專利名稱：硫磷化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的硫磷化合物(即含有硫及磷)以及其作為石油添加劑的應用，特別是在潤滑油中用作抗氧的、抗磨的、特壓的和耐腐蝕的添加劑。
近十年來，抗磨的和特壓的添加劑已特別用于機油、傳動液和液壓液中。已開發(fā)了許多添加劑類型，其中某些能夠大大降低機械的損耗，因而延長了其壽命。
在耐磨和特壓的添加劑中最有效的，因而也是具有最大工業(yè)發(fā)展前途的是二烷基和二芳基二硫代磷酸酯和金屬的二烷基二硫代氨基甲酸脂，(特別是那些鋅鹽)，烷基硫代磷酸酯、磷酸三(對甲苯酯)、磷酸二(十二烷基)酯、硫代的萜烯類、含硫的鯨臘油以及各種氯化合物。其中有些已描述于美國專利US-A-2364283、2364284、2365938、2410650、2438876、3190833。這些一般是含有如硫和磷的雜原子的化合物，或含有單個(如磷酸三(對甲苯酯)、含硫的萜烯類和二硫代氨基甲酸酯)或兩者結(jié)合的(如金屬的二烷基二硫代磷酸酯和烷基硫代磷酸酯)。參考文獻有法國專利FR-A-982719和1321821和美國專利US-A-2750342和3944495。
以前所用的硫磷化合物具有相對的硫和磷的量，它是在其合成過程中通過反應的化學計量加入的，它特別賦以其抗磨和特壓的性質(zhì)，該性質(zhì)不能為技術(shù)專家所改善。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了新的硫磷化合物，它可以用作潤滑的添加劑，最好通過常用的含磷試劑和(多)硫化醇反應而制備，這使它可以改善所述硫磷化合物的隨機的相對耐磨和特壓的性能。
按照本發(fā)明的硫磷化合物具有以下通式(Ⅰ)
其中R1是一烷基基團(如甲基、乙基或叔丁基)或鏈烯基基團(如，CH2＝C(CH3)-CH2-)，它可以是含1～30個碳原子的官能化的或非官能化基團;A代表-(CH2)n-O-基團，或
基團，基中，n是1～30的整數(shù)，而R2和R3可以是相同或不同的，每個代表氫原子或帶有1-30個碳原子的基本上烴化的單價基團(如甲基、乙基等)，R2和R3可以互連而形成多亞甲基鏈而通常A代表-(CH2)n-O-;B代表
基團，其中R4和R5可以相同或不同，而且每個代表氫原子或帶有1-30個碳原子的基本上烴化的單價基團，而且R4和R5可以互連而形成一多亞甲基鏈如R4為H而R5為H或CH3;X是氧原子或硫原子;Y是一氧原子、硫原子或含硫或含氧的烴鏈;Z是氫原子、氯原子、硫原子、多硫化鏈，選自如鈉、鋅、銅、鉬、鉛、銻和鎘的金屬、鉬的含氧或含硫的衍生物或烷基、鏈烯基或R6基團，R6基團可以是含1-30個碳原子的官能化或非官能化基團，X是等于或大于1的整數(shù)，優(yōu)選的是等于1，2或3;y等于0，1或2，而且如果y＝0則(R1-Sx-Oy-A-)r就寫成(R1-Sx-A-)r;V等于0或1(如果V＝0則在按本發(fā)明的化合物的化學式中就沒有B基團);如果V＝0，r則等于1，而如果V＝1則r等于2;p等于2或3;t等于0或1(如果t＝0則在本發(fā)明化合物的通式中就沒有Y基團);m等于0或1(如果m＝0，則在本發(fā)明化合物的化學式中就沒有Z基團);和如果Z是一金屬q是等于Z化合價的整數(shù)或者等于1或2的數(shù)值。
在R1和R6的定義中，術(shù)語功能化基團應理解為指含有至少一個諸如氯或硫的雜原子或含有至少一個諸如選自羧基、醛、酮、腈、羥基、和環(huán)氧化物功能的化學功能基團，因而幾個這種功能團可以存在于同樣的R1和R6基團中。
按照本發(fā)明的不同類型硫磷化合物，優(yōu)選的是如下(術(shù)語(多)硫化是指或者單硫化(X＝1)或者多硫化(X＞1)的化合物);
通式(Ⅱ)的多硫化的二烷基二硫代磷酸或二鏈烯基二硫代磷酸(R1-Sx-(CH2)n-O-)2P(S)-SH即在通式(Ⅰ)中，其中A為-(CH2)n-O，X為S、Y為S、Z為H，y＝0、v＝0、r＝1、p＝2、t＝1、q＝1，和m＝1;而且在通式(Ⅱ)中，x是等于或大于2的數(shù)值，作為通式(Ⅱ)的參考實例可以是那些，其中R1是叔丁基，x＝2、n＝2，3，4，5或6，優(yōu)選的n＝2，3或6，以及R1為CH2＝C(CH3)-CH2-，x＝2，n＝2，3，4，5或6，優(yōu)選的n＝3;
通式(Ⅲ)的(多)硫化醇
其中R7和R8可以相同或不相同，每個代表一氫原子或代表有1-30個碳原子的基本上含烴的單價基團;而R7和R8可以互連而形成一多亞甲基鏈;式(Ⅲ)相當于通式(Ⅰ)中的A為(CH2)n-O、X為S、Y為S、Z為
、y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝1，q＝1，m＝1;而且在式(Ⅲ)中，x是等于或大于1的數(shù);式(Ⅲ)化合物的實例有那些，其R1為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-，x＝1或2、n＝2，3，4，5或6，R7為H和R8為H或CH3;
通式(Ⅳ)的多硫化金屬鹽((R1-Sx-(CH2)n-O-)2P(S)-S-)qZ其中Z是一金屬，q是等于Z化合價的值;即通式(Ⅰ)中的A為-(CH2)n-O-、X為S、Y為S、Z是一金屬(如鋅)、y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝1 q＝z的化合價和m＝1，;而且在式(Ⅳ)中，x是等于或大于2的數(shù)值，如式(Ⅳ)的化合物實例有那些，其中R為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-、X＝2、3，4，5或6，Z為Zn q＝2;
通式(Ⅴ)的(多)硫化二烷基二硫代磷基二硫代磷酸及相應的(多)硫化金屬鹽
