專利名稱：加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于加氫催化劑制備方法，特別是適用于芳烴或不飽和烴的加氫反應(yīng)過程，尤其是以潤滑油餾份經(jīng)加氫精制或加氫裂化后得到的、硫和氮含量均小于10ppm、芳烴含量不大于6(重)%的工業(yè)白油或加氫裂化尾油為原料生產(chǎn)食品(醫(yī)藥)級白油過程的深度加氫精制催化劑的制備方法。
工業(yè)上生產(chǎn)食品(醫(yī)藥)級白油，通常是采用以下方法先對潤滑油餾份，在含Ⅷ族金屬和Ⅵ族金屬的催化劑的作用下，進行加氫精制，得到硫和氮含量均小于10ppm、芳烴含量不大于6(重)%的工業(yè)白油或加氫裂化尾油;然后再對其產(chǎn)物進行深度加氫精制，以脫除剩余的硫、氮和芳烴，而得到食品(醫(yī)藥)級白油。
目前，工業(yè)上使用的深度加氫精制催化劑，總的說來有兩種類型一種是貴金屬如鉑、鈀催化劑，此類催化劑活性較高，但由于需用原料資源較少的貴金屬，因而價格昂貴;另一種是鎳/氧化鋁型催化劑，此類催化劑雖然活性較低，但價格低廉，原料資源豐富、易得，有極其廣泛的應(yīng)用前景。因此，近年來國內(nèi)外對后一種催化劑進行了廣泛的研究，以提高其催化活性。
USP4490480中介紹了一種用于甲烷化或脂肪酸加氫的、具有80～300米2/克鎳的表面積的鎳/氧化鋁催化劑，并且催化劑體系可含有鉬助劑，以使其降低對毒物的敏感性。但該催化劑在制備過程中，采用高溫焙燒，在使用中采用高溫還原，不但增加了能耗，還易造成催化劑表面的鎳晶粒聚集而引起催化活性下降;此外，若載體中含有硫酸根(用硫酸鋁-偏鋁酸鈉法生產(chǎn)的氫氧化鋁產(chǎn)品中，一般均含有硫酸根)，則高溫還原時，還原氫氣還易與氧化鋁中的硫酸根發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成使鎳催化劑中毒的硫化物，而使催化劑活性下降。
EP290100中介紹了一種用于生產(chǎn)白油的深度加氫精制鎳/氧化鋁催化劑，該催化劑由于采用了高溫焙燒載體的技術(shù)，減少了活性組分鎳與氧化鋁的相互作用，同時增大了催化劑的孔徑，因而使催化活性有所提高。但該催化劑在制備中，同樣采用高溫焙燒，使用前采用高溫還原，因此同樣具有上述方法的缺點。
USP4191664中介紹了一種用共沉淀法制備的鎳/氧化鋁催化劑，該催化劑同樣采用高溫焙燒和高溫還原，除了有上述方法的缺點外，由于該催化劑采用共沉淀法制備，因而還具有催化劑成型困難，強度差，使用壽命短等缺點。
CN89106476中介紹了一種鎳/氧化鋁催化劑的制備方法，該方法由于采用了多次浸漬、低溫焙燒和低溫還原等技術(shù)，使得催化劑活性有所提高，但因為鎳含量較高，在制備過程中，常需要采用多次浸漬和多次焙燒，因而使制備過程較為復(fù)雜、成本也較高。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種具有更高的催化活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性及制備較簡單的催化劑制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于
(1)將γ-氧化鋁的前身物粉料或γ-氧化鋁的前身物粉料和硅化合物粉料混合后成型，在550～750℃空氣下，焙燒1～6小時，制得載體。
(2)將上述(1)得到的載體，浸入到預(yù)先配制好的含鉬化合物的氨水溶液中，在室溫～80℃的條件下，浸泡2～4小時，過濾，在80～150℃下干燥2～16小時后，空氣和/或水蒸汽下200～600℃焙燒2～8小時，得到含鉬的載體。
