專利名稱：一種分散劑/粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與改性的聚合物有關(guān)，它們在作為潤滑油的添加劑時具有有用的性質(zhì)。
新近的發(fā)動機(jī)對于所用的潤滑劑提出了越來越高的要求。過去已有若干種不同的添加劑加入到潤滑油中以改進(jìn)諸如粘度指數(shù)和分散性等這些性能。加入潤滑油改進(jìn)粘度指數(shù)(簡稱VI，下同)的這樣一種添加劑之一是一種雙嵌段共聚物，一般構(gòu)型為A-B，其中A為苯乙烯，B為氫化異戊二烯，也即如美國專利3，763，044和3，772，196中所描述的。一種極大地改進(jìn)了機(jī)械切變穩(wěn)定性的VI改進(jìn)劑是選擇性氫化的星形聚合物，公布于英國專利說明書1，575，507。使用單一一種添加劑來改進(jìn)若干種潤油劑的性能，可以顯著地降低成本，并可避開各種不同的添加劑之間(或添加劑與基油之間)可能產(chǎn)生的相容性問題。不過，在設(shè)法改進(jìn)一種以上的潤滑劑性能時，必須注意不會導(dǎo)致其它性能的降低。例如，美國專利3864268中，使用氧化步驟將極性基團(tuán)連接到聚合物骨架上，這就由于引入點的氧化侵蝕而降低了潤滑劑的穩(wěn)定性。
美國專利4，077，893公布了無灰份的油溶性添加劑，其制備方法包括
(a)在約150℃到約300℃之間，約1小時到約20小時時間內(nèi)，將選擇性氫化的星形聚合物與α，β-不飽和羧酸或酸酐或酯反應(yīng)，其中所述的星形聚合物包括一個聚合(聚烯烴偶合劑)核，以及至少四個與上述的核相連的聚合物支鏈，其中所說的聚合物支鏈選自下面一組物質(zhì)(ⅰ)共軛二烯的氫化的均聚物和氫化共聚物;
(ⅱ)共軛二烯與單鏈烯基芳香烴的氫化共聚物;及(ⅲ)它們的混合物;
且其中星形聚合物的至少約80%的脂族不飽和已被氫化作用所還原，同時少于20%的芳香族不飽和已被還原;和(b)將步驟(a)的產(chǎn)物與一種至少有兩個羥基基團(tuán)的多羥基鏈烷在約150℃到約250℃的溫度下反應(yīng)。
EP-A-364058(Applicants′ref.T 5277 EPC)描述了改進(jìn)分散劑和粘度指數(shù)(VI)性質(zhì)的無灰份的、油溶性添加劑，它通過下列方法制得(1)最好在約100℃到約300℃之間經(jīng)過約1小時到約24小時，將α，β-不飽和羧酸或其活性衍生物與一選擇性氫化的星形聚合物反應(yīng)，該聚合物含有一個聚乙烯基芳核和至少4個如4至25個聚合物支鏈，每個支鏈可有例如5000至150000的數(shù)均分子量，且這些支鏈與上述的核相聯(lián)接，上述的聚合物支鏈選自下面一組物質(zhì)(ⅰ)共軛二烯的氫化均聚物和氫化共聚物;
(ⅱ)共軛二烯與單鏈烯基芳烴的氫化共聚物;以及
(ⅲ)它們的混合物;
且其中星形聚合物的至少80%，最好是90%到98%的脂族不飽和已被氫化作用所還原，而同時少于20%的芳族不飽和已被還原;和(2)將由此形成的活化的氫化星形聚合物與下列物反應(yīng)(a)與一長鏈烷基取代的羧酸或其活性衍生物，和(b)與一含有1至8個氮原子的C1到C18的胺，和/或一個含有至少二個羥基的多羥基鏈烷，進(jìn)行反應(yīng);或與(c)反應(yīng)物(a)和反應(yīng)物(b)的預(yù)先生成的產(chǎn)物，進(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明提供的一種制備分散劑/VI改進(jìn)劑的方法，該方法包括(1)將-α，β-不飽和的羧酸或其活性衍生物與一選擇性氫化的星形聚合物進(jìn)行反應(yīng)，該聚合物包括一個聚乙烯基芳香族的核團(tuán)和至少4個與該核團(tuán)聯(lián)接的聚合物支鏈，其中所述的聚合物支鏈選自下列一組物質(zhì)(ⅰ)共軛二烯的氫化均聚物和氫化共聚物;
