專利名稱：含磷的烴類裂化催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含磷的烴類裂化催化劑，具體地說(shuō)是涉及一種以含氯和磷的鋁溶膠(以下簡(jiǎn)稱含磷鋁溶膠)為粘結(jié)劑的烴類裂化催化劑及其制備方法。
含磷的烴類裂化催化劑可以分為兩類一類是催化劑中含有磷酸鋁或氧化鋁-磷酸鋁作為基質(zhì)或基質(zhì)的一部分，這類催化劑基質(zhì)的熱穩(wěn)定性好，活性和選擇性較好，適合于重質(zhì)油裂化，其專利有USP4158621、USP4179358、USP4210560、USP4222896等;另一類是在催化劑制備過(guò)程中用磷酸、亞磷酸及其銨鹽來(lái)處理分子篩、基質(zhì)或粘結(jié)劑，以改善催化劑的活性、選擇性、水熱穩(wěn)定性、抗重金屬污染能力及機(jī)械強(qiáng)度。這類催化劑的專利有在USP4567152和USP4584091中，用磷酸二氫銨、亞磷酸二氫銨等處理氧化鋁，再將含磷氧化鋁與超穩(wěn)Y型沸石、硅鋁溶膠及粘土相混合，經(jīng)噴霧干燥制得催化劑。
日本特開(kāi)昭61-215206中將磷的化合物加入氫氧化鋁膠體中，以改善氧化鋁的機(jī)械強(qiáng)度。
CN86104860A中報(bào)導(dǎo)在老化的擬薄水鋁石中加磷酸溶液，再和沸石及粘土混合，噴霧干燥、焙燒，所得的催化劑磨損率有所下降。
耐磨強(qiáng)度是衡量裂化催化劑性能的重要指標(biāo)之一。為此，在沸石型特別是高含量沸石型裂化催化劑中，常用粘結(jié)性能較好的氯鋁溶膠(簡(jiǎn)稱鋁溶膠)作為粘結(jié)劑。但是用這種粘結(jié)劑的催化劑在使用中也帶來(lái)了一些問(wèn)題當(dāng)催化劑在制造過(guò)程中不采取脫氯的措施，含氯的催化劑在催化裂化裝置中有水蒸汽存在的情況下，由于鹽酸氣的逸出，對(duì)裂化催化劑中所含沸石的晶格起破壞作用，使催化劑的活性顯著下降，而且會(huì)使部分設(shè)備腐蝕;同時(shí)，鹽酸氣進(jìn)入大氣后造成環(huán)境的嚴(yán)重污染。
為了降低以鋁溶膠為粘結(jié)劑催化劑中氯的含量，US4458023號(hào)專利在沸石裂化劑制造過(guò)程中，噴霧干燥后增加了焙燒步驟，使催化劑中剩余的氯以氯化氫的形式逸出。該法的缺點(diǎn)是焙燒過(guò)程中放出的氯化氫對(duì)催化劑中沸石的晶格仍有破壞作用，對(duì)焙燒設(shè)備有腐蝕作用，對(duì)周圍環(huán)境仍有污染。USP4542118號(hào)專利對(duì)含鋁溶膠裂化催化劑的脫氯采用氨氣或20重%氨水和噴霧干燥后的催化劑相接觸，使其中的氯化氫與氨作用生成氯化銨，再用水溶液離子交換，除去其中的氯和鈉。該方法仍存在氨氣對(duì)環(huán)境的污染，而且操作也比較復(fù)雜。
本發(fā)明的目的是提供一種使用含磷鋁溶膠代替鋁溶膠作為粘結(jié)劑，并具有更好的耐磨強(qiáng)度、氣體和焦炭收率低、汽油收率高、特別適用于渣油或焦化油的含磷的沸石型的烴類裂化催化劑;
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種用水溶液離子交換(以下簡(jiǎn)稱水洗)代替焙燒的裂化催化劑的脫氯方法。
本發(fā)明提供的含磷催化劑的組成(按催化劑總重量為100%計(jì))沸石為10～50重%，含磷鋁溶膠為8～34重%(以Al2O3計(jì))，余量為粘土。
本發(fā)明的含磷烴類裂化催化劑的制備步驟如下(1)將粘土和加水的含磷鋁溶膠混合成均勻的漿液，在其PH大于3.0情況下，加入適量沸石漿液，使?jié){液的固含量為30～42重%，經(jīng)均質(zhì)后噴霧干燥;
(2)將PH小于3.1、Na2O含量小于5ppm的脫陽(yáng)離子水加熱至30～80℃，以液固重量比為10～60分，過(guò)濾。該步驟可以進(jìn)行0～3次，直到催化劑鈉含量達(dá)到規(guī)定的要求;