其中Z為H或金屬(如，鋅)，即通式(1)中的A為-(CH2)n-O-、X為S、Y為S、Z為H或金屬，y＝0，v＝1，r＝2，p＝2，t＝1，q＝1(如Z為H)或q是Z的化合價(如果Z是金屬)和m＝1;而且，在式(Ⅴ)中，x等于或大于1;式(Ⅴ)化合物的實例有那些，其中，R1為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-，x＝1或2，n＝2，3，4，5或6，R4為H，R5為H或CH3，Z為Zn(和q＝2)或Z為H(和q＝1);
通式(Ⅵ)的(多)硫化有機化合物((R1-Sx-(CH2)n-O-)2P(S)-S-R6即，通式(Ⅰ)中的A為-(CH2)n-O-、X為S、Y為S、Z為R6，y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝1，q＝1和m＝1;而且，在式(Ⅵ)中，x是等于或大于1的數(shù)和R6是R6-OH醇的單價基團;式(Ⅵ)化合物的實例是那些，其中R1為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-，x＝1或2，n＝2，3，4，5或6和R6為(CH3)3-C-S-(CH2)3-CH2-;
通式(Ⅶ)的(多)硫化有機化合物
即通式(1)中的A為-(CH2)n-O-，X為S，Y為S，Z為R6，y＝0，v＝1，r＝2，p＝2，t＝1，q＝1和m＝1;而且，在式(Ⅶ)中，x是等于或大于1的數(shù)值，式(Ⅶ)化合物的實例是那些，其中R為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-，x＝1或2，n＝2，3，4，5或6，R4為H，R5為H或CH3和R6為(CH3)3-C-S-(CH2)3-CH2-;
通式(Ⅷ)的多硫化的二烷基磷酸和二鏈烯基磷酸以及相應的多硫化的金屬鹽((R1-Sx-(CH2)n-O-)2P(O)-O-)qZ其中Z為H或金屬(例如鋅)，即通式(Ⅰ)中的A為-(CH2)n-O-，X＝0，Y＝0，Z為H或金屬，y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝1，q＝1(如果Z為H)或q是Z的化合價(如果Z是一金屬)和m＝1;而且，在式(Ⅷ)中，x是等于或大于2的數(shù)值，式(Ⅷ)化合物的實例是那些，其R1為叔丁基或CH2-C(CH3)-CH2-，x＝2，n＝2，3，4，5或6，Z為Zn(和q＝2)或Z為H(和q＝1);
通式(Ⅸ)的(多)硫化的二烴基二硫代磷基磷酸和相應的(多)硫代的金屬鹽
其中Z為H或一金屬(如鋅)，即通式(Ⅰ)中的A為-(CH2)n-O-，X＝0，Y＝0，Z為H或一金屬，y＝0，v＝1，r＝2，p＝2，t＝1，q＝1(如果Z為H)或q是Z的化合價(如果Z是一金屬)和m＝1;而且，在式(Ⅸ)中，x是等于或大于1的數(shù)值;式(Ⅸ)的化合物實例是那些，其R1為叔丁基或CH2＝C(CH3)-(CH2)-，x＝1，n＝2，3，4，5或6，R4為H，R5為H或CH3，Z為Zn(和q＝2)或Z為H(和q＝1);
通式(Ⅹ)的(多)硫代二烷基氯代磷酸酯和二鏈烯基氯代磷酸酯(R1-Sx-(CH2)n-O-)2P(O)-Cl即通式(1)中的A為(CH2)n-O-，X＝0，Z為Cl，y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝0，q＝1和m＝1;而且在式(Ⅹ)中，x是等于或大于2的數(shù)值，式(Ⅹ)的化合物的實例是那些，其R1為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-，x＝2，n＝2，3，4，5或6，優(yōu)選的n＝3或6;
通式(Ⅺ)的(多)硫化的二烷基氯代硫代磷酸酯和二鏈烯基氯代硫代磷酸酯(R1-Sx-(CH2)n-O-)2P(S)-Cl即通式(1)中，A為-(CH2)n-O-，X為S，Z為Cl，y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝0，q＝1和m＝1;而且，在式(Ⅺ)中，x是等于或大于1的數(shù)值，式(Ⅺ)化合物的實例是那些，其R1為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-，x＝1，或2，n＝2，3，4，5或6，而優(yōu)選的n＝3或6;
通式(Ⅻ)的(多)硫代的有機化合物
即通式(1)中的A為-(CH2)n-O-，X＝0，Z為Cl，y＝0，v＝1，r＝2，p＝2，t＝0，q＝1和m＝1;而且，在式(Ⅻ)中，x是等于或大于1的數(shù)值，式(Ⅻ)化合物的實例是那些，其R1為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-，x＝1或2，n＝2，3，4，5或6，R4為H和R5為H或CH3;
通式(ⅩⅢ)的(多)硫化的有機化合物
即通式(1)中的A為-(CH2)n-O-，X為S，Z為Cl，y＝0，v＝1，r＝2，p＝2，t＝0，q＝1和m＝1;而且，在式(ⅩⅢ)中，x是等于或大于1的數(shù)值，式(ⅩⅢ)化合物的實例是那些，其R1為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-，x＝1，或2，n＝2，3，4，5或6，R4為H和R5為H或CH3;
通式(ⅩⅣ)的(多)硫化的三烷基磷酸酯和三鏈烯基磷酸酯(R1-Sx-(CH2)n-O-)3P(O)其中X是等于或大于2的數(shù)值，即通式(Ⅰ)中的A為-(CH2)n-O-，x＝0，y＝0，v＝0，r＝1，p＝3，t＝0，q＝1和m＝0;式(ⅩⅣ)化合物的實例是那些，其R1為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-，x＝2，和n＝2，3，4，5或6;
通式(ⅩⅤ)的(多)硫化的有機化合物
其中x是等于或大于1的數(shù)值，即通式(Ⅰ)中的A為-(CH2)n-O-，x＝0，y＝0，v＝1，r＝2，p＝3，t＝0，q＝1和m＝0;式(ⅩⅤ)化合物的實例是那些，其R1為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-，X＝1或2，n＝2，3，4，5或6，R4為H和R5為H或CH3;
