專利名稱:燃料組合物的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及內燃機所用的新型燃料組合物以及這種燃料組合物的使用方法。
多年來,內燃機中所用的燃料含有各種添加劑以改善燃料性能或者減輕燃料在內燃機中使用及燃燒時所出現(xiàn)的問題。50年代和60年代期間,發(fā)動機設計師一般集中精力于開發(fā)高性能發(fā)動機,很少關心燃料的經濟性或者廢氣排放物問題。這段時期的發(fā)動機的燃料輸送系統(tǒng)都是用汽化器將空氣-燃料混合物經管線送入汽缸燃燒。當時主要關心的是汽化器的凍結、合適的辛烷值、汽化器表面生成沉積物、以及燃料穩(wěn)定性等等。在燃料中加入添加劑,如防凍劑、含鉛的燃料添加劑、去垢劑和各種抗氧化劑,通常可以得到合適的性能。燃料輸送系統(tǒng)中其他部位處的沉積不是主要問題,因為考慮到配比誤差,這類發(fā)動機一般都設計成富空氣/燃料比。較高的功率-重量比例意味著駕駛者不太容易去注意峰值功率的變化和燃料經濟性,而且那時候廢氣排放物也不是一個嚴重關注的問題。
直到本世紀70年代的能源危機,以及差不多同時出現(xiàn)的對環(huán)境的關切意識的日益增加,目的不僅在于改進發(fā)動機輸出功率的變革才開始受到廣泛的注意。在此期間以及一直延續(xù)到本世紀80年代初,美國和全世界其他國家的政府法規(guī)對廢氣排放物以及燃料消耗量制定了日益嚴格的限制。為達到這些要求所做的努力包括各種發(fā)動機改進措施、車輛與發(fā)動機的小型化、和日益廣泛使用輕質材料。在這段時間里,除了對控制烴類排放做了一些工作之外,燃料系統(tǒng)的變化不大。但當時的消費者則確實已經意識到,燃料吸入系統(tǒng)的潔凈對于維持可接受的燃料消耗限度是很重要的。
到本世紀80年代初,汽化式內燃機開始讓位于節(jié)流體式燃料注入系統(tǒng)。這種系統(tǒng)在美國專利第4,487,002和4,490,792號,以及Bowler的文章(SAE Paper 800164)中有所描述。常用的燃料添加劑通常適用于這種系統(tǒng)。
針對在改進燃料經濟性,提高性能,及減少廢氣排放物等方面不斷提出的要求,汽車制造廠商開始采用更先進的發(fā)動機。趨勢之一是越來越多地使用比輸出高,稀混合氣發(fā)動機。為了滿足增加功率,提高燃料經濟性及環(huán)境控制等的綜合要求,這類發(fā)動機設計成可以在燃燒的稀薄極限下或接近該極限下工作,亦即使用盡量少的燃料。稀混合氣發(fā)動機要求對空氣-燃料比例進行精確的控制。這就不允許發(fā)動機在整個燃料調節(jié)及進氣系統(tǒng)中出現(xiàn)沉積。因此整個吸入系統(tǒng)的潔凈成了至關重要的優(yōu)先考慮的問題。燃料調節(jié)及進氣系統(tǒng)的進一步發(fā)展,產生了既能有效地工作又具有優(yōu)良性能的發(fā)動機,而且所產生的不良排放物的數(shù)量很小,或者所產生的排放物用催化劑一類的排放物控制系統(tǒng)很容易加以控制。這方面的進展之一是越來越廣泛地使用燃料噴射系統(tǒng),例如進排氣孔燃料噴射,也稱為多進排氣孔燃料噴射,其中的噴射器將燃料噴送到進氣渦輪或進氣口。這種噴射器系統(tǒng)在美國專利第4,782,808號中有描述,其內容并入本文作為本發(fā)明公開內容的一部分。每個噴射器一般都十分靠近進氣閥。噴射器本身設計成具有精密的公差,因此易受污垢的影響,例如燃料自身帶來的污垢,或者是由于其位置十分接近進氣閥而處于高溫環(huán)境下,這就容易在噴射器上形成碳和漆膜狀沉積。這種沉積導致削弱了對燃料調節(jié)的控制。當噴射器尖端處生成沉積時,噴射器就會堵塞,或者至少是破壞了精確的燃料噴射直徑。
出現(xiàn)的另一個問題是在進氣閥本身上形成沉積物。對于在進排氣孔燃料噴射發(fā)動機中生成特別嚴重的沉積,曾經提出的理由之一是燃料噴射在閥的熱表面上,從而在閥體上形成碳沉積。
盡管早先的發(fā)動機有時也容易在整個進氣系統(tǒng)中(包括在進氣閥本身上)形成沉積,但是對在富燃料混合物條件下工作的發(fā)動機的要求不那么苛刻,這就掩蓋了對驅動性能的不利影響。當今的更為先進的發(fā)動機則往往很難允許有這種沉積物,沉積會引起嚴重的驅動性能問題,如不穩(wěn)定的怠速運轉,起動遲緩,馬力下降和熄火。
為了克服上述的若干問題而使用大量的常規(guī)的分散型添加劑往往會在進氣閥上造成更多的沉積,也會導致閥門粘著。曾有人指出,燃料添加劑的分解會引起沉積而妨礙閥門動作。
因此正在不斷研究保持進氣系統(tǒng)清潔,或者是清洗已經污染的吸入系統(tǒng)的方法。
本發(fā)明的目的之一是提供新的燃料組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供能使整個系統(tǒng)保持清潔的新型燃料組合物。
還有一個目的是提供適用于進排氣孔噴射燃料發(fā)動機的新型燃料組合物,這種組合物能防止或減少在進氣閥上形成沉積。
又一個目的是提供至少能滿足上述目的之一而又不會引起閥門粘著的新型燃料組合物。
再一個目的是提供在以汽油作燃料的內燃機中使整個進氣系統(tǒng)保持潔凈的方法。
再有一個目的是提供方法以防止或減少進排氣孔噴射式發(fā)動機中進氣閥上生成沉積,或者是在已經有沉積生成的地方將其去除。
其他目的將在下面提及,這些目的對于每個熟悉本領域應用技術的人員來說在閱讀本申請公開內容后將是顯而易見的。
還有一個目的是提供由不止一種添加劑組成的添加劑組合物,其中的添加劑相互間沒有不利的作用,它能在保持進氣系統(tǒng)潔凈以及減少或消除進氣閥沉積方面得到出乎意料的改進。
本發(fā)明涉及汽車燃料組合物,包括在汽油沸程內通常為液態(tài)的燃料;和(A)化學式如下的氨基苯酚
式中每個A分別是H或基本飽和的以烴為主體的基團,每個T分別是H或碳原子數(shù)不超過約28的烴基,a、b和c各為至少是1的整數(shù),條件是a、b和c之和不超過Ar的未飽和價數(shù);Ar為帶有0至3個可任意選用取代基的單環(huán),稠合多環(huán)或連接的多環(huán)芳族成分,這些取代基主要選自下列基團低級烷基、低級烷氧基、硝基、羧基低級烷基、亞硝基、鹵素、以及上述兩種或多種可任意選擇取代基的結合;
(B)通式如下的胺
式中R1為含大約8至約24個碳原子的烴基,R2和R3各為H,含1至約24個碳原子的烴基,或通式如下的基團
式中R5為含2至約8個碳原子的亞烷基,R2和R3如前面定義,每個R4分別是含2至約8個碳原子的亞烷基,每個X,Y和Z分別是從0至約20的整數(shù)。
在一種實施方案中,組分(A)和(B)的量足以使整個進氣系統(tǒng)保持清潔。在另一種實施方案中,組分(A)和(B)的量足以防止或減少進氣閥上形成沉積或者在已生成沉積處將其去除。已經發(fā)現(xiàn)另一種添加組分(C)流化劑油的存在有助于增強脫垢力以及減少閥門粘著。本發(fā)明申請公開了使整個進氣系統(tǒng)保持清潔以及防止或減少進氣閥形成沉積或去除這種沉積物的方法。