(3)用溫度為30～80℃的氨水，以固液比為10～60∶1(重量比)的用量洗滌第(2)步所得產(chǎn)物，漿化時(shí)間為10～60分，過(guò)濾，氨水的PH為7～11以控制漿液最終PH在4～9.7之間。該步驟可進(jìn)行0～3次，使催化劑上的氯含量達(dá)到規(guī)定的要求;
(4)將第(3)步所得產(chǎn)物置于120±5℃下干燥，使催化劑的固含量在87重%以上，即得成品。
當(dāng)噴霧后制成催化劑的氧化鈉含量小于0.5重%時(shí)，可省去第(2)步的酸性水洗滌。
當(dāng)酸洗后催化劑的氯含量小于0.7重%時(shí)，可以省去第(3)步的氨水洗滌。
所述的含磷鋁溶膠是按照專利申請(qǐng)?zhí)枮镃N91108723.0和CN91108724.0提供的方法制備的。含磷鋁溶的加入量與催化劑中沸石含量密切相關(guān)，沸石含量越高，為保證催化劑具有一定的耐磨強(qiáng)度，含磷鋁溶膠的含量需要相應(yīng)的提高。本發(fā)明的催化劑沸石和含磷鋁溶膠(以Al2O3計(jì))的重量比為1∶0.4～0.7。此外，含磷鋁溶膠鋁氯比對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性也會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，當(dāng)它鋁氯比低，含磷量高，PH值低，易造成對(duì)分子篩晶格的破壞，但要制造鋁氯比和磷都很高的含磷鋁溶膠又有一定困難(幾乎不能流動(dòng))，因此本發(fā)明使用的含磷鋁溶膠的組成保持在Al為9.5～13重%。Cl為5.5～9.5重%，Al/Cl(重)為1.3～1.86∶1，含磷0.5～3.2重%，Al/cl(重)為1.3～1.8∶，含磷0.5～3.2重%，Al/P(重)為3～26∶1，PH為2.8～4.0。
本發(fā)明的催化劑上的磷含量對(duì)它的耐磨強(qiáng)度、烴類裂化活性、水熱穩(wěn)定性和對(duì)氣體、汽油和焦炭的選擇性都會(huì)發(fā)生顯著的影響。在催化劑配方相同的情況下，和不含磷的催化劑相比，其比表面主要是基質(zhì)的比表面隨著催化劑含磷量的增加而逐漸下降，催化劑的表觀松密度(ABD)逐漸增加，大孔部分的孔體積逐漸變小(表現(xiàn)為水滴法和低溫氮吸附法所測(cè)得孔體積的差值變小)，催化劑的耐磨強(qiáng)度則隨著大孔部分孔體積的減少而增強(qiáng)。另外磷的存在使催化劑的選擇性也得到改善即氣體和焦炭的產(chǎn)率減少，汽油的產(chǎn)率增加。
催化劑的含磷量還取決于催化劑上可溶性雜質(zhì)的多少，即需要酸洗與堿洗的次數(shù)。每洗滌一次，磨損強(qiáng)度都會(huì)下降，所以催化劑上的磷含量在催化劑的洗滌次數(shù)增加時(shí)也要作相應(yīng)的增加。但是催化劑上的磷含量也不能太大，否則由于催化劑比表面、孔隙率和孔徑太小而影響催化劑的裂化活性，因此本發(fā)明的催化劑的磷含量控制在0.3～2.5重%(以元素磷計(jì))范圍內(nèi)，最好是0.4～1.7重%。
所述的沸石是常用作裂化催化劑活性組分的沸石，包括X型、Y型、β型、ZSM型沸石、絲光沸石或經(jīng)稀土或其它陽(yáng)離子交換的或其它物理或化學(xué)方法處理的上述沸石，或一種以上的上述沸石的混合物。
所述的粘土是常用作裂化催化劑基質(zhì)的粘土，包括高嶺土、多水高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土等粘土。
通過(guò)差熱(DAT)及固體NMR等手段分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)陽(yáng)離子水洗和氨洗后的催化劑中的含磷鋁溶膠仍保持無(wú)定形結(jié)構(gòu)，只有將含磷催化劑在100%水蒸汽、800℃處理4小時(shí)后，在NMR27Al譜圖上才出現(xiàn)非晶態(tài)磷酸鋁的特征峰。
