專利名稱：一種加氫精制催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加氫精制催化劑及其制備，特別是重油加氫精制催化劑及其制備。
典型的加氫精制催化劑以活性氧化鋁為載體基體，以Mo和/或W以及Ni和/或Co為活性組份。數(shù)十年來，人們不斷致力于加氫精制催化劑的改進(jìn)，改進(jìn)的目的主要是提高催化劑活性以及簡化催化劑制備工藝，降低催化劑制造成本等。提高催化劑活性的方法有(1)添加各種各樣的助劑如B、F、Ti、P、Zr等;(2)改善制備條件，以改進(jìn)載體的物化性質(zhì)，如孔分布、酸性質(zhì)、與活性金屬相互作用強(qiáng)度等。簡化催化劑制備工藝的方法有用共浸代替分浸，或者用混捏法代替浸漬法。不過，為了克服共浸或混捏法固有的缺點(diǎn)，往往需要加入各種添加劑，如促進(jìn)活性金屬化合物溶解的助溶劑，使共浸液穩(wěn)定的穩(wěn)定劑，使活性金屬在載體表面更好地分散的分散劑，等等。
關(guān)于加氫精制催化劑助劑的選擇，日本專利54-096489報(bào)導(dǎo)，對(duì)于加氫脫氮來說，添加硼元素作為助劑效果最佳，而且載體擔(dān)載活性組份后，再浸漬硼效果更好。但是，用浸漬法加硼存在如下困難添加硼元素時(shí)最常采用的含硼化合物為硼酸，而室溫下硼酸在水中溶解度很低，100ml水只能溶解6g左右的硼酸。所以，在室溫下用硼酸水溶液浸漬催化劑時(shí)，催化劑上硼的擔(dān)載量很少，起不到提高催化劑活性的作用。一般要求催化劑上B2O3含量在2～5%。
為了解決這一問題，日本專利54-096489采用如下方法用過量硼酸溶液浸泡催化劑，再加熱把溶液中水份蒸發(fā)掉。
但這種方法也有缺點(diǎn)加熱蒸發(fā)溶液水份時(shí)，操作時(shí)間太長，不利于催化劑工業(yè)化生產(chǎn)。
另一種解決方法是，加入乙二胺等有機(jī)助溶劑，提高硼酸在氨水中的溶解度和溶液穩(wěn)定性。但這樣一來，使催化劑制造成本提高，而且乙二胺有毒，使工作環(huán)境惡化。
中國公開專利89109140.8提出一種配制Mo-B氨溶液的方法，較好地解決了這個(gè)問題。氨的存在可促進(jìn)硼酸溶解，加熱可使溶液變得穩(wěn)定。
但是，為了用浸漬法擔(dān)載硼助劑，以上兩專利在制備催化劑時(shí)，都需進(jìn)行兩次浸漬。這樣一來，使催化劑制備工藝復(fù)雜化，因而必將延長催化劑生產(chǎn)周期，增加催化劑的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的是提供一種高活性的便于工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用的加氫脫氮催化劑，并針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中催化劑加硼所存在的問題(需兩次浸漬)，提供一種簡便的制備加硼催化劑的方法。
本發(fā)明催化劑以活性氧化鋁特別是γ-Al2O3為載體基質(zhì)，以Ⅷ族和ⅥB族金屬元素特別是Mo-Ni為活性組份，其特征是添加硼和鈦?zhàn)鳛閺?fù)合助劑。催化劑上助劑含量為(以催化劑重量計(jì))B2O30.5～4.0%，TiO20.5～4.0%，活性金屬含量為MoO320～28%，NiO3～5%，余量為γ-Al2O3。
本發(fā)明采用簡便的混捏法制備催化劑。
混捏法制備加氫精制催化劑的一般方法是把焙燒時(shí)可轉(zhuǎn)化為活性氧化鋁的氫氧化鋁干膠(或濕膠)、鉬(鎢)和鎳(鈷)化合物、含助劑元素的化合物，及合適的膠溶劑(必要時(shí)加入添加劑)，按一定次序混合成可塑體，在擠條機(jī)上擠條，然后干燥，焙燒，即得催化劑。