通式(ⅩⅥ)的(多)硫化的三烷基硫代磷酸酯或三鏈烯基硫代磷酸酯(R1-Sx-(CH2)n-O-)3P(S)其中，X是等于或大于1的數(shù)值，即，通式(Ⅰ)中的A為-(CH2)n-O-，X為S，y＝0，v＝0，r＝1，p＝3，t＝0，q＝1和m＝0;式(ⅩⅥ)化合物的實例是那些，其R1為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-，x＝1或2和n＝2，3，4，5或6;
通式(ⅩⅦ)的(多)硫化的有機化合物
其中，x是等于或大于1的數(shù)值，即式(Ⅰ)中的A為-(CH2)n-O-，X為S，y＝0，v＝1，r＝2，p＝3，t＝0，q＝1和m＝0;式(ⅩⅦ)化合物的實例是那些，其R1為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-，x＝1或2，n＝2，3，4，5或6，R4為H和R5為H或CH3;
通式(ⅩⅧ)的(多)硫化的二烷基膦酸酯或二鏈烯基膦酸酯(R1-Sx-(CH2)n-O-)2P(O)-H其中x是等于或大于1的數(shù)值，即通式(Ⅰ)中的A為-(CH2)n-O-，X＝0，Z為H，y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝0，q＝1和m＝1;式(ⅩⅧ)化合物的實例是那些，其R1為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-，x＝1或2，n＝2，3，4，5或6;
通式(ⅩⅨ)的(多)硫化的有機化合物
其中，x是等于或大于1的數(shù)值，即通式(Ⅰ)中的A為-(CH2)n-O-，x＝0，Z為H，y＝0，v＝1，r＝2，p＝2，t＝0，q＝1和m＝1;式(ⅩⅨ)化合物的實例是那些，其R1為叔丁基或CH2＝C(CH3)-CH2-，x＝1或2，n＝2，3，4，5或6，R4為H和R5為H或CH3
通式(ⅩⅩ)的(多)硫化的有機化合物
其中x是等于或大于1的數(shù)值;和n是等于或大于3的數(shù)值，即通式(Ⅰ)中的A為-(CH2)n-O-，X為S，Y為
，R7和R8如上述所定義的，Z為Sw，w是等于或大于1的數(shù)值，y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝1，q＝1和m＝1;式(ⅩⅩ)化合物的實例是那些，其R1為CH3，C2H5-，(CH3)3C-和CH2＝C(CH3)-CH2，x＝1，2或3，n＝3，4，5或6，R7為H，R8為H或CH3，和w＝1，2，3或4;而更具體地是具有以下化學式的化合物(tBu＝叔丁基)((tBu-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH2)2S((tBu-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH2)2S2((tBu-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH2)2S3((tBu-S2-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH2)2S((tBu-S2-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH2)2S2((tBu-S2-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH2)2S3本發(fā)明硫磷化合物的制備方法在實施例中說明。特別是，由于其優(yōu)良的抗氧性、抗腐蝕性以及尤其是耐磨和特壓性質(zhì)，按照本發(fā)明的每一個硫磷化合物都可有利地在礦物的和/或合成的潤滑油中用作添加劑，其濃度為0.05～5%(重量)。
因此，本發(fā)明涉及潤滑組合物，它是加入主要比例的潤滑油和0.05～5%(重量)的至少一種本發(fā)明的硫磷化合物。
以下的實施例說明本發(fā)明而不限制其范圍。
實施例1單硫化的二烷基二硫代磷酸(已知產(chǎn)品)的合成。
在第一步中，將3000cm3的純乙醇加入6000cm3的三頸反應器中，接著加入372g(9.3摩爾)的氫氧化鈉。溶解后，將混合物加熱到50℃并逐漸加入837.6g(9.3摩爾)的2-甲基-丙烷-2-硫醇。加完后，在50℃再保持30分鐘，接著冷卻到20℃。然后逐漸加入878.8g(9.3摩爾)的正-氯代丙醇。將混合物進行醇的回流加熱6小時，然后冷卻到室溫。
通過過濾除去所生成的NaCl，而有機溶液用2N HCl水溶液酸化。收集有機相然后用二氯甲烷萃取水相。合并有機部分，用水洗滌，在無水Na2SO4上干燥，并在減壓條件下蒸發(fā)而除去二氯甲烷。
通過減壓條件(PE＝84℃/1mm巴)下蒸餾以純化產(chǎn)品，得到1370g無色產(chǎn)品，其元素分析結(jié)果如下碳(%重量) H(%重量) S(%重量)測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值(Fd) (Th) (Fd) (Th) (Fd) (Th)56.81 56.73 10.79 10.81 21.84 21.66通過13CNMR分析確定，予期的化學結(jié)構(gòu)為(CH3)3-C-S-(CH2)3-OH(單硫化的醇)在第二步，將上述制備的單硫化醇189.6g(1.28摩爾)和400cm3的氯仿加入2000cm3的三頸反應器。將混合物加熱到60℃，接著逐漸加入71.12g(0.32摩爾)的P2S5。在完全溶解P2S5后，將混合物在60℃下再保持1小時并伴有攪拌。