季銨化合物和氧化催化劑如金屬酞菁之間有協(xié)同作用，即氧化速度的增加要比對(duì)氧化催化劑和季銨化合物來(lái)說(shuō)的速度總和大。
本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種改進(jìn)的催化處理含硫醇的含硫烴餾分的液/液方法。所以，本發(fā)明的一個(gè)主要具體實(shí)施方案就是一個(gè)含硫醇的含硫烴餾分的催化脫硫方法，該方法包括，在有氧化劑存在下，使烴餾分和含有金屬螯合物催化劑的堿溶液接觸，其中，改進(jìn)點(diǎn)是將具有下述結(jié)構(gòu)式的季銨化合物加到堿溶液中，
其中R是最多含有約20個(gè)碳原子的烴基，它選自烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基;R1是含有約5～約20個(gè)碳原子的直鏈烷基;R2是選自芳基、烷芳基和芳烷基的烴基;X是選自鹵離子、氫氧離子、硝酸根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、檸檬酸根和酒石酸根的陰離子。
本發(fā)明的其它目的和具體實(shí)施方案在下面的詳述中是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明的方法包括在有氧化劑存在時(shí)使含硫烴餾分與含有金屬螯合物催化劑和季銨化合物的堿溶液接觸。堿溶液為含有約0.1%～約25%(重量)的堿金屬氫氧化物水溶液，較優(yōu)選的含量為約0.1%～約10%，最優(yōu)選的含量為約0.5%～約7%。氫氧化鈉和氫氧化鉀是優(yōu)選的，雖然也可用氫氧化鋰、氫氧化銣和氫氧化銫。本發(fā)明實(shí)踐中所用的金屬螯合物可以是對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域熟知的、能夠有效地將含硫烴餾分中的硫醇催化氧化為二硫化物或多硫化物的任何一種金屬螯合物。這些金屬螯合物包括在美國(guó)專(zhuān)利3，980，582中描述的四吡啶并紫菜嗪的金屬化合物，如四吡啶紫菜嗪鈷;美國(guó)專(zhuān)利2，966，453中描述的卟啉和金屬卟啉催化劑如四苯基卟啉鈷的磺酸鹽;美國(guó)專(zhuān)利3，252，892中描述的類(lèi)可啉催化劑，如可啉鈷磺酸鹽;美國(guó)專(zhuān)利2，918，426中描述的螯合有機(jī)金屬催化劑，如氨基苯酚和第八族金屬的縮合物;美國(guó)專(zhuān)利4，290，913中描述的金屬酞菁;等等。正如美國(guó)專(zhuān)利4，290，913中所述，金屬酞菁是優(yōu)先選用的一類(lèi)金屬螯合物。所有上述專(zhuān)利在此引入作為參考。
能夠用來(lái)催化氧化硫醇的金屬酞菁通常包括酞菁鎂、酞菁鈦、酞菁鉿、酞菁釩、酞菁鉭、酞菁鉬、酞菁錳、酞菁鐵、酞菁鈷、酞菁鉑、酞菁鈀、酞菁銅、酞菁銀、酞菁鋅、酞菁錫等等。酞菁鈷和酞菁釩是特別優(yōu)選的。環(huán)取代的金屬酞菁通常比未取代的金屬酞菁更為優(yōu)選(見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4，290，913)，而磺化的金屬酞菁，如單硫酸酞菁鈷、二磺化酞菁鈷等尤其優(yōu)選?；腔苌锟赏ㄟ^(guò)使酞菁鈷、酞菁釩或其他金屬酞菁和發(fā)煙硫酸反應(yīng)進(jìn)行制備。雖然磺化衍生物是優(yōu)先選用的，但應(yīng)該知道，其他衍生物，特別是羧化衍生物也可使用。將三氯乙酸與金屬酞菁作用很容易制得羧化衍生物。金屬螯合物和金屬酞菁的濃度可以在約0.1～約2000ppm的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選的范圍為約50～約800ppm。
可以選用的季銨化合物具有下述化學(xué)式