與浸漬法相比，混捏法使催化劑制備工藝大大簡化，省去后續(xù)的浸漬、干燥、焙燒等步驟。但是如果不選用合適的助劑及添加劑，混捏法制備催化劑，也有其缺點(diǎn)(1)混捏法制備的催化劑，其微孔通常比較小，因而增大了反應(yīng)的擴(kuò)散阻力。(2)催化劑在焙燒過程中，容易生成沒有活性的Ni-Ai尖晶石，降低催化劑的活性。因此，用混捏法制備催化劑時(shí)，應(yīng)解決這兩個(gè)問題。
為了解決第一個(gè)問題，必須添加擴(kuò)孔劑。
已發(fā)明了各種各樣的擴(kuò)孔劑，如炭黑、淀粉、面粉、高分子有機(jī)物、表面活性劑等。但在一般情況下，催化劑擴(kuò)孔后，堆比重總是下降;而催化劑堆比重的下降，在使用中往往使一定體積空速下的催化劑活性降低。
我們的目的是，既讓催化劑孔徑擴(kuò)大，又不使催化劑堆比重明顯下降。本發(fā)明不另外添加現(xiàn)有的擴(kuò)孔劑，而是尋找合適的鉬和鎳化合物，使之同時(shí)起到擴(kuò)孔劑的作用。用混捏法制備Mo-Ni/Al2O3型加氫精制催化劑時(shí)，通常選用三氧化鉬和硝酸鎳，但這兩種化合物不起擴(kuò)孔作用。通過試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用堿式碳酸鎳和工業(yè)生產(chǎn)的粉末狀七鉬酸銨時(shí)，可起擴(kuò)孔作用(見表1)。這是由于堿式碳酸鎳在焙燒分解時(shí)，有CO2和H2O生成，而七鉬酸銨在焙燒分解時(shí)有NH3和H2O生成。這些氣體的產(chǎn)生并逸出使催化劑孔徑變大。但采用工業(yè)生產(chǎn)的粉末狀七鉬酸銨時(shí)，催化劑堆比重下降幅度較大，且擴(kuò)孔效果不如堿式碳酸鎳，此外分解氣體含有NH3，會(huì)造成環(huán)境污染。故本發(fā)明選用三氧化鉬和堿式碳酸鎳做為加氫活性組份的前身物，其中堿式碳酸鎳起到擴(kuò)孔劑的作用。選用堿式碳酸鎳的另一個(gè)好處是其分解氣體不污染大氣。
表1加氫組份的前身物對(duì)催化劑孔徑大小及堆比重的影響
為了解決容易生成Ni-Ai尖晶石的問題，采取了如下措施。
(1)適當(dāng)?shù)亟档痛呋瘎┍簾郎囟?。眾所周知，焙燒溫度過高更容易生成Ni-Ai尖晶石，而溫度太低，固體MoO3在載體表面上的分散不好。所以，焙燒溫度在490-530℃范圍內(nèi)選擇。(2)在硼助劑存在的前提下，再加入Ti構(gòu)成復(fù)合助劑。硼或鈦單獨(dú)存在時(shí)，也可以抑制Ni-Ai尖晶石的生成，但加入B-Ti復(fù)合助劑，其抑制效果更佳(見表2)。
因?yàn)椴捎没炷蠓?，所以選用TiCl3溶液作為助劑鈦的前身物。TiCl3溶液在擠條過程中也起到膠溶劑的作用。
由于采取以上種種措施，克服了混捏法制備催化劑通常具有的缺點(diǎn)，所以，本發(fā)明催化劑具有較高的加氫精制活性。
表2助劑對(duì)Ni-Ai尖晶石生成的影響
本發(fā)明催化劑制備過程為稱取一定量市售氫氧化鋁干膠(在480～700℃下焙燒時(shí)，可轉(zhuǎn)為γ-Al2O3，以下提到氫氧化鋁干膠時(shí)，都是指這種類型)，加入一定量的TiCl3溶液(含TiCl317%)，混合，再加入一定量含硼酸和碳酸氫銨的溶液，混捏均勻(必要時(shí)，加入硝酸溶液作膠溶劑)，然后加入三氧化鉬和堿式碳酸鎳，再次混捏成可塑體，在擠條機(jī)上擠條成型，干燥，焙燒，即得到催化劑。
在以上制備過程中，如果取400g含干基65%的氫氧化鋁干膠，則加入的含硼酸和碳酸氫銨溶液為130～220ml，其中含硼酸5～25g，含碳酸氫銨5～18g，TiCl3溶液的加入量為40～140g，三氧化鉬為90～110g，堿式碳酸鎳(含NiO49%)為25～40g。催化劑形狀可為圓柱或三(四)葉草小條等。干燥溫度為100～120℃，時(shí)間2～5小時(shí)。焙燒時(shí)，升溫時(shí)間3～4小時(shí)，恒溫3～4小時(shí)，恒溫溫度為490～530℃。
