專利名稱：除去多環(huán)芳香族二聚物的氫化裂解工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從石油煉制油流中除去沾污加工設(shè)備的化合物，特別是關(guān)于分離穩(wěn)定的多環(huán)芳香族化合物的方法，這些化合物是在氫化裂解過程中形成的，并在下流加工設(shè)備中和周圍形成結(jié)垢和堵塞流使下流加工設(shè)備受到損壞。
石油煉制氫化裂解工藝是眾所周知的，并在不斷發(fā)展，該工藝提高了烴類混合物的品位，能提供更有價(jià)值的石油產(chǎn)品。
氫化裂解是一項(xiàng)很嚴(yán)格的加氫處理操作，其中高分子量的化合物被裂解成低沸點(diǎn)物質(zhì)。與加氫處理相比，由于氫化裂解在較高溫度下進(jìn)行，并且反應(yīng)時(shí)間較長，所以增加了難度。增加的氫氣壓力可以控制沉積物和催化劑結(jié)垢。與熱或催化劑裂解不同，氫化裂解能降低芳香化合物的分子量，并且能滿足芳香物質(zhì)如來自催化或熱裂解的回?zé)捰汀⒔够a(chǎn)品或煤焦油之加工油流大的特殊需要。例如，催化回?zé)捰涂梢员涣呀獬墒X油餾分，它是催化制取高級辛烷汽油或石油化學(xué)芳香物質(zhì)的優(yōu)良原料。
氫化裂解廣泛用于餾出原料油，其工藝可用來精制原料油以得到含硫和氮低的高質(zhì)量煤油、柴油或噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油。氫化裂解產(chǎn)生的輕質(zhì)產(chǎn)品還富含異丁烷，它是一種重要的烷基化原料。
考慮到重毛油的情況以及加工合成毛油的需要，氫化裂解是極其重要的。所以，氫化裂解氫含量為10～11%的殘油、焦油砂以及頁巖油要比提高僅含6%氫以及高含量芳香成分的煤焦油的品位更為可取。
目前，由于在世界范圍內(nèi)用輕質(zhì)、低硫原油作精制原料的來源越來越缺乏，所以就大有將高沸點(diǎn)化合物轉(zhuǎn)化成低沸點(diǎn)化合物的趨勢。這種“油腳”或“難加工”部分由于在初始精制階段會產(chǎn)生大量重質(zhì)轉(zhuǎn)化的環(huán)狀化合物，如多環(huán)芳香族化合物，而加劇了潛在的下流結(jié)垢問題。增加氫化裂解反應(yīng)器及殘油脫硫裝置這樣的加工裝置，使得要經(jīng)濟(jì)解決結(jié)垢問題更為迫切。
隨著對餾出燃燒需求量的增加，煉油廠安裝了氫化裂解裝置將真空瓦斯油(VGO)轉(zhuǎn)變成噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和柴油。并開發(fā)出幾種催化劑，這些催化劑對重質(zhì)原料油有很好的餾分選擇性、高的轉(zhuǎn)化活性及穩(wěn)定性。
近年來，高產(chǎn)率反應(yīng)器的發(fā)展趨勢是采用具有大量分子篩的較長使用壽命的催化劑，一類帶有高度分子篩的眾所周知的催化劑是“沸石”型催化劑，沸石催化劑在氫化裂解反應(yīng)器中作用的一個(gè)結(jié)果是形成芳香族化合物，這樣就又增加了具有形成穩(wěn)定多環(huán)芳香族化合物之化合物的存在。另外，這些穩(wěn)定的多環(huán)芳香族化合物有助于催化劑結(jié)垢和焦結(jié)。在氫化裂解反應(yīng)器溫度達(dá)到850～900°F時(shí)，在更換催化劑之前的處于“反應(yīng)(操作)末尾”條件下的一段時(shí)間內(nèi)發(fā)現(xiàn)增加了穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚化合物的形成。因此，作為減少煉制加工設(shè)備結(jié)垢和催化劑焦結(jié)的方法，迫切需要有效、經(jīng)濟(jì)的除去穩(wěn)定多環(huán)芳香族化合物的改進(jìn)方法。
除了大量轉(zhuǎn)化餾出物以外，80年代的另一個(gè)發(fā)展趨勢是將未轉(zhuǎn)化的分餾塔底油由氫化裂解裝置送入象FCC、乙烯裂解之類的裝置，還可以將其作為高質(zhì)量石蠟原料送入潤滑油加工廠而從中獲利。屬VGO-范圍的油腳在其于氫化裂解裝置內(nèi)滯留期間被脫硫、脫硝以及高度飽和。
1971年11月9日公告的U.S.3，619，407(Hendricks等人)介紹了一種用于氫化裂解法的氫化裂解催化劑，而且還涉及了本發(fā)明申請所強(qiáng)調(diào)過的某些方面的問題。該專利文獻(xiàn)披露了多環(huán)芳香族化合物的形成問題，所說化合物是以苯并暈苯為參照確定的，它描述了這類化合物“沉積”到冷卻器下流設(shè)備如熱交換器表面上的已知傾向。該專利文獻(xiàn)中所述要求保護(hù)的技術(shù)解決方案是除去或“分離”氫化裂解流出物部分，以減少存在于該流出物中多環(huán)芳香族物質(zhì)的濃度。
1984年5月8日授權(quán)給Lamb等人的US4，447，315披露了一種用于降低氫化裂解工藝中多核芳香族化合物即“PNA′s”濃度的加工方案，即分離分餾器中的氫化裂解流出物，使分餾器油腳在吸附裝置中與選擇性地滯留PNA化合物的吸附劑接觸，再將分餾器油腳循環(huán)返回到氫化裂解反應(yīng)器中。