其中R是最多含有約20個(gè)碳原子的烴基，它選自烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基;R1是含有約5～約20個(gè)碳原子的直鏈烷基;R2是選自芳基、烷芳基和芳烷基的烴基;X是選自鹵離子、氫氧離子、硝酸根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、檸檬酸根和酒石酸根的陰離子。可用來(lái)實(shí)施本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明范圍的季銨化合物的說(shuō)明性實(shí)例是苯甲基二甲基十二烷基銨氫氧化物、苯甲基二甲基十四烷基銨氫氧化物、苯甲基二甲基十六烷基銨氫氧化物、苯甲基二甲基十八烷基銨氫氧化物、二甲基環(huán)己基辛基銨氫氧化物、二乙基環(huán)己基辛基銨氫氧化物、二丙基環(huán)己基辛基銨氫氧化物、二甲基環(huán)己基癸基銨氫氧化物、二乙基環(huán)己基癸基銨氫氧化物、二丙基環(huán)己基癸基銨氫氧化物、二甲基環(huán)己基十二烷基銨氫氧化物、二乙基環(huán)己基十二烷基銨氫氧化物、二丙基環(huán)己基十二烷基銨氫氧化物、二甲基環(huán)己基十四烷基銨氫氧化物、二乙基環(huán)己基十四烷基銨氫氧化物、二丙基環(huán)己基十四烷基銨氫氧化物、二甲基環(huán)己基十六烷基銨氫氧化物、二乙基環(huán)己基十六烷基銨氫氧化物、二丙基環(huán)己基十六烷基銨氫氧化物、二甲基環(huán)己基十八烷基銨氫氧化物、二乙基環(huán)己基十八烷基銨氫氧化物、二丙基環(huán)己基十八烷基銨氫氧化物，以及相應(yīng)的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽和酒石酸鹽化合物。氫氧化物是優(yōu)選的化合物，特別優(yōu)選的氫氧化合物是苯甲基二甲基十二烷基銨氫氧化物、苯甲基二甲基十四烷基銨氫氧化物、苯甲基二甲基十六烷基銨氫氧化物和苯甲基二甲基十八烷基銨氫氧化物。季銨化合物在堿溶液中的濃度可在約1～約5000ppm之間變化，較優(yōu)選的濃度范圍為約2～約100ppm，最優(yōu)選的濃度范圍為約5～約20ppm。
如上所述，優(yōu)選的季銨化合物是表面活性劑季銨化合物。所謂表面活性劑指的是臨界膠束濃度(CMC)，即在水溶液中能形成膠束的最低含量，低于0.2摩的化合物。表A列出了一些季銨化合物及其臨界膠束濃度的例子。
表A化合物CMC(摩)十六烷基三甲基銨溴化物0.0009十二烷基三甲基銨溴化物0.0156辛基三甲基銨溴化物0.13己基三甲基銨溴化物0.22含硫烴餾分的脫硫通過(guò)硫醇氧化而實(shí)現(xiàn)。所以，為了使反應(yīng)能進(jìn)行，氧化劑是必需的?？諝馐莾?yōu)選的氧化劑，盡管也可用氧氣或其他含氧氣體。至少，需要化學(xué)計(jì)量的氧(相對(duì)硫醇濃度而言)使硫醇氧化成二硫化物，雖然通常都采用過(guò)量的氧。有時(shí)含硫烴餾分可能含有對(duì)完成所希望的脫硫過(guò)程濃度足夠的夾帶空氣或氧，但通常還是最好將空氣引入反應(yīng)區(qū)。
含硫烴餾分的脫硫可以用該技術(shù)領(lǐng)域熟知的任何合適方式而實(shí)現(xiàn)，可以采用間歇式方法或連續(xù)式方法。在間歇式方法中，含硫烴餾分被引入含有堿溶液的反應(yīng)區(qū)，該堿溶液含有金屬螯合物和季銨化合物。向其中引入空氣或讓空氣通過(guò)。最好在反應(yīng)區(qū)裝有合適的攪拌器或者其他的混合裝置以得到充分的混合。在連續(xù)方法中，在連續(xù)空氣流存在下，讓含有金屬螯合物和季銨化合物的堿溶液以與含硫烴餾分對(duì)流或并流的方式穿過(guò)反應(yīng)區(qū)。在混合型方法中，反應(yīng)區(qū)含有堿溶液、金屬螯合物和季銨化合物，汽油和空氣連續(xù)通過(guò)并從反應(yīng)區(qū)的上部流出。對(duì)于用來(lái)實(shí)現(xiàn)液/液方法的裝置的具體實(shí)例，可參看在此引入作為參考的美國(guó)專(zhuān)利4，019，869、4，201，626和4，234，544。
一般地說(shuō)，本方法通常在室溫下進(jìn)行，雖然也可用較高的溫度，一般在38℃～204℃(100°F～約400°F)溫度范圍內(nèi)，這取決于所用的壓力，但通常采用低于顯著發(fā)生汽化的溫度。高到6895千帕(1，000磅/吋2)或更高的壓力都可操作，雖然大氣壓或接近大氣壓的壓力是合適的。
下面的實(shí)例是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明而不是用來(lái)限制附加權(quán)利要求書(shū)中列出的本發(fā)明通常的主要范圍。
實(shí)例1采用直徑為89毫米(3.5吋)、高為152毫米(6吋)，并裝有四個(gè)與筒壁成90度角的擋板的圓筒形玻璃容器構(gòu)成的攪拌接觸器。用一空氣驅(qū)動(dòng)馬達(dá)帶動(dòng)安裝在設(shè)備中心的槳式攪拌器。當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，攪拌槳在與擋板間隙小于13毫米(1/2吋)處通過(guò)，這就產(chǎn)生了很有效的純混合。