本發(fā)明催化劑含MoO320～28%，NiO3～5%，TiO0.5～4.0%，B2O30.5～4.0%，余量為γ-Al2O3。催化劑孔容0.30～0.40ml/g，比表面160～220m2/g，堆比重為0.85～0.95g/ml?？兹菁氨缺砻嬗傻?dú)獾蜏匚椒y定。
本發(fā)明催化劑適用于輕餾分油及重質(zhì)油的加氫精制，特別是重質(zhì)油的加氫脫氮過程。對(duì)于重質(zhì)油的加氫脫氮，最好是前段有大孔徑(平均孔直徑100～150×10-10m)、具有脫金屬脫硫功能的催化劑存在。催化劑使用的工藝條件為氫壓8.0～16.0MPa，溫度360～430℃，液時(shí)空速0.2～1.0h-1，氫油體積比500～1500。以勝利孤島減壓渣油為例，在氫壓14.6MPa，反應(yīng)溫度375～395℃，液時(shí)空速0.37h-1，氫油體積比1000的工藝條件下，前段裝有平均孔直徑為125×10-10m的脫金屬脫硫催化劑時(shí)，本發(fā)明催化劑的加氫脫氮活性比單獨(dú)以鈦或硼為助劑的、以相同方法制備的催化劑高，并且與公開專利89109140.8所保護(hù)的催化劑(兩次浸漬制備)相當(dāng)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為(1)本發(fā)明催化劑在堆比重適中的情況下，具有較大的孔容和比表面，特別適用于重質(zhì)油的加氫脫氮過程。
(2)在Mo-Ni/Al2O3-B2O3基礎(chǔ)上，添加鈦構(gòu)成Ti-B復(fù)合助劑，有效地抑制了Ni-Ai尖晶石的生成，提高了催化劑的活性。
(3)采用混捏法制備催化劑，大大簡化了制備工藝，可以減少催化劑生產(chǎn)設(shè)備，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本。
(4)采用堿式碳酸鎳作為鎳的前身物，可有效地?cái)U(kuò)大催化劑孔徑，且催化劑堆比重不明顯下降;此外，選用堿式碳酸鎳，可避免分解氣體對(duì)大氣的污染。
以下用比較例和實(shí)施例更具體地闡明以上發(fā)明諸要點(diǎn)。
比較例1稱取氫氧化鋁干膠(含干基65%)400g和三氯化鈦溶液(含TiCl317%)90g，混合。量取200ml蒸餾水，加入72g六水硝酸鎳(含NiO25%)，攪拌溶解，再加10g1∶1硝酸溶液。把此混合溶液徐徐加到上述混合物中，再加入100gMoO3，混捏成均勻的可塑體。在擠條機(jī)上擠成D＝1.5mm的三葉草小條。然后在100℃下干燥4小時(shí)，在500℃下焙燒3小時(shí)。
比較例2稱取氫氧化鋁干膠(含干基65%)400g，量取150ml蒸餾水，加入14gH3BO3和10gNH4HCO3，攪拌溶解，然后把此溶液加到氫氧化鋁干膠中，混合均勻。量取50ml蒸餾水，加入72g六水硝酸鎳(含NiO25%)。攪拌溶解，再加60g1∶1硝酸溶液。把此混合溶液徐徐加到上述混合物中，再加入100gMoO3，混捏成均勻的可塑體。以下步驟同比較例1的對(duì)應(yīng)部分相同。
比較例3稱取氫氧化鋁干膠(含干基65%)400g，三氯化鈦溶液(含TiCl317%)45g，混合。量取150ml蒸餾水，加入6gNH4HCO3和7gH3BO3，攪拌溶解，把此溶液加到含Ti-Al混合物中，混合均勻。量取50ml蒸餾水，加入72g六水硝酸鎳，攪拌溶解，再加30g1∶1硝酸溶液。把此混合溶液徐徐加到上述混合物中，再加入100gMoO3，混捏成均勻的可塑體。以下操作步驟同比較例1的對(duì)應(yīng)部分相同。