1989年4月7日授權(quán)給Rahbe等人的US4，655，903，介紹了一種提高殘余物品位的方法，即通過將殘余物與一種輕質(zhì)烴類溶劑混合的辦法除去已知為焦炭前體的不穩(wěn)定多核烴類，以及從未轉(zhuǎn)化的殘余物中分離出多核烴類。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種從烴類精制油流中除去穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚物的方法，該方法包括以下步驟(a)將烴油流送入氫化裂解反應(yīng)器以生產(chǎn)輕質(zhì)油流和重質(zhì)流出物油流;
(b)使至少部分重質(zhì)流出物油流與輕質(zhì)石蠟油流接觸，以生產(chǎn)含有穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚物沉淀的混合油流;和(c)在氫化裂解裝置運(yùn)行的同時(shí)，從混合油流中分離并排出含有多環(huán)芳香族二聚物的沉淀。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于，該系統(tǒng)中有一種或數(shù)種多環(huán)芳香族二聚物存在，并且設(shè)法使其沉淀。在其它因素中，本發(fā)明是基于我們的發(fā)現(xiàn)，即存在于有問題的烴類煉制油流中的結(jié)垢化合物主要是二暈苯、暈苯卵苯、二卵苯或它們的混合物。與相對不穩(wěn)定多核芳香族物質(zhì)即不穩(wěn)定“PNA′s”相比，它們是穩(wěn)定的化合物。經(jīng)我們測定，主要的二聚反應(yīng)如

圖1所示。在該發(fā)現(xiàn)以前，人們認(rèn)為結(jié)垢物是暈苯和苯并暈苯之類的低分子量化合物。認(rèn)識了結(jié)垢化合物就能在正常運(yùn)行煉制操作期間控制其沉淀，并能從其它有價(jià)值的烴類油流中除去它們。
雖然本發(fā)明可以用于任何含有穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚物的煉制油流，但是，我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明特別適用于處理氫化裂解反應(yīng)器流出物，尤其適用于當(dāng)氫化裂解原料是真空瓦斯油時(shí)生產(chǎn)的流出物，更適用于處理當(dāng)真空瓦斯油已經(jīng)與催化劑接觸，如在進(jìn)入氫化裂解反應(yīng)器之前于殘油脫硫(RDS)時(shí)所產(chǎn)生的流出物。本發(fā)明還特別適用于氫化裂解原料如殘油衍生的真空瓦斯油、焦化瓦斯油及FCC循環(huán)油、特別是由FCC裝置供入殘油衍生的循環(huán)油。
盡管不作這樣的限定，但我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法很適合于處理來自固定床反應(yīng)器中的流出物。
為了控制穩(wěn)定的多環(huán)芳香族二聚結(jié)垢物從氫化裂解反應(yīng)流出物中沉淀出來，我們發(fā)現(xiàn)加入氫質(zhì)石蠟是很有益的。而且，發(fā)現(xiàn)所加入的石蠟的量和溫度以及混合流的生成物溫度是很重要的。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方法是加入絮凝劑以便于控制結(jié)垢化合物沉淀，乙烯基乙酸酯共聚物和羧化物末端聚苯乙烯是優(yōu)選的絮凝劑，相對于從混合油流中沉淀的多環(huán)芳香族二聚化合物結(jié)垢物，其加入的質(zhì)量比為100∶1～20∶1。
一旦在混合油流中實(shí)現(xiàn)沉淀控制，就必需在不含結(jié)垢物的混合油流接觸下流加工設(shè)備之前，從混合油流中分離并除去沉淀的結(jié)垢物-穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚化合物。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過過濾實(shí)現(xiàn)分離，但沉降或采用離心法如用沉降式離心機(jī)也可以。
與僅以減少被懷疑為污染物的濃度為目的的需要從氫化裂解再循環(huán)回路中系統(tǒng)排出或“除去”物質(zhì)的現(xiàn)有已知方法不同，本發(fā)明一個(gè)重要的方面是只有很小一部分有價(jià)值的氫化裂解反應(yīng)流出物被除去。本發(fā)明另一個(gè)重要方面在于它對多環(huán)芳香族二聚物結(jié)垢物本身起作用，而對二聚物前體如暈苯或卵苯不起作用，這樣便使輕質(zhì)芳香族物質(zhì)被裂解成付產(chǎn)品，避免過多流失低價(jià)值油流如燃料油，使其保留在較有價(jià)值的油流中以便有可能進(jìn)行重整和混合。