在減壓條件下除去氯仿后，收集240g淡黃色液體，其元素分析結(jié)果如下 C(％重量)H(％重量)S(％重量)P(％重量) 測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 43.21 43.057.97 7.9432.71 32.868.02 7.9413C NMR分析確證所予料的化學結(jié)構(gòu)，即((CH3)3-C-S-(CH2)3-O)2P(S)-SH實施例2單硫化的二烷基二硫代磷酸鋅(已知產(chǎn)品)的合成將上面所得的部分硫化的二烷基硫代磷酸(30g，即0.077摩爾)通過在其中加入100cm3的氫氧化鈉水溶液(NaOH＝3.2g，即0.08摩爾)而轉(zhuǎn)變成鈉鹽。通過用己烷連續(xù)萃取而純化該鈉鹽，然后將回收的純化水溶液用溶于30cm3水的12.66g(0.045摩爾)的7H2O·ZnSO4溶液處理。然后立即沉淀該硫化的二烷基二硫代磷酸鋅。用氯仿萃取混合物，回收的有機相在無水Na2SO4上干燥，然后在減壓條件下蒸發(fā)以除去溶劑。這樣收集到20.3g粘的黃色液體，它有以下的元素分析結(jié)果
而且，紅外，31P和13C NMR分析確定所予料的鋅鹽的化學結(jié)構(gòu)，即(((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S)2Zn實施例3單硫代的二烷基二硫代磷酸醇的合成。
將實施例1所得的部分硫化的二烷基二硫代磷酸(60g，即0.154摩爾)加入250cm3的三頸反應器，接著逐漸加入10g(0.172摩爾)的環(huán)氧丙烷，同時使反應溫度不超過30℃。在減壓下蒸發(fā)過量的環(huán)氧丙烷后，回收66g淺黃色液體，其元素分析結(jié)果如下 C(％重量)H(％重量)S(％重量)P(％重量)測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 45.75 45.51 8.57 8.2629.12 28.61 6.92 6.92紅外，31p和13C NMR分析確定了預料的化學結(jié)構(gòu)，即((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH(CH3)-OH實施例4單硫化的二烷基二硫代磷基二硫代磷酸鋅的合成在裝有一迪安-斯達克分離器的250cm3三頸反應器中;加入1.7g(0.016摩爾)的碳酸鈉和100cm3的苯。將混合物回流加熱1小時使介質(zhì)無水，接著加入3.66g(0.0165摩爾)的P2S5。然后逐漸加入29.6克(0.066摩爾)的實施例3制備的單硫化的二烷基二硫代磷酸醇。然后回流加熱混合物并保持3小時。
接著冷卻到50℃并加入20cm3的含0.4g(0.01摩爾)氫氧化鈉的乙醇。使反應進行1小時。過濾以除去過量的P2S5，接著加入50cm3含10g 7H2O·ZnSO4(0.0356摩爾)的水溶液并使反應進行2小時，并伴隨劇烈的攪拌。然后在Na2SO4上干燥，過濾并在減壓條件下蒸發(fā)苯等。回收淺黃色粘液，它具有以下元素分析結(jié)果
紅外、31p和13C NMR分析確定所予料的化學結(jié)構(gòu)，即((((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH(CH3)-O-)2P(S)-S-)2Zn實施例5單硫代的二烷基二硫代磷酸三酯的合成在第一步，將30g(0.2摩爾)實施例1所制備的單硫化醇溶于60cm3氯仿中，接著逐漸加入11.9g SOCl2(0.1摩爾)。然后回流加熱混合物，接著逐漸加入11.94gSOCl2(0.1摩爾)，接著再保持回流加熱2小時。冷卻后，蒸發(fā)去除氯仿，通過減壓蒸餾(PE＝92℃/1mm巴)純化相應于單硫化醇的氯衍生物，得到31.5g產(chǎn)品(0.189摩爾)。
在第二步，將實施例1制備的單硫化的二烷基二硫代磷酸27.3g(0.07摩爾)按實施例2所指出的方法轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽。然后將純化的鈉鹽水溶液與1g四丁基硫酸氫銨(相轉(zhuǎn)移催化劑)混合，接著加入11.42g(0.07摩爾)的上面第一步所得的含鹵素衍生物，它溶于10cm3二氯甲烷。將混合物回流加熱10小時，冷卻，回收的有機相用水洗滌，在Na2SO4上干燥，過濾并在減壓下蒸發(fā)。這樣回收35g產(chǎn)品，其元素分析結(jié)果如下 C(％重量) H(％重量) S(％重量) P(％重量) 測得值理論值測得值理論值測得值理論值測得值理論值 48.78 48.43 8.57 8.65 31.02 30.81 6.04 5.96紅外，31p和13C NMR分析確定所予料的化學結(jié)構(gòu)，即((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH(CH3)-S-C-(CH3)3實施例6單硫化的二烷基氯代磷酸酯的合成。
實施例6.1(已知產(chǎn)品)在-500cm3三頸反應器中加入溶于50cm3苯中的16g(0.104摩爾)POCl3。接著逐漸加入由30.8g(0.208摩爾)實施例1制備的單硫化的醇，16g吡啶和50cm3苯所構(gòu)成的溶液。將所得混合物在室溫下攪拌1小時。所得的氯化吡啶鎓通過過濾除去，有機相用水洗滌，在Na2SO4上干燥，并在減壓條件下蒸發(fā)。得到38g產(chǎn)品，其元素分析結(jié)果如下
紅外、31p和13C NMR分析確定所予料的化學結(jié)構(gòu)((CH3)3-C-S-(CH2)3-O)2P(O)-Cl實施例6.2(新產(chǎn)品)在實施例3所制備的單硫化的硫代磷醇的基礎(chǔ)上，進行同樣的實驗導致相當于以下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)品(((CH3)3C-S-(CH2)3-O)2P(S)-S-CH2-CH(CH3)-O-)2P(O)-Cl實施例7單硫化的二烷基磷酸鋅的合成。