(ⅱ)共軛二烯與單鏈烯基芳烴的氫化共聚物;以及(ⅲ)它們的混合物;
其中星形聚合物的至少80%的脂族不飽和已被氫化作用還原，而同時少于20%的芳族不飽和已被還原;和(2)將這樣生成的活化的星形聚合物與下列物質(zhì)反應(yīng)(a)至少一個式I的化合物
RO(AO)nH (Ⅰ)其中R是C4-20的烷基，A是獨立的乙烯或丙烯基團(tuán)，n為0至10，隨后視情與以下物質(zhì)反應(yīng)(b)一長鏈烷烴取代的羧酸或其活性衍生物，和/或(c)一含有1至8個氮原子的C1到C18的胺，和/或一具有至少二個羥基的多羥基鏈烷;
或與(d)即反應(yīng)物(b)和反應(yīng)物(c)的預(yù)先生成的產(chǎn)物，隨后視情用C1到C6的鏈烷醇來酯化任何殘余酸基。
上面的步驟(1)與EP-A-364058的步驟(1)基本相同。
用于制取本分散劑/VI改進(jìn)劑的星形聚合物的一般生產(chǎn)方法包含下列的反應(yīng)步驟(ⅰ)在離子引發(fā)劑存在的條件下在溶液中聚合一種或一種以上共軛雙烯，以生成活性高聚物;
(ⅱ)將該活性高聚物與一種聚乙烯基芳香化合物，最好是二乙烯基苯反應(yīng)，生成星形的聚合物;和(ⅲ)將該星形聚合物氫化，形成氫化星形聚合物。
此制備方法在英國專利說明書1575507中有詳細(xì)的描述。
在上面方法的反應(yīng)步驟(ⅰ)中產(chǎn)生的活性高聚物是從聚乙烯基芳香核團(tuán)向外伸延的各條氫化聚合物鏈的前體。最好每條聚合物支鏈都是氫化的聚異戊二烯均聚物。
在反應(yīng)步驟(ⅲ)中被氫化的星形聚合物的分子量可以在比較寬的范圍內(nèi)變化。有可能產(chǎn)出峰值分子量在約25000和約1250000之間的星形聚合物。較好的分子量是從100000到500000。這些峰值分子量是用聚苯乙烯標(biāo)定的凝膠滲透色譜(GPC)測定的。
在步驟(ⅲ)中，星形聚合物是用任一種適當(dāng)?shù)募夹g(shù)氫化的。初始的烯烴不飽和被氫化的比例，以至少80%為適用，以大約90%到大約98%為好。芳族不飽和被氫化的量，若有的話，將取決于所用的氫化條件。然而，這種被氫化的芳族不飽和最好少于20%，更好的是少于5%。
氫化星形聚合物的分子量與未氫化的星形聚合物的分子量大致相當(dāng)。
氫化作用可以如英國專利說明書1，575，507中所描述的那樣進(jìn)行，且較好的方法即選擇性氫化方法在美國專利3，595，942中作的描述。在該方法中，氫化作用最好是在與制備聚合物相同的溶劑中進(jìn)行，該反應(yīng)使用了一種烷基鋁與鎳(或鈷)的羧酸鹽或醇鹽反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑。較適用的催化劑是三烷基鋁與辛酸鈷生成的反應(yīng)產(chǎn)物。
氫化星形聚合物隨后使用任何適宜的技術(shù)例如蒸發(fā)溶劑，以固態(tài)形式從溶劑中回收?；蛘?，可以將一種油，例如潤滑油，加入溶液中，溶劑再從如此形成的混合物中汽提出去，生成濃縮物。易于加工的濃縮物即使在溶液中的氫化星形聚合物的量超過10%重量時也可生成。合適的濃縮物含有10%到25%重量的氫化星形聚合物。
如上法所制備的選擇性氫化的星形聚合物本身不具有足夠的分散物性，而要按下面的說明進(jìn)行改性1)星形聚合物首先通過與α，β-不飽和羧酸或其活性衍生物反應(yīng)而被活化。此處的“其活性衍生物”指酸酐、酯等等。合適的不飽和酸與衍生物包括馬來酸、馬來酐、衣康酸、衣康酸二甲酯、丙烯酸、丙烯酸二酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、油酸、亞油酸、等等，而以馬來酐為最好。