本發(fā)明利用含磷鋁溶膠作烴類裂化催化劑的粘結(jié)劑，具有下列明顯優(yōu)點(diǎn)1、由于用水洗脫氯代替焙燒脫氯，從而避免鹽酸氣的逸出對(duì)催化劑中沸石特別是低硅鋁比沸石晶格的破壞，提高了催化劑的活性和水熱穩(wěn)定性;
2、由于用水洗脫氯代替焙燒脫氯，避免了催化劑在焙燒過(guò)程中所放出的鹽酸氣對(duì)設(shè)備的腐蝕及對(duì)環(huán)境的污染;而且由于省去焙燒步驟，生產(chǎn)催化劑的能耗也大大降低;
3、催化劑的耐磨強(qiáng)度可以用磷含量來(lái)調(diào)節(jié)，使它能經(jīng)受多次水洗，因此和焙燒法相比，所用沸石的鈉含量可以較高，從而提高了生產(chǎn)沸石時(shí)的收率;
4、本發(fā)明改善了烴類催化裂化催化劑的選擇性。催化劑含磷使產(chǎn)品中氣體和焦炭產(chǎn)率減少，汽油產(chǎn)率增加，這使含磷催化劑比較適合于以摻渣油或焦化油原料油的催化裂化;
5、與不含磷的催化劑相比，當(dāng)催化劑中的雜質(zhì)含量和耐磨強(qiáng)度相同時(shí)，粘結(jié)劑的用量可適當(dāng)減少。
下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明的特點(diǎn)作進(jìn)一步說(shuō)明。
催化劑命名的方法不同配方經(jīng)噴霧干燥后的催化劑本發(fā)明用英文字母A、B、C、D……等等來(lái)表示;
凡經(jīng)過(guò)350℃焙燒2小時(shí)，600℃焙燒2小時(shí)脫氯所得的催化劑樣品均以Ac、Bc、Cc、Dc……等等來(lái)表示;
凡經(jīng)過(guò)酸洗或氨水洗滌的方法除去可溶性雜質(zhì)的催化劑樣品均以Aw、Bw、Cw、Dw……來(lái)表示。
制備催化劑所用的原料脫鋁穩(wěn)定Y型沸石(簡(jiǎn)稱DASY)，由齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)，晶胞參數(shù)2.444nm;
REY沸石，由齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)，晶胞參數(shù)2.469～2.472nm;
高嶺土，蘇州高嶺土公司生產(chǎn)的機(jī)選2號(hào);
鋁溶膠，由齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn);
含磷鋁溶膠，按專利申請(qǐng)?zhí)朇N91108723.0及CN91108724.0所提供的方法制備。下面的實(shí)例除催化劑B和D中的含磷鋁溶膠是按CN91108723.0的方法制備外，其余都是按CN91108724.0的方法制備;
脫陽(yáng)離子水，由自來(lái)水經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換柱交換，使水的PH＜3.1，Na2O含量＜5ppm;
氫氧化銨，符合GB631-77規(guī)定的各項(xiàng)指標(biāo)，化學(xué)純，北京市新光化學(xué)試劑廠。
氨水，在脫陽(yáng)離子水中加入化學(xué)純的濃氨水達(dá)到指定的PH值，供洗滌用。
化學(xué)分析及評(píng)價(jià)方法催化劑中氯含量的測(cè)定用氯離子選擇電極測(cè)定含量。
催化劑中氧化鈉含量的測(cè)定用空氣-乙炔火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。