實施例7.1(已知產(chǎn)品)在第一步將18g(0.048摩爾)實施例6第一個單硫化的二烷基氯代磷酸酯和50cm32N氫氧化鈉溶液進行劇烈攪拌2小時，接著用甲苯萃取混合物。所回收的水相用2N鹽酸進行酸化，用甲苯萃取，用水洗滌，在Na2SO4上干燥，過濾并在減壓條件下蒸發(fā)。得到15g黃色液體，其元素分析結(jié)果如下
C(％重量)H(％重量)S(％重量) P(％重量) 測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 47.21 46.918.87 8.66 17.45 17.918.44 8.66紅外，31p和13C NMR分析確定所予料的單硫化的二烷基磷酸的化學結(jié)構(gòu)為((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(O)-OH在第二步，將15g(0.042摩爾)上面第一步制得的單硫化的二烷基磷酸用已溶于50cm3甲醇的2.35g鉀進行中和。在室溫下保持攪拌30分鐘，接著加入12.7g(0.045摩爾)溶于25cm3水中的7H2O ZnSO4。在室溫下攪拌混合物30分鐘，接著用乙醇萃取?；厥盏挠袡C相用水洗滌，在Na2SO4上干燥，過濾，然后在減壓下蒸發(fā)。得到15g很粘的乳色液體，其元素分析結(jié)果如下
紅外，31P和13C NMR分析確定所予料的化學結(jié)構(gòu)，即((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(O)-O-)2Zn實施例7.2(新產(chǎn)品)在實施例3所制備的單硫化的硫代磷醇的氯衍生物的基礎(chǔ)上進行同樣的實驗(參閱實施例6.1)導致相當于以下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)品((((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH(CH3)-O-)2P(O)-O-)2Zn實施例8單硫化的三烷基磷酸酯的合成。
實施例8.1(已知產(chǎn)品)將10g(0.065摩爾)POCl3溶于50cm3苯中。將混合物冷卻到5℃，接著逐漸中入由28.9g(0.195摩爾)實施例1所制備的單硫化醇，30g吡啶和50cm3苯所構(gòu)成的溶液，同時將反應溫度保持在5℃。加入后，在該溫度下再保持30分鐘。接著加熱到溶劑回流并保持沸騰2小時。冷卻溶液，過濾，有機相用水洗滌，在Na2SO4上干燥，過濾并在減壓下蒸發(fā)。得到27g產(chǎn)品，其元素分析結(jié)果如下 C(％重量) H(％重量) S(％重量) P(％重量) 測得值理論值測得值理論值測得值理論值測得值理論值 51.87 51.62 9.54 9.22 19.22 19.70 6.11 6.35紅外，31P和13C NMR分析確定所予料的化學結(jié)構(gòu)，即((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)3P(O)實施例8.2(新產(chǎn)品)在實施例3所制得的單硫化的硫代磷醇的基礎(chǔ)上，進行同樣的實驗導致相當于以下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)品(((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH(CH3)-O-)3P(O)實施例9單硫化的三烷基硫代磷酸酯的合成實施例9.1.
重復實施例8.1的實驗，而用同樣摩爾量的PSCl3代替POCl3。反應和處理以后，收集到24g產(chǎn)品，其元素分析結(jié)果如下
C(％重量)H(％重量)S(％重量) P(％重量) 測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 50.12 49.97 9.01 8.9225.12 25.43 6.11 6.15紅外，31P和13C NMR分析確定所予料的化學結(jié)構(gòu)，即((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)3P(S)實施例9.2在實施例3所制得的單硫化的硫代磷醇的基礎(chǔ)上進行同樣的實驗，得到相當于以下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)品(((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH(CH3)-O-)3P(S)實施例10單硫化的二烷基膦酸酯的合成實施例10.1將30g(0.18摩爾)實施例1所制備的單硫化醇溶于100cm3的四氯化碳中。然后在室溫下，逐步加入8.25g(0.06摩爾)溶于50cm3四氯化碳的PCl3。煮沸并在該溫度下保持1小時。在減壓條件下蒸發(fā)以除去溶劑并通過液體硅膠柱色譜法由含鹵素衍生物中分離二烷基膦酸酯。得到18克產(chǎn)品，其元素分析結(jié)果如下 C(％重量) H(％重量) S(％重量) P(％重量) 測得值理論值測得值理論值測得值理論值測得值理論值 49.32 49.08 9.21 9.06 18.62 18.74 8.95 9.06紅外、31P和13C NMR分析確定予料化學結(jié)構(gòu)，即((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(O)-H實施例10.2在實施例3制備的單硫化的硫代磷醇基礎(chǔ)上進行同樣的實驗，導致相當于以下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)品(((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH(CH3)-O-)2P(O)-H使用多硫化的醇(x＞1)可以重復這些實驗(或合成)。這樣，可以隨機調(diào)節(jié)在按本發(fā)明添加劑中所含有的硫量，因而得到具有可調(diào)節(jié)耐磨和特壓性質(zhì)的產(chǎn)品。以下實施例說明了這些性質(zhì)。