圖1表示生成結(jié)垢的穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚化合物的化學(xué)反應(yīng)。
圖2是說明本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的工藝流程圖。
本文中所用術(shù)語“氫化裂解”是指用氫將烴類油流如石油餾分轉(zhuǎn)化成烴類產(chǎn)品的加工方法，送入氫化裂解反應(yīng)器的具體原料包括瓦斯油、重油、分餾過汽油和煤油的石油殘油及真空餾出殘油。氫化裂解反應(yīng)流出物通常是液與氣兩相混合物，其中液相流出物的主要成分是C5(包括C5)以上的烴類。
本文所用術(shù)語“多環(huán)芳香族二聚物”即“PAD”是指穩(wěn)定的二聚化的化合物，它不會再進(jìn)行反應(yīng)或二聚化，這是由于分子中一個(gè)環(huán)加到萘上而形成分子Scholl縮合的作用結(jié)果。二聚化合物的例子是二暈苯、暈苯卵苯、二卵苯，它們是由暈苯、卵苯或二者發(fā)生Scholl縮合而產(chǎn)生的。
本文所用術(shù)語“絮凝劑”是指油溶性有機(jī)化合物，可單獨(dú)或混合加入以誘發(fā)或促進(jìn)烴類油流中不溶化合物的沉淀。
本文所用術(shù)語“石蠟流”是指含有大量飽和烴、優(yōu)選為直鏈或正-石蠟飽和烴的液體流，適用的石蠟流包括輕質(zhì)直餾汽油、預(yù)先經(jīng)過一步或多步加工單元操作的煉制油流，或C3～C5烴類物料流。另外，可以將石蠟流加入來自外源的煉制工藝。
參見圖2，經(jīng)管1將原料送入，該原料可以是特別用作氫化裂解的烴類原料。優(yōu)選的原料是沸點(diǎn)約為500～1100°F的真空瓦斯油和沸點(diǎn)約為400～1000°F的瓦斯油，當(dāng)本發(fā)明的方法用于沸點(diǎn)約為650～1100℃真空瓦斯油的氫化裂解原料時(shí)效果特別好。
經(jīng)管20將凈循環(huán)氫氣或補(bǔ)充氫氣送入加工工藝中，在其被壓縮到工作壓力約為750～10，000，尤其1000～4000磅/平方英寸(psig)時(shí)，隨烴類原料一起被送入二級氫化裂解器的第一級加氫轉(zhuǎn)化區(qū)5。應(yīng)注意圖2是簡化的工藝流程圖，為清楚起見有好幾臺加工設(shè)備如分離器、加熱器及壓縮機(jī)已被省略了。第一級氫化裂解反應(yīng)器5的壓力與溫度根據(jù)工藝中所用原料、催化劑類型以及所要求加氫轉(zhuǎn)化的程度進(jìn)行變化，而且與這些反應(yīng)條件一起使該加工工藝具有嚴(yán)格性。第一級加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的流出物經(jīng)管6離開第一級加氫轉(zhuǎn)化區(qū)5，在經(jīng)管12進(jìn)入分餾裝置或其它下流精制設(shè)備之前，送進(jìn)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中的硫化氫汽提區(qū)14。
在圖2所示優(yōu)選實(shí)施例中，在我們的發(fā)現(xiàn)之前，污垢逐步聚集的付作用在由油流管42、43和45組成的“再循環(huán)回路”(見圖2)中最為普遍。為控制再循環(huán)回路中污垢集聚的速度，如圖2油流管41所示，以前必須排出或“除去”大量有價(jià)值的再循環(huán)物質(zhì)。這種除去方法一般要排除一部分燃料油或送至焦化裝置。
在本發(fā)明的工藝中，我們發(fā)現(xiàn)控制來自第二級氫化裂解區(qū)48的流出物45以除去部分多環(huán)芳香族二聚物是特別有效的，多環(huán)芳香族二聚物是一些易于失去液體溶液并堵塞下流煉制設(shè)備的結(jié)垢化合物。采用過濾或其它物理分離方法如離心分離或沉降法可以實(shí)現(xiàn)選擇性的除去穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚物結(jié)垢物。不過首先需要從含有結(jié)垢化合物的煉制液體油流中將其選擇性地沉淀出來。
當(dāng)將一定量石蠟油流加入到含有PAD′s的油流中以形成混合油流時(shí)，我們獲得了選擇性沉淀結(jié)垢物多環(huán)芳香族二降物之意想不到的好效果。石蠟油流與含有PAD油流以1∶10～1∶2，較好為1∶3～1∶5摩爾比進(jìn)行混合。由于PAD′s在第二級氫化裂解器48的流出物油流(如管43所示)中的溶解性與在石蠟油流如硫化氫汽提回流(如圖2管10所示)中的溶解性有很大差異，所以通過將該兩個(gè)油流相結(jié)合來實(shí)現(xiàn)沉淀。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，將石蠟油流10與含有能結(jié)垢的穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚化合物的烴類油流11混合以形成混合油流13。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，石蠟油流是H2S汽提裝置回流。也可以采用其它種類輕質(zhì)油流如分餾冷凝物。
