專利名稱：改進(jìn)的含硫烴物流脫硫催化劑和方法
在反應(yīng)條件和氧化劑存在下，將含硫烴餾分與一種氧化催化劑和一種堿性試劑接觸對其進(jìn)行處理的方法已為人們熟知并廣泛用于石油煉制工業(yè)。這些方法的典型設(shè)計是將含硫烴餾分中討厭的硫醇氧化成無害的二硫化物，這類過程通常叫做脫硫。最常用的氧化劑是空氣。汽油，包括天然汽油、直餾汽油和裂化汽油，是最經(jīng)常被處理的含硫烴餾分。其他可能處理的含硫烴餾分包括通常狀況下的氣態(tài)石油餾分以及石腦油、煤油、噴氣式發(fā)動機(jī)燃料、燃料油等。
一種常用的連續(xù)處理含硫烴餾分的方法是將其與分散在苛性堿水溶液中的一種金屬酞菁催化劑進(jìn)行接觸以便得到博士試驗陰性的油品。該含硫餾分和含催化劑的苛性堿水溶液形成了一種液-液體系，從而在一種氧化劑-通常是空氣存在下，在互不相溶的兩溶液界面上，硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物。處理含有較難氧化的硫醇的含硫烴餾分更為有效的方法是將其與分散在大表面吸附性載體上的一種金屬螯合物催化劑-通常是一種活性炭上的金屬酞菁接觸。處理該餾分的方法是在堿性試劑存在下在氧化條件下，將其與所載的金屬螯合物催化劑接觸。美國專利第2，988，500號中敘述了一種這樣的方法。最常用的氧化劑是與待處理餾分混合的空氣，最常用的堿性試劑是苛性堿水溶液，它被連續(xù)或需要時間歇加入過程中以保持催化劑呈苛性堿的濕潤狀態(tài)。
先有技術(shù)表明，常見的催化處理含硫醇烴餾分的實際過程是在處理操作前或處理操作期間將堿性試劑，通常是氫氧化鈉，加到含硫烴餾分中去。參見美國專利第3，108，081號和第4，156，641號。先有技術(shù)還揭示，季銨化合物可改善這些催化體系的活性。這方面的例子可參見美國專利第4，290，913號和第4，337，147號。在這些專利中，催化劑復(fù)合物包括分散在一種吸附性載體上的一種金屬螯合物，一種堿金屬氫氧化物和一種季銨氫氧化物。
先有技術(shù)也披露了其它含氮化合物作為助催化劑在脫硫醇中的應(yīng)用。例如美國專利第4，207，173號披露了胍作為助催化劑在硫醇的氧化中的應(yīng)用。此外，美國專利第4，753，722號披露了用大量含氮化合物作為助催化劑。這些化合物可分為雜環(huán)化合物、取代的碳環(huán)化合物和脂肪族化合物。
與先有技術(shù)相比，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在液-液和固定床工藝中偶極化合物可大大地促進(jìn)硫醇的氧化。偶極化合物是一種在同一結(jié)構(gòu)上具有一帶正電原子和一帶負(fù)電基的有機(jī)化合物。優(yōu)選的一類偶極化合物是具有如下通式的內(nèi)銨鹽
其中R′是烷基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基。一種特別好的偶極化合物是有如下化學(xué)式的麻黃堿
其中羥基可被脫去質(zhì)子。在先有技術(shù)中并沒有敘述這樣的偶極化合物對硫醇的氧化將是有效的助催化劑。此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)偶極化合物是比季銨化合物具有更強(qiáng)活性的助催化劑。
本發(fā)明的偶極化合物可具有如下結(jié)構(gòu)式
其中Z是氮或磷，R、R1、R2、R3和R4是在此定義的基團(tuán)，X是鹵素或氫氧化物。注意這些化合物可以被認(rèn)為是季銨化合物(當(dāng)Z是氮時)，特別是化學(xué)式(A)。然而，先有技術(shù)沒有說明季銨化合物可具有一個作為結(jié)構(gòu)中一部分的帶負(fù)電基。并且，先有技術(shù)沒有指明含有一負(fù)電基的季銨化合物將是一個比沒有負(fù)電基的季銨化合物更好的助催化劑。這個意想不到的結(jié)果是本發(fā)明的主要發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明的主要目的是提供處理含硫醇的含硫烴餾分的改進(jìn)方法和催化劑。因此，本發(fā)明的第一個主要方案是一種處理含硫醇的含硫烴餾分的方法，該方法包括在有氧化劑存在下將該烴餾分與能有效地將所說硫醇氧化或二硫化物的含有一種金屬螯合物的堿性溶液接觸，所說的改進(jìn)包括將偶極化合物加到堿性溶液中，該偶極化合物具有結(jié)構(gòu)式(A)或(B)，