實施例11多硫化醇的合成在-500cm3的三頸反應器中加入200cm3甲醇，然后加入44g(1.1摩爾)氫氧化鈉。溶解后，將混合物加熱到50℃，接著逐步加入99g(1.1摩爾)2-甲基-2-丙烷-硫醇。加完后，再將溫度保持在50℃30分鐘。接著逐步加入33.2g(1.1克原子)元素硫，然后在50℃使之反應直到硫完全溶解為止。接著逐步加入92.5克(1摩爾)正-氯代丙醇。加熱混合物至醇回流6小時，然后冷卻到室溫。
過濾除去所生成的NaCl，在減壓條件下蒸發(fā)有機溶液。用水洗滌有機相以除去甲苯萃取的過量多硫化鈉，在Na2SO4上干燥，并在減壓條件下蒸發(fā)。所得到的粗制多硫化醇用硅膠上的液體色譜法純化，同時用己烷洗脫雜質(zhì)(叔丁基多硫化物)，用甲醇洗脫回收所要求的產(chǎn)品。蒸發(fā)甲醇后，回收173g多硫化的叔丁基醇，其元素分析結(jié)果如下C(％重量) H(％重量) S(％重量) 測得值理論值測得值理論值測得值理論值 46.87 46.63 8.92 8.88 35.24 35.60 紅外，31P和13C NMR分析確定所予料的化學結(jié)構(gòu)，即下列概括結(jié)構(gòu)式的硫化醇的統(tǒng)計混合物
(CH3)3-C-S2-(CH2)3-OH實施例12多硫化的二烷基二硫代磷酸的合成在-1000cm3三頸反應器中加入150g(0.83摩爾)實施例11所制備的多硫化醇和400cm3氯仿。將混合物加熱到60℃，接著逐步加入46.11g(0.207摩爾)P2S5。在P2S5完全溶解后，在60℃再保持混合物1小時，并伴有攪拌。在減壓條件下除去氯仿后，收集到185g淺黃色液體，其元素分析結(jié)果如下 C(％重量) H(％重量) S(％重量) P(％重量) 測得值理論值測得值理論值測得值理論值測得值理論值 37.12 36.97 6.92 6.82 42.11 42.34 6.71 6.82紅外，31P和13C NMR分析確定所預料的化學結(jié)構(gòu)，即((CH3)3-C-S2-(CH2)3-O-)2P(S)-SH實施例13.多硫化二烷基二硫代磷酸醇的合成。
將100g實施例12得到的多硫化二烷基二硫代磷酸(0.22摩爾)加入-500cm3三頸反應器，接著逐步加入15g(0.26摩爾)環(huán)氧丙烷，同時使反應溫度不超過30℃。在減壓條件下減少過量的環(huán)氧丙烷，回收112g淺黃色液體，其元素分析結(jié)果如下 C(％重量) H(％重量) S(％重量) P(％重量) 測得值理論值測得值理論值測得值理論值測得值理論值 39.94 39.81 7.35 7.22 37.32 37.55 6.01 6.05紅外，31P和13C NMR分析確定所予料的醇的化學結(jié)構(gòu)((CH3)3-C-S2-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH(CH3)-OH實施例14多硫化的二烷基二硫代磷酸鋅的合成。
用實施例11所制備的多硫化醇重復實施例1和2的實驗。接著反應和分離，得到多硫化二烷基二硫代磷酸鋅，其元素分析結(jié)果如下
紅外，31P和13C NMR分析確定所予料的產(chǎn)品的化學結(jié)構(gòu)，即(((CH3)3-C-S2-(CH2)3-O-)2P(S)-S)2Zn實施例15多硫化的二烷基二硫代磷基二硫代磷酸鋅的合成。
使用實施例13所制備的多硫化的二烷基二硫代磷酸醇重復實施例4的實驗。接著反應和分離，得到多硫化的二烷基二硫代磷基二硫代磷酸鋅，其元素分析結(jié)果如下
紅外，31P和13C NMR分析確定產(chǎn)品的化學結(jié)構(gòu)，即((((CH3)3-C-S2-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH(CH3)-O-)3P(S)-S-)2Zn本發(fā)明添加劑的特壓和耐磨性質(zhì)的測定顯示本發(fā)明添加劑的耐磨和特壓性質(zhì)的試驗是在齒輪油類型的潤滑制劑中進行的。
按照ASTM D2783的方法，籍助于有四球的機器研究了實施例2，3，4，5，8.1，9.1，10.1，11，14和15的添加劑，其濃度是使礦物基油SAE80W90的硫含量等于或接近于0.2%(重量)。所得結(jié)果列于表1。
特別能看到，本發(fā)明的功能添加劑具有良好的耐磨和特壓性質(zhì)，它可以在合成中按所用硫含量的函數(shù)而改良。還可以看到，對同樣硫濃度來說，多硫化物類型添加劑(在這情況下x＝2)一般比單硫化物類型(x＝1)添加劑具有更好的性能，它可以隨機調(diào)節(jié)這些產(chǎn)品的機械性能，按照選擇x(1，2，3等)值的函數(shù)。這種改良有利地用于潤滑油制劑，特別是齒輪油。
并將反應溫度保持在約20℃。然后加熱回流混合物，再很慢地加入同樣量的SOCl2。冷卻后，在減壓下除去氯仿以收集約20g產(chǎn)品，其紅外、31P、1H和13C NMR分析相當于所予料的產(chǎn)品的化學結(jié)構(gòu)。
e-第五和最后一步，制備所需要化合物(((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH2-)2S在上一步的反應器中加入20g氯仿以溶解含氯衍生物，接著加入1g四丁基氯化銨(相轉(zhuǎn)移催化劑)，最后很慢地加入20cm3含7g 9H2O Na2S的水溶液(0.03克摩爾)，同時將溫度保持在約20℃。將混合物回流加熱1小時，冷卻并分離相?；厥盏挠袡C部分用水洗滌，在無水Na2SO4上干燥，然后過濾，收集19克產(chǎn)品，其元素分析結(jié)果如下 C(％重量) H(％重量) S(％重量) P(％重量) 測得值理論值測得值理論值測得值理論值測得值理論值 44.89 44.31 7.99 7.85 32.47 33.30 7.01 7.15紅外，1H、31P和13C NMR分析確定了產(chǎn)品的化學結(jié)構(gòu)。