不飽和羧酸化合物與氫化星形聚合物在100℃至300℃，最好是130℃到250℃的溫度范圍內(nèi)很容易進(jìn)行反應(yīng)。較合適的接觸時間從1小時到24小時，最好是4小時到8小時。羧酸化合物與星形聚合物的二烯部分所提供的殘余烯鍵反應(yīng)，并且/或者與聚合物鏈上引發(fā)的游離基反應(yīng)，后一反應(yīng)的合適溫度是從100℃到150℃。
可以用于羧酸衍生物加入步驟1)的各種溶劑一般包括烯烴一單體石油烴、芳香烴和鹵代烴。較好的一種溶劑是潤滑油基本組份。共聚物在溶劑中的濃度在大約1%(重量)到約20%(重量)范圍內(nèi)時是適用于這一轉(zhuǎn)化過程的。
一般來說不飽和羧酸化合物的用量，對于與選擇性氫化的星形聚合物中二烯部分所留有的所有殘余雙鍵起反應(yīng)來說，是化學(xué)量過量的。較好的是，對于選擇性氫化的星形聚合物中存在的每一烯烴不飽和，使用至少一摩爾的羧酸化合物，并以羧酸化合物與烯雙鍵的當(dāng)量比在1∶1到2∶1范圍內(nèi)為好，不過，也可使用化學(xué)量不足量的羧酸化合物。
使用或不使用催化劑或如叔丁基過氧化氫或叔丁基過苯甲酸酯等的游離基引發(fā)劑，上述反應(yīng)都可進(jìn)行。過量羧酸化合物典型的移去方法是通過真空蒸餾或用水蒸汽汽提。
2)從上面與不飽和羧酸反應(yīng)得到的活化的氫化星形聚合物隨后通過與下列物反應(yīng)改性(a)至少一種具下面通式的化合物RO(AO)nH (Ⅰ)其中R是一個C4到C20的烷基，A單獨為乙烯或丙烯基團(tuán)，n為0至10，接著視情與下列物反應(yīng)(b)一長鏈烷烴取代的羧酸或其活性衍生物，最好是琥珀酸或琥珀酐或琥珀酸酯，和/或(c)含1到8個氮原子的C1到C18的胺和/或至少含二個羥基的多羥基鏈烷;或(d)反應(yīng)物(b)和反應(yīng)物(c)的預(yù)先生成的產(chǎn)物，隨后視情以一個C1到C16的鏈烷醇酯化剩余酸基的反應(yīng)?；罨男切尉酆衔锱c式Ⅰ化合物(反應(yīng)物(a))之間的反應(yīng)可通過將這些反應(yīng)物一起加熱而給予適當(dāng)影響，合適的溫度是在100℃到200℃，最好140℃到170℃范圍之內(nèi)。隨后與鏈烷羧酸(反應(yīng)物(b))的反應(yīng)，和/或與烷胺或多羥基鏈烷(反應(yīng)物(c))的反應(yīng)，或與一個(a)與(b)預(yù)先生成的反應(yīng)產(chǎn)物(反應(yīng)物(d))的反應(yīng)，都可通過在活化星形聚合物與反應(yīng)物(a)反應(yīng)時所用的同樣方式給予適當(dāng)影響，但反應(yīng)物(b)和反應(yīng)物(c)可按任意順序加入或一起加入。不過最好是當(dāng)反應(yīng)物(b)和(c)使用時先加入反應(yīng)物(b)。反應(yīng)可在溶劑存在的條件下進(jìn)行，較方便的是用與星形聚合物活化的步驟1)中所用的同一溶劑，潤滑油基本組份對于過程的兩個步驟都是特別合適的。如在一種惰性的環(huán)境較合適的如氮氣環(huán)境-下面操作，較合乎要求。
式Ⅰ的化合物是已知的。值得重視的是n為0時，式Ⅰ的化合物是C4到C20的鏈烷醇，如正丁醇或C9到C15的洗滌劑用伯醇，諸如Royal Dutch/Shell Group of companies在DOBANOL商標(biāo)下出售的，如DOBANOL 91，DOBANOL 23，DOBANOL 25，或DOBANOL 45。然而，對n來說最好是在2至10的范圍之內(nèi)，更好的是在3到7的范圍，非常合適的值是5左右。A最好是一乙烯部分。R最好是C9到C15的烷基，更好是C9到C11的烷基。合適的此類化合物是Royal Dutch/Shell Group of companies出售的DOBANOL(商標(biāo))乙氧基酯，如DOBANOL 91-2.5、DOBANOL 91-6、DOBANOL 23-6.5、DOBANOL 25-3、DOBANOL 25-7、及十分適用的DOBANOL 91-5。