比較例4該比較例為公開專利89109140.8所述實(shí)施例1。
(1)含鎢、鎳水溶液的配制稱549g偏鎢酸銨和469g硝酸鎳，加入780ml水，攪拌溶解，最后溶液濃度為每100ml溶液含WO345g，NiO12g。
(2)含鉬硼氨水溶液的配制。
量取7%氨水溶液810ml，加入235g七鉬酸銨和160g硼酸，把混合物置于50℃水浴中加熱4小時(shí)后，自然冷卻。最后溶液濃度為每100ml含MoO319g，B2O39g。
(3)用連續(xù)成膠法制備的硅鋁小球物化性質(zhì)如下二氧化硅含量%7.5粒度mmφ1.5～2.5比表面 m2/g 256孔容ml/g0.58機(jī)械強(qiáng)度kg/粒8.5取上述載體1000g置于轉(zhuǎn)鼓中，取上述(1)所制溶液700ml對(duì)載體噴浸。噴浸時(shí)控制噴速，使載體能均勻地吸收溶液且不影響機(jī)械強(qiáng)度。噴完后取出自然涼干，然后在410℃下焙燒3小時(shí)。
(4)取(3)所制催化劑半成品1000g，置于轉(zhuǎn)鼓中，用(2)所制溶液500ml噴浸，噴完后取出，在120℃下烘干3小時(shí)，然后在480℃下焙燒3小時(shí)。
實(shí)施例1稱取氫氧化鋁干膠(含干基65%)400g，三氯化鈦溶液(含TiCl317%)45g，混合。量取200ml蒸餾水，加入6gNH4HCO3和7gH3BO3，攪拌溶解，把此溶液加到含Ti-Ai混合物中，混合均勻。再加入40g1∶1硝酸溶液，混合均勻。再加入100gMoO3和36g堿式碳酸鎳，(含NiO4g%)混捏成均勻的可塑體。在擠條機(jī)上擠成D＝1.5mm的三葉草小條。然后在100℃下干燥4小時(shí)，在500℃下焙燒3小時(shí)。
實(shí)施例2稱取氫氧化鋁干膠(含干基65%)400g，三氯化鈦溶液(含TiCl317%)135g，混合。量取200ml蒸餾水，加入14gH3BO3和12gNH4HCO3，攪拌溶解，把此溶液加到含Ti-Ai混合物中，混合均勻。再加入92gMoO3和36g堿式碳酸鎳，混捏成均勻的可塑體。在擠條機(jī)上擠成φ1.2mm的圓柱條。然后在110℃下干燥4小時(shí)，在520℃下焙燒3小時(shí)。
實(shí)施例3稱取氫氧化鋁干膠(含干基65%)400g，三氯化鈦溶液(含TiCl317%)90g，混合，量取200ml蒸餾水，加入21gH3BO3和16gNH4HCO3，攪拌溶解，把此溶液加到含Ti-Ai混合物中，混合均勻。再加入24g1∶1硝酸溶液，混合均勻。然后加入100gMoO3和28g堿式碳酸鎳，混捏成均勻的可塑體。以下操作步驟與實(shí)施例1的對(duì)應(yīng)部分相同。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，對(duì)以上各例催化劑進(jìn)行物化分析和活性評(píng)價(jià)。
各例催化劑物化性質(zhì)見表3。評(píng)價(jià)催化劑活性所用原料油性質(zhì)及反應(yīng)工藝條件見表4及表5。評(píng)價(jià)裝置主要由兩個(gè)200ml反應(yīng)簡串聯(lián)而成。第一反應(yīng)筒裝大孔的具有脫金屬和脫硫功能的催化劑，此催化劑物化性質(zhì)如下孔容0.595ml/g，比表面190m2/g，平均孔直徑為125×10-10m，堆比重0.70g/ml，含MoO3l4.2%，NiO4.1%，余量為γ-Al2O3。第一反應(yīng)筒裝185ml催化劑，進(jìn)油空速為0.54h-1。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度(380-390℃)，控制其出口物氮含量為0.62%。第二反應(yīng)筒裝以上各例制備的催化劑，裝量為272ml，進(jìn)油空速為0.37h-1。評(píng)價(jià)各例催化劑時(shí)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，使總脫氮率為55%，即第二反應(yīng)筒出口油含氮為0.37%。當(dāng)催化劑在較低反應(yīng)溫度時(shí)，就能達(dá)到這一脫氮率，表明該催化劑活性較高。