在其中至少含有部分沉淀的PAD′s后，油流13進(jìn)入分離區(qū)，在不中斷氫化裂解裝置運(yùn)行的條件下，在此將至少一部分沉淀的PAD結(jié)垢物從工藝中除去。較好的是混合油流13首先進(jìn)入“分離鼓”式分離器24，由其中出來的液相油流26送入沉淀罐28，在該優(yōu)選的實(shí)施例中，沉淀罐28具有大約6小時(shí)的滯留時(shí)間，在沉淀罐28之前，可以采用輔助冷卻裝置如空氣冷卻器27以進(jìn)一步有助于控制結(jié)垢物穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚物的沉淀。輸送管29為過濾裝置30供料，優(yōu)選的是設(shè)計(jì)成連續(xù)過濾操作的雙系統(tǒng)。經(jīng)管22將穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚物沉淀從氫化裂解系統(tǒng)中排出或除去并送至貯藏或處理處。由過濾裝置30出來的油流32表示返回油流，由于在分離區(qū)中PAD的除去，它比提取過的油流11或第二級氫化裂解流出物43具有更低的PAD濃度。應(yīng)該注意的是，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例如圖2所示為二級氫化裂解工藝，但并不限于此。在分離區(qū)，按質(zhì)量計(jì)，只有相對小部分混合油流13以PAD沉淀的形式從工藝中被除去。通過采用本發(fā)明的工藝，如管41所表示的在本發(fā)明以前很普遍的過量排出烴類液體或“除去”被減少或消除了。
經(jīng)過濾的油流32被輸送到下流設(shè)備，或者在優(yōu)選的實(shí)施例中，在硫化氫汽提裝置14之前將其與第二級氫化裂解裝置的流出物混合。由于有足夠量的PAD在分離區(qū)20被除去，使得圖2實(shí)施例工藝中存在的液體烴類物質(zhì)不會損害下流煉制設(shè)備是本發(fā)明的主要目的之一。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，混合油流13還含有由絮凝劑段位置23加入到油流10中的絮凝劑。與PAD的含量相比，按重量計(jì)，加入的絮凝劑量為100∶1～20∶1。當(dāng)絮凝劑加入量為40∶1～50∶1時(shí)，可以獲得特別好的結(jié)果。我們發(fā)現(xiàn)由于有這樣的絮凝劑如乙烯乙酸乙烯酯共聚物或二羧化物末端聚苯乙烯存在，常常使結(jié)垢PAD沉淀得到加強(qiáng)或加速。加入絮凝劑可以減少石蠟材料的加入量，即可從混合油流中獲得足夠的PAD沉淀。我們發(fā)現(xiàn)好的絮凝劑是既具有易溶于氫化裂解流出物的良好脂肪族特性又具有與PAD′s作用的強(qiáng)極性的化合物分子。分子的其它部分應(yīng)該具有很強(qiáng)的與二暈苯或其它PAD分子作用的化學(xué)能團(tuán)或基團(tuán)。這即可采用極性基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)，也可采用對PAD分子的兀電子具有較強(qiáng)親合力的基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)。有好幾種類型的化合物尤其是含有長烴鏈和極性官能度的聚合物可滿足這種要求。在與含有PAD油流混合以前，首先應(yīng)通過與輕質(zhì)石蠟材料混合使絮凝劑稀釋，以減少輕質(zhì)石蠟油流需要量。這樣就保證有良好的分散性，致使較大部分的二暈苯和其它PAD分子得到除去。
由于含有PAD的管11中的來自第二級氫化裂解裝置的流出物和與之相混合的石蠟油流10之間一般溫差為大約300°F，所以生成的混合油流13溫度要低于與石蠟油流混合之前的油流溫度。我們發(fā)現(xiàn)溫度下降約25～100°F可獲得很理想的加強(qiáng)PAD沉淀的效果，而且不會過多降低氫化裂解煉制工藝的熱效率和總的效率?；蛘咄ㄟ^控制混合速度或者通過采用已知的外冷卻裝置如熱交換器，可以進(jìn)一步冷卻混合物溫度以使PAD沉淀達(dá)到最優(yōu)化。附加冷卻的程度取決于煉制設(shè)計(jì)和總的煉制熱平衡，所以這與具體的煉制有關(guān)。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，我們發(fā)現(xiàn)，按質(zhì)量計(jì)，相對經(jīng)過分離區(qū)的混合油流部分中測定的PAD含量，加入絮凝劑的比例為40∶1～50∶1效果特別好。
根據(jù)除去速度，大規(guī)模煉制時(shí)分餾塔油腳41中二暈苯的一般濃度為30～70ppb。反應(yīng)器流出物油流11中二暈苯的濃度為50～200ppb。