在步驟1)的活化星形聚合物產(chǎn)物中，式Ⅰ化合物與羧酸部分的摩爾比，最好在0.1∶1至2∶1的范圍之內(nèi)。這樣當(dāng)α，β-不飽和羧酸或其活性衍生物，如所希望的那樣，是馬來酐時，式Ⅰ化合物在活化的星形聚合物中與馬來酐基團(tuán)的摩爾比數(shù)就最好是0.2∶1到4∶1，更好一些是0.5∶1到2∶1。在隨后與反應(yīng)物(b)、(c)、和(d)都沒有反應(yīng)的情況下，分子式Ⅰ的化合物與馬來酸基團(tuán)的較好的摩爾比數(shù)是0.5∶1到4∶1，更好的是1∶1到2∶1。
長鏈烷烴取代的羧酸/衍生物(反應(yīng)物(b))最好這樣獲得即用-α，β-不飽和羧酸或其活性衍生物與一聚烯烴，較合適的是與一具有2到16個碳原子，更好是具有2到6個碳原子的一種或多種烯烴單體的均聚物或共聚物反應(yīng)。該種共聚物包括無規(guī)的、嵌段的和組成遞變共聚物。合適的單體包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、辛烯，也包括二烯屬如丁二烯和異戊二烯。如果用二烯作為單體，所得的聚合物最好氫化到至少90%飽和，更好的是徹底氫化所有的不飽和鍵。最好的是使用衍生自聚異丁烯的聚烯烴取代基。
聚烯烴取代基的數(shù)均分子量宜不大于5000，因為5000以上的分子量會損害最終產(chǎn)物的分散能力，特別是在曲軸箱的潤滑劑中。為減少風(fēng)險，數(shù)均分子量最好是從700到3000。數(shù)均分子量(Mn)很容易用蒸汽壓滲透壓力測定法或用聚合物校準(zhǔn)后的凝膠滲透色譜法測定，正如本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所推崇的那樣。重均分子量(Mw)也可用凝膠滲透色譜來測定。指示分子量分布寬度的一個量度，商Mw/Mn，宜有從1.5到4.0的值。
與聚烯烴反應(yīng)的不飽和酸可以是前面所列舉作為適于使氫化星形聚合物活化的任一酸，尤其好的是馬來酸或馬來酐。在馬來酸/酐的情況下，聚烯烴向不飽和鍵合上的加成給出一個聚烯烴取代的琥珀酸衍生物。
每個聚烯烴部分的平均不飽和羧酸基團(tuán)數(shù)正常是在0.5到1.5的范圍。這意味著某些聚烯烴部分聯(lián)接著一個以上的琥珀酸基團(tuán)。較好的是，每聚烯烴部分的琥珀酸基團(tuán)平均數(shù)在0.9到1.1范圍之內(nèi)。
聚烯烴取代的羧酸可以按照已建立的方法，從一具有所要求的分子量的鏈烯烴和適量的不飽和羧酸或活性衍生物來制取。所以，聚烯烴例如聚異丁烯，就可以是與馬來酐及以混合物通過的氯氣相混合，產(chǎn)出鹽酸和聚烯烴取代的琥珀酐，如同在如GB-A-949，981中所描述的那樣。制備聚烯烴取代的琥珀酐的另一方法在US-A-3，172，892中有描述，根據(jù)這種方法一個鹵代的，特別是氯代的聚烯烴，與馬來酐發(fā)生反應(yīng)。
從例如GB-A-1，483，729中，可知如何通過聚烯烴與馬來酐的熱反應(yīng)來制備烴代的琥珀酐，這個方法可以與GB-A-949，981中的方法結(jié)合，如同GB-A-1，440，219和GB-A-1，543，627中說明的那樣。用這種方式制得的產(chǎn)物包括這些化合物，其中的聚烯烴鏈與琥珀酸基團(tuán)的一個或所有二個α碳原子均相聯(lián)接。