其中，Z是氮或磷，R是含有1到18個碳原子的直鏈烷基，R1和R2各分別是氫或選自烷基、芳基、烷芳基，芳烷基和環(huán)烷基的烴基，R3和R4分別是選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基的烴基，YH是選自O(shè)H，SH，COOH，SO3H和NH2基的負(fù)電基，該負(fù)電基具有在堿性溶液中可去質(zhì)子的特性，X是選自鹵素和氫氧化物的陰離子;
其中Y-是YH的去質(zhì)子形式。
本發(fā)明的第二個方案是一種處理含硫醇的含硫烴餾分的方法，該方法包括在有氧化劑存在下將該烴餾分與能有效地將所說硫醇氧化成二硫化物的含有一種金屬螯合物的堿性溶液接觸，其中改進(jìn)包括將偶極化合物加到堿性溶液中，該偶極化合物選自麻黃堿化合物、麻黃堿鹽和它們的混合物，其中麻黃堿化合物具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R5是氫或含有1至約25個碳原子的烷基，所說的麻黃堿鹽具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R5如上定義，R6是具有1至約25碳原子的烷基或環(huán)烷基，X是選自氫氧化物、氯化物和溴化物的陰離子。
本發(fā)明的第三個方案是一種處理含硫醇的含硫烴餾分的方法，該方法包括在有氧化劑和堿性試劑存在下將該烴餾分與一種能有效地將所說硫醇氧化成二硫化物的催化劑接觸，其中改進(jìn)包括利用一種含有吸附劑載體的催化劑，該載體上分散有金屬螯合物和具有結(jié)構(gòu)式(A)或(B)的偶極化合物，
其中，Z是氮或磷，R是含有1至約18個碳原子的直鏈烷基，R1和R2分別是氫或選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基的烴基，R3和R4分別是選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基的烴基，YH是選自O(shè)H，SH，COOH，SO3H和NH2基的帶負(fù)電基，該負(fù)電基具有在堿性溶液中可去質(zhì)子的特性，X是選自鹵素和氫氧化物的陰離子;
其中，Y-是YH的去質(zhì)子形式。
本發(fā)明的第四個方案是一種能有效地將硫醇氧化成二硫化物的催化劑，該催化劑含有一種在其上分散有金屬螯合物和具有結(jié)構(gòu)式(A)或(B)的偶極化合物的吸附劑載體。優(yōu)選的一種催化劑是當(dāng)偶極化合物選自如上所述的麻黃堿化合物、麻黃堿鹽或它們的混合物時得到的。
本發(fā)明的第五個方案是一種能有效地將存在于含硫烴餾分中的硫醇氧化的催化劑，該催化劑包括有一種含有金屬螯合物和助催化劑的堿性溶液，該助催化劑是具有如上所述結(jié)構(gòu)式(A)或(B)的偶極化合物。
本發(fā)明的第六個方案是一種能有效地將含硫烴餾分中的硫醇氧化的催化劑，該催化劑包括一種含有金屬螯合物和偶極化合物的堿性溶液，所說的偶極化合物選自如上所述的麻黃堿化合物、麻黃堿鹽和它們的混合物。
本發(fā)明的其它目的和方案在下面本發(fā)明的詳細(xì)敘述中是顯而易見的。
本發(fā)明涉及處理含硫烴餾分的改進(jìn)方法和催化劑。該方法包括在有氧化劑存在下將含硫烴餾分與一種催化劑接觸。該催化劑或存在于液相中(液-液脫硫醇)或者作為固相(固定床脫硫醇)存在。
液-液方法包括將含硫烴餾分與含有金屬螯合物和偶極化合物的堿性溶液接觸。該堿性溶液是一種含有0.1-25%(重量)，較好的為0.1-10%(重量)，最好是0.5-7%(重量)堿金屬氫氧化物或氫氧化銨的水溶液。在堿金屬氫氧化物中，氫氧化鈉和氫氧化鉀比較好，盡管氫氧化鋰、氫氧化銣和氫氧化銫也可以使用。在本發(fā)明實際應(yīng)用中所用的金屬螯合物可以是在本領(lǐng)域中公知的各種金屬螯合物中的任意一種，它們能有效地催化存在于含硫石油餾分中的硫醇氧化成二硫化物或多硫化物的反應(yīng)。所說的金屬螯合物包括在美國專利第3，980，582中描述的四吡啶并紫菜嗪金屬化合物，例如，四吡啶并紫菜嗪鈷;在美國專利第2，966，453中描述的卟啉和金屬卟啉催化劑，例如磺化四苯卟啉鈷;在美國專利第3，252，892中描述的類可啉催化劑，例如磺化可啉鈷;如在美國專利第2，918，426中描述的螯合有機(jī)金屬催化劑，例如氨基苯酚和第Ⅷ族金屬的縮合產(chǎn)物;在美國專利第4，290，913中描述的金屬酞菁，等等。正如美國專利第4，290，913中指出的，金屬酞菁是一類較好的金屬螯合物。上面所述的所有專利都列入本文的參考文獻(xiàn)。
