專利名稱：供發(fā)動(dòng)機(jī)用的潤滑劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種供內(nèi)燃機(jī)用的改進(jìn)的潤滑劑組合物。
采用合成基油來配制單品級(jí)和多品級(jí)型潤滑劑組合物是技術(shù)上已知的。在這方面;合成基油能夠消除或至少減輕在只采用礦物基油時(shí)常遇到的不利因素;只用礦物基油的潤滑劑組合物要求1)有非常潤滑的餾分以得到令人滿意的低溫粘度並限制其揮發(fā)度;2)有高百分比的粘度指數(shù)改進(jìn)劑以提高初始粘度指數(shù);3)可滿足所有其它潤滑劑性能要求的其它添加劑。
供內(nèi)燃機(jī)用的潤滑劑組合物必須具備一定的性能。即熱穩(wěn)定性、抗氧化性、低揮發(fā)度和這類粘度一溫度特性以提供低溫起動(dòng)和最高工作溫度下的有效潤滑性能。
已經(jīng)提出供這種實(shí)際用途的潤滑劑組合物包括含碳酸高級(jí)二烷基酯加上礦物油和普通添加劑。美國專利US2，387，999，US2，758，975，US3，642，858和歐洲專利申請(qǐng)89，709中描述了這類組合物;同由羧酸酯為主組分的組合物相比;它們特別在提高熱穩(wěn)定性;水解穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性等方面，得到各種改進(jìn)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種特殊品種的碳酸高級(jí)烷基酯;在含有該酯的潤滑劑組合物中使綜合流變性能和發(fā)動(dòng)機(jī)性能有了改進(jìn);從而使該潤滑劑組合物適于用作四沖程汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的高性能潤滑劑組合物。
本發(fā)明提供的潤滑劑組合物包含a)0-90%(重量)的礦物基油;
b)0-90%(重量)的合成基油;
c)5-50%(重量)的碳酸長(zhǎng)鏈二烷基酯;
d)6-12%(重量)的一組普通添加劑;
e)0-15%(重量)的粘度指數(shù)和傾點(diǎn)改進(jìn)添加劑;
該組合物的特征在于組分c)為碳酸低級(jí)二烷基酯與一種醇混合物的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物。該醇混合物由至少98%(重量)的脂族醇組成;該醇為非端基碳原子上帶有-CH2OH基的直鏈或基本上直鏈的烴鏈，該醇分子中的碳原子總數(shù)在10-18之間變化，較好是在13-16之間。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分a)的含量為0-60%(重量)，組分b)為20-60%(重量)，組分c)為15-30%(重量)，組分d)為8-10%(重量)，組分e為5-10%(重量)。
可用作本發(fā)明組合物組分a)的潤滑油是借助石油蒸餾隨后用溶劑精制和/或加氫精制后的礦物來源的油品。通常粘度指數(shù)為102-108，傾點(diǎn)為-12℃--6℃，NoacK蒸發(fā)損失為12-42%。
可用作本發(fā)明組合物的組分b)的合成基油是合成來源的和借助端烯烴或內(nèi)烯烴聚合隨后純化，或借助石油餾分異構(gòu)化和/或烷基化隨后純化的合成油品。
可用作制備本發(fā)明組合物組分c)的醇是至少含98%，較好的至少含99%的脂族醇，該醇為非鏈端碳原子上帶有-CH2OH基的直鏈或基本上直鏈的類烴鏈，該醇分子中的碳原子總數(shù)為10-18，較好是13-16。更具體地說，適用于此目的醇是由下式來限定的醇
式中m為整數(shù)，n為0或整數(shù)，條件是分子中的碳原子總數(shù)是10-18，較好是13-16。優(yōu)選的混合物是那些-CH2OH基預(yù)先價(jià)鍵在鏈的2位上的醇。
適合于這種用途的醇類(Ⅰ)的混合物中含有把帶有統(tǒng)計(jì)的內(nèi)雙鍵或端雙鍵的直鏈或基本上直鏈的烯烴在有鈷或銠催化劑的情況下用CO和H2羰基化制得的羰基合成醇的帶支鏈的部分。該帶支鏈部分可在有烴或醚類溶劑的情況下用分級(jí)結(jié)晶法與直鏈部分分離開來，美國專利US4，670，606中對(duì)此作了描述。按照該專利，把直鏈或支鏈的羰基合成醇溶解在分子中含3-5個(gè)碳原子的液態(tài)烴溶劑中，或溶解在甲基叔丁基醚中。溶液被冷卻到-20℃--52℃，使含直鏈羰基合成醇的固相同含支鏈羰基合成醇溶在選定溶劑中的液相分離。然后可使支鏈羰基合成醇一般以95%的純度從溶劑中分離出來，經(jīng)進(jìn)一步結(jié)晶提純以得到適合于本發(fā)明用途的醇類(Ⅰ)的混合物，其純度超過98%，較好超過99%。