下面描述較好的實施方案。
(A)氨基苯酚芳族成分Ar化學式如Ⅰ所示的芳族成分Ar可以是單一的芳香環(huán),如苯環(huán),吡啶環(huán),噻吩環(huán),1,2,3,4-四氫萘環(huán)等,或者是多核芳族成分。這種多核成分可以是稠合的;也就是說,其中至少一個芳香核在兩點與另一個核稠合,如在萘,蒽,氮雜萘等中所見到的。這種多核芳香成分也可以是連接型的,其中至少兩個核(或單核或多核)彼此經橋鍵相連。這種橋聯(lián)鍵可從以下一組鍵中選擇碳-碳單鍵、醚鍵、酮鍵、硫鍵、含2至6個硫原子的多硫鍵、亞磺酰鍵、磺酰鍵、亞甲基鍵、亞烷基鍵、二-(低級烷基)亞甲基鍵、低級亞烷基醚鍵、亞烷基酮鍵、低級亞烷基硫鍵、含2至6個硫原子的低級亞烷基多硫鍵、氨基鍵、多氨基鍵,以及這些二價橋鍵的混合鍵。在某些情況下,Ar中的芳香核之間可以有不止一個橋鍵。例如芴環(huán)有兩個苯核經一個亞甲基鍵和一個共價鍵連接。這樣的核可以看作有三個環(huán),但其中只有兩個是芳族的。通常Ar的芳香核本身只含碳原子(加上存在的任何低級烷基或烷氧基取代基)。
Ar中芳香核(單一的,稠合的,連接的或兩者兼有)的數(shù)目會在確定式Ⅰ中整數(shù)a,b,c的數(shù)值時起作用。例如,當Ar含有一個單一芳香核時,a,b和c各自分別取1至4的數(shù)值。當Ar含有兩個芳香核時,a,b和c可以各為1至8的整數(shù)。對于三核的Ar成分,a,b和c可以各為1至12的整數(shù)。例如當Ar為聯(lián)苯基或萘基時,a,b和c可以各自為1至8之間的整數(shù)。a,b和c的值顯然受到以下的限制它們的和不能超過Ar的總的未飽和價鍵數(shù)目。
可以作為Ar成分的單一環(huán)芳香核可用以下通式表示ar(Q)m其中ar代表含4至10個碳的單一環(huán)芳香核(例如苯),每個Q各自代表低級烷基、低級烷氧基、硝基、亞硝基、羧基低級烷基或鹵素原子,m在0至3之間。在本說明書及所附的權利要求書中所用的“低級”一詞是指碳原子數(shù)不超過7的基團,如低級烷基和低級烷氧基。鹵素原子包括氟、氯、溴和碘原子;通常,鹵素原子為氟原子和氯原子。
下面是單一環(huán)Ar成分的具體例子
等,其中Me為甲基,Et為乙基,Pr為正丙基,Nit為硝基。
當Ar為多核稠環(huán)芳族成分時,它可用以下通式表示
其中ar,Q和m如以上定義,m′在1至4之間,
和
代表一對使兩個環(huán)稠合的稠合鍵,這種稠合作用使兩個碳原子成為相鄰兩個環(huán)中每一個環(huán)的一部分。稠環(huán)芳族成分Ar的具體例子有
等。
當芳族成分Ar為連接的多核芳族成分時,它可以用以下的一般式表示其中的W為1至約20之間的整數(shù),ar如以上所述,條件是在整個Ar基團中至少有3個未飽和(即自由)的價鍵,Q和m如上面定義,每個Lng代表一個橋鍵,分別選自以下一組鍵碳-碳單鍵、醚鍵(如-O-)、酮鍵(如
)、硫鍵(如-S-)、含2至6個硫原子的多硫鍵(如-S2-6-)、亞硫酰鍵(如-S(O)-)、磺酰鍵(如-S(O)2-)、低級亞烷基鍵(如-CH2-,-CH2-CH2-,
等)、二(低級烷基)亞甲基鍵(如CR°-)、低級亞烷基醚鍵(如-CH2O-,-CH2O-CH2-,-CH2-CH2O-,-CH2CH2OCH2CH2-,
,-
等)、低級亞烷基硫鍵(如低級亞烷基醚鍵中的一個或幾個-O-被-S-原子所取代)、低級亞烷基多硫鍵(例如低級亞烷基醚鍵中的一個或幾個-O-被-S2-6-基團所取代)、氨基鍵(如,
等,其中alk為低級亞烷基等)、多氨基鍵(如-N(alkN)1-10,這里未飽和的N價自由鍵與氫原子或R°基團結合),也可以是這些橋鍵的混合鍵(每個R°為低級烷基)。也有可能在以上的連接芳族成分中有一個或幾個Ar基團被稠環(huán)(如ar
ar
m′)所取代。
連接型芳族成分的具體例子有
除了A,-OH和-NT基團(以及任何橋聯(lián)基團)之外,所有這些Ar成分中通常都不帶有取代基。
由于成本,來源,性能等原因,Ar成分一般為苯核、低級亞烷基橋聯(lián)的苯核、或萘核。因此,典型的Ar成分是帶有3至5個未飽和價鍵的苯或萘核,因此上述價鍵中的1個或2個可被羥基飽合,而其余的未飽和價鍵則盡量與羥基成鄰位或對位。Ar最好是有至少3個未飽和價鍵的苯核,其中一個鍵被羥基飽合,其余2個或3個則與羥基成鄰位或對位。
基團A本發(fā)明中的氨基苯酚含有至少一個基團A與芳族成分Ar直接鍵合,A可以分別是H或烴基。在一種實施方案中,每個基團A分別為H或最多含大約18個碳原子的烷基或鏈烯基。最好至少有一個A為烴基??梢杂胁恢挂粋€烴基,但在芳族成分Ar中每個芳香核上的烴基通常不超過2個或3個。最好有至少一個A基團為含約9個至約750個碳的烴基。烴基A往往含有至少約30個至約400個碳原子,更典型的情況是至少約50個碳原子至最多約750個碳原子,最常見的是不超過大約300個碳原子。在一種特別適合的實施方案中,每個非氫基團A為一脂肪族烴基。
當基團A為含2至約28個碳原子的烷基或鏈烯基時,它一般由相應的烯烴制得;例如由丁烯得到丁基,由辛烯得到辛基等。當A為含至少約30個碳原子的烴基時,它通常是脂族基團,由含2至10個碳原子的單烯烴或二烯烴(如乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、1-己烯、1-辛烯等)的均聚物或共聚物(如共聚物,三元共聚物)制得。一般來說,這些烯烴為1-單烯烴,例如乙烯的均聚物。這些脂肪族烴基也可以由這種均聚物或共聚物的鹵代(如氯代或溴代)類似物制得。但是烴基形式的基團A也可以從其它來源制得,如高分子量的單體烯烴(如1-四十烯)及其氯代類似物和其氫氯化類似物;脂肪族石油餾分,特別是石蠟及其裂解的和氯代的類似物和其氫氯代類似物,輕油,合成烯烴(比如用Ziegler-Natta法制得的烯烴,例如聚乙烯潤滑脂),以及本領域專業(yè)人員熟知的其它來源。在下面介紹的硝化步驟之前,可以用本領域中已知的方法通過加氫以減少或消除基團A中的任何未飽和價鍵。
這里所用的“烴基”一詞是指這樣的基團,它的碳原子與分子的其余部分直接連接,而且在本發(fā)明的范圍內主要呈現(xiàn)烴類特性。因此“烴基”一詞包括烴類和基本上是烴類的基團。“基本上是烴類”是指這樣一些基團,包括在環(huán)或鏈中含有非烴取代基或者非碳原子的以烴為主體的基團,但這些并不改變基團占主導地位的烴類特性。
烴基在其環(huán)或鏈中可以含有最多三個(最多一個較好)非烴取代基或非碳雜原子,對于每10個碳原子帶有這樣的非烴取代基或非碳雜原子不會明顯改變基團占主導地位的烴類特性。本領域的專業(yè)人員都了解這種雜原子(如氧,硫和氮)或取代基(例如包括羥基,鹵素特別是氯和氟,烷氧基,烷基氫硫基,烷基氧硫基等)。