(3)再將(2)得到的產(chǎn)物，浸入到預(yù)先配制好的含鎳化合物的氨水溶液中，室溫～60℃的條件下浸泡1～6小時，過濾，在80～150℃下干燥4～16小時。
(4)再重復(fù)一次(3)的操作。
(5)將(4)得到的產(chǎn)物，在空氣下200～350℃的條件下，焙燒4～8小時即可得到所述的催化劑。
所述的γ-氧化鋁的前身物是無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、簿水鋁石、三水鋁石、湃鋁石或諾水鋁石，最好是假一水軟鋁石或簿水鋁石，其中可含有助劑，如磷、硅等，以改進氧化鋁孔分布和表面性質(zhì)。
所述的硅化合物最好是二氧化硅含量為80～90(重)%的硅酸鋁微球粉或二氧化硅含量為20～30(重)%的硅溶膠。
γ-氧化鋁前身物的成型采用金屬負(fù)載型催化劑載體的常規(guī)方法，如滴球成型、擠壓成型等。載體可采用球狀、片狀或條狀;其中條狀可以是圓條或異型條，如三葉型、四葉型、啞鈴型等。當(dāng)載體采用擠壓成型時，需加入常規(guī)的膠溶劑，如硝酸、檸檬酸、草酸等無機酸或有機酸，和助擠劑，如田箐粉、淀粉、纖維素等。
所述的含鉬化合物的氨水溶液，是采用常規(guī)方法制得，即將含鉬化合物，溶解在重量百分比濃度為2～25%氨水中配制而成。其中含鉬化合物是鉬酸鹽或三氧化鉬，最好是鉬酸銨。
所述的含鎳化合物的氨水溶液，是由含鎳化合物、氨水和與所用含鎳化合物的陰離子相同的銨鹽，按照常規(guī)方法制得(參見一般物化手冊中鎳氨絡(luò)合物的制備方法)。其中鎳化合物是碳酸鎳或堿式碳酸鎳。
用含鉬化合物的氨水溶液浸漬載體時，通常是采用過量浸漬的方法，液/固為2～5∶1(重)。
用含鎳化合物的氨水溶液浸漬載體時，通常是采用過量浸漬的方法，液/固為2～4∶1(重)。
所述的含鉬載體焙燒溫度，最好是450～550℃。
所述的鎳-鉬/氧化鋁催化劑的焙燒溫度最好是240～280℃，焙燒時間最好是3～6小時。
按照上述方法制得的催化劑含量(以催化劑重量為基準(zhǔn))是Ni9.0～22.0(重)%，Mo2.0～12.0(重)%，SiO20～18(重)%和余量的氧化鋁。
按照上述方法制得的催化劑適用于硫和氮含量均小于10ppm芳烴或不飽和烴加氫反應(yīng)過程，特別是以潤滑油餾份經(jīng)加氫精制或加氫裂化后得到的、硫和氮含量均小于10ppm、芳烴含量不大于6(重)%的工業(yè)白油或加氫裂化尾油為原料生產(chǎn)食品(醫(yī)藥)級白油的加氫精制過程。
將按照上述方法制得的催化劑用于生產(chǎn)食品(醫(yī)藥)級白油的加氫精制過程時，催化劑在使用前需在氫氣下，經(jīng)150～350℃，最好是240～280℃還原4～48小時。
本發(fā)明由于采用了含鉬和含鎳化合物的氨水溶液浸漬載體的制備技術(shù)，使其與用共沉淀法制備鎳或鎳-鉬/氧化鋁體系催化劑的現(xiàn)有技術(shù)相比，具有催化劑易于成型、強度高、壽命長、活性組份分布均勻且催化活性高等優(yōu)點;本發(fā)明由于采用了先浸鉬經(jīng)焙燒后再浸鎳，和浸鎳后低溫焙燒、使用前低溫還原的技術(shù)，使其不但降低了活性組份鎳與載體的相互作用和還原氣氛與載體中雜質(zhì)的相互作用，同時也避免了由于高溫焙燒而引起的催化劑表面的金屬聚集現(xiàn)象，因而與采用高溫焙燒制備鎳或鎳-鉬/氧化鋁體系催化劑、使用中采用高溫還原的現(xiàn)有技術(shù)相比，具有催化劑的更高催化活性、穩(wěn)定性等優(yōu)點;本發(fā)明由于引入了鉬助劑，與單鎳催化劑相比，具有更高的催化活性。