然后使這種醇類(Ⅰ)的混合物與碳酸低級(jí)二烷基酯發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成本發(fā)明組合物的組分c)。實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)是技術(shù)上熟知的，歐洲專利申請(qǐng)公開89，709的實(shí)施例中有描述，即使反應(yīng)物在有堿性催化劑的情況下相互接觸;在高溫和減壓下操作，除去以反應(yīng)副產(chǎn)物的形式放出的低級(jí)脂族醇。優(yōu)選的碳酸低級(jí)二烷基酯是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯?？捎糜诒灸康幕钚怎セD(zhuǎn)移催化劑是甲醇鈉和乙醇鈉。在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)束時(shí)，回收碳酸長(zhǎng)鏈二烷基酯作為本發(fā)明組合物的組合c)，其特性參數(shù)通常在下列數(shù)值范圍(一般的和優(yōu)選的)平均分子量340-560(優(yōu)選的420-510)粘度100℃厘斯(cSt)(ASTM D455)3-12(優(yōu)選的4-8)粘度-30℃厘泊(cP)(ASTM D2602)800-5000粘度指數(shù)V。I。(ASTM D2270)120-140傾點(diǎn)(℃)(ASTM D97)-60--30℃閃點(diǎn)COC(℃)(ASTM D92)220-350NoacK揮發(fā)度(%)(DIN51581)15-2銅板腐蝕試驗(yàn)(ASTM D130)1a-1bTAN(總酸值)(mgKOH/g)(ASTM D974)0.01-0.05這種碳酸二烷基酯還具有涉及下列方面的合乎需要的特性低溫流變值，氧化穩(wěn)定性，彈性體相容性，生物降解性和毒性。
本發(fā)明組合物的組分d)是由一組通常用于潤滑劑的添加劑組成;具體有分散添加劑，抗磨添加劑和防銹添加劑，金屬純化劑和銅減活劑，洗滌添加劑(高堿性的與中性的)和抗氧劑。這些添加劑通常選自下列各類化合物烷基/鏈烯基琥珀酰亞胺，琥珀酸酯;烷基/芳基二硫代磷酸鋅和烯烴;乙氧基化物;取代琥珀酸的酯和半酯;螯合作用的不飽和的或羰基化合物;雜環(huán)化合物;烷基和芳基磺酸的金屬鹽類(中性的和高堿性的)，水楊酸，酚類和取代酚類;受阻胺和受阻酚類;硫化的化合物。
本發(fā)明組合物的組分e)由一組能提高制得的潤滑劑組合物的粘度指數(shù)和降低其傾點(diǎn)的添加劑組成。這些添加劑通常選自下列各類化合物烯烴共聚物，甲基丙烯酸共聚物，烯烴/甲基丙烯酸共聚物。除了粘度指數(shù)和傾點(diǎn)改進(jìn)劑的基本性能外;該添加劑還具有諸如抗氧劑、分散劑和抗磨劑等其它性能。
適用于四沖程汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的典型的潤滑劑組合物以下列重量百分?jǐn)?shù)的比例含有上述的各組分組合物 1 2 3 4 5 6a) 60 40 20 0 0 0b) 10 20 30 40 42 44c) 10 20 30 40 42 44d) 10 10 10 10 8 6e) 10 10 10 10 8 6用作潤滑劑組合物中組分c)的碳酸長(zhǎng)鏈二烷基酯使配制的汽車牽引機(jī)用潤滑劑組合物具有意想不到的有效的綜合流變特性和發(fā)動(dòng)機(jī)工作特性。在這方面，特殊的碳酸二烷基酯結(jié)構(gòu)可同時(shí)獲得高粘度指數(shù)，低傾點(diǎn)，低揮發(fā)度。而且，碳酸酯基的高極性及其結(jié)構(gòu)特性使獲得高發(fā)動(dòng)機(jī)特性並減少組分d)的添加量成為可能。尤其是高極性導(dǎo)致對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)淤渣的有效分散作用(使?jié)櫥瑒┙M合物中的分散劑減少約30%)，對(duì)經(jīng)受磨耗的金屬表面產(chǎn)生潤滑(使?jié)櫥瑒┙M合物中的抗磨添加劑減少約20%)，以及對(duì)鐵類金屬和非鐵金屬表面產(chǎn)生防銹和電化學(xué)保護(hù)作用(使防銹添加劑，金屬鈍化劑和銅減活劑減少約30%)。組分c)的高熱穩(wěn)定性和高氧化穩(wěn)定性使?jié)櫥瑒┙M合物中的抗氧化添加劑減少約30%，由于沒有來自分解現(xiàn)象的酸性化合物使高堿性洗滌添加劑減少約20%;最后，組合物的組分c)對(duì)潤滑通路中經(jīng)常存在的彈性體幾乎是惰性的。因此，能夠用中高氮含量的物料，不加特殊添加劑來配制潤滑劑組合物，而按最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，諸如CCMC和VW標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范所設(shè)計(jì)的彈性體相容性試驗(yàn)中，通常添加特殊添加劑以完成試驗(yàn)。