烴基的例子包括以下三類,但不一定限于這些(1)烴類取代基,即脂族取代基(如烷基或鏈烯基),脂環(huán)族取代基(如環(huán)烷基,環(huán)烯基);芳族、脂族和脂環(huán)族取代的芳族取代基等;還包括通過分子中另一部分成環(huán)的環(huán)狀取代基(例如,任何兩個上述的取代基可以形成一個脂環(huán)族基團);
(2)帶有取代基的烴類取代基,亦即含有非烴類基團的取代基,但在本發(fā)明文本中,這種非烴類基團并不改變“基本上是烴類取代基”這一特點;本領域專業(yè)人員都熟悉這類基團(如鹵素特別是氯和氟,羥基,烷氧基,氫硫基,烷基氫硫基,硝基,亞硝基,硫氧基等);
(3)雜取代基,亦即在本發(fā)明文本內烴類特性占主導地位的取代基,但在其原本由碳原子組成的環(huán)或鏈上含有非碳原子。適用的雜原子對本領域中的一般專業(yè)人員是顯而易見的,例如包括硫,氧,氮,以及這樣一些取代基,例如吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等。一般來說在環(huán)形成分中,相對于烴基中每10個碳原子而言,非烴取代基或非碳原子不要超過大約2個,最好不超過1個。但通常所用的烴基均為純烴類,并不含有這種非烴類基團或取代基。
烴基A最好是基本上飽和的?;旧巷柡褪侵冈谠摶鶊F中,相對于每10個碳-碳單鍵而言,所含的碳-碳不飽和鍵不超過1個。通常在這類基團中,相對于每50個碳-碳鍵而言,所含的非芳族碳-碳不飽和鍵不超過1個。
本發(fā)明的氨基苯酚中的烴基A,其性質也宜基本上是脂肪族的,亦即相對于基團A中每10個碳原子而言,A中所含的碳原子數(shù)等于或小于6的非脂族成分基團(環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳香基)不超過1個。但是通常相對于每50個碳原子而言,基團A中所含的這種非脂族基團不超過1個,在很多情況下它們完全不含有這類非脂族基團;也就是說,典型的基團A是純脂肪族的。一般來說,這些純脂肪族的基團A為烷基或鏈烯基。
基本上飽和的烴基A的具體(但非限制性)的例子有甲基,四丙烯基,壬基,三異丁基,油?;?,四十烷基,五十一烷基,含約35至約70個碳原子的聚(乙烯/丙烯)基混合物,含約35至約70個碳原子的氧化分解或機械分解的聚(乙烯/丙烯)基混合物,含約80至約150個碳原子的聚(丙烯/1-己烯)基混合物,含20至32個碳原子的聚異丁烯基混合物,平均含50至75個碳原子的聚異丁烯基混合物。烴基A的較好的原料為聚丁烯,它是由C4的石油物流(丁烯重量含量為35%至75%,異丁烯重量含量為15%至60%)在Lewis酸性催化劑(如三氯化鋁或三氟化硼)存在下聚合而得到的。這種聚丁烯中主要含下列構型的異丁烯重復單元(在所有的重復單元中占8.0%以上)
在本發(fā)明的氨基苯酚的芳族成分Ar上連接烴基A可以用本領域專業(yè)人員熟知的許多方法來實現(xiàn)。一種特別適用的方法是Friedel-Crafts反應,在該反應中一種烯烴(如含有烯鍵的聚合物)或其鹵代或氫鹵化類似物在Lewis酸性催化劑存在下與苯酚反應。實現(xiàn)這種反應的方法和條件對于本領域專業(yè)人員來說是熟知的。例如參見標題為“苯酚烷基化”一文的討論,該文刊登在Kirk-Othmer編的“化工百科全書”第3版第2卷的第65至66頁上(該百科全書由紐約John Wiley公司下屬的Intersc-ience出版公司出版),也可參見美國專利第4,379,065,4,663,063,和4,708,809號,所有這些文章均在此明確地并入本申請作為關于芳族化合物烷基化的公開內容的一部分。對于本領域專業(yè)人員而言,很容易想到其他一些同樣適用而方便的方法可用來將以烴類為主體的基團R連接到芳族成分Ar上去。
考察式Ⅰ可以看到,本發(fā)明所用的氨基苯酚至少含有下列各種取代基中的一個基團羥基,如上定義的基團A,以及氨基基團,-NT2。每個上述基團必須與作為Ar成分中芳香核的一部分的碳原子相連接。但是并不要求每一個這種取代基都連接到同一個芳香環(huán)上(如果在Ar成分中有不止一個芳香環(huán))。
氨基基團-NT2本發(fā)明中的氨基苯酚至少含有一個-NT形式的取代基。每個T分別為H或含有不超過約28個碳原子的烴基。在一種實施方案中,每個T分別為H或烷基或鏈烯基。烷基或鏈烯基含1至約28個碳原子,多數(shù)情況是從1至約18個碳原子。在一種較好的實施方案中,至少有一個T為H,另一個T為H或烷基或鏈烯基。在一種更好的實施方案中,兩個T均為H。
下標c表示可在Ar基團上作為取代基的氨基數(shù)目。至少有一個這樣的氨基取代基,也可以有幾個,這取決于下標a和b的值。c的數(shù)值在1至約5之間較好。在較好的實施方案中c等1。
下標b表示芳族成分Ar上作為取代基出現(xiàn)的-OH基團的數(shù)目。下標b必須至少等于1;但是如上面所定義的,b也可以是大于1的數(shù)字??稍诜甲宄煞諥r上出現(xiàn)的-OH基團的最大數(shù)目取決于下標a和b的值。在Ar上作為取代基的-OH基團以1至5個左右較好,在特別適宜的實施方案中,在Ar上只有一個OH取代基,亦即下標b等于1。
在較好的實施方案中,本發(fā)明的氨基苯酚含有上述取代基-OH和-NT2各一個(即b和c均為1),有一個A基團為以脂族烴為主體的基團,其余的A基團均為H,只有一個單一芳香環(huán),最好是苯。特別適宜的一類氨基苯酚可用下式表示
式中R′基團為基本飽和的烴基,含有約30至約400個脂族碳原子,R′與羥基成鄰位或對位,R″為低級烷基、羥基低級烷基、低級烷氧基、硝基或鹵素,p為0或1。一般p取0,R′為基本飽和的純烴類脂族基團。它往往是與-OH取代基成對位的烷基或鏈烯基。一般只有一個氨基,在較適宜的氨基苯酚中的-NH2也可以有兩個。
在本發(fā)明的一種更好的實施方案中,所用的氨基苯酚的一般式為
式中R′由含有2至10個碳原子的1-烯烴均聚或共聚物得到,平均含約30至約400個脂族碳原子,R″和p如前面定義。通常,R′由聚合的乙烯、丙烯、丁烯及它們的混合物制得。它一般是用聚丁烯制得的。R′往往含有至少約50個脂族碳原子,p等于0。
本發(fā)明中的氨基苯酚可用許多不同的合成路線制得。這些合成路線在所用反應的型式以及所用反應的次序方面不一樣。例如,芳烴(如苯)可用烷基化試劑(例如聚烯烴)烷基化以生成烷基化的芳族中間物。這一中間物比如說可以再硝化以生成聚硝基中間物。聚硝基中間物又可以還原為二胺,它再進行重氮化并與水反應使一個氨基轉化為羥基,從而得到所需的氨基苯酚。另一種辦法是,將聚硝基中間物的一個硝基通過與苛性堿共熔轉化為羥基以生成羥基硝基烷基化芳香化合物,后者再被還原成所需的氨基苯酚。
另一種制備本發(fā)明所用的氨基苯酚的適用路線是用一種烯烴烷基化試劑使苯酚烷基化以生成烷基化苯酚。這種烷基化苯酚可以再進行硝化而生成中間體硝基苯酚,將后者的至少一部分硝基還原成氨基就可以將其轉化為所需的氨基苯酚。
