專利名稱：改良的氣體轉(zhuǎn)化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改良的氣體轉(zhuǎn)化工藝。
可以找到許多關(guān)于天然氣轉(zhuǎn)化為高級烴的文獻。一種可能的方案是把天然氣與蒸汽及可任選的氧氣反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為合成氣，即一種氫和一氧化碳的混合物。該過程稱之為重整。然后用費-托(Fischer-Tropsch)法可將合成氣轉(zhuǎn)化為高級烴。
使用天然氣，典型地是一種以甲烷為主同某些高級烴、氮氣和二氧化碳組成的混合物，做為唯一重整爐進料中含碳物料，結(jié)果生成一種CO∶H2摩爾比對用于費-托反應(yīng)并非最佳的合成氣。為此一般做法是除掉重整過程中付產(chǎn)的二氧化碳并把其中需要量循環(huán)返回重整爐。向進料添加這部分二氧化碳改變了CO∶H2摩爾比。小心控制循環(huán)二氧化碳量可以獲得理想的CO∶H2摩爾比。例如，這種工藝可見于Goff和Wang發(fā)表在“化學(xué)工程進展”的一篇綜述性文章(Chemical Engi-neering Progress，1987，8月，46～53頁)。
將上述慣用重整工藝與慣用費-托法相結(jié)合就構(gòu)成如圖2所示并在本說明書稍后描述的一種反應(yīng)方案。英國專利申請GB-A-2183672描述了一種用碳氫類進料生產(chǎn)液態(tài)烴的工藝，包括下列步驟(ⅰ)在至少一個重整區(qū)中，高溫、高壓下用蒸氣將至少部分碳氫類進料催化重整;
(ⅱ)借助一種含二氧化碳的加熱氣把重整區(qū)加熱，該加熱氣包含由步驟(ⅰ)獲得的重整產(chǎn)物或上述碳氫類進料剩余部分或它們的混合物在一個氧化區(qū)用一種含氧氣體部分氧化所生成的產(chǎn)物;
(ⅲ)從步驟(ⅱ)所獲加熱氣中分離出二氧化碳;
(ⅳ)將步驟(ⅰ)所得重整產(chǎn)物的至少一部分和/或步驟(ⅲ)分離出二氧化碳后的氣體，在高溫、高壓下催化轉(zhuǎn)化為正常狀態(tài)下的液態(tài)烴;以及(ⅴ)將步驟(ⅲ)中所得二氧化碳至少一部分與步驟(ⅰ)和(ⅱ)的碳氫類進料至少一股合并。該工藝采用上述慣用的，包括重整產(chǎn)物(合成氣)轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴之前先分離出二氧化碳的做法。
目前我們已找到了把重整與費-托法相結(jié)合的改良方案。
因此，本發(fā)明提供一種把天然氣轉(zhuǎn)化為高級烴的工藝，它包括下列步驟(ⅰ)使天然氣在至少一個含有重整催化劑的重整區(qū)同蒸汽反應(yīng)，以獲得包括一氧化碳、二氧化碳和氫的第一股生成物流;
(ⅱ)將上述第一股生成物流不經(jīng)分離出其中二氧化碳直接加入費-托反應(yīng)器，生成包括烴類和二氧化碳的第二股生成物流;
(ⅲ)將上述第二股生成物流送入回收區(qū)回收所需產(chǎn)物高級烴，上述第二股生成物流的剩余組分就構(gòu)成了第三股生成物流;
(ⅳ)將上述第三股生成物流的至少一部分送入工藝步驟(ⅰ)的重整區(qū)。
重整步驟(ⅰ)在技術(shù)上是熟知的。天然氣與蒸汽反應(yīng)被稱之為蒸汽重整，而天然氣與蒸汽在外加氧存在下反應(yīng)則被稱之為自熱重整。不論是蒸汽重整還是自熱重整或者二者的結(jié)合均可用于步驟(ⅰ)。