應(yīng)該注意，在已知技術(shù)中羰基合成醇被說成是適合于制備潤滑劑組合物用的碳酸長(zhǎng)鏈二烷基酯的醇類，然而沒有提到要把直鏈部分同支鏈部分分離開來。按照本發(fā)明，為了獲得碳酸二烷基酯和添加該酯的潤滑劑組合物所要求的特性，采用具有上述特性的醇類(Ⅰ)的混合物是關(guān)鍵性的。這一點(diǎn)從后面更好地說明本發(fā)明的實(shí)施例中就會(huì)明顯地看到。
實(shí)施例1使用具有下列特性的羰基合成醇混合物碳原子數(shù) 13-16平均分子量 220直鏈部分 40%支鏈部分 60%這種羰基合成醇混合物是基本上直鏈的烯烴在有催化劑的情況下用CO和H2羰基化制得的產(chǎn)物。
按美國專利US4，670，606所述的方法在低溫和有烴類溶劑的情況下用分級(jí)結(jié)晶法把上述混合物中固態(tài)直鏈醇部分同含95%(重量)支鏈醇的液體部分分離開來。該液體部分用類似于上述分級(jí)結(jié)晶法第二次分級(jí)結(jié)晶加以提純，以分離出支鏈醇含量超過99%(重量)的液體部分。
照這樣獲得有下列分布狀態(tài)的式(Ⅰ)的醇類混合物
C13醇含量 6%(重量)C14醇含量 48%(重量)C15醇含量 42%(重量)C16醇含量 4%(重量)實(shí)施例2使實(shí)施例1中所得的支鏈醇類(Ⅰ)的混合物，在有乙醇鈉催化劑的情況下，與碳酸二甲酯發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如歐洲專利申請(qǐng)89，709中所述;得到平均分子量470，具有下列特性的碳酸二烷基酯(Ⅰ)粘度100℃cst 4.16粘度-30℃cp 1600粘度指數(shù)V。I。
125傾點(diǎn)(℃) -40COC閃點(diǎn)(℃) 240NoacK揮發(fā)度(%) 13銅板腐蝕試驗(yàn) 1aTAN(總酸值)(mgKOH/g) 0.05實(shí)施例3為了對(duì)照起見，羰基化反應(yīng)中得到的直鏈和支鏈羰基合成醇混合物(不經(jīng)預(yù)先分離)，按照實(shí)施例2的方法用乙醇鈉作催化劑與碳酸二甲酯發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到平均分子量470，粘度指數(shù)130，傾點(diǎn)+12℃和NoacK揮發(fā)度15%的碳酸二烷基酯(Ⅱ)實(shí)施例4按照下列表Ⅰ制備本發(fā)明的潤滑劑組合物(A)和對(duì)照潤滑劑組合物(B)。
表Ⅰ制劑 (A) (B)礦物基油 43 43合成基油 10 10碳酸二烷基酯(Ⅰ) 30 -碳酸二烷基酯(Ⅱ) - 30添加劑組 8 8粘度指數(shù)與傾點(diǎn)改進(jìn)添加劑 9 9使組合物(A)和(B)經(jīng)受一系列的流變?cè)囼?yàn)和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，試驗(yàn)?zāi)康脑谟谠u(píng)估組合物滿足歐美的兩個(gè)規(guī)格所達(dá)到的程度。一個(gè)是CCMC油的分類法設(shè)計(jì)者排定的歐洲程序的規(guī)格，另一個(gè)是API油的分類法設(shè)計(jì)者排定的美國程序的規(guī)格。其結(jié)果見下列表Ⅱ。
表ⅡF流變?cè)u(píng)估和實(shí)驗(yàn)室評(píng)估特性組合物(A) 組合物(B) 范圍＊粘度100℃(CSt) 13.5 13.7 12.5-16.3粘度-25℃(CPs) 3450 ＞6000 3500最大BPT(℃) -39 -15 -30最大穩(wěn)定傾點(diǎn)(℃) -42 -18 -35最大HTS粘度150℃106秒-1(CPs) 3.6 3.6 3.5最小NoacK揮發(fā)度(%) 12 14 13最大彈性體相容性 是 是發(fā)泡 無 無＊技術(shù)規(guī)格API和CCMC的5W/40分類范圍從上述數(shù)據(jù)可見按照本發(fā)明的潤滑劑組合物(A)滿足美國API和歐洲CCMC程序的全部規(guī)格?？墒牵瑢?duì)照潤滑劑組合物(B)卻不能滿足粘度(-25℃)，BPT，穩(wěn)定傾點(diǎn)，NoacK揮發(fā)度的規(guī)格。這一行為涉及用于組合物的碳酸二烷基酯(Ⅰ)和(Ⅱ)的不同物理化學(xué)特性。
在美國API和歐洲CCMC程序排定的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)方面，兩種潤滑劑組合物根據(jù)規(guī)定的范圍，按照寬限度滿足全部試驗(yàn)。但只有采用本發(fā)明的碳酸二烷基酯(Ⅰ)制得的潤滑劑組合物才在發(fā)動(dòng)機(jī)和流變兩個(gè)方面具有最佳工作特性。