可用在堿性溶液中來催化硫醇的氧化反應(yīng)的金屬酞菁一般包括酞菁鎂、酞菁鈦、酞菁鉿、酞菁釩、酞菁鉭、酞菁鉬、酞菁錳、酞菁鐵、酞菁鈷、酞菁鉑、酞菁鈀、酞菁銅、酞菁銀、酞菁鋅、酞菁錫，等等。酞菁鈷和酞菁釩是特別優(yōu)選的。一般，環(huán)被取代的金屬酞菁要比未被取代的金屬酞菁優(yōu)先選用(參見美國專利第4，290，913號)，而磺化的金屬酞菁是最好的，例如一硫酸化酞菁鈷、二磺酸化酞菁鈷，等等?；腔苌锟梢?，例如，通過鈷、釩或其它金屬酞菁與發(fā)煙硫酸反應(yīng)來制備。盡管磺化衍生物是優(yōu)選的，但應(yīng)該知道其它衍生物，特別是其羧酸衍生物也是可以使用的。羧酸衍生物可容易地通過三氯乙酸對金屬酞菁作用來制備。一般的金屬螯合物特別是金屬酞菁在堿性溶液中的濃度可在0.1-2000(重量)ppm、最好是50-800(重量)ppm之間變化。
在堿性溶液中可作為助催化劑與金屬螯合物一起使用的偶極化合物具有結(jié)構(gòu)式(A)或(B)，
其中，Z是氮或磷，R是含有1至約18個碳原子的直鏈烷基，R1和R2分別是氫或選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基的烴基，R3和R4分別是選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基的烴基，YH是選自O(shè)H，SH，COOH，SO3H和NH2基的帶負(fù)電基，該負(fù)電基的特征是在堿性溶液中具有去質(zhì)子化的能力，X是選自鹵素和氫氧化物的陰離子;
其中Y是YH的去質(zhì)子形式，具體講，上述列舉的YH基的去質(zhì)子形式是O-，S-，COO-，SO-3和NH-。一個較好的抗衡離子X是氯化物。應(yīng)當(dāng)指出無論偶極化合物的結(jié)構(gòu)如何，當(dāng)其溶于堿性溶液中時偶極化合物至少在某些適當(dāng)?shù)某潭壬弦越Y(jié)構(gòu)式(B)或通常稱作內(nèi)鹽或兩性離子的形式存在。選用偶極化合物的形式A還是B僅僅是方便和可得到性的選擇，而不影響偶極化合物的活性。可用于進(jìn)行本發(fā)明的而不是用來限制本發(fā)明范圍的偶極化合物的說明性例子有Z＝氮，Y-＝COO-，R1＝H，R＝CH2，R2＝R3＝R4＝乙基;Z＝氮，Y-＝COO-，R1＝H，R＝CH2，R2＝R3＝R4＝甲基;Z＝氮，Y-＝COO-，R1＝H，R＝CH2，R2＝十六烷基，R3＝R4＝甲基;Z＝氮，Y-＝COO-，R1＝H，R＝(CH2)3，R2＝R3＝R4＝甲基;Z＝氮，Y-＝COO-，R1＝H，R＝(CH2)3，R2＝癸基，R3＝R4＝甲基;Z＝氮，Y-＝COO-，R1＝H，R＝(CH2)6，R2＝R3＝R4＝甲基;Z＝氮，Y-＝COO-，R1＝H，R＝CH2，R2＝可可脂(COCO)，R3＝R4＝甲基;Z＝氮，Y-＝COO-，R1＝H，R＝CH2，R2＝牛脂，R3＝R4＝甲基;Z＝氮，YH＝SO3H，R1＝H，R＝(CH2)2，R2＝牛脂，R3＝R4＝甲基，X＝Cl;Z＝氮，YH＝SO3H，R1＝H，R＝牛脂，R2＝R3＝R4＝甲基，X＝Cl;Z＝氮，YH＝COOH，R1＝H，R＝CH2，R2＝牛脂，R3＝R4＝甲基，X＝Cl;Z＝氮，YH＝OH，R1＝H，R＝(CH2)4，R2＝癸基，R3＝R4＝甲基，X＝Cl;Z＝磷，Y-＝COO-，R1＝H，R＝CH2，R2＝R3＝R4＝甲基;Z＝磷，Y-＝COO-，R1＝H，R＝CH2，R2＝癸基，R3＝R4＝甲基;Z＝磷，Y-＝COO-，R1＝H，R＝癸基，R2＝R3＝R4＝甲基;Z＝磷，YH＝COOH，R1＝H，R＝(CH2)3，R2＝R3＝R4＝甲基，X＝Cl;Z＝磷，YH＝COOH，R1＝H，R＝CH2，R2＝可可脂，R3＝R4＝甲基，X＝Cl。