蒸汽重整和自熱重整的具體組合方式是已知的。在串聯(lián)重整中，來自蒸汽重整的產(chǎn)物同新鮮天然氣和氧氣進料一起加入自熱重整爐。在對流重整中，蒸汽與天然氣部分地反應(yīng)，隨后產(chǎn)物同新鮮天然氣、蒸汽和氧氣進料一起被加入自熱重整爐。出自熱重整爐具有很高溫度的生成物流循環(huán)返回初始反應(yīng)器，流經(jīng)其反應(yīng)區(qū)外側(cè)從而提供了一種反應(yīng)所需熱源。上述安排的任何一種均可用于本發(fā)明工藝中。在本說明書和權(quán)利要求書中，除非上下文另有要求外“重整爐”一詞均包含一個或一個以上重整爐;在有一個以上重整爐的情況下，它們可任選地是不同類型的。
重整反應(yīng)較好在700～1100℃，尤其是780～1050℃的溫度范圍下進行。壓力較好在1000～8000千帕(10～80巴(表壓))，尤其在2000～4000千帕(20～40巴(表壓))之間。任何合適的重整催化劑，例如鎳催化劑，均可使用。
重整爐的出料中包括二氧化碳。為了獲得具有所需CO∶H2摩爾比的合成氣，重整爐進料中含有二氧化碳是必要的。在慣用做法中，這種二氧化碳系來自重整爐出料分離出的二氧化碳循環(huán)返回重整爐的。本發(fā)明的一個重要特點在于不需進行此種二氧化碳分離。二氧化碳分離操作是昂貴的。它經(jīng)常是采用胺汽提來完成的。這項操作包括與胺反應(yīng)，然后再蒸出，以及壓縮到循環(huán)返回重整爐所需壓力。省去這一步驟乃是本發(fā)明工藝的主要成本優(yōu)勢。
一個重整區(qū)的出料，需要的話可繼續(xù)送入進一步重整區(qū)，但是不需要從整個重整過程終點出來的產(chǎn)物流中分離出二氧化碳。而是將包括二氧化碳在內(nèi)的第一股生成物流加入費-托反應(yīng)器。這是一種費-托反應(yīng)器的非慣用原料，其原因?qū)⒃谏院蠼忉尅Ｖ卣襟E(ⅰ)進料中所需二氧化碳系從出自費-托反應(yīng)器的第二股生成物流中經(jīng)分離獲得的。
較好的是，第一股生物流進入費-托反應(yīng)器之前將其中的水經(jīng)冷卻分離出來。如果第一股生成物流的氫與二氧化碳比例超過做為費-托反應(yīng)器進料所要求的數(shù)值，可對該進料進行適當脫氫處理;例如可把第一股生成物流送往一個膜分離裝置以脫除過量的氫。
費-托反應(yīng)器的操作方式往往是由產(chǎn)物流分離出來的未轉(zhuǎn)化的合成氣構(gòu)成一個主循環(huán)，同時加入新鮮原料。當以這種方式操作時，有必要脫除新鮮合成氣進料中的二氧化碳以便防止它在循環(huán)回路中累積達到不可接受地高濃度。在本發(fā)明中，至少一部分第三股生成物流送入重整爐而不是返回費-托反應(yīng)器。這樣做在費-托反應(yīng)器里便不會出現(xiàn)二氧化碳的過量累積，因而使用來自重整爐、含二氧化碳的原料就是可行的了。加入重整爐的第三股生成物流的比例應(yīng)以獲得重整爐進料中要求的二氧化碳數(shù)量為準。這個數(shù)量自然要根據(jù)包括所用溫度和壓力以及高級烴含量在內(nèi)的許多因素來定。決定循環(huán)量的一個主要因素是諸如氮之類的惰性物質(zhì)含量。天然氣一般含氮氣，而若不把某些此種氮氣去除，它勢必在系統(tǒng)內(nèi)達到不可容忍的濃度。因而在排氣中，一般有一定量的第三股生成物流被放掉，這股排放物可用做燃料。一般較好地至少為50%、更好至少75%而最高可達99%第三股生成物流可循環(huán)使用。在這股循環(huán)流中加入的二氧化碳數(shù)量較好在(以天然氣進料量為基準)10～40%(體積)。