權(quán)利要求
1.一種潤滑劑組合物，其中，包括a)0-90%(重量)的礦物基油；b)0-90%(重量)的合成基油；c)5-50%(重量)的碳酸長(zhǎng)鏈二烷基酯；d)6-12%(重量)的一組普通添加劑；e)0-15%(重量)的粘度指數(shù)和傾點(diǎn)改進(jìn)添加劑；所述組合物的特征在于組分c)為碳酸低級(jí)二烷基酯與一種醇混合物的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物。該醇混合物由至少98%(重量)的脂族醇組成，該醇為非鏈端碳原子上帶有-CH2OH基的直鏈或基本上直鏈的烴鏈，該醇分子中的碳原子總數(shù)在10-18之間變化。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于醇分子中的碳原子總數(shù)在13-16之間變化。
3.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于組分a)的含量是0-60%(重量)，組分b)是20-60%(重量)，組分c)是15-30%(重量)，組分d)是8-10%(重量)，組分e)是5-10%(重量)。
4.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于組分a)是借助石油蒸餾隨后精煉制得的潤滑油，其粘度指數(shù)102-108，傾點(diǎn)-12℃--6℃，NoacK蒸發(fā)損失12-42%;
5.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于組分b)是端烯烴或內(nèi)烯烴聚合的產(chǎn)物，或是石油餾分異構(gòu)化和/或烷基化的產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于組分c)是碳酸低級(jí)二烷基酯與一種含至少98%(重量)最好含99%(重量)脂族醇的混合物發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)物，該脂族醇可由式Ⅰ限定
式中m為整數(shù)，n為0或整數(shù)，條件是分子中的碳原子總數(shù)是10-18，較好是13-16。
7.權(quán)利要求6的組合物，其特征在于該醇(Ⅰ)的混合物是帶有統(tǒng)計(jì)的內(nèi)雙鍵或端雙鍵的直鏈或基本上直鏈的烯烴在有鈷或銠催化劑的情況下用CO和H2羰基化制得的羰基合成醇的帶支鏈的部分。該帶支鏈的部分在有烴或醚類溶劑的情況下用分級(jí)結(jié)晶法同直鏈部分分離開來。
8.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述組分c)具有下列特性平均分子量340-560(優(yōu)選的420-510)粘度100℃厘斯(CSt)(ASTM D455)3-12(優(yōu)選的4-8)粘度-30℃厘泊CP(ASTM D2602)800-5000粘度指數(shù)V.I.(ASTM D2270)120-140傾點(diǎn)(℃)(ASTM D97)-60--30閃點(diǎn)COC(℃)(ASTM D92)220-350NoacK揮發(fā)度(%)(DIN51581)15-2銅板腐蝕試驗(yàn)(ASTM D130)1a-1bTAN(總酸值)(mgKOH/g)(ASTM D974)0.01-0.05
9.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該組分d)是由一組分散添加劑，抗磨添加劑和防銹添加劑，金屬鈍化劑和銅減活劑，洗滌添加劑(高堿性的與中性的)和抗氧劑組成。
10.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該組分e)是由一組能提高制得的潤滑劑組合物的粘度指數(shù)和降低其傾點(diǎn)的添加劑組成。
全文摘要
一種潤滑劑組合物，其中包括a)礦物基油；b)合成基油；c)碳酸長(zhǎng)鏈二烷基酯；d)一組普通添加劑；e)粘度指數(shù)和傾點(diǎn)改進(jìn)添加劑。組分c)是碳酸低級(jí)二烷基酯與一種脂族醇的混合物發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)物，該脂族醇混合物由至少98％(重量)的脂族醇組成該醇為非鏈端碳原子上帶有-CH
文檔編號(hào)C10N30/00GK1060866SQ91109939
公開日1992年5月6日 申請(qǐng)日期1991年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月19日
發(fā)明者G·菲西卡羅, G·格巴茲 申請(qǐng)人:艾吉普·帕特羅里公司