術(shù)語可可脂和牛脂指的是表A所示的直鏈烷基的混合物。該可可脂和牛脂的精確組成可根據(jù)原料的來源和純度在表A所示的基礎(chǔ)上稍微地變化。
表A成分 可可脂 牛脂(%) (%)C87.0 -C106.0 -C1248.0 -C1419.0 3.5C169.0 29.5C1811.0 67.0總計 100.0 100.0優(yōu)選的偶極化合物是其中R3和R4都為含有約5至約20個碳原子的直鏈烷基的偶極化合物。最好的偶極化合物是Z＝氮，Y-＝COO-，R1＝H，R＝CH2，R2＝R3＝R4＝甲基;和Z＝氮，Y＝COO-，R1＝H，R＝CH2，R2＝R3＝甲基，R4＝牛脂。
另一類優(yōu)選的偶極化合物是麻黃堿化合物和麻黃堿鹽。麻黃堿化合物具有如下結(jié)構(gòu)式
當(dāng)R5是氫時，該化合物是麻黃堿。除了R5是氫外，R5也可以是具有1至約25個碳原子的烷基。所述烷基的例子有甲基、乙基、丙基、癸基、十二烷基等。麻黃堿鹽具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R5是氫或具有1至約25個碳原子的烷基，R6是具有1至約25個碳原子的烷基、烷芳基或環(huán)烷基，X是選自氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物的陰離子。麻黃堿是最好的偶極化合物。麻黃堿化合物和麻黃堿鹽的混合物可用在本發(fā)明的實踐中。
不論實際應(yīng)用的偶極化合物如何，人們期望存在于堿性溶液中偶極化合物的濃度為約0.1至約400ppm，較好地為約1至約100ppm，最好為約3至約20ppm。
含硫烴餾分的脫硫可通過硫醇的氧化來完成。因此，氧化劑對反應(yīng)的進(jìn)行是必須的?？諝馐且环N較好的氧化劑，盡管氧或其它含氧氣體也可以使用。將硫醇氧化成二硫化物至少需要化學(xué)計算量的氧(相對于硫醇的濃度)，盡管常常使用過量的氧。在一些情況下，含硫烴餾分可能含有完成期望的脫硫所需的足夠濃度的夾帶空氣或氧，但通常最好是于反應(yīng)區(qū)引入空氣。
含硫烴餾分的脫硫可用任何本領(lǐng)域所周知的適當(dāng)方式完成，可用間歇方法，也可用連續(xù)方法。在間歇法中含硫烴餾分被引入到含堿性溶液的反應(yīng)區(qū)，該堿性溶液中含有金屬螯合物和偶極化合物。將空氣引入其中或從中通過。最好，反應(yīng)區(qū)安裝有適當(dāng)?shù)臄嚢杵骰蚱渌旌显O(shè)備以得到緊密混合。在連續(xù)法中含有金屬螯合物催化劑和偶極化合物的堿性溶液在有連續(xù)空氣流存在下與含硫烴餾分逆流或順流通過。在混合型方法中，反應(yīng)區(qū)中含有堿性溶液、金屬螯合物和偶極化合物，汽油和空氣連續(xù)通過其中并且一般從反應(yīng)區(qū)頂部除去。用于完成液/液方法設(shè)備的具體例子參見美國專利第4，019，869，4，201，626，和4，234，544，這些專利被列為本文參考文獻(xiàn)。
一般，所說的方法通常在環(huán)境溫度下完成，盡管根據(jù)其中所用壓力也可使用升高的溫度但一般在38-204℃(100°-400°F)范圍內(nèi)，而且通常在出現(xiàn)實際汽化的溫度以下。高達(dá)6890kPa(1000psi)或更高的壓力是可操作的，盡管在大氣壓力或接近大氣壓力下操作是適當(dāng)?shù)摹?br> 所說的方法也可以將含硫烴餾分與分散在吸附劑載體上的含有金屬螯合物和偶極化合物的催化劑接觸來完成。這指的是固定床脫硫?？捎糜诒景l(fā)明實踐中的吸附載體可以是任何眾所周知的、通常用作為催化劑載體或載體物質(zhì)的吸附劑物質(zhì)。優(yōu)選的吸附劑物質(zhì)包括由木材、泥煤、褐煤、堅果殼、骨、和其它含碳材料干餾產(chǎn)生的各種活性炭，最好，這樣的活性炭已經(jīng)經(jīng)過熱處理或化學(xué)處理或經(jīng)過兩者同時處理從而形成增加了吸附能力的高度多孔顆粒結(jié)構(gòu)，一般稱作活性炭(activeted carbon)或活性炭(charcoal)。