以下涉及本發(fā)明各個(gè)方面的實(shí)施例用以對本發(fā)明進(jìn)行舉例說明，但對本發(fā)明沒有任何限制。
實(shí)施例1 PAD污垢的測定分析在停止操作期間，從氫化裂解器中取得含油沉積物。將該試樣貯藏兩周，然后采用極限抽提法，用二氯甲烷溶劑和索格利特萃取器進(jìn)行處理，得到沉積殘余物。
用分光熒光分析法檢測試樣中PAD′s含量。用同步掃描的Perkin-Elmer MFP-66型分光熒光分析儀測量有微量PAD′s混合物，不需要對其進(jìn)行分離。這些PADs的最大波長激發(fā)與最小波長發(fā)射最大相差約5～20nm。當(dāng)用預(yù)定δ-波長值對分光熒光分析儀的激發(fā)和發(fā)射單色器進(jìn)行同步掃描時(shí)，每種PAD都有單光譜帶產(chǎn)生。用這種方法，看不到其它遠(yuǎn)離最小發(fā)射波長范圍以外之δ-值的激發(fā)帶，也看不到遠(yuǎn)離最大激發(fā)帶之外δ-值的發(fā)射帶。
用質(zhì)譜分析法分析滯留的氫化裂解沉積殘余物(用二氯甲烷進(jìn)行極限萃取之后)表明有兩種起始質(zhì)量為596和694的同系物。據(jù)信這是兩個(gè)暈苯分子或一個(gè)暈苯與一個(gè)卵苯分子的聚變產(chǎn)物，分別生成名叫二暈苯和暈苯卵苯的PAD′s。這些結(jié)構(gòu)形式已得到認(rèn)定，因?yàn)槠渌赡墚a(chǎn)生的異構(gòu)體要按序在一位環(huán)上結(jié)合而得到，而人們沒有看到任何其它中間體PADs，因此，在一位環(huán)上進(jìn)行系列結(jié)合是不可能的。
制備溶于1，2，4-三氯代苯(TCB)的飽和沉積殘余物溶液，采用場解吸質(zhì)譜分析法和分光熒光分析法進(jìn)行檢測，檢測氫化裂解殘余物和純二暈苯的光譜特性。比較兩者的激發(fā)光譜表明幾乎呈相同構(gòu)型，只是由于烷基取代作用，殘余物的光譜構(gòu)型稍微移向較大波長。
對于同步掃描熒光法(SSF)，采用6nmδ-值，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)該值是純二暈苯溶液的帶差。該δ-值要求單色儀必須有2nm的縫寬。對于直接分析用，飽和溶液濃度太大，所以要制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，為了獲得足夠稀釋的溶液，用微量天平秤量345毫克，溶于500ml TCB中，然后將5ml該溶液稀釋到1∶100。
該溶液的同步掃描表明有兩個(gè)主峰第一個(gè)主峰中心處位于510nm，是由二暈苯所致，第二主峰中心處位于545nm，據(jù)信是由暈苯卵苯所致。(兩個(gè)峰的比值大約就是用質(zhì)譜法檢測這種物質(zhì)總濃度所看到的比例。)更濃一些的試樣在610nm處顯示出另一峰，很可能是由二個(gè)卵苯分子縮合而成的“二卵苯”所致。
氫化裂解原料和氫化裂解循環(huán)油的重復(fù)試樣經(jīng)同步掃描，在二暈苯特性的光譜范圍內(nèi)，原料試樣未顯示出明顯的峰，但循環(huán)油則顯示出了。所用溶于TCB中試樣的濃度，原料樣為1.0g/10ml，循環(huán)油樣為0.1g/10ml。當(dāng)將循環(huán)油峰與沉積物“標(biāo)準(zhǔn)”峰比較時(shí)，第一種試樣中二暈苯濃度為70ppb，第二種試樣中該濃度為85ppb。
實(shí)施例2 加入輕質(zhì)石蠟進(jìn)行兩個(gè)試驗(yàn)，測量通過加入不良溶劑即抗溶劑(在此用石蠟溶劑)從溶液中除去二暈苯的量。第一個(gè)試驗(yàn)是為了證實(shí)該發(fā)現(xiàn)的機(jī)理，包括通過向氫化裂解循環(huán)油中加入一些固體二暈苯粉末(由氫化裂解沉積物提純制得)來制備飽和試樣。在加熱板上將200ml等份試樣加熱至大約400°F，加入不同數(shù)量1∶1正-戊烷和2-甲基丁烷混合物，放置該溶液1小時(shí)(于400°F)，然后取出油樣，用同步掃描熒光法(SSF)分析二暈苯，通過確定所測量的量以及考慮由于戊烷混合物加入造成的稀釋作用，計(jì)算出被除去的二暈苯的量。
戊烷溶液的量(體積比)和留下的二暈苯的量如下表1所示表1二暈苯溶解性(1)(ppb)體積比(油∶戊烷)溫度(°F) 凈重(2)5∶1 3∶1 2∶1200 65 10 7 7250 90 20 16 13300 155 35 24 22350 215 60 52 44400 280 90 79 68(1)1∶1正-戊烷與2-甲基丁烷混合物用作抗溶劑。
(2)溶于飽和溶液中二暈苯的量。
表2二暈苯的除去量@400°F
第二種方法還包括一個(gè)在原處過濾步驟，過濾裝置為體積約為500ml的金屬罐。而且，它有夾套以便將其加熱。過濾盤在底部，裝有10微米過濾器?？刹捎迷陧敳康牡?dú)夤苋肟谑┘訅毫?。增加壓力以便?qū)出試樣，接著用SSF法進(jìn)行分析，在進(jìn)一步確定二暈苯的溶解性范圍時(shí)，向含有二暈苯的油試樣中加入不同體積的正-戊烷/2-甲基丁烷混合物。一切操作都在400°F下進(jìn)行。二暈苯的除去效果列入表2。