總之，本發(fā)明由于采用了將γ-Al2O3前身物先成型再焙燒、用含鉬和含鎳化合物的氨水溶液為鎳和鉬的前身物及先浸鉬經(jīng)焙燒后再浸鎳，和低溫焙燒、低溫還原技術(shù)，使其催化活性有了大幅度的提高，因此，在一定的加氫深度要求時，使用本發(fā)明提供的催化劑，比使用現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，不僅可大大地減少催化劑的鎳金屬量，從而降低了催化劑成本，同時還可以降低反應(yīng)溫度和壓力，從而減少了能耗、降低了對設(shè)備的要求、避免了高壓操作帶來的不安全性;此外，還可提高空速，以提高生產(chǎn)效率。
下面通過實施例和對比例進一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點。
實例1實例1介紹了載體的制備過程。
將氫氧化鋁與適量硝酸、檸檬酸、田箐粉和水捏合均勻，擠壓成型，120℃干燥4小時，550～750℃空氣下焙燒2～6小時即可得到條狀載體a～d(見表1)。
表中各原料來源SB是從聯(lián)邦德國進口的;A是撫順石油三廠生產(chǎn)的3822干膠粉，含1.7重%的磷和5重%的SiO2;B是長嶺煉廠生產(chǎn)的干膠粉，含0.7重%的SO4-2;硅化物①是長嶺煉廠生產(chǎn)硅鋁微球，含87重%的二氧化硅;硅化物②是北京90中學(xué)長虹化工廠生產(chǎn)的硅鋁溶液，含25重%的二氧化硅;硝酸濃度為65重%，化學(xué)純;檸檬酸是食品級的;田箐粉是上海土產(chǎn)公司出品。
實例2實例2介紹了含鉬載體的制備過程。
將160克(NH4)6，Mo7O24.4H2O(沈陽化學(xué)試劑一廠)與480毫升8%(重)的氨水(北京新光化工廠)混合，攪拌溶解，用去離子水稀釋至600毫升，混合均勻制得含鉬的溶液;向該溶液中加一定量的載體，室溫～80℃下浸漬2～4小時，濾去多余的浸漬液，80～150℃干燥2～6小時，再于200～600℃、100%的空氣和/或水蒸汽下焙燒2～16小時，得到含鉬載體1～6(見表2)。
實例3實例3介紹了催化劑的制備過程。
含鎳的氨水溶液用下述方法制備。
將1600克堿式碳酸鎳(撫順石油三廠)、1360克碳酸銨(北京紅星化工廠)和2370毫升23%的氨水(北京新光化工廠)置于容器內(nèi)，在45℃的水浴中攪拌3小時，便可得到用于浸漬催化劑的含鎳的氨水溶液。
催化劑用下述方法制備。
取一定量由上述實例制得的含鉬載體，浸入一定量的含鎳的氨水溶液中，在室溫～60℃的浸漬1～6小時，過濾，在80～150℃下干燥4～16小時;再重復(fù)一次上述浸漬操作后，將所得到的產(chǎn)物，在200～350℃空氣下焙燒4～8小時，即可得到所述的催化劑A～L(見表3、表4)。
對比例1
本實例是按CN89106476的方法制備。
將聯(lián)邦德國生產(chǎn)的SB氫氧化鋁與撫順石油三廠生產(chǎn)的3822氫氧化鋁按4∶1(重)的比例混合均勻后擠出成型，在600℃空氣下焙燒得到氧化鋁載體;取1200克該載體置于容器中，加2000毫升含氧化鎳0.223克/毫升溶液的鎳氨絡(luò)合物浸液，在45℃下浸泡3小時，過濾，120℃干燥6小時;然后進行第2次浸漬、過濾、干燥，并經(jīng)275℃焙燒6小時后，再進行3、4次浸漬，過濾、干燥并于275℃下焙燒6小時，便可得到參比催化劑D1。其組成、結(jié)構(gòu)及催化活性等有關(guān)數(shù)據(jù)見表4。
對比例2本實例是按照USP4490480的方法制備。