本發(fā)明中所用的C1到C18的胺可以是分支的或無支鏈的、飽和的、脂族的、伯胺或仲胺、含1到8個氮原子，最好是單胺或二胺，如乙胺、丁胺、仲丁胺、二乙胺、3-二甲胺基丙胺、等等，但也包含高級多胺如亞烷基多胺，其中成對的氮原子被含2到4個碳原子的亞烷基相連接，因此，有如下分子式的多胺
NH2(CH2)n-[NH(CH2)n]m-NH2也包括在內(nèi)，其中n為2到4，m為0到6。這類多胺的例子包括四亞乙基五胺、三亞丙基四胺、三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、N-氨烷基哌嗪、如N-(2-氨乙基)哌嗪、N，N′-二(2-氨乙基)哌嗪、等等。較好提二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺，以及相應(yīng)的商品混合物如Polyamine H和Polyamine 500。
用于形成酯的多羥基鏈烷是含有至少兩個，最好含有至少4個羥基的多羥基鏈烷，如三羥基鏈烷，例子有1，2-亞乙基二醇、丙二醇、聚亞甲基二醇類、三羥丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、十二烷等等，還有四羥基鏈烷、五羥基鏈烷、六羥基鏈烷，以及糖醇如赤蘚醇、季戊四醇、丁糖醇、戊五醇、己糖醇、甘露糖醇、山梨醇、葡萄糖等，諸如此類。特別好的醇類是季戊四醇和甘露糖醇。尤其好的是季戊四醇。
胺或多羥基化合物相對于羧酸化合物的余量-將所用的式Ⅰ休化合物的量計入后-的摩爾比典型地是在約0.1∶1到約2∶1之間，較好的是在約0.25∶1到約2∶1之間，最好的是在約0.5∶1。酰亞胺形成過程或酯化作用過程中典型的條件是在約150℃到250℃，經(jīng)過約1小時到20小時。
在反應(yīng)步驟2)中，反應(yīng)在無氧條件下進(jìn)行要好得多。常使用氮氣覆蓋來達(dá)到這個目的。在無氧條件下進(jìn)行反應(yīng)的原因是如果添加劑生成過程中有氧氣存在的話，得到的添加劑會對氧化更不穩(wěn)定。
在使用胺或多羥基化合物，且使用的是過量的情況下，除去過量物會更好些。這樣做的辦法之一是通過真空蒸餾將三氯苯溶劑換成潤滑油基本組份，然后加入與油溶液同體積的庚烷。再加入等體積甲醇并混合。靜置后發(fā)生分層(分為兩層);一層主要含有洗滌溶劑和未反應(yīng)的胺或多羥基化合物，另一層主要含有油、庚烷、和添加劑產(chǎn)物。將洗滌層分離以后，產(chǎn)物層中存在的揮發(fā)成分可用蒸餾的技術(shù)除去。另外，過量的胺或多羥基化合物可在真空下除去，或用水蒸汽汽提除去。
在所有的剩余酸基都要被C1～6的烷醇酯化的情況下，可通過已知的方式影響酯化過程，如加入烷醇和一適當(dāng)?shù)乃崛鐚妆交撬?，在高溫如回流溫度下進(jìn)行。適宜的C1～6的烷醇可以是例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，或更好的是正丁醇。
本發(fā)明的分散劑VI改進(jìn)劑可將粘度改性與氧化穩(wěn)定性、機(jī)械切變穩(wěn)定性和分散性的改進(jìn)有效地結(jié)合起來。特別是，含有這種VI改進(jìn)劑/分散劑的潤滑油同時具有很好的增稠性能和高溫下的切變穩(wěn)定性，在低溫下也有很好的粘度特性。與先有的VI改進(jìn)劑相比，本發(fā)明的VI改進(jìn)劑/分散劑只需要較少的量，就可得到所要求的增稠性能。進(jìn)一步說，VI改進(jìn)劑/分散劑還可具有出色的將氧化切變穩(wěn)定性、永久切變穩(wěn)定性和“瞬時切變喪失”結(jié)合一體的性質(zhì)。瞬時切變喪失指的是來源于聚合物的VI改進(jìn)劑的非牛頓特性的，高剪切應(yīng)力條件下的瞬時粘度喪失。更進(jìn)一步說，本發(fā)明聚合物添加劑的分散能力是極好的。