本領域的專業(yè)人員很熟悉使苯酚烷基化的各種方法,在上面提到的刊登在Kirk-Othmer編的“化工百科全書”上的文章也有報導。使苯酚硝化的方法也是已知的。例如參見Kirk-Othmer“化工百科全書”第2版第13卷,文章題目為“硝基苯酚”,登在第888頁及其后的若干頁上,還有一些專著如“芳族取代;硝化和鹵化”,作者為P.B.D DeLaMare和J.H.Ridd,由紐約Academic出版社于1959年出版;“硝化和芳族反應活性”,作者為J.G.Hogget,由倫敦劍橋大學出版社于1961年出出嬋;;硝基和亞硝基化學”””編者為Henry Feuer,由紐約Interscience出版公司于1969年出版,還有美國專利第4,347,148;4,320,020和4,379,065號,所有這些文章的內容并入本申請作為本文與制備硝基芳香化合物的方法以及這些化合物本身有關的公開內容的一部分。
芳香羥基化合物可用硝酸,硝酸與其它酸(如硫酸或三氟化硼)的混合物,四氧化氮,四氟硼酸硝鎓,和?;跛猁}等進行硝化反應。一般來說,濃度比如說在大約30%至90%之間的硝酸就是一種方便的硝化反應劑?;旧铣识栊缘囊后w稀釋劑和溶劑(如乙酸或丁酸)可以改善試劑接觸從而有助于反應的進行。
使羥基芳香化合物硝化的條件和濃度在本領域中是熟知的。例如,反應可在約-15℃至約150℃的溫度下進行,一般在約25℃至75℃之間,反應時間應足以達到所需的硝化程度。
一般而言,待硝化的羥基芳香中間物中的每1摩爾的芳香核需要大約0.5至4摩爾的硝化試劑,具體值取決于特定的硝化試劑。如果在Ar成分中有不止一個芳香核,則可根據(jù)這種核存在的數(shù)目,按比例增加硝化試劑的用量。如果要有利于正向反應或使反應加速,則可使用最多過量約5摩爾的硝化試劑(就每個單一環(huán)芳香核而言)。
將芳香硝基化合物還原為相應的胺類也是熟知的。例如參見Kirk-Othmer“化工百科全書”第3版,第3卷,第335頁至376頁上的文章,其標題為“還原制備胺類”。一般說來,這種還原反應比如說可以在有金屬催化劑存在下(如果有必要或者有利)例如鈀,鉑及其氧化物,鎳,鉻銅(copperchromite)等,用氫、一氧化碳或者肼(或其混合物)進行。在這種催化還原反應中也可以使用助催化劑,如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或胺類(包括氨基苯酚)。
在有酸類(如鹽酸)存在下,用還原性金屬也可以進行還原反應。代表性的還原性金屬有鋅、鐵和錫,或其鹽類。
在Zinin反應中硝基亦可被還原,這在紐約John Wiley & Sons出版公司于1973年出版的“有機反應”第20卷中從第455頁開始的若干頁中有所討論。一般說來,Zinin反應是用負二價硫的化合物(如堿金屬硫化物,多硫化物和氫硫化物)還原硝基。
硝基可通過電解作用而還原,例如參見上面引用過的文章“還原制備胺類”。
本發(fā)明所用氨基苯酚的一種較好的制法是在上面討論過的金屬催化劑存在下用氫還原硝基苯酚。這一還原反應一般是在大約15℃至250℃的溫度下進行,氫氣壓力約為0至2000磅/平方英寸(表壓)。反應時間一般在約0.5至50小時之間變化。用熟知的方法(如蒸餾,過濾,萃取等)得到氨基苯酚產物。
本發(fā)明所用氨基苯酚的另一種較好的制法是用至少一種含肼反應物還原硝基苯,也可以任意選擇在至少一種含金屬的-路紙獯呋呋劑存在下進行。
本發(fā)明中所用的肼來源為肼、肼化合物,或者是能夠產生足夠數(shù)量的肼以與硝基苯酚反應的肼化合物的混合物。肼、肼化合物、以及許多肼來源對本領域專業(yè)人員是已知的。例如參見Charles C.Clark所著的名為“肼”的書,該書由馬里蘭州巴爾的摩的Mathieson化學公司于1953年出版,特別是參看其中的31至71頁和120至124頁;還有一本書名為“肼化學”,作者是L.F.Audrieth和B.A.Ogg,該書由紐約Joho Wiley and Sons出版公司于1951年出版,特別是其中的209至223頁。
出于經濟性以及易于操作的考慮,肼,特別是肼與水和其它溶劑/稀釋劑的溶液是較好的。
在較好的實施方案中,硝基苯酚與含肼物料的反應是在沒有含金屬的肼分解催化劑存在下進行的。這意味著反應是在不含有足夠量含金屬催化劑存在的反應物料中進行的,因此含肼物料的分解或反應的速率或者歷程不受明顯影響或基本上不受影響。金屬也有可能以純金屬、合金或化合形式作為反應器金屬設備的部件存在,例如攪拌器、管道、容器、探針等,這種形態(tài)的金屬雖與反應物料接觸,但不會明顯影響物料中含肼物料的分解或反應的歷程或速率。在這種情況下,就本發(fā)明的目的而言,可以認為反應是在沒有含金屬肼分解催化劑存在下進行的。
還原反應進行到硝基中間體混合物中至少約有50%(一般約為80%)的硝基轉化為氨基為止。以上描述的本發(fā)明所用氨基苯酚的典型制備過程可以歸納如下(Ⅰ)對至少一種具有下列化學式的化合物用至少一種硝化試劑進行硝化,以生成含硝基中間體的第一反應混合物
式中A為H或基本飽和的烴基,c為至少等于1的整數(shù),條件是a和c之和不超過Ar′的未飽和價數(shù);Ar′為芳族成分,可以帶有0至3個選自下面一組基團的取代基低級烷基、低級烷氧基、羧基低級烷基、硝基、鹵素,或兩個或多個可任意選用的取代基的結合,其條件是(a)Ar′至少有一個氫原子與作為芳香核部分的碳原子直接鍵合,(B)當Ar′是只有一個羥基的苯環(huán),而且只有一個基團A為烴基時,該烴基基團A與所述的羥基取代基成鄰位或對位;
(Ⅱ)將上述第一反應混合物中至少約50%的硝基基團還原成氨基。
通常這就意味著在化學式如下的化合物或化合物混合物中將至少大約50%的硝基還原為氨基
式中的每個A分別為H或烴基,a,b和c各自分別為至少是1的整數(shù),條件是a,b與c之和不超過Ar的未飽和價數(shù);Ar是帶有0至3個取代基的芳族成分,取代基可選自下列一組基團低級烷基,低級烷氧基,羧基低級烷基,硝基、鹵素,或2個或多個上述可任意選用取代基的結合;其條件是,當Ar為只有一個羥基的苯環(huán),而且只有一個A是烴基時,該烴基基團A與所述的羥基取代基成鄰位或對位。
還原硝化的苯酚(硝基苯酚)的方法以及由之而得到的產物在美國專利第4,320,020;4,425,138和4,724,091號及加拿大專利1,096,887號中有介紹。所有這些內容在此特意并入本申請作為與氨基苯酚有關的公開內容的一部分。
下面的實施例用來具體說明可用于本發(fā)明所述組合物中的幾種氨基苯酚。對本領域專業(yè)人員來說,使用其它氨基苯酚以及用其它方法制備的氨基苯酚是顯而易見的。這些實施例不是要限制本發(fā)明的范圍。除非另作明確的說明,所有的份數(shù)和百分比均指重量而言,溫度均為攝氏度。
實施例1在有三氟化硼/苯酚催化劑存在下使苯酚與數(shù)均分子量約為1000(用汽相滲透壓測定法測量)的聚丁烯反應而制備烷基化苯酚。催化劑經中和后過濾去除。產品濾液先汽提至230°/760毫米汞柱(蒸氣溫度),再進一步汽提至205°/50毫米汞柱(蒸氣溫度),得到的殘留物為純化的烷基化苯酚。