催化劑中磷含量的測(cè)定試樣經(jīng)鹽酸抽提，在硝酸釩介質(zhì)中，磷酸根離子、鉬酸銨及釩酸銨作用，生成可溶性磷鉬釩酸黃色絡(luò)合物進(jìn)行比色。
催化劑中氧化鐵的測(cè)定原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。
催化劑中稀土氧化物含量的測(cè)定將粉末樣品壓片成型后，在X射線螢光光譜儀上測(cè)定各元素特征譜線強(qiáng)度，用外標(biāo)法求出各稀土元素的含量。
催化劑中氧化鋁含量的測(cè)定將經(jīng)700℃灼燒過(guò)的催化劑粉末樣品壓片成型后，在X射線螢光光譜儀上測(cè)定鋁元素的特征譜線強(qiáng)度，用外標(biāo)法求氧化鋁的含量。
催化劑表觀松密度(ABD)經(jīng)540℃3小時(shí)焙燒50毫升的樣品，在約30秒內(nèi)通過(guò)一個(gè)固定位置的漏斗，倒入25毫升體積的專用量筒內(nèi)，由催化劑的質(zhì)量計(jì)算出樣品的密度。
催化劑磨損性能(GMZ)測(cè)定將一定量的催化劑放入固定裝置中，在恒定氣流下吹磨五小時(shí)，除第一小時(shí)外，后四小時(shí)的平均磨損百分?jǐn)?shù)稱為催化劑的磨損率，單位為%小時(shí)-1。
催化劑孔體積(1)的測(cè)定將樣品放入馬福爐內(nèi)在480℃焙燒1小時(shí)，稱取20克樣品，放在三角瓶?jī)?nèi)，用滴定管將水逐漸滴入，直到樣品失去流動(dòng)性為止，由此計(jì)算出它的水滴法孔體積。
催化劑比表面、孔體積(2)及孔分布的測(cè)定低溫氮吸附法。
催化劑的水蒸汽老化催化劑經(jīng)800℃，100%水蒸汽下分別老化4和17小時(shí)供活性評(píng)價(jià)用。
輕油微反評(píng)價(jià)條件反應(yīng)原料油為235～337℃餾份的大港輕柴油，反應(yīng)溫度460℃，重量空速16時(shí)-1，劑油比3.2，反應(yīng)時(shí)間70秒。
實(shí)例一以含磷鋁溶膠為粘結(jié)劑催化劑的制備步驟如下1、在3.0千克(干基)DASY型沸石中加入4.5千克的水，在膠體磨內(nèi)均質(zhì)，使成DASY型沸石漿液;
2、將5.5千克(干基)高嶺土，7.4千克含磷鋁溶膠和3.1千克水放入打漿罐內(nèi)攪拌45分鐘，使之混合均勻，加入第1步所得的沸石漿液，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，經(jīng)高壓泵進(jìn)行噴霧干燥，即得含DASY型沸石30.0重%，含磷鋁溶膠(以Al2O3計(jì))15.5重%，高嶺土54.5重%的催化劑。它含有0.41重%的磷，1.52重%的氯和0.51重%的氧化鈉微球顆粒，此催化劑稱為B。
3.1將第2步所得產(chǎn)物在350℃下焙燒2小時(shí)，再在600℃下焙燒2小時(shí)，此催化劑含有0.41重%的磷，0.09重%的氯和0.52重%的氧化鈉，此催化劑稱為Bc。
3.2用4升溫度為65～70℃、PH為9.4的氨水溶液來(lái)洗滌65克(干基)第2步所得產(chǎn)物，攪拌60分，最終漿液PH值為8.46，過(guò)濾，在120℃±5℃下干燥，得催化劑Bw。此催化劑含有0.44重%的磷，0.15重%的氯和0.25重%的氧化鈉。
以鋁溶膠為粘結(jié)劑的催化劑其沸石、高嶺土和粘結(jié)劑(以Al2O3計(jì))含量和制備方法與以含磷鋁溶膠為粘結(jié)劑的完全相同，分別稱為催化劑A、Ac、Aw。
表1中列出了A、B兩個(gè)催化劑的制備和洗滌條件，化學(xué)組成、物化性質(zhì)及微反活性。
從表1可見(jiàn)，未經(jīng)洗滌的Ac和Bc兩個(gè)催化劑由于其氧化鈉含量太高(在0.5重%左右)，明顯地影響了催化劑800℃，100%水蒸汽17小時(shí)老化后的微反活性(模擬工業(yè)上平衡劑的催化活性)。而經(jīng)過(guò)水洗后的Aw或Bw催化劑，其800℃，100%水蒸汽，17小時(shí)老化后的微反活性都有明顯的改善。