實(shí)施例3在200～400°F溫度下，通過用二暈苯使三種不同煉制油流試樣飽和的方法來測量二暈苯的溶解性。由于在較高溫度下難以過濾這些油樣，我們只簡單地沉降油樣，除去瓶底固體的二暈苯。接著，我們用分光熒光分析法檢測溶于上層清油樣中的二暈苯。
三種煉制油流，即熱低壓分離器(HLPS)油腳、H2S汽提油腳及分餾塔油腳(循環(huán)液)的溶劑化能力有很大不同。我們發(fā)現(xiàn)，二暈苯在H2S汽提油腳中的溶解度幾乎要比其在HLPS油腳中的溶解度高出10倍。二種油流的主要區(qū)別是HLPS油腳中有輕質(zhì)烴類存在。這類烴質(zhì)烴類(主要是石蠟成分)隨汽提器中的H2S一起被分離掉。這類石蠟材料會大大降低汽提油腳對PAD′s的溶劑化能力。
實(shí)施例4 絮凝劑為了搞清化學(xué)絮凝劑是否有助于除去PAD′s，我們進(jìn)行了一些篩選試驗(yàn)。在這些試驗(yàn)里，已經(jīng)在100°F下被二暈苯飽和后的二級循環(huán)油樣(分餾塔油腳)用少量絮凝劑即油溶性聚合物處理，試驗(yàn)用的聚合物包括聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚(2-乙烯)吡啶/一苯乙烯共聚物以及二羧化物末端聚苯乙烯。不用冷卻這些試樣，用100ppm劑量聚合物促使溶解的PAD′s沉淀，并絮凝成大而可見的直徑有幾個(gè)毫米的棉絮物。在這些試驗(yàn)中，我們可以將二暈苯的濃度從約2，000ppb降低到約20ppb，另外，試樣中有50-80%的暈苯沉淀物。盡管有些聚合物比其它聚合物能產(chǎn)生更大更重的棉絮物，但它們在提高PAD′s的絮凝作用方面都是有效的。
由原試樣濃度大約2000ppb到所產(chǎn)生的二暈苯濃度結(jié)果列入表3表3絮凝劑分析(1)聚乙酸乙烯酯 130ppb乙烯/PVA共聚物 125ppb聚(2-乙烯)吡啶/苯乙烯共聚物(2)245ppb二羧化物末端聚苯乙烯 20ppb聚(甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸異丁酯)共聚物 180ppb聚乙烯甲基醚 235ppb聚(2-乙烯)吡啶 250ppb(1)原二暈苯濃度為2000ppb。
(2)棉絮物是非常細(xì)的懸浮物。
在濃度很低的情況下，用化學(xué)法誘發(fā)沉淀不會如此有效。
實(shí)施例5該試驗(yàn)表明，同熱法或化學(xué)法誘發(fā)沉淀一樣，過濾可以降低HLPS油腳中的PAD′s濃度。
對于這種試驗(yàn)，我們用了很少量的煉制HLPS油腳試樣，在415°F下用二暈苯將該液體飽和，將熱油在氮?dú)鈱酉卤３执蠹s24小時(shí)，以建立溶解的二暈苯與其固體塊之間的平衡。在此期間，很明顯由于氧化作用致使油稍微變黑。在415°F下飽和的這種油被認(rèn)為是來自HLPS中最差的油。在油中PAD′s的濃度大約為120ppm。
接著，用小型間歇式壓濾機(jī)過濾4～50ml這種二暈苯飽和油樣，用加熱帶包裹過濾器機(jī)身，用溫度控制器將溫度保持在我們規(guī)定的幾度以內(nèi)，過濾介質(zhì)由平均孔大小為10微米的47毫米直徑聚四氟乙烯(特氟隆)過濾膜組成，在過濾膜的上面，放置一塊玻璃纖維預(yù)過濾件，以便更真實(shí)模擬織物筒過濾器的過濾環(huán)境，并減少膜過濾件被堵塞的可能性。
在這兩個(gè)試驗(yàn)中所用的絮凝劑是預(yù)溶于高沸程輕質(zhì)循環(huán)油中的二羧化物末端聚苯乙烯。以下是對四個(gè)試樣的說明1.在約5分鐘內(nèi)該試樣由415°F被冷卻到275°F，并經(jīng)過濾，不加絮凝劑。
2.向試樣中加入100ppm絮凝劑，在約5分鐘內(nèi)將其由415°F冷卻到275°F，并過濾之。
3.在約5分鐘內(nèi)將試樣由415°F冷卻至275°F，于275°F下保持25分鐘并過濾之，不加絮凝劑。
4.還是向試樣中加入100ppm絮凝劑，將其由415°F冷卻到275°F，于275°F下保持25分鐘，并過濾之。
在275°F下，用只有2～3磅/吋2個(gè)壓差，在不超過1分鐘內(nèi)將所有試樣全部過濾。采用如此快速過濾，我們當(dāng)然不需要在試驗(yàn)中用玻璃纖維預(yù)過濾件。
濾液的分光熒光分析表明有如下的二暈苯濃度1.25ppb。
2.20ppb。
3.25ppb。
4.35、45ppb(檢測兩次)。
我們不明白試樣4的結(jié)果，有可能是某些旁通的過濾元素、或者是由于膜過濾件上帶有孔或撕裂，或者是由于膜沒有合適地安放在其座面所致。(4的結(jié)果接近于在先測定275°F下二暈苯在HLPS中溶解度的數(shù)值約45ppm。)該結(jié)果表明，試驗(yàn)3和4額外滯留25分鐘似乎不能增加所除去PAD′s的量。但是，應(yīng)該注意，在415°F下加熱油變黑可能會影響HLPS液體的溶解能力或聚合物沉淀PAD′s的能力。
這些試驗(yàn)表明，采用冷卻和過濾可將二暈苯在HLPS液體中的濃度降低到其原濃度值的一半，采用冷卻并用絮凝劑也許降低的還要多些。