將18.4份濃硝酸(69%至70%)和35份水組成的混合物緩緩加入到由265份純化的烷基苯酚,176份混合礦物油和42份石腦油所組成的沸點約為20℃的混合物料中。反應混合物在約30至45℃下攪拌3小時,汽提至120°/20毫米汞柱(蒸氣溫度),過濾后得到所需的硝基苯酚中間物的油溶液。
將1500份上述中間物,642份異丙醇和7.5份載帶在Kieselguhr催化劑上的鎳所組成的混合物在氮氣氛下裝入高壓釜中。用氮氣吹掃并抽空三次后將高壓釜用氫氣升壓到100磅/平方英寸(表壓),并開始攪拌。反應混合物保持于96℃下共計14.5小時,其間共通入1.66摩爾氫氣。用氮吹掃三遍后,反應混合物進行過濾,濾液汽提至120°/18毫米汞柱。過濾得到的所需的氨基苯酚產物為油溶液。
實施例21900份實施例1中所述的烷基化硝化苯酚的礦物油溶液(含43%的礦物油)在氮氣氛中加熱至145℃。然后在5小時之內緩慢地向混合物中加入70份肼的水合物,其間混合物溫度應保持于約145℃?;旌衔镫S后加熱至160℃1小時,其間收集到56份水相餾出物。再加入7份肼的水合物,使混合物在140℃下再保持1小時。130℃下過濾得到所需產物的油溶液,其中含氮0.5%。
表A中列出了可用作本發(fā)明組合物中成分A的其它氨基苯酚。
表A實施羥基芳香化合物名稱硝酸(1)還原方法例 摩爾數(shù)3 四丙烯基取代苯酚 1 H2-碳催化劑+Pd4 同上同上 N2H4.H2O5 同實施例1 2 N2H4.H2O6 同實施例1 2 H2-Kieselguhv催化劑+Ni7 十(丙烯基)取代苯酚 1 H2-碳催化劑+Pd8 聚丁烯(約100個碳 1 H2-PtO2的聚丁烯)取代苯酚9 C25烷基苯酚 2 NH3/H2S10 2,2′-二聚(異丁 2.2 H2-Kieselguhr烯)基-4,4′-二 催化劑+Ni羥基聯(lián)苯(分子量2500)11 4-四(丙烯)基-2 1 NH3/H2S-羥基蒽12 4-十八烷基-1,3 2 H2-Kieselguhr
-二羥基苯 催化劑+Ni13 2-聚(丙烯/丁烯- 1 NH3/H2S1)基-4,4′-異亞丙基-雙酚(2)14 同上 1 H2-碳催化劑+Pd注(1)每摩爾“單一環(huán)”芳香核的硝酸摩爾數(shù);
注(2)丙烯/丁烯-1的摩爾比為2∶3。
(B)胺可用作本發(fā)明燃料組合物中成分(B)的胺類為前面的通式(I)所定義的胺。它們包括單胺和多胺,可以是基本上以烴類為主體的胺、羥胺、醚胺和含1個或多個烷氧基的胺以及其它胺。
在較好的實施方案中,式Ⅰ的x,y和z都分別等于零。這樣的胺就基本上是烴類的胺,包括烴類伯胺,其中的R1為含8至約24個碳原子烷基或鏈烯基,從約14至約18個碳原子較好,R2和R3均為H。
烷基伯胺的代表性例子是脂族脂肪伯胺,和商業(yè)上稱作“Armeen”的伯胺(伊里諾依州芝加哥的Armak化學公司提供的產品)。典型的脂肪胺包括烷基胺類,如N-己胺,N-辛胺,N-癸胺,N-十二烷基胺,N-十四烷基胺,N-十五烷基胺,N-十六烷基胺,N-十八烷基胺(硬脂胺)等等。這些Armeen伯胺商品有蒸餾級和技術級兩種等級。這種胺類亦可從Sherex化學公司購得,商品名為“Adogen”。
烯基伯胺在其烴基中含有烯烴不飽和鍵。因此R基團根據(jù)鏈長而含有1個或幾個烯烴不飽和位置,通常每10個碳原子不超過1個雙鍵。其代表性的胺類有十二碳烯胺,9-十四碳烯胺(myristoleyamine)、9-十六碳烯胺、油烯基胺和亞油烯基胺(linoleylamine)。這類不飽和胺也可以購得,商品名為Armeen或者Adogen。
同樣適用的還有混合脂肪伯胺,如大豆胺、椰子胺、牛脂胺、C20-22胺等等。這些胺類同樣可以購得,商品名為Armeen和Adogen,例如,Armeen S,Armeen T,Adogen 101,Adogen 160等。
另一類有用的烴基伯胺為叔烷基胺。其中直接與氨基上的氮相連的碳原子為叔碳原子。這個碳原子上的每一個取代基均為烴基,以烷基或鏈烯基較好。最好有一個取代基是含5至約25個碳原子的烷基,而另外兩個取代基則為低級烷基,即含有1至約7個碳原子,含有1至3個左右碳更好。在較好的實施方案中,有一個取代基為含約5至約19個碳的烷基,而另外兩個取代基為甲基。這種叔烷基伯胺包括叔辛胺和C12-14及C18-22范圍內的胺類異構體的混合物,它們可以購得,商品名為“Primene”(賓夕法尼亞州費城的Rohm & Hass公司供貨)。
這種烴基胺類也包括仲胺(其中R2或R3之一不是H)和叔胺(其中R2和R3都不是H)。
仲胺包括二烷基胺,例如,其R1為含8至約24個碳原子的烴基,最好是從約14至約18個碳原子,以烷基或鏈烯基為好;R2和R3之一為含1至約24個碳原子的烴基。在一種實施方案中,R1以及R2或R3中之一分別為含8至約18個碳原子的烷基或鏈烯基。在另一種實施方案中,R1為含約8至約18個碳的烷基或鏈烯基,而R2或R3之一則為含1至約9個碳原子的烷基或鏈烯基,例如甲基、丁基、丙基、異丙基、辛基等。
烴基仲胺也包括R2或R3之一為式Ⅲ所示基團的胺類,式中的Y和Z均為零,R5,R2和R3如前面所定義。這些胺中包括脂肪二胺,例如脂肪多胺二胺類(包括單烷基或二烷基),對稱或非對稱的乙二胺,丙二胺(1,2或1,3),以及上述多胺類似物。適用的商品脂肪多胺類有“Duomeen C”(N-椰基-1,3-二氨基丙烷),“Duomeen S”(N-豆基-1,3-二氨基丙烷),“Duomeen T”(N-牛脂基-1,3-二氨基丙烷),或“Duomeen O”(N-油烯基-1,3-二氨基丙烷)?!癉uomeens”為商售的二胺,它們在伊里諾依州芝加哥的Armak化學公司的產品資料目錄第7-10R1中有介紹。
適用的以烴為主體的胺類也包括叔胺。這種胺是指其R1以及R2和R3都是以上定義的烴基,而且X,Y和Z均為零的胺類。R1為烷基或鏈烯基較好,尤其好的是R1含碳原子數(shù)從約14至約18。在一種實施方案中,R2和R3都是含約8至約24個碳的脂族基團,不超過大約18個碳較好。代表性的叔胺有三(C8-10)胺,三-氫化牛脂胺,二-十八烷基甲胺,三-十三烷胺等。所有這些胺均可按商品名Adogen購得。
適用的烴類叔胺也包括其R2與R3均非H,而且至少其中之一為式Ⅲ所示基團,其中Y和Z都是零的胺類。因此至少有一個胺類基團為叔胺基,還可能有其它胺基,它們是伯、仲或叔胺,取決于式Ⅲ中各種取代基的定義。
醚胺亦可用于本發(fā)明的燃料組合物中。醚胺就是式(Ⅰ)中的X等于1的胺類。醚胺可以是伯、仲或叔胺,可以是烷氧基化的胺,也就是說,Y和Z可以大于零,并且R2和R3可以不是H。但是醚胺以伯胺、仲胺或二胺較好。醚胺的例子有其中的R1含8至24個碳的胺類,以8至15個碳較好,R4為含約2至約8個碳的烯基,以3至約8個碳較好。最好是R1含約12至約15個碳原子,R4含3個碳原子。
醚胺有商售的,例如商品名為Adogen(Sherex化學公司)或Surfam(佐治亞州亞特蘭大Mars化學公司)。具體例子有Adogen 183(C13醚胺),Adogen 184(C14醚胺),Surfam P14AB(帶支鏈的C14醚胺),以上均為丙胺類,還有就是Adogen 583(N-(十三醚丙基)丙二胺),它屬于丙二胺類。