實施例17合成化合物(((CH3)3-C-S2-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH2-)2S重復實施例16的第一步(a)，并在反應混合物中加入14.91g(0.465克摩爾)元素硫以統(tǒng)計地形成二硫化的化合物。反應后，所得的粗制二硫化醇通過在硅膠上的液體色譜法純化，接著用己烷淋洗以除去雜質(zhì)，并且甲醇洗脫，在減壓下蒸發(fā)后，可以回收所需要的純化的二硫化的醇。使用同樣摩爾比例的試劑繼續(xù)實驗以得到第五步(e)以后的產(chǎn)品，其元素分析結(jié)果如下
實施例16以下化合物的合成(((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH2-)2Sa-第一步，制備單硫化醇(CH3)3-C-S-(CH2)3-OH將150cm3純乙醇加入-500cm3三頸反應器中，接著加入18.6g(0.465克摩爾)氫氧化鈉。溶解后，將混合物加熱到50℃，接著逐步加入41.9g(0.465克摩爾)的2-甲基-2-丙烷硫醇。加完后，溫度在50℃再保持30分鐘，接著冷卻到20℃。然后逐步加入43.95g(0.465克摩爾)正-氯代丙醇，將混合物加熱到醇回流6小時，接著冷卻到環(huán)境溫度。
所形成的NaCl通過過濾除去，有機溶液用2N HCl水溶液酸化。收集有機相，然后用二氯甲烷萃取水相。合并有機部份，用水洗滌，在無水Na2SO4上干燥，在減壓條件下蒸發(fā)以除去二氯甲烷。
通過減壓條件(PE＝84℃/1毫巴)下蒸餾以純化含硫醇?；厥?8.5克無色產(chǎn)品，其元素分析結(jié)果如下C(％重量)H(％重量)S(％重量) 測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 56.81 56.73 10.79 10.81 21.84 21.66紅外，1H和13C NMR分析確定產(chǎn)品的化學結(jié)構(gòu)。
b-第二步，制備單硫化的二烷基二硫代磷酸((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-SH在250cm3反應器中加入19.0g(0.128克摩爾)在第一步中所制備的單硫化醇和40cm3氯仿。將混合物加熱到60℃，接著逐步加入7.11g(0.032克摩爾)P2S5。完全溶解后，再將混合物在60℃保持1小時，并伴有攪拌。在減壓下除去氯仿，得到24g淺黃色液體，其元素分析結(jié)果如下 C(％重量)H(％重量)S(％重量) P(％重量) 測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 43.21 43.05 7.97 7.9432.71 32.86 8.02 7.94紅外，1H和13C NMR分析確定產(chǎn)品的予料化學結(jié)構(gòu)。
c-第三步，制備單硫化的二烷基二硫代磷酸醇((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH2-OH在-100cm3反應器中加入22.0(0.0564克摩爾)在上一步所制備的含硫二烷基二硫代磷酸，接著加入2.8g(0.064克摩爾)環(huán)氧乙烷，同時攪拌和急速冷卻以保持溫度在25℃。在減壓下蒸發(fā)除去過量的環(huán)氧乙烷，收集24克粘液，其元素分析結(jié)果如下 C(％重量) H(％重量) S(％重量) P(％重量) 測得值理論值測得值理論值測得值理論值測得值理論值 44.09 44.22 8.12 8.06 29.32 29.53 7.03 7.14紅外，1H，31P和13C NMR分析確定所予料的產(chǎn)品的化學結(jié)構(gòu)。
d-第四步，制備相當于上面單硫化的二烷基二硫代磷醇醇的氯化物((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH2-Cl在100cm3反應器中加入20.0g(0.046克摩爾)在前一步所制備的單硫化的二烷基二硫代磷酸醇，接著加入20g氯仿，然后很慢地加入2.74g(0.023克摩爾)SOCl2，
C(％重量)H(％重量)S(％重量) P(％重量) 測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 38.97 38.60 7.056.84 41.02 41.90 6.01 6.23紅外，31P和13C NMR分析確定相當于所予料的產(chǎn)品的化學結(jié)構(gòu)。
實施例18合成化合物(((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH2-)2S2將實施例16的實驗完整地重復到第五步，使用25cm3含有7g 9H2O Na2S(0.03克摩爾)和1g元素硫(0.03克原子)以統(tǒng)計地形成二硫化的化合物。得到的產(chǎn)品具有以下的元素分析結(jié)果 C(％重量) H(％重量) S(％重量) P(％重量) 測得值理論值測得值理論值測得值理論值測得值理論值 43.22 42.73 7.85 7.57 34.89 35.68 6.73 6.90紅外，31P，1H和13C NMR分析確定相當于統(tǒng)計地所予料的產(chǎn)品的化學結(jié)構(gòu)。
實施例19合成化合物(((CH3)3-C-S2-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH2-)2S3重復實施例17的實驗，以制備含硫的二硫化的二烷基二硫代磷醇。繼續(xù)實驗，保持試劑間的全部摩爾比，直到第五步，使用25cm3的由7g 9H2O Na2S(0.03克摩爾)和2g元素硫(0.06克原子)所構(gòu)成的水溶液，以形成統(tǒng)計地所要求的三硫化的化合物。所得產(chǎn)品的元素分析結(jié)果如下