將50毫升含有30ppm(重量)堿溶性四磺化酞菁鈷的7%氫氧化鈉水溶液和200毫升含有1300ppm(重量)硫醇式硫如正辛基硫醇的異辛烷加到上述設(shè)備中。將一定量的季銨化合物加到該混合物中，并加以攪拌。定期停止攪拌，并用一移液管從異辛烷層中取樣。用滴定法分析樣品中的硫醇。表1列出的試驗(yàn)中，設(shè)備一律維持在21.7℃和1大氣壓的條件下。
通過(guò)改變季銨化合物的用量和季銨化合物的種類(lèi)，多次重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，這些結(jié)果列在表1中。
表1季銨化合物對(duì)硫醇氧化的影響季銨化合物濃度 CoPc1接觸90分鐘后硫醇ppm(重量)ppm(重量)轉(zhuǎn)化的百分?jǐn)?shù)無(wú) － 30 38MaquatTMTC-76*10 30 80MaquatTMTC-76 20 30 77MaquatTMTC-76 20 0 18SumquatTM2311**20 30 42SumquatTM2311**60 30 45＊MaquatTMTC-76是甲基和二甲基、二烷基和烷基苯甲基銨氯化物的混合物。烷基基團(tuán)主要為C14基團(tuán)，雖然也有其他鏈長(zhǎng)的基團(tuán)存在。MaquatTMTC-76在使用前通過(guò)離子交換轉(zhuǎn)化成氫氧化物的形式。MaquatTMTC-76是伊里諾依州芝加哥梅森化學(xué)公司的一種商品名稱。
＊＊SumquatTM2311是三甲基苯甲基銨氫氧化物，它是一種非表面活性劑季銨化合物。SumquatTM2311是密西根州齊蘭的赫克塞爾公司的一種商標(biāo)。
1CoPC是四磺化酞菁鈷。
表1中的數(shù)據(jù)清楚地表明，加入季銨氫氧化物能增強(qiáng)酞菁鈷催化劑將硫醇氧化為二硫化物的能力。同時(shí)也觀察到，和非表面活性劑季銨化合物比較，表面活性劑季銨氫氧化物對(duì)硫醇氧化的能力的增強(qiáng)作用要大得多。
權(quán)利要求
1.一種含硫醇的含硫烴餾分的催化脫硫方法，該方法包括在有氧化劑存在時(shí)，使烴餾分和含有金屬螯合物的堿溶液接觸，其特征在于，堿溶液加有具有下述結(jié)構(gòu)式的季銨化合物
其中R是最多含有約20個(gè)碳原子的烴基，它選自烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；R1是含有約5～約20個(gè)碳原子的直鏈烷基；R2是選自芳基、烷芳基和芳烷基的烴基；X是選自鹵離子、氫氧離子、硝酸根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、檸檬酸根和酒石酸根的陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征還在于金屬螯合物為金屬酞菁。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征還在于，堿溶液為含有約0.1%～約25%(重量)氫氧化鈉的氫氧化鈉溶液，金屬酞菁是酞菁鈷，其濃度在約0.1～約2000ppm之間，季銨化合物的濃度在約1～約5000ppm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，季銨化合物是表面活性劑季銨化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中的任一項(xiàng)的方法，其中X是氫氧離子。
全文摘要
一種液/液催化氧化含硫烴餾分中的硫醇的脫硫方法，通過(guò)在含有金屬螯合物催化劑如金屬酞菁的堿溶液中加入季銨化合物而得到改進(jìn)，該堿溶液在以前的工藝中是與氧化劑結(jié)合作為脫硫劑使用的。優(yōu)選的季銨化合物是表面活性劑季銨化合物。觀察到季銨化合物和金屬螯合物之間具有協(xié)同效應(yīng)。
文檔編號(hào)C10G27/10GK1047523SQ90103718
公開(kāi)日1990年12月5日 申請(qǐng)日期1990年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月22日
發(fā)明者杰弗里·C·布里克, 羅伯特·R·弗雷姆, 布賴恩·L·本尼迪克特, 希拉·L·波拉思特里尼 申請(qǐng)人:美國(guó)環(huán)球油品公司