在另一種實施方案中,Y和Z至少有一個不等于零,X可以是零或者最多到20左右,以零較好。根據(jù)R2和R3的值,這些胺類可以是仲胺或叔胺。R1基團以烷基或鏈烯基為好,含至少12個碳較好,含14至約18個碳原子更好,X為零。
當Y或Z中之一為零時,這種胺就是單烷氧基化的胺。一般說來,這種胺的通式為
式中R1和R4如前面所定義,n為1至最多約20的整數(shù),Y為烴基,以烷基或鏈烯基較好,含碳原子1至約24個,以8至約18個碳原子較好,Z與前面給出的R2或R3的含義相同。代表性的例子包括二-油烯基乙醇胺、N-甲基、N-辛基丙醇胺等。
Y和Z均為大于零的整數(shù)較好。這些胺可以是單胺或多胺。這些胺可用伯胺或者含一個伯胺與一個仲胺基團的二胺與環(huán)氧化物(如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)反應而制得。
這些胺宜為乙氧基化或丙氧基化的脂肪胺,亦即R4為乙基或丙基。
在一種實施方案中,X等于零,Y和Z為從1至約20的整數(shù),R2和R3各為H或烴基,烷基或鏈烯基較好。多數(shù)情況下R2和R3均為H,Y和Z為從1至約10的整數(shù),尤其是從1至5左右較好。大多數(shù)情況下Y和Z都取1。R1宜為含8至約18個碳的烷基或鏈烯基,至少含12個碳較好,往往是從14到最多約18個碳原子。
這種胺的例子有烷氧基化(宜為乙氧基化或丙氧基化)的脂肪胺,例如烷氧基化的辛胺,十二烷基胺,十五碳烯基胺,油烯基胺,牛脂胺等。
在另一種實施方案中,R2和R3中至少有一個為式Ⅲ所示的基團,其中的R5為含2至約8個碳原子的亞烷基,以2或3個碳原子較好,Y和Z為如上定義的整數(shù),最好等于零,R2和R3如前面定義,最好是H。
這類胺的例子包括烷氧基化(宜為乙氧基化或丙氧基化)的脂肪二胺,如N-油烯基丙二胺,N′,N′-二羥乙基丙二胺,及其大豆基、椰子基、牛脂基、十八烷基的衍生物。
特別適用的胺為“Ethomeens”和“Ethoduomeens”,這是Armak公司提供的乙氧基化脂肪胺的系列商品混合物。適用的“Ethomeens”胺包括“Ethomeen C/12”,“Ethomeen S/12”,“Ethomeen T/12”,“Ethomeen O/12”,和“Ethomeen 18/12”。在“Ethomeen C/12”,“S/12”和“T/12”中,R1為烷基和鏈烯基的混合物,分別由椰子油、豆油和牛脂得到,在“Ethomeen O/12”和“18/12”中,R1分別為油烯基和十八烷基。在相應的“Ethoduo-meens”胺中,R1與上面介紹的Ethomeens所定義的一樣。
(C)流化劑油流化劑油可用于本發(fā)明的燃料組合物中。可用的流化劑油可以是天然油類或合成油類,或者是它們的混合物。天然油類包括礦物油、植物油、動物油和從煤或頁巖得到的油。合成油類包括烴類油(如烷基化的芳香族油),烯烴低聚物,酯類(包括多羧酸與多元醇的酯)等。從成本和易得性考慮,以礦物油較好。
含不飽和成分不超過約20%的石蠟油尤其適合,也即碳-碳鍵中烯鍵不超過20%。
流化劑油在100℃下的運動粘度范圍宜為約10至約20厘沲,從約11至約16厘沲更好,最好是從約11至約14厘沲。如果流化劑油的粘度太高,可能出現(xiàn)的問題是引起提高辛烷值需求增勢(ORI),這時發(fā)動機對辛烷值的需求會隨工作時間而提高。
已經發(fā)現(xiàn),在這里所規(guī)定的范圍內使用的流化劑油與本發(fā)明中的氨基苯酚及胺一起可以改善去污垢性能并減少閥門粘著的傾向。各種添加劑的數(shù)量,包括在燃料組合物中所用的單項數(shù)量,和添加劑的相對用量在下面給出。
燃料本發(fā)明涉及的燃料在汽油沸程內通常呈液態(tài)。這樣的燃料對本領域專業(yè)人員是熟知的,并在美國材料試驗學會(ASTM)的D-439號規(guī)范作了限定,這項規(guī)范在此明確地并入本文作為本文對適用于本發(fā)明組合物的燃料詳盡描述的公開內容的一部分??捎糜诒景l(fā)明組合物中的燃料,一般主要含有通常呈液態(tài)的燃料,如烴類石油餾分燃料。可用于本發(fā)明組合物中的燃料也可以含有非烴類物質,如醇類、醚類、有機-硝基化合物等(如甲醇、乙醇、二乙醚、甲乙醚、硝基甲烷)。這些燃料可由植物或礦物原料制得,例如包括石油原油、煤、谷物、頁巖及其它來源。適用的燃料混合物的例子有汽油加乙醇、汽油加硝基甲烷等。較好的燃料是汽油、氧化油以及汽油-氧化油混合物,這些燃料均符合上述的ASTM D-439規(guī)范中對汽車汽油的定義。以汽油為最好。
本發(fā)明燃料組合物可以含有本領域專業(yè)人員熟知的其它添加劑。它們中可包括抗爆劑(如四烷基鉛化合物),除鉛劑(如鹵代烷),顏料,抗氧化劑(如受阻酚),防銹劑(如烷基化的琥珀酸、琥珀酐及其衍生物),抑菌劑,結膠抑制劑,金屬鈍化劑,破乳化劑,防凍劑等。本發(fā)明燃料組合物可以是含鉛或者不含鉛的燃料。以不含鉛的燃料較好。
前面曾提到,在本發(fā)明的一種實施方案中,汽車燃料組合物含有一定量的添加劑足以維持整個進氣系統(tǒng)的潔凈。在另一種實施方案中,添加劑的用量足以防止或減少進氣閥上沉積生成或者在已發(fā)生沉積的地方加以去除。氨基苯酚(A)和胺(B)的相對重量比最好是從約150∶1至約1∶100。在燃料中,氨基苯酚含量為每1000桶燃料約10至約150磅重量,胺含量為每1000桶燃料約1磅至約100磅重量。這種燃料還可以含有流化劑油(C)。(A)和(C)的相對量(重量比)最好是從約1∶20至約3∶1。燃料組合物中可以含有約30磅至約150磅重量的流化劑油(以每1000桶燃料為基準)。
盡管本發(fā)明中表示添加劑用量時都是用每1000桶燃料多少磅(PTB),但PTB數(shù)值可以乘以4從而換算成按重量計算的ppm(百萬分之幾)。
以下的例子說明本發(fā)明涉及的幾種燃料組合物。除非另有說明,所有的份數(shù)為重量份數(shù),氨基苯酚和其它添加劑的數(shù)量均按基本上沒有礦物油稀釋劑表示??s寫符號PTB表示每1000桶燃料中添加劑的磅數(shù)。
表1列出本發(fā)明涉及的幾種不含鉛汽油燃料組合物,給出的添加劑量為每1000桶汽油中的磅數(shù)。
下面介紹一種用于燃料中的添加劑濃縮物。所有份數(shù)均為重量份數(shù)。
濃縮物組分 重量份數(shù)烴類溶劑 9.32油烯基胺 3.71實施例2的氨基苯酚 34.59流化劑油 51.88C16取代的琥珀酐/鏈烷醇胺 0.31的反應產物以亞水楊基為主的金屬鈍化劑 0.19
用1600PTB(約6400ppm)的上述濃縮物制備燃料組合物。這項處理是要對包括進排氣孔燃料噴射器和進氣閥在內的有污垢的燃料輸送系統(tǒng)進行一次性清洗。
因此,對于一個包括進排氣孔燃料噴射器及進氣閥的有污垢的燃料輸送系統(tǒng)可以用一種汽油燃料進行清洗,這種燃料中含有約200至約1000PTB(較好的是約700PTB)的氨基苯酚(A)和約20至約100PTB(較好的是約70PTB)的胺(B)。