實(shí)施例6應(yīng)用于煉制工藝的方法將來自殘油脫硫裝置中沸點(diǎn)為650～1100°F的真空瓦斯油送入氫化裂解反應(yīng)器(氫化裂解器)。將氫化裂解器中的重質(zhì)流出物送入H2S汽提裝置，在此，含有C5及C5以上液體石蠟塔頂餾出物在回流到H2S汽提裝置之前于塔頂冷凝器中冷凝。將500BPD戊烷混合物與來自第二級氫化裂解器的含有多環(huán)芳香族二聚物的1000桶/天重質(zhì)流出物(415°F)混合。將混合油流送入于325°F及180磅/吋2(表壓)下操作的分離鼓，由該分離鼓出來的液相流入停留時(shí)間為6小時(shí)的沉淀罐中，從沉淀罐里出來的流體流入過濾裝置，在此，用雙過濾系統(tǒng)聯(lián)機(jī)過濾沉淀。為誘發(fā)穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚物的集聚和沉淀，在分離鼓上流加入絮凝劑。在分離鼓與沉淀罐之間安裝翅片風(fēng)扇式空氣冷卻器以助于冷卻，并促進(jìn)更多的沉淀。根據(jù)由光譜化學(xué)分析得知的二聚物含量操作冷卻器。在過濾裝置處將沉淀排出送至貯藏或處理處。將來自過濾裝置中的清液返回到重質(zhì)流出油流，從中獲得1000BPD415°F的混合料。
為了減少系統(tǒng)中結(jié)垢物的形成，本實(shí)施例從重質(zhì)流出油流中除去了移定多環(huán)芳香族二聚物，這樣就消除了從分餾塔油腳中除去2000BPD油流的要求。因此，大量氫化裂解的物質(zhì)最終在分餾塔中被轉(zhuǎn)變成有價(jià)值的噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)用油、柴油以及其它產(chǎn)品，并使產(chǎn)品總利潤增加。
本實(shí)施例的經(jīng)濟(jì)效益概括在下表中，每日可實(shí)現(xiàn)凈利＄60，000以上，而上述所說分離和過濾設(shè)備投資為＄750，000。
表4最大噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)用油產(chǎn)量的氫化裂解經(jīng)濟(jì)效益(1)除去基數(shù)(2)加有絮凝劑的情況(3)產(chǎn)品 指數(shù)$/B MBPOD M$/D MBPOD M$/D石腦油 28.00 13.2 369.6 13.2 369.6噴汽式發(fā)動(dòng)機(jī)用油 33.00 28.9 953.7 30.9 1019.7H2損失(4)4.00 2.0 6.8 - 0.0總的收入 1330.1 1389.3Incr. Op. 價(jià)格 M$/OD絮凝劑(5)0.2
PCA凈化劑(6)3.6 -收入-Op價(jià)格 1326.5 1389.1總計(jì)日利潤 M$/每日 - 62.6投資 M$ - 750.0支付期限(天數(shù)) - 12.0(1)40 MBPOD中餾出物氫化裂解裝置。
(2)控制PCA形成的2MBPOD除去。
(3)5 MBPOD的過濾，不增加人力或利用造價(jià)。
(4)因燃料油成分加氫的850 SCF/B，＄4/1000 SCF H2(5)100ppm絮凝劑，＄1.25/磅，不加冷卻。
(6)由于對氫化裂解器進(jìn)行清理PAD沉積物的停車時(shí)間(增加停車時(shí)間3天)對本技術(shù)領(lǐng)域普通專業(yè)人員來講，根據(jù)以上描述和附圖，利用本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)進(jìn)行改進(jìn)和變動(dòng)是顯而易見的，屬于本權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種從烴類原料的氫化裂解流出物中除去穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚物的方法，包括(a)向氫化裂解裝置中送入烴類原料以產(chǎn)生輕質(zhì)流出物油流和重質(zhì)流出物油流；(b)將至少部分重質(zhì)流出物油流與輕質(zhì)石蠟油流接觸，以生成含有多環(huán)芳香族二聚物沉淀的混合油流；和(c)在氫化裂解裝置運(yùn)行同時(shí)，從混合油流中除去和分離至少部分含穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚物的沉淀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中烴類原料是真空瓦斯油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中烴類原料在進(jìn)入氫化裂解反應(yīng)器之前已與脫硫催化劑接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中分離步驟包括過濾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氫化裂解反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中輕質(zhì)石蠟油流是來自H2S汽提裝置的搭頂餾出物油流。