再拿催化劑Aw和Bw的耐磨強(qiáng)度進(jìn)行比較，后者只比前者多了0.4重%左右的磷，就使催化劑的磨損率從3.9%小時(shí)-1降到2.5%小時(shí)-1，因而磷加入的效果是比較明顯的。
實(shí)例二本實(shí)例包括C、D、E、F1、F2、G、H等一組催化劑。其組成含有34.8～35.1重%的DASY型沸石，14.8～16.0重%的含磷鋁溶膠(以Al2O3計(jì))，49.2～50.4重%的高嶺土。催化劑上的磷含量分別為0.17，0.72，0.94，1.18，1.3，1.63，2.24重%。
這些催化劑的制備方法與實(shí)例一相同。在表2中列出了這組催化劑制備、洗滌條件、化學(xué)組成、物化性質(zhì)和微反活性。
從表2可見(jiàn)，隨著催化劑上含磷量的增加，它們的堆積密度，水滴法孔體積和低溫氮孔體積的差值變小，催化劑的耐磨強(qiáng)度增加，催化劑的比表面積也逐漸變小。
另外含磷鋁溶膠的鋁氯重量比對(duì)催化劑活性及穩(wěn)定性也會(huì)發(fā)生影響。催化劑F1及F2其組成十分接近，只是F1催化劑所用粘結(jié)劑的鋁氯重量比較高，而F2催化劑所用粘結(jié)劑的鋁氯重量比較低，結(jié)果對(duì)F1c和F2c催化劑800°，17小時(shí)水蒸汽老化后的微反活性有明顯的影響。
催化劑的洗滌條件對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性也會(huì)發(fā)生一定的影響。催化劑D1w及D2w由于洗滌的條件不同，反映在800℃，17小時(shí)水蒸汽老化后的微反活性也略有差異。
實(shí)例三實(shí)例三是DASY型沸石含量為45重%的催化劑Ⅰ，其含磷鋁溶膠的含量是19.8重%(以Al2O3計(jì))，其余為高嶺土。它的組成、洗滌條件、物化性質(zhì)見(jiàn)表3-1、表3-2。
該催化劑的制備方法與實(shí)例一相同。此處DASY型沸石和含磷鋁溶膠(以Al2O3計(jì))的重量比為1∶0.44。經(jīng)一次脫陽(yáng)離子水洗和一次氨水洗滌后，催化劑的磨損率為2.5%小時(shí)-1，說(shuō)明含磷鋁溶膠有較好的粘結(jié)性能。為了繼續(xù)提高催化劑的耐磨強(qiáng)度，如將含磷鋁溶膠的用量提高到27重%(以氧化鋁計(jì))，此時(shí)催化劑中沸石對(duì)粘結(jié)劑的重量比也只有1∶0.6。
實(shí)例四實(shí)例四至實(shí)例七都是以REY型沸石作為催化劑中的活性組份的。其制備的方法除了用REY型沸石代替DASY型沸石加水研磨制成REY型沸石的漿液外，其他的制備步驟與實(shí)例一完全相同。
實(shí)例四包括J和K兩個(gè)催化劑，J是以鋁溶膠作為粘結(jié)劑，K是以含磷鋁溶膠作為粘結(jié)劑，其余均相同。表4-1、表4-2列出了J、K兩個(gè)催化劑的制備和洗滌條件，化學(xué)組成、物化性質(zhì)及微反活性。由于REY型沸石催化劑的活性較高，所以在表中只給出了800℃，17小時(shí)100%水蒸汽老化后微反的活性。
從表中的結(jié)果看，REY型催化劑的氧化鈉即使只有0.35重%時(shí)，已對(duì)催化劑的水熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，但含磷催化劑的穩(wěn)定性比起不含磷的顯然要好些。
再?gòu)拇呋瘎┑哪湍バ阅軄?lái)看，含磷催化劑焙燒后的磨損率略低于不含磷的樣品，但水洗后的樣品，前者的磨損率只有后者的60%弱。
水洗后催化劑J800℃、17小時(shí)老化后的活性略高于催化劑K，這是由于催化劑J在水洗后比表面增大的緣故。