常用的聚合基團取代的胺類去污添加劑在控制汽化器沉積方面很有效,如果提高其處理用量則對減少燃料噴射器上的沉積也是有效的。但是提高添加劑用量會增加進氣閥上的沉積。過去認為分散劑和流化劑一起使用可以控制輸送系統(tǒng)的沉積。出人意料的是,本發(fā)明的燃料組合物可以同時使整個進氣系統(tǒng)潔凈,并且減少或消除進氣閥的沉積。
使用聚合基團取代的胺類分散劑所帶來的另一個問題是聚合烴基取代的胺類分散劑與各種脂肪胺(例如被確定作為本發(fā)明組分(B)的那些胺類)之間有不利的相互作用。使用這種常規(guī)的燃料添加劑處理燃料會使進氣閥沉積增加。
如果本發(fā)明中的氨基苯酚(A)與胺類組分(B)一起用于汽油中,則不僅沒有導致進氣系統(tǒng)潔凈性能惡化的明顯不利作用,而且在減少進氣閥沉積方面還有協(xié)同效應。
下面的數(shù)據(jù)證實本發(fā)明的燃料組合物的意想不到的優(yōu)點。用BMW公司進氣閥沉積試驗法對燃料進行評定。
燃料評估程序是在BMW318i型轎車行駛10,000英里的基礎上進行的。這種轎車裝有1.8升四缸發(fā)動機和自動傳動系統(tǒng)。測試用新的仔細稱重過的進氣閥開始。使用候選燃料運行10,000英里,然后拆開汽缸頭,重新稱量進氣閥。
原始數(shù)據(jù)包括進氣閥沉積額定值和重量,進氣閥的照片。但重要數(shù)據(jù)是行駛10,000英里后進氣閥上的實際沉積重量。試驗后按以下標準將燃料歸入三類中之一,這些標準是按四個進氣閥的平均值設定的1)最高100毫克滿足BMW-NA不限行駛里程的進氣閥潔凈標準。
2)最高250毫克滿足BMW-NA行駛50,000英里以內的進氣閥潔凈標準。
3)超過250毫克不滿足BMW-NA進氣閥潔凈標準。
制備汽油燃料組合物,其中含44PTB的聚丁烯取代的氨基乙基乙醇胺和82.5PTB的流化劑油(由渣油光亮油組成)。BMW試驗得到的閥門沉積為19.2毫克至171.5毫克,平均94.5毫克。
制備與以上類似的幾種汽油燃料組合物,但每種組合物中含有一定數(shù)量的符合對組分(B)所述要求的一種胺。這些燃料的BMW試驗得到的平均值為約215毫克沉積。
制備兩種汽油燃料組合物,含75PTB(按無油計算為45PTB)的如本文實施例1所述的氨基苯酚以及112.5PTB的由渣油光亮油組成的流化劑油。BMW試驗得到的閥門沉積值為35.3至100.6毫克,平均67毫克。
制備三種汽油燃料組合物,含80PTB(按無油計算為48PTB)的實施例1中的氨基苯酚,120PTB的由光亮油組成的流化劑油,每種組合物還含有一定量的符合對組分(B)所述要求的一種胺。該燃料BMW試驗得到的閥門沉積平均為約45毫克。
本發(fā)明雖是用較好的實施方案進行解釋的,但可以理解對本領域專業(yè)人員來說在閱讀了本說明書后其種種改進是顯而易見的。因此應該理解,這里公開的本發(fā)明包括這些改進,它們屬于所附權利要求中的范圍內。
權利要求
1.汽車燃料組合物,該組合物含有在汽油沸程內通常呈液態(tài)的燃料和足以保持整個進氣系統(tǒng)潔凈的一定數(shù)量的以下添加劑(A)化學式如下的氨基苯酚
式中每個A分別是H或烴基,每個T分別是H或碳原子數(shù)不超過約28的烴基,a,b,和c各自分別為至少等于1的整數(shù),條件是a,b,和c之和不超過Ar的未飽和價鍵數(shù);Ar為可帶有0至3個取代基的單一環(huán)、稠合多核環(huán)或連接多核環(huán)芳族成分,這些取代基可選自主要由下列基團構成的一組基團∶∶圖鍛榛榛(25)低級烷氧基、硝基、羧基低級烷基、亞硝基、鹵素、以及2種或多種上述可選取代基的結合(B)通式如下的胺
式中R1為含約8至約24個碳原子的烴基,R2和R3各自分別為H,含1至約24個碳原子的烴基,或者通式如下的基團
式中R5為含2至約8個碳原子的亞烷基,R2和R3如前面定義,每個R4各為含2至約8個碳原子的亞烷基,每個x,y和z各為0至約20的整數(shù)。
2.如權利要求1所述的組合物,其中每個A各自為H或含碳原子數(shù)不超過約18左右的烷基或鏈烯基。
3.如權利要求2所述的組合物,其中至少有1個A不是H。
4.如權利要求1所述的組合物,其中至少有1個A是平均含9至不超過約750個脂族碳原子的烴基。
5.如權利要求4所述的組合物,其中的烴基A為純烴類。
6.如權利要求5所述的組合物,其中的烴基A為含約30至約400個碳原子的烷基或鏈烯基,該基團由均聚或共聚的C2-10烯烴得到。
7.如權利要求6所述的組合物,其中所述的C2-10烯烴選自C2-101-烯烴及其混合物。
8.如權利要求7所述的組合物,其中所述的1-烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯,及其混合物。
9.如權利要求1所述的組合物,其中Ar上沒有可選用的取代基,b和c均為1,有1個A為烴基。
10.如權利要求1所述的組合物,其中每個T各自為H或烷基或鏈烯基。
11.如權利要求1所述的組合物,其中的氨基苯酚(A)具有以下化學式
式中R′為以基本飽和的烴為主體的基團,平均含約30至約400個脂族碳原子;R″為選自以下一組基團的一員低級烷基、低級烷氧基、羧基低級烷基、硝基、亞硝基和鹵素;p為0或1。
12.如權利要求1所述的組合物,其中的烴基R為烷基或鏈烯基。
13.如權利要求12所述的組合物,其中的X為0或1。
14.如權利要求13所述的組合物,其中的Y和Z均為零。
15.如權利要求12所述的組合物,其中的X為零,Y和Z中至少有一個為1至約5的整數(shù)。
16.如權利要求15所述的組合物,其中Y和Z之和從1至15左右。
17.如權利要求14所述的組合物,其中的X=1。
18.如權利要求1所述的組合物,其中每個R4分別為含2至約3個碳原子的亞烷基。
19.如權利要求14所述的組合物,其中的R2和R3均為H,X=0。
20.如權利要求1所述的組合物,其中(A)與(B)的重量比為約150∶1至約1∶100。
21.如權利要求1所述的組合物,相對于每1000桶燃料而言,該組合物中含有約10至約150磅重量的(A)和約1至約100磅重量的(B)。
22.如權利要求1所述的組合物,其中還含有一種流化劑油(C)。
23.如權利要求22所述的組合物,其中的流化劑油為礦物油。
24.如權利要求20所述的組合物,該組合物中還含有流化劑油(C),其重量比(A)∶(C)為約1∶20至約3∶1。
25.如權利要求21所述的組合物,相對于每1000桶燃料而言,該組合物中還含有約30至約150磅重量的流化劑油(C)。
26.保持以汽油作燃料的內燃機中整個進氣系統(tǒng)潔凈的方法,該方法包括用權利要求1所述的汽油燃料組合物作為該類發(fā)動機的燃料。
27.保持以汽油作燃料的內燃機中整個進氣系統(tǒng)潔凈的方法,該方法包括用權利要求2所述的汽油燃料組合物作為該類發(fā)動機的燃料。