將200克γ-Al2O3載體置于容器中，用300毫升含氧化鎳為0.233克/毫升溶液的鎳氨浸漬液，50℃下浸泡1.5小時，過濾，于120℃干燥16小時;再按照同樣方法進行第二次浸泡;然后在400℃空氣下焙燒45分鐘;所得產(chǎn)物再用含鉬13(重)%的鉬氨溶液再30℃下浸漬2小時，過濾，120℃干燥16小時，450℃焙燒一小時，得到對比催化劑D2。催化劑在使用前需在500℃氫氣下還原半小時。其組成、結(jié)構(gòu)及催化活性等有關(guān)數(shù)據(jù)見表4。
對比例3
本實例是參照EP290100的方法制備。
將長嶺煉廠生產(chǎn)的氫氧化鋁粉擠出成型，在1000℃空氣下焙燒3小時，可得到氧化鋁載體;取該載體40克置于容器中，加入60毫升含氧化鎳為0.233克/毫升鎳氨溶液的浸漬液，50℃下浸泡1.5小時，過濾，120℃干燥10小時;再進行第二次浸漬，干燥后，300℃焙燒5小時;再進行第三次浸漬，干燥后，經(jīng)320℃焙燒5小時，即可得到對比催化劑D3。催化劑在使用前需在500℃氫氣下還原半小時。其組成、結(jié)構(gòu)及催化活性等有關(guān)數(shù)據(jù)見表4。
實例4本實例介紹了催化劑的結(jié)構(gòu)和催化活性的表征及評價方法。
催化劑的比表面、孔體積用低溫氮吸附的方法測試。
在美國CDS公司生產(chǎn)的804型連續(xù)微反-色譜裝置上，用苯加氫反應(yīng)評價催化劑的催化活性。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度75℃，常壓，催化劑40～60目，裝量0.12克，用6.0同粒度的石英砂稀釋，以10%的苯和90%的正己烷的混合物為原料每小時進料13.1克;反應(yīng)前催化劑在300℃下用高純氫還原4小時。反應(yīng)結(jié)果見表4。
從表4的結(jié)果可以看出，用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑，其催化活性，均優(yōu)于用現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑。
實例5本實例介紹了不同還原溫度下催化劑的評價結(jié)果。
用催化劑A在不同的還原條件和與實例4相同的反應(yīng)條件下，進行了催化活性評價，結(jié)果見表5。
由此可見，在本發(fā)明所述的還原條件下，催化劑具有優(yōu)良的催化活性。
實例6本實例介紹了催化劑A和催化劑D1的油評結(jié)果。
在300毫升下流式連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上，以加氫裂化尾油為原料，在催化劑A和催化劑D1的催化作用下，生產(chǎn)食品級白油。反應(yīng)條件溫度220～260℃，壓力13.5MPa，空速(體積)0.4～1.5時-1，氫/油(體積)300∶1;催化劑在反應(yīng)前于260℃氫氣下還原24小時，評價結(jié)果見表6。
所用的原料油性質(zhì)密度為859.0千克/米3，運動粘度(40℃)38.48毫米2/秒，總芳烴5.36(重)%，硫、氮含量均小于3ppm，易碳化合物和紫外吸光度均不合格。
表中各項數(shù)據(jù)采用的分析或試驗方法粘度，GB256;密度GB2540-81;易碳化合物，SY2867;紫外吸光度，采用聯(lián)邦德國藥典標(biāo)準(zhǔn)DAB-8方法。
從表6的結(jié)果可以看出在以加氫裂化尾油為原料，生產(chǎn)食品級白油的過程中，本發(fā)明所述的催化劑與對比催化劑相比，具有更加優(yōu)良催化性能。當(dāng)達到相同的產(chǎn)品質(zhì)量時，本發(fā)明所述的催化劑比對比催化劑的空速可高1倍以上且反應(yīng)溫度可降低20℃。