實(shí)例五實(shí)例五包括L、M兩個(gè)催化劑，L是以鋁溶膠作為粘結(jié)劑，M是以含磷鋁溶膠作為粘結(jié)劑，其REY型沸石的含量均為25重%。表5-1和表5-2列出了L、M兩個(gè)催化劑制備和洗滌條件，催化劑的化學(xué)組成、物化性質(zhì)和微反活性。
由于REY型沸石中氧化鈉含量較DASY型沸石的高，所以催化劑含有25重%的沸石其氧化鈉的含量已超過(guò)0.5重%。用焙燒脫氯的方法，催化劑L和M經(jīng)800℃，100%水蒸汽處理17小時(shí)后其活性分別為8及11，說(shuō)明采用此流程所制得的催化劑已無(wú)實(shí)用價(jià)值。在本實(shí)例中對(duì)催化劑采用了二次洗滌第一次是用脫陽(yáng)離子水洗滌，第二次是氨水洗滌。洗滌后L和M催化劑800℃，100%水蒸汽老化后的活性分別為62及61，證明洗滌時(shí)對(duì)提高催化劑的水熱穩(wěn)定性是有明顯效果的。
再?gòu)拇呋瘎┑哪p強(qiáng)度看，L催化劑洗滌后的磨損率為5.4%小時(shí)-1，而M催化劑在經(jīng)過(guò)二次洗滌后的磨損率為2.8%時(shí)-1，差不多只有前者的一半。
實(shí)例六實(shí)例六是REY型沸石含量為40重%的催化劑。催化劑O是以鋁溶膠為粘結(jié)劑，而催化劑P是以含磷鋁溶膠為粘結(jié)劑。表6-1和表6-2中列出這兩個(gè)催化劑制備條件、洗滌條件、化學(xué)組成、物倫性質(zhì)和微反活性。
由于催化劑O和P的氧化鈉含量分別為0.98和1.05重%。在經(jīng)過(guò)800℃，100%水蒸汽處理17小時(shí)后的微反活性O(shè)c和Pc都是7。經(jīng)過(guò)一次酸洗，一次氨洗后的樣品再經(jīng)800℃，100%水蒸汽老化17小時(shí)后它們的微反活性分別為72及65。而對(duì)于二次酸洗一次氨洗的Pw2，其微反活性也能達(dá)到71。
再拿磨損率來(lái)作比較催化劑Oc的磨損率為6.6%小時(shí)-1，催化劑Pc為3.6%小時(shí)-1，后者只有前者的55%。經(jīng)水洗后催化劑Ow的磨損率＞10.0%小時(shí)-1(超過(guò)10不出正式數(shù)據(jù))，而Pw1及Pw2都為5.0小時(shí)-1。說(shuō)明催化劑只含有0.7重%的磷，對(duì)改善催化劑的磨損強(qiáng)度作用已十分明顯了。
實(shí)例七本實(shí)例只有一個(gè)催化劑，其REY型沸石的含量為20.1重%，磷含量為0.9重%。催化劑制備條件及性能列于表7。從所得的結(jié)果看出，其800℃、100%水蒸汽處理17小時(shí)后的微活為70，比較接近于沸石含量40重%(催化劑O)取得的結(jié)果，而優(yōu)于沸石含量25重%即催化劑M的活性。催化劑焙燒和水洗的樣品Qc及Qw的磨損率幾乎不相上下。說(shuō)明采用含磷鋁溶膠作為粘結(jié)劑能制得活性和強(qiáng)度皆優(yōu)的催化劑。
實(shí)例八實(shí)例8是重油微反對(duì)催化劑活性及選擇性評(píng)定的結(jié)果。
重油微反所用的原料油為227～475℃的勝利蠟油，反應(yīng)溫度為482℃，重量空速為16小時(shí)-1，改變劑油比使221℃以前的轉(zhuǎn)化率在70%左右。
表8列出了DASY沸石催化劑經(jīng)過(guò)800℃，100%的水蒸汽，4小時(shí)老化后重油微反評(píng)定的結(jié)果。
表9列出了REY沸石催化劑重油微反評(píng)定的結(jié)果。由于800°，100%水蒸汽，4小時(shí)老化后的活性太高，所以采用了800°，100%的水蒸汽，17小時(shí)老化后的樣品。
從表8及表9所得的結(jié)果說(shuō)明磷的加入對(duì)活性及選擇性都會(huì)發(fā)生影響。隨著催化劑中磷含量的增加，催化劑的選擇性有明顯的改善，而催化劑的活性卻有所降低，因此催化劑磷含量有一個(gè)最佳范圍。