28.保持以汽油作燃料的內燃機中整個進氣系統(tǒng)潔凈的方法,該方法涉及用權利要求24所述的汽油燃料組合物作為該類發(fā)動機的燃料。
29.用于進排氣孔燃料注入,以汽油作燃料的內燃機的汽車燃料組合物,該組合物含有在汽油沸程內通常呈液態(tài)的燃料和足以防止和減少進氣閥沉積生成的一定數(shù)量的下列添加劑(A)化學式如下的氨基苯酚
式中每個A分別是H或烴基,每個T分別是H或碳原子數(shù)不超過28左右的烴基,a,b和c各自分別為至少等于1的整數(shù),條件是a,b和c之和不超過Ar的未飽和自由價數(shù);Ar為可以有0至3個取代基的單一環(huán)、稠合多核環(huán)或連接型多核環(huán)芳族成分,這些取代基可選自主要由下列基團構成的一組基團低級烷基、低級烷氧基、硝基、羧基低級烷基、亞硝基、鹵素,以及2種或多種上述選用取代基的結合;(B)通式如下的胺
式中R1為含約8至約24個碳原子的烴基,R2和R3各自分別為H,含1至約24個碳原子的烴基,或者通式如下的基團
式中R5為含2至約8個碳原子的亞烷基,R2和R3如前面定義,每個R4各為含2至約8個碳原子的亞烷基,每個x,y和z各為0至約20的整數(shù)。
30.如權利要求29所述的組合物,其中每個A分別各為H或含碳原子數(shù)不超過18左右的烷基或鏈烯基。
31.如權利要求30所述的組合物,其中至少有一個A不是H。
32.如權利要求29所述的組合物,其中至少有一個A為平均含9至不超過約750個脂族碳原子的烴基。
33.如權利要求32所述的組合物,其中的烴基A為純烴類。
34.如權利要求33所述的組合物,其中的烴基A為含約30至約400個碳原子的烷基或鏈烯基,該基團由均聚或共聚的C2-10烯烴得到。
35.如權利要求34所述的組合物,其中所述的C烯烴選自由C2-101-烯烴及其混合物。
36.如權利要求35所述的組合物,其中所述的1-烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯,及其混合物。
37.如權利要求34所述的組合物,其中A為平均含至少30個左右脂族碳原子的取代基,該取代基由均聚或共聚C2-101-烯烴得到。
38.如權利要求37所述的組合物,其中所述的1-烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯,及其混合物。
39.如權利要求29所述的組合物,其中的Ar上沒有可選用的取代基,b和c各為1,有一個A為烴基。
40.根據(jù)權利要求29所述的組合物,其中的T為H或烷基或鏈烯基。
41.如權利要求29所述的組合物,其中的氨基苯酚(A)具有以下化學式
式中R′為以基本飽和的以烴為主體的基團,平均含有約30至約400個脂族碳原子;R″為選自下列基團組的一員低級烷基、低級烷氧基、羧基低級烷基、硝基、亞硝基和鹵素;p為0或1。
42.如權利要求29所述的組合物,其中的烴基R為烷基或鏈烯基。
43.如權利要求42所述的組合物,其中的X為零或1。
44.如權利要求43所述的組合物,其中的Y和Z均為零。
45.如權利要求42所述的組合物,其中的X為零,Y和Z中至少有一個為1至5左右的整數(shù)。
46.如權利要求45所述的組合物,其中Y和Z之和從1至15左右。
47.如權利要求44所述的組合物,其中的X=1。
48.如權利要求29所述的組合物,其中每個R4分別為含2至約3個碳原子的亞烷基。
49.如權利要求44所述的組合物,其中的R2和R3均為H,X=0。
50.如權利要求29所述的組合物,其中(A)與(B)的重量比為約150∶1至約1∶100。
51.如權利要求29所述的組合物,相對于每1000桶燃料而言,該組合物中含有約10至約150磅重量的(A)和約1至約100磅重量的(B)。
52.如權利要求29所述的組合物,其中還含有一種流化劑油(C)。
53.如權利要求52所述的組合物,其中的流化劑油為礦物油。
54.如權利要求50所述的組合物,該組合物中還含有流化劑油(C),重量比(A)∶(C)為約1∶20至約3∶1。
55.如權利要求51所述的組合物,相對于每1000桶燃料而言,該組合物中還含有約30至約150磅重量的流化劑油(C)。
56.在進排氣孔燃料注入,以汽油作燃料的內燃機中防止或減少進氣閥沉積生成或者在已經形成沉積的地方加以去除的方法,該方法包括用權利要求29所述的汽車燃料組合物作為該類發(fā)動機的燃料。
57.在進排氣孔燃料注入,以汽油作燃料的內燃機中防止或減少進氣閥沉積生成或者在已經形成沉積的地方加以去除的方法,該方法包括用權利要求30所述的汽車燃料組合物作為該類發(fā)動機的燃料。
58.在進排氣孔燃料注入,以汽油作燃料的內燃機中防止或減少進氣閥沉積生成或者在已經形成沉積的地方加以去除的方法,該方法用權利要求55所述的汽車燃料組合物作為該類發(fā)動機的燃料。
59.凈化以汽油作燃料的內燃機中污染的燃料輸送系統(tǒng)的方法,該系統(tǒng)包括進排氣孔燃料噴射器和進氣閥,該方法包括在內燃機中使用下述的燃料,該燃料含有在汽油沸程內通常為液態(tài)的燃料;相對于每1000桶燃料而言,該燃料還含有約200至約1000磅重量的(A)化學式如下的氨基苯酚
式中每個A分別是H或基本飽和的以烴為主體的基團,每個T分別是H或碳原子數(shù)不超過28左右的烴基,a,b和c各自分別為至少等于1的整數(shù),條件是a,b和c之和不超過Ar的未飽和自由價數(shù);Ar為可以有0至3個取代基的單一環(huán)、稠合多核環(huán)或連接型多核環(huán)芳族成分,這些取代基可選自主要由下列基團構成的一組基團低級烷基、低級烷氧基、硝基、羧基低級烷基、亞硝基、鹵素,以及2種或多種上述選用取代基的結合;相對于每1000桶燃料而言,該燃料還含有約20至約100磅重量的(B)通式如下的胺
式中R1為含約8至約24個碳原子的烴基,R2和R3各自分別為H,含1至約24個碳原子的烴基,或者通式如下的基團
式中R5為含2至約8個碳原子的亞烷基,R2和R3如前面定義,每個R4各為含2至約8個碳原子的亞烷基,每個x,y和z各為0至約20的整數(shù)。
60.如權利要求59所述的方法,其中相對于每1000桶燃料而言,燃料還含有約200至約1000磅重量的流化劑油(C)。
全文摘要
本發(fā)明涉及汽車燃料組合物。這類組合物含有通常呈液態(tài)的,處于汽油沸程內的燃料以及下列添加劑(A)化學式如下的氨基苯酚和(B)一般式如下的胺各取代基定義見說明書。在一種實施方案中,組分(A)和(B)的含量足以保持整個吸入系統(tǒng)潔凈。在另一種實施方案中,組分(A)和(B)的含量足以防止或減少吸入閥沉積生成或者在該沉積形成處將其去除。本申請還公開了保持整個吸入系統(tǒng)潔凈以及防止或減少吸入閥沉積生成或者去除沉積的方法。
文檔編號C10L1/30GK1064100SQ9210090
公開日1992年9月2日 申請日期1992年2月15日 優(yōu)先權日1991年2月15日
發(fā)明者E·C·莫茨甄, S·A·迪比爾斯 申請人:魯布里佐爾公司