所說的吸附劑材料也包括天然存在的粘土和硅酸鹽，例如硅藻土(diatomaceous earth)、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、美國活性白土(attapulgusclay)、長石、蒙脫石、多水高嶺土、高嶺土，等等;還包括天然存在或合成制備的耐火無機(jī)氧化物例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化釷、氧化硼(boria)等等，或它們的結(jié)合物如氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化鋯，等等。吸附劑載體在堿性反應(yīng)條件下不溶于存在于處理區(qū)的石油餾分，換句話說對該石油餾分是惰性的?；钚蕴?charcoal)，特別是活性炭(activated charcoal)，是優(yōu)選的，這是由于其對金屬螯合物的容量及其在處理條件下的穩(wěn)定性。
可沉積在載體上的金屬螯合物是那些在上面液-液方法中已敘述的螯合物。同樣，所說的偶極化合物是上面所述的包括麻黃堿化合物和麻黃堿鹽的偶極化合物。
金屬螯合物組分和偶極化合物可以任何常規(guī)的或其它方便的方法分散在吸附劑載體上。這些組分可以從一種通常含水或醇溶液和/或其分散液同時或分別以及以任何期望的順序分散到載體上。分散過程可用常規(guī)技術(shù)來完成，由此將呈球狀、丸狀、片狀、粒狀或其它規(guī)則或不規(guī)則大小或形狀的顆粒存在的載體在含水或醇溶液和/或分散液中浸濕、懸浮、沉浸一次或多次，或浸泡從而將給定量的偶極化合物和金屬螯合物組分分散在其上。一般，偶極化合物以催化劑的0.01-50%(重量)，最好0.1-3%(重量)濃度存在。通常，可吸附在固體吸附劑上并形成穩(wěn)定催化劑的金屬螯合物特別是金屬酞菁的量可高達(dá)催化劑的25%(重量)。占催化劑量(0.1-10%(重量)范圍的較小的量一般形成一種適當(dāng)活性的催化劑。
一種優(yōu)選的制備方法包含使用有蒸汽夾套的旋轉(zhuǎn)干燥器。在干燥器中，將吸附劑載體浸泡在含有期望組分的浸漬液和/或分散液中，載體在其中通過該干燥器的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動翻滾。與翻滾載體相接觸的溶液的蒸發(fā)可通過于干燥器夾套中通入蒸汽來加快?？傊?，可將最終復(fù)合物在環(huán)境溫度條件下干燥，或在烘箱中的較高溫度下干燥，或通過流動的熱氣體干燥，或用任何其它適當(dāng)?shù)姆椒ǜ稍飶亩玫胶线m的催化劑。
將偶極化合物和金屬螯合物分散到固體吸附劑載體上的另一種方便的方法包括預(yù)先將載體安排在含硫烴餾分處理區(qū)或處理室做為固定床，然后使金屬螯合物和偶極化合物溶液和/或分散液通過該固定床以便就地形成催化劑復(fù)合物。這種方法可使所說溶液和/或分散液循環(huán)一次或多次從而在吸附劑載體上獲得期望濃度的偶極化合物和金屬螯合物組分。在另一種方法中，所說的吸附劑載體可預(yù)先安排在所說處理區(qū)或處理室，此后將處理區(qū)或處理室用所說溶液和/或分散液充滿并浸泡該載體一定時間。
用固定床催化劑將含硫烴餾分脫硫的方法在先有技術(shù)中已有描述。具體地說，溫度和壓力條件與上面所述液-液方法一樣。先有技術(shù)也披露了(參見美國專利第4，033，860和4，337，147號)所說烴餾分可在有堿性物質(zhì)通常是堿試劑的存在下處理。因此，通常先將載體催化劑用堿試劑的水溶液(如上所述)飽和，然后使該堿試劑通過與催化劑床連續(xù)或間歇(如果需要的話)接觸，再與含硫烴餾分混合。氫氧化銨水溶液(如上所述)可用來代替堿溶液。所說水溶液還可包含有一種增溶劑從而增加硫醇的溶解度，例如，醇，特別是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等，也可以是酚、甲酚、等等。當(dāng)使用增溶劑時最好是用甲醇，并且在堿溶液中可以適當(dāng)?shù)睾?-10%(體積)該增溶劑。進(jìn)行這種處理過程的具體方案可參見美國專利第4，490，246和4，753，722號(在此列為參考文獻(xiàn))。
下面的實施例僅提供用來說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的一般范圍進(jìn)行過分的限制，其范圍在后面的權(quán)利要求書中給出。