由評(píng)價(jià)結(jié)果(表6)可見，本發(fā)明催化劑由于加入Ti-B復(fù)合助劑，并選用堿式碳酸鎳作為擴(kuò)孔劑，其活性與兩次浸漬制備的M＿W＿Ni＿B/Al2O3＿SiO2催化劑相當(dāng)。
表4原料油性質(zhì)原料油名稱孤島減壓渣油比重d2041.004硫m%2.54氮m%0.83殘?zhí)縨%14.46H/Cm%84.97/10.99平均分子量1063飽和烴m%17.2芳烴m%36.5膠質(zhì)+瀝青質(zhì)m%46.3
表5反應(yīng)工藝條件壓力 MPa14.6液時(shí)空速 h-10.37氫油比(體積)1000反應(yīng)溫度 ℃375～395表6各例催化劑脫氮活性
權(quán)利要求
1.一種加氫脫氮催化劑，以活性氧化鋁為載體，以Ⅷ族和ⅥB族金屬元素為活性組分，其特征在于同時(shí)加入鈦和硼兩種元素為復(fù)合助劑，以催化劑重量計(jì)，催化劑含B2O30.5～4.0%，TiO20.5～4.0%。催化劑孔容為0.30～0.40ml/g，比表面為160～220m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于Ⅷ族元素為NI，ⅥB族元素為Mo。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑，其特征在于催化劑含MoO320～28%，NiO 3～5%(以催化劑重量計(jì))。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑，其特征在于催化劑在氫氣存在下，可使重油原料脫氮，其反應(yīng)工藝條件為;溫度360～430℃，壓力8.0～16.0MPa，液體空速0.2～1.0h-1，氫油體積比500～1500。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于把經(jīng)過焙燒可轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3的氫氧化鋁干膠、三氧化鉬、堿式碳酸鎳、含硼溶液、含鈦溶液及膠溶劑一起混捏，擠條成型，干燥，焙燒，制得催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于含硼溶液由水、硼酸和碳酸氫銨配制而成，每100ml溶液含H3BO33～12g。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于含鈦溶液為市售TiCl3酸性溶液，含TiCl315～20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于焙燒溫度為490～530℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫精制催化劑及其制備方法。催化劑以r-Al
文檔編號(hào)C10G45/08GK1070418SQ9110881
公開日1993年3月31日 申請(qǐng)日期1991年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月11日
發(fā)明者方維平, 王家寰, 付澤民, 姜鳳華, 吳國林, 張皓 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院