＊-氣氛為1∶1(體積)的水蒸汽與空氣混合物。
表3
表權(quán)利要求
1.一種適用于硫和氮含量均小于10ppm的芳烴或不飽和烴加氫反應(yīng)過程，特別是以潤滑油餾份經(jīng)加氫精制或加氫裂化后得到的、硫和氮含量均小于10ppm、芳烴含量不大于6(重)%的工業(yè)白油或加氫裂化尾油為原料生產(chǎn)食品(醫(yī)藥)級白油的加氫精制過程的，由Ni 9.0～22.0(重)%，Mo 2.0～12.0(重)%，SiO20～18重%和余量的氧化鋁(以催化劑重量為基準(zhǔn))組成的催化劑的制備方法，其特征在于(1)載體的制備將γ-氧化鋁的前身物粉料或γ-氧化鋁的前身物粉料和含硅化合物混合后成型，在550～750℃空氣下，焙燒1～6小時，制得載體；(2)催化劑的制備①將上述(1)得到的載體，浸入到預(yù)先配制好的含鉬化合物的氨水溶液中，在室溫～80℃的條件下，浸泡2～4小時，過濾，在80～150℃下干燥2～16小時后，空氣和/或水蒸汽下200～600℃焙燒2～8小時，得到含鉬的載體；②再將①得到的產(chǎn)物浸入到預(yù)先配制好的含鎳化合物的氨水溶液中，室溫～60℃的條件下浸泡1～6小時，過濾，在80～150℃下干燥4～16小時；③再重復(fù)一次②的操作；④將③得到的產(chǎn)物，在空氣下200～350℃的條件下，焙燒4～8小時即可得到所述的催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的γ氧化鋁的前身物是無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、簿水鋁石、三水鋁石、湃鋁石或諾水鋁石，最好是假一水軟鋁石或簿水鋁石。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物最好是二氧化硅含量為80～90(重)%的硅酸鋁微球粉或二氧化硅含量為20～30重%的硅溶膠。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含鉬化合物的氨水溶液和含鎳化合物的氨水溶液，是采用常規(guī)方法制得，其中含鉬化合物是鉬酸鹽或三氧化鉬，最好是鉬酸銨;鎳化合物是碳酸鎳或堿式碳酸鎳。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含鉬載體焙燒溫度，最好是450～550℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于1(2)④所述的焙燒溫度最好是240～280℃，焙燒時間最好是3～6小時。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種適用于芳烴或不飽和烴的加氫反應(yīng)過程，尤其是以潤滑油餾分經(jīng)加氫精制或加氫裂化后得到的、硫和氮含量均小于10ppm、芳烴含量不大于6(重)％的工業(yè)白油或加氫裂化尾油為原料生產(chǎn)食品(醫(yī)藥)級白油過程的深度加氫精制催化劑的制備方法。本發(fā)明由于采用了將γ-Al
文檔編號C10G45/04GK1070215SQ9110864
公開日1993年3月24日 申請日期1991年9月5日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月5日
發(fā)明者莊福成, 楊連棟, 孫連霞, 郭群, 劉廣元 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院