本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可以加入到潤滑油組合物如汽車曲軸箱的油中，加入的濃度為約0.1-約15%(重量)，最好在約0.1-3%(重量)(以組合物總重量為基)。如需要的話用堿如氫氧化鈉或最好是氫氧化鈣進(jìn)行后處理以中和不需要的殘余酸性。本發(fā)明的添加劑可添加的潤滑油不僅包括礦物潤滑油，也包括合成油。合成烴類潤滑油也可使用，同樣還有非烴類合成油，包括二元酸酯，例如二(2-乙基)己基癸二酸酯、碳酸酯、磷酸酯、鹵代烴、聚硅氧烷、聚乙二醇、乙二醇酯如四亞乙基乙二醇的C含氧酸酯等等。當(dāng)用于汽油或燃料油如柴油機(jī)燃料、2號燃料油等等時，一般則使用約0.001-0.5%(重量)(以組合物總重量為基)的反應(yīng)產(chǎn)物。為便于加工起見，也可在有或沒有其他種添加劑存在的條件下，制備這樣的濃縮物，它含有溶于大量的烴類稀釋液中的少部分的上述反應(yīng)產(chǎn)物如15-45%(重量)和85-55%(重量)的礦物潤滑油。
在上述組合物或濃縮物中，其他適當(dāng)?shù)奶砑觿┮部纱嬖?，這包括染料、傾注點下降劑、抗磨添加劑如磷酸三(甲苯酯)、3到8個碳原子的二烷基二硫代磷酸鋅，抗氧化劑如苯基-α-萘胺、硫代叔辛基苯酚、雙-苯酚如4，4′-亞甲基雙(3，6-二叔丁基苯酚)，粘度指數(shù)改進(jìn)劑如乙烯-高級烯烴共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、烷基富馬酸乙烯基乙酸酯共聚物、及此類物質(zhì)以及其他的無灰分散劑或去垢劑如高堿性的磺酸鹽。
本發(fā)明將用下列實施例作進(jìn)一步的說明，實施例的給出僅限于解釋的目的，并不意味著將發(fā)明限于所公布的特定反應(yīng)物和特定用量上。
實施例1(a)在溫度為133℃和叔丁基過苯甲酸酯作為游離基引發(fā)劑存在下，并于N2氣氛下(50ppm O2)，一種由SHELLVIS 200(商標(biāo))星形聚合物和XHVI-6油(13.8%m/m)組成的濃縮物與馬來酐(MALA)(用量為星形聚合物的2%m/m)在攪拌下反應(yīng)18小時。游離基引發(fā)劑以50%m/m油溶液的形式經(jīng)41分鐘投料(泵入)。
克 %m/m輸入 SHELLVIS 340.94 13.66200MALA 6.82 0.27(＝2%m/m，以星狀聚合物計算)Trigonox C 9.21 0.37(＝2%m(商標(biāo)) /m的叔丁基過苯甲(＝75%的 酸酯，以星狀聚合物叔丁基過苯甲酸酯) 計算)XHVI-油 2138.87 85.70總計 2495.84 100.0
“SHELLVIS 200”是一種星形聚合物，其支鏈分子量為35000，并按英國專利1，575，570的方法與二乙烯基苯偶聯(lián)的氫化聚異丙烯。
反應(yīng)混合物隨后在110℃和高真空(0.06mmHg，8Pa)下汽提以除去殘余的未反應(yīng)的馬來酐。
由此獲得的VI改進(jìn)劑濃縮物中的馬來酐含量是通過用甲醇鈉溶于甲醇的0.1mol/l溶液進(jìn)行滴定測定的，指示劑酚酞。高真空汽提后反應(yīng)產(chǎn)物中MALA的含量為0.015mmol/g產(chǎn)物。假定100%接枝時，MALA的理論含量應(yīng)為0.028mmol/g，所以接枝率是54%。