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中(b)步的接觸在來自兩級氫化裂解反應(yīng)器的第二級油腳流出物循環(huán)油流中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在接觸步驟之前，將石蠟油流進(jìn)行低溫冷卻。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中多環(huán)芳香族二聚物選自一組由二暈苯、暈苯卵苯、二卵苯或其混合物所組成的物質(zhì)。
10.一種除去穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚物的方法，包括(a)向氫化裂解反應(yīng)器中送入烴類原料以產(chǎn)生輕質(zhì)流出物油流和重質(zhì)流出物油流;(b)將至少部分重質(zhì)流出物油流與輕質(zhì)石蠟油流接觸，以產(chǎn)生含有多環(huán)芳香族二聚物沉淀的混合油流;(c)向混合油流中加入絮凝劑;以及(d)從混合油流中分離沉淀。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中絮凝劑選自乙烯基乙酸酯共聚物、二羧化物末端聚苯乙烯和聚乙酸乙烯酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中絮凝劑首先與一定量輕質(zhì)石蠟油流混合以便使試劑溶于重質(zhì)流出物油流。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中絮凝劑在與重質(zhì)流出物油流接觸以前與輕質(zhì)石蠟油流混合。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在從混合油流中分離出沉淀之前，將絮凝劑加到混合油流中。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中分離步驟包括過濾。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中分離步驟包括離心分離。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中分離步驟包括沉降混合油流。
18.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中分離是通過將沉淀沉積到能使多環(huán)芳香族二聚物集聚的表面上實(shí)現(xiàn)的，而且在氫化裂解裝置運(yùn)行同時(shí)進(jìn)行定期除去沉淀。
19.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中與存在于混合油流中檢測到的PAD量相比，絮凝劑的加入量為100∶1～20∶1。
20.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中烴類原料流出物油流是真空瓦斯油。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中輕質(zhì)石蠟油流是來自分餾塔的加工冷凝物。
22.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中輕質(zhì)石蠟油流在與重質(zhì)流出物油流混合之前被冷卻。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行接觸和分離步驟的重質(zhì)流出物油流是來自兩級氫化裂解裝置的第二級的總的油腳流出物油流的一部分。
24.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中重質(zhì)流出物油流選自焦化瓦斯油、重質(zhì)循環(huán)油和中級循環(huán)油。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過將石蠟油流與部分來自氫化裂解反應(yīng)器的重質(zhì)流出物混合以誘發(fā)結(jié)垢物沉淀并隨后從氫化裂解裝置中使其分離和除去的用于從煉制加工油流中分離和除去穩(wěn)定多環(huán)芳香族二聚物結(jié)垢物的方法，另一種實(shí)施方法包括加入絮凝劑并調(diào)整混合物的溫度。
文檔編號C10G7/00GK1059928SQ9110886
公開日1992年4月1日 申請日期1991年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月14日
發(fā)明者J·M·羅斯巴穆, J·C·費(fèi)策爾, R·W·貝克特爾, D·R·卡什, D·G·拉姆爾 申請人:切夫里昂研究和技術(shù)公司