對照實施例1使用一攪拌接觸器，該攪拌接觸器包括一直徑89mm(3.5in)高152mm(6in)的圓筒形玻璃容器，容器內(nèi)裝有與側(cè)壁成90°的四塊擋板。使用一空氣驅(qū)動馬達(dá)來驅(qū)動位于設(shè)備中央的漿式攪拌器。在轉(zhuǎn)動時，該攪拌器漿葉從離擋板12.7mm(1/2in)處通過。這便導(dǎo)致了很高效率的單一類型的混合。
向上述設(shè)備中加入50毫升含有30ppm(重量)苛性可溶四磺化酞菁鈷的8%氫氧化鈉水溶液和200毫升含有1300ppm(重量)正辛基硫醇作為硫醇式硫的異辛烷。向該混合物中加入20ppm(重量)由氯化烷基二甲基芐基銨和氯化二烷基甲基芐基銨(由Mason化學(xué)公司得到，Maquat FL-76)組成的季銨化合物的混合物，并攪拌該混合物。周期性地停止攪拌并從異辛烷層用吸移管取樣。用滴定法分析這些試樣含硫醇量并表示在表1的第二欄。
實施例1根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行對照實施例1中所述的試驗，只是用異辛烷、酞菁鈷和堿溶液的新鮮試樣，且加入20ppm(重量)的麻黃堿代替季銨化合物。這些結(jié)果列在表1的第三欄。
實施例2根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行對照實施例1中所述的試驗，只是用異辛烷、酞菁鈷和堿溶液的新鮮試樣，且加入20ppm(重量)的由Aldrich化學(xué)公司得到的具有如下結(jié)構(gòu)式的內(nèi)銨鹽代替季銨化合物
這些結(jié)果也列在表1的第四欄。
表1偶極化合物對硫醇氧化的影響接觸時間 硫醇轉(zhuǎn)化%(分鐘) 季銨 麻黃堿 內(nèi)銨鹽10 14 37 6720 25 95 10030 31 100 10050 40 100 10070 48 100 10090 56 100 100這些數(shù)據(jù)清楚地表明偶極化合物如麻黃堿和內(nèi)銨鹽的優(yōu)良促進(jìn)作用。
權(quán)利要求
1.一種處理含硫醇的含硫烴餾分的方法，包括在有氧化劑存在下將該烴餾分與能有效地將所說的硫醇氧化成二硫化物的含有金屬螯合物的堿性溶液接觸，其改進(jìn)包括將有效量的偶極化合物加入到堿性溶液中，該偶極化合物具有結(jié)構(gòu)式(A)或(B)，
其中，Z是氮或磷，R是具有1到約18個碳原子的直鏈烷基，R1和R2各分別是氫或選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基的烴基，R3和R4分別是選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基的烴基，YH是選自O(shè)H，SH，COOH，SO3H和NH2基的負(fù)電基，該負(fù)電基在堿性溶液中具有可去質(zhì)子的特性，X是選自鹵素和氫氧化物的陰離子；
Y-是YH的去質(zhì)子形式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其中所說的堿性溶液是含0.1～25%(重量)氫氧化鈉的氫氧化鈉溶液，或含0.1～25%(重量)氫氧化銨的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其中所說的偶極化合物以0.1～400ppm的濃度存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的改進(jìn)方法，其中所說的偶極化合物選自麻黃堿化合物，麻黃堿鹽和它們的混合物，其中麻黃堿化合物具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R5是氫或具有1到約25個碳原子的烷基，所說的麻黃堿鹽具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R6具有1至約25個碳原子的烷基、烷芳基或環(huán)烷基，且X是選自氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物的陰離子。