(b)從上面步驟(a)的汽提產(chǎn)物取1505.9克(含接枝的MALA量22.1mmol)在氮氣下與C9～11的鏈烷醇乙氧基化物的摻合物，其中摻合物的平均相對分子量為380，并且每摩爾DOBANOL 91-5(商標(biāo))的乙氧基化物，(Royal Dutch/Shell Group of companies出售)含有5摩爾的環(huán)氧乙烷，通過加熱攪拌混合物使反應(yīng)在150℃下進(jìn)行1小時，然后在170℃下進(jìn)行3小時。所得出的產(chǎn)物(濃縮物，產(chǎn)物A)據(jù)滴定含有13.6%W的星形聚合物和0.014mmol/g的酸。
1.7%W產(chǎn)物A加于HVI60油中的摻合物，在100℃時，粘度是15.8mm2/s(ASTM D445)。HVI 60油是一種明亮、純凈的高粘度指數(shù)的基油，其粘度在100℃為4.4到4.9mm2/s(ASTM D445)，最低閃點200℃(ASTM D92)。
實施例2取實施例1(a)的汽提產(chǎn)物1567.0g(接枝MALA含量23.0mmol)按實施例1(b)的方式與17.5g(46.1mmol)的DOBANOL 91-5(商標(biāo))乙氧基化物反應(yīng)。所得的產(chǎn)物據(jù)滴定含有0.0125mmol/g的酸。為將酯化進(jìn)行完全，將14.1g(190.5mmmol)的正丁醇、3.6g對甲苯磺酸和1l甲苯加入(所得混合物酸含量0.009mmol/g)，所得混合物在回流溫度下加熱22小時?；旌衔锏乃岷繙p低到0.004mmol/g?；旌衔镫S后以20g氫氧化鈣在室溫(20℃)下處理1小時，過濾，在100℃下在真空中蒸發(fā)，給出一含有13.6%W星形聚合物的產(chǎn)物(濃縮物，產(chǎn)物B)，它據(jù)滴定結(jié)果是無酸的。
加于HVI 60油的1.7%W產(chǎn)物的摻合物在100℃時的粘度是14.9%mm/s(ASTM D445)。
實施例3取實施例1(a)的汽提產(chǎn)物1700g(接枝的MALA含量25.5mmol)與4.84g(12.8mmol)的DOBANOL 91-5(商標(biāo))乙氧基化物，在氮氣下通過加熱攪拌混合物進(jìn)行反應(yīng)，加熱溫度150℃，時間2小時。冷卻到室溫(20℃)之后，加入聚異丁烯取代的琥珀酐(簡稱PIBMALA)(39.2g，含38.22mmol的琥珀酐基團(tuán))。加入二亞乙基三胺(簡稱DETA)(2.76g，2.90ml，26.78mmol)，同時在氮氣下在150℃加熱58分鐘，然后在180℃加熱3，小時，在加熱的最后一小時期間內(nèi)，將氮氣通過反應(yīng)混合物，以除去揮發(fā)性的物質(zhì)。所得產(chǎn)物(濃縮物，產(chǎn)物c)據(jù)滴定含有13.3%W星形聚合物，0.010mmol/g堿性氮和0.008mmol/g酸。
加于HVI60油的1.7%W產(chǎn)物C的摻合物在100℃下的粘度為19.33mm/s(ASTM D445)。
實施例4遵循實施例3的步驟，但將二乙胺換成季戊四醇(3.47g，25.5mmol)，且未反應(yīng)的季戊四醇從粘性的反應(yīng)終產(chǎn)物中除去的方法是用與反應(yīng)終產(chǎn)物同體積的二甲苯將其稀釋，100℃下過濾，并在真空下蒸發(fā)二甲苯。所得的產(chǎn)物(濃縮物，產(chǎn)物D)，據(jù)滴定，含有13.3%W的星狀聚合物和0.024mmol/g的酸。
加于HVI 60油的1.7%W產(chǎn)物D的摻合物在100℃時的粘度為28.3mm/s(ASTM D445)。