注洗滌條件(1)是指第一次漿化洗滌;洗滌條件(2)是指第二次漿化洗滌。以下同。
注孔體積(1)為水滴法測(cè)得的結(jié)果;孔體積(2)為低溫氮吸附測(cè)得的結(jié)果。以下同。
＊-(1)、(2)、(3)分別指第一次、第二次、第三次漿化洗滌，以下同。

注L和M催化劑所用分子篩的稀土含量略有不同，前者為17.4重%，后者為19.6重%。
權(quán)利要求
1.一種含磷的烴類裂化催化劑，其特征在于它的組成(按催化劑總重量為100%計(jì))沸石10～50重%，含磷鋁溶膠8～34重%(以Al2O3計(jì))，余量為粘土，該催化劑的制備方法(1)將粘土和加水的含磷鋁溶膠混合成均勻的漿液，在其PH大于3.0的情況下，加入適量沸石漿液，使?jié){液的固含量為30～42重%，經(jīng)均質(zhì)后噴霧干燥；(2)將PH小于3.1、Na2O含量小于5ppm的脫陽(yáng)離子水加熱至30～80℃，以液固重量比為10～60∶1的用量洗滌第(1)步所得產(chǎn)物，漿化時(shí)間為10～60分，過(guò)濾，該步驟可以是0～3次，直到催化劑的Na2O含量小于0.5重%；(3)用溫度為30～80℃的氨水，以液固重量比為10～60∶1的用量洗滌第(2)步所得產(chǎn)物，漿化時(shí)間為10～60分，然后過(guò)濾，所用氨水的PH值為7～11，以控制漿液最終PH為4～9.7。該步驟可以是0～3次，直到催化劑的氯含量小于0.7重%；(4)將第(3)步所得產(chǎn)物置于120±5℃下干燥，使催化劑的固含量大于87重%，即得催化劑成品。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的沸石和含磷鋁溶膠(以Al2O3計(jì))的重量比為1∶0.4～0.7。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于含磷鋁溶膠含有9.5～13重%的鋁，5.5～9.5重%的氯，Al/cl(重)為1.3～1.86∶1，0.5～3.2重%的磷，Al/P(重)為3～26∶1，PH為2.8～4.0。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于催化劑中的磷含量為催化劑總量的0.3～2.5重%，最好是0.4～1.7重%。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的沸石包括X型、Y型、β型、ZSM型沸石、絲光沸石或經(jīng)稀土離子或其它陽(yáng)離子交換的或其它物理化學(xué)方法處理的沸石，或一種以上的上述沸石的混合物。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的粘土包括高嶺土、多水高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土。
全文摘要
一種含磷的烴類裂化催化劑，它是由沸石、含氯和磷的鋁溶膠、粘土所組成的。該催化劑采用脫陽(yáng)離子及氨水洗滌，脫除其中所含的氧化鈉和氯。催化劑具有良好的活性、水熱穩(wěn)定性、較低的氣體和焦炭產(chǎn)率、較高的汽油產(chǎn)率以及高的耐磨強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C10G11/05GK1076714SQ9210204
公開(kāi)日1993年9月29日 申請(qǐng)日期1992年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月26日
發(fā)明者吳朝華, 劉清林, 陽(yáng)淑清, 陸友寶, 劉德義, 張萬(wàn)虹, 楊青, 周健 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院