5.一種處理含硫醇的含硫烴餾分的方法，包括在有氧化劑和堿性試劑存在下將該烴餾分與一種能有效地將所說硫醇氧化成二硫化物的催化劑接觸，其中改進(jìn)包括利用一種含有吸附劑載體的催化劑，該載體上分散有金屬螯合物和具有結(jié)構(gòu)式(A)或(B)的偶極化合物，
其中，Z是氮或磷，R是具有1至約18個碳原子的直鏈烷基，R1和R2分別是氫或選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基的烴基，R3和R4分別是選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基的烴基，YH是選自O(shè)H、SH、COOH、SO3H和NH2基的帶負(fù)電基，該負(fù)電基在堿性溶液中具有可去質(zhì)子的特性，X是選自鹵素和氫氧化物的陰離子;
其中，Y-是YH的去質(zhì)子形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的改進(jìn)方法，其中所說的金屬螯合物是酞菁鈷，其濃度為催化劑的0.1-10%(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的改進(jìn)方法，其中所說的偶極化合物選自麻黃堿化合物、麻黃堿鹽和它們的混合物，其中麻黃堿化合物具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R5是氫或具有1到約25個碳原子的烷基，所說的麻黃堿鹽具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R6是具有1至約25個碳原子的烷基、烷芳基或環(huán)烷基，X是選自氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物的陰離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7的改進(jìn)方法，其中所說的偶極化合物以催化劑的0.01～5%(重量)的濃度存在。
9.一種能有效地氧化存在于含硫烴餾分中的硫醇的催化劑，該催化劑含有一種在其上分散有金屬螯合物和具有結(jié)構(gòu)式(A)或(B)的偶極化合物的吸附劑載體，
其中，Z是氮或磷，R是具有1至約18個碳原子的直鏈烷基，R1和R2分別是氫或選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基的烴基，R3和R4分別是選自烷基、芳基、烷芳基，芳烷基和環(huán)烷基的烴基，YH是選自O(shè)H、SH、COOH、SO3H和NH2基的帶負(fù)電基，該負(fù)電基在堿性溶液中具有可去質(zhì)子的特性，X是選自鹵素和氫氧化物的陰離子;
其中，Y-是YH的去質(zhì)子形式。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其中所說的偶極化合物選自麻黃堿化合物、麻黃堿鹽和它們的混合物，其中麻黃堿化合物具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R5是氫或具有1至約25個碳原子的烷基，所說的麻黃堿鹽具有如下結(jié)構(gòu)式
其中，R6是具有1至約25個碳原子的烷基、烷芳基或環(huán)烷基，X是選自氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物的陰離子。
全文摘要
一種處理含硫烴物流的方法通過使用在同一結(jié)構(gòu)中具有帶正電原子和負(fù)電基的偶極化合物而得到了改進(jìn)。特別優(yōu)選的偶極化合物是麻黃堿。偶極化合物可以與金屬螯合物和堿性溶液一起用于液——液方法或固定床方法中，從而大大增加了氧化含硫烴物流中存在的硫醇的能力。
文檔編號C10G27/10GK1049175SQ9010651
公開日1991年2月13日 申請日期1990年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月31日
發(fā)明者希拉·L·波拉斯特里尼, 杰弗里·C·布里克, 羅伯特·R·弗雷姆 申請人:美國環(huán)球油品公司