實施例5產(chǎn)物A、B、C、D的樣品及市場出售的VI改進(jìn)劑SHELLVIS 200與含有6%W/W的添加劑組合物潤滑滑油SAE 10W/40摻合，該添加劑組合物含有高堿性水楊酸鹽去垢劑、琥珀酸亞胺無灰分散劑、鋅基質(zhì)抗磨添加劑和聚甲基丙烯酸酯傾注點下降劑。所得的油隨后按照VE序列評估(見“Sequence VE test Procedure”，7th draft dated 19th May，1988 ASTM Monitoring Center，4400 5th Avenue Pittsburgh，USA)。
結(jié)果在下面的表Ⅰ中給出
權(quán)利要求
1.一種分散劑/Ⅵ改進(jìn)劑的制備方法，該方法包括1)將-α，β-不飽和羧酸或其活性衍生物與一選擇性氫化的星形聚合物反應(yīng)，該星形聚合物含有一聚乙烯基芳核和至少4個與所述的核相連的聚合物支鏈，其中所述的聚合物支鏈選自下列一組物質(zhì)i)共軛二烯的氫化均聚物和氫化共聚物；ii)共軛二烯和單鏈烯基芳烴的氫化共聚物；及iii)它們的混合物；且其中星形聚合物的脂族不飽和的至少80%已被氫化作用還原，而少于20%的芳族不飽和被還原；和2)將上述形成的活化了的星形聚合物與下列物反應(yīng)(a)至少一種具下面通式的化合物RO(AO)nH (Ⅰ)其中R是C4-20的烷基，部分A獨立地是乙烯部分或丙烯部分，n是0到5，隨后視情與下列物反應(yīng)(b)一長鏈烷烴取代的羧酸或其活性衍生物，和/或(C)一個含1到8個氮原子的C1到C8的胺和/或一個至少具有兩個羥基的多羥基鏈烷；或(d)反應(yīng)物(b)和反應(yīng)物(c)預(yù)先生成的產(chǎn)物，隨后視情用一C1～6的鏈烷醇酯化任一殘余酸基。
2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中聚合物支鏈的數(shù)目在4至25之間，且聚乙烯基芳香化合物是二乙烯基苯。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在星形聚合物中，每一聚合物支鏈的數(shù)均分子量在5000和150000之間，和氫化星形聚合物的峰值分子量在25000和1250000之間。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中星形聚合物與羧酸或其活性衍生物在130℃到250℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)。
5.按照權(quán)利要求1到4中的任一項所述的方法，其中式I的R是C9～15的烷基。
6.按照權(quán)利要求1到5中任一項所述的方法，其中式I中的n為3到7。
7.按照權(quán)利要求1到6中任一項所述的方法，其中的α，β-不飽和羧酸或其活性衍生物是馬來酐。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其中式I的化合物與活化的星形聚合物中的馬來酐基團(tuán)的摩爾比為0.2∶1到4∶1。
9.一種按照上述的權(quán)利要求中任一項所述的方法制備的無灰分的油溶的分散劑/VI改進(jìn)劑。
10.一種潤滑組合物，該組合物含有較大部分的潤滑油和較小部分的如權(quán)利要求9所述的分散劑/VI改進(jìn)劑。
全文摘要
分散劑/VI改進(jìn)劑潤滑油添加劑的生產(chǎn)是通過將一星形聚合物與-α，β-不飽和羧酸或其活性衍生物反應(yīng)而生成活化的星形聚合物，然后將其與(a)至少一種具下面通式的化合物反應(yīng)RO(AO)
文檔編號C10N40/25GK1055758SQ91101910
公開日1991年10月30日 申請日期1991年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月30日
發(fā)明者阿里·范佐, 格哈達(dá)·雅格巴 申請人:國際殼牌研究有限公司