C(％重量)H(％重量)S(％重量) P(％重量) 測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 測得值 理論值 36.86 36.26 6.786.42 44.71 45.42 5.34 5.85紅外，31P，1H和13C NMR分析確定相當于統(tǒng)計地所予料的產(chǎn)品的化學結(jié)構(gòu)。
實施例16～19的添加劑的特壓和耐磨性質(zhì)的測定顯示按照本發(fā)明添加劑的特壓和耐磨性質(zhì)的試驗是按照ASTM D2783的方法。使用有四個球的機器進行的，其濃度是使礦物油SAE80W 90的硫含量等于0.22%(重量)。所得結(jié)果列于表2。
這些結(jié)果表明，本發(fā)明的添加劑具有良好的耐磨和特壓性質(zhì)，而且這些可以按在合成中所用的元素硫量的函數(shù)而改變。特別表明，對有相等硫濃度來說，具有多硫化物單元的化合物比具有單硫化物單元的那些更為有效，它可能隨機調(diào)節(jié)這些產(chǎn)品的機械性能。這種改良可有利地用于齒輪或金屬轉(zhuǎn)動的潤滑油的配制。
權(quán)利要求
1.按照以下通式(Ⅰ)的硫磷化合物(((R1-Sx-Oy-A-)r-Bv-)pP(X)-Yt-)qZm其中R1是一具有1～30個碳原子的官能化或非官能化的烷基或鏈烯基；A是-(CH2)n-O-基團或
基團，其中n是1～30的數(shù)值而R2和R3可以相同或不同，表示每個為一氫原子或基本上有1～30個碳原子的含烴的一價基團，而且R2和R3可以互連而形成一多亞甲基鏈；B是
基團，其中R4和R5可以相同或不同，每一個代表一氫原子或基本上具有1-30個碳原子的含烴的一價基團，而且R4和R5可以互連而形成一多亞甲基鏈；X是一氧原子或硫原子；Y是一氧原子、硫原子或含氧或含硫的烴鏈；Z是一氫原子、氯原子、硫原子、多硫化物鏈，金屬，鉬的含氧或含硫衍生物或含有1～30個碳原子的官能化或非官能化的烷基或鏈烯基R6基團；X是等于或大于1的數(shù)值；y等于0，1或2；v等于0或1；r等于1(如果v=0)或等于2(如果v=1)；p是等于2或3；t是等于0或1；m是等于0，1，或2；q是等于Z的化合價(如果Z是一金屬)或等于1或2的數(shù)值。
2.硫磷化合物，其特征在于，它選自由下列組成的范圍內(nèi)通式(Ⅱ)的多硫化的二烷基二硫代磷酸和二鏈烯基二硫代磷酸(R1-Sx-(CH2)n-O-)2P(S)-SH其中x是等于或大于2的數(shù)值;通式(Ⅲ)的(多)硫化醇
其中x是等于或大于1的數(shù)值，R7和R8可以相同或不同，每個代表一氫原子或基本上有1～30個碳原子的含烴一價基團，而且R7和R8可以互連而形成一多亞甲基鏈;通式(Ⅳ)的(多)硫化的金屬鹽((R1-Sx-(CH2)n-O-)2P(S)-S-)qZ其中x是等于或大于2的數(shù)值，Z是一金屬而q是等于Z化合價的數(shù)值;通式(Ⅴ)的(多)硫化的二烴基二硫代磷基二硫代磷酸以及相應的(多)硫化的金屬鹽
其中x是等于或大于1的數(shù)值，Z代表一氫原子或一金屬，如果Z是一氫原子，q等于1或者如果Z是一金屬則q等于Z的化合價;通式(Ⅵ)的(多)硫化有機化合物(R1-Sx-(CH2)n-O-)2P(S)-S-R6其中x是等于或大于1的數(shù)值而R6是含有1～30個碳原子的官能化或非官能化的烷基或鏈烯基基團;通式(Ⅶ)的(多)硫化的有機化合物
其中x是等于或大于1而R6是如上述所定義的;通式(Ⅷ)的多硫化的二烷基磷酸和二鏈烯基磷酸以及相應的多硫化的金屬鹽((R1-Sx-(CH2)n-O-)2P(O)-O-)qZ其中x是等于或大于2，Z代表一氫原子或一金屬以及如果Z是氫原子則q等于1或者如果Z是一金屬則q等于Z的化合價;通式(Ⅸ)的(多)硫化的二烴基二硫代磷基磷酸和相應的(多)硫化的金屬鹽
其中x是等于或大于1的數(shù)值，Z代表一氫原子或一金屬以及如果Z是氫原子則q等于1或者如果Z是金屬則q等于金屬的化合價;通式(Ⅹ)的(多)硫化的二烷基氯代磷酸酯與二鏈烯基氯代磷酸酯;(R1-Sx-(CH2)n-O-)2P(O)-Cl其中x是等于或大于2;通式(Ⅺ)的(多)硫化的二烷基氯代硫代磷酸酯和二鏈烯基氯代硫代磷酸酯(R1-Sx-(CH2)n-O-)2P(S)-Cl其中x是等于或大于1;通式(Ⅻ)的(多)硫化的有機化合物
其中x是等于或大于1;通式(ⅩⅢ)的有機化合物
其中x是等于或大于1;通式(ⅩⅣ)的(多)硫化的三烷基磷酸酯和三鏈烯基磷酸酯(R1-Sx-(CH2)n-O-)3P(O)其中x是等于或大于2的數(shù)值通式(ⅩⅤ)的有機化合物
其中x是等于或大于1的數(shù)值;通式(ⅩⅥ)的(多)硫化的三烷基硫代磷酸酯和三鏈烯基硫代磷酸酯(R1-Sx-(CH2)n-O-)3P(S)其中x是等于或大于1的數(shù)值;通式(ⅩⅦ)的有機化合物
其中x是等于或大于1的數(shù)值;通式(ⅩⅧ)的(多)硫化的二烷基膦酸酯和二鏈烯基膦酸酯(R1-Sx-(CH2)n-O-)2P(O)-H其中x是等于或大于1的數(shù)值;通式(ⅩⅨ)的(多)硫化的有機化合物
其中x是等于或大于1;和通式(ⅩⅩ)的(多)硫化有機化合物
其中x是等于或大于1的數(shù)值，n是等于或大于3的數(shù)值，R7和R8如上述所定義的，W是等于或大于1的數(shù)值。
全文摘要
按照通式(I)的新的硫磷化合物這些化合物可用作潤滑油的添加劑。
文檔編號C10M137/14GK1063493SQ9111281
公開日1992年8月12日 申請日期1991年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月27日
發(fā)明者M·博恩, O·阿伯凱恩, J·-L·米洛斯津斯基, D·帕凱, G·帕克 申請人:法國石油公司