如果重整爐原料里含有顯著量的高級烴，則會導(dǎo)致催化劑過度結(jié)焦。慣用的做法是借助一個予重整步驟處理重整爐進料，以便脫除這些高級烴。在按照本發(fā)明的工藝中，如果需要的話循環(huán)至重整爐的這部分第三股生成物流也可施以予重整步驟。
費-托反應(yīng)條件對于熟悉此項技術(shù)的人是深知的。其溫度較好在150～350℃，更好在180～240℃之間，而壓力在100-10，000千帕(0～100巴(表壓))，更好在1000～5000千帕(10～50巴(表壓))范圍內(nèi)。任何適當?shù)馁M-托催化劑，例如鈷基或鐵基催化劑，均可使用。如果這種催化劑包括載體上的鈷或鐵，有多種不同載體可以使用，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯或氧化鋅。該載體可以本身具有某種催化活性。該催化劑較好含2～25%(重量)，更好在5～15%(重量)的鈷或鐵。此外，催化劑還可以無載體形式使用。在這種情況下，催化劑經(jīng)常制成氧化物形式。除鈷或鐵外，需要時也可有活性金屬組分或促進劑存在。
從費-托反應(yīng)器獲得的有用產(chǎn)物當然與所用催化劑和操作條件有關(guān)。初始產(chǎn)物可進一步加以處理，得到所要求的產(chǎn)品;例如，若所獲初始產(chǎn)品包括石臘烴，可將石臘烴采用已知技術(shù)裂解制成較高價值的液態(tài)產(chǎn)品，例如介于汽油或中間餾分油范圍的產(chǎn)品。
下面將結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明，其中

圖1和5是代表按照本發(fā)明工藝的流程圖;圖2和4是按先有技術(shù)原理操作的典型工藝的對照流程圖;而圖3表示可用于按照本發(fā)明工藝的一種典型重整爐裝置。
在圖1中，蒸汽和天然氣，連同任選的氧氣一起加入一個重整爐。該重整爐可以是一個單一重整區(qū)，含有重整催化劑，也可以是包含一個以上重整區(qū)的系統(tǒng)，這些區(qū)以任一種需要的方式聯(lián)結(jié)起來。重整爐出料是第一股生成物流，該物流較好經(jīng)冷凝并除去大部分含水后直接加入運轉(zhuǎn)于費-托條件下的費-托(FT)反應(yīng)器。費-托反應(yīng)器出料是第二股生成物流，一般在精餾塔中從該物流取出所需液態(tài)或固態(tài)烴產(chǎn)品。低沸點付產(chǎn)物，例如水等，也在此步驟里去除。產(chǎn)品回收后剩余下來的第三股生成物流含有各種氣態(tài)組分，例如二氧化碳、一氧化碳、氫和甲烷。監(jiān)測第三股生成物流中的二氧化碳含量，并按照要求的量將該流經(jīng)壓縮機循環(huán)返回重整爐。該物流的不需要部分經(jīng)排氣流排出系統(tǒng)。
與之相比較，圖2表示一種根據(jù)先有技術(shù)原理操作的典型工藝。圖2工藝包括圖1的全部特征，然而卻需若干附加工藝步驟。重整爐出料流進行二氧化碳脫除步驟。按照重整爐進料要求量的二氧化碳經(jīng)壓縮機循環(huán)進入重整爐，同時多余的二氧化碳放空。將剩余產(chǎn)物流加入費-托反應(yīng)器。費-托反應(yīng)器出來的產(chǎn)物按圖1所示方法回收，但剩余氣體流分成兩股。一股經(jīng)壓縮機循環(huán)至費-托反應(yīng)器。按要求量的部分第二股流經(jīng)壓縮機循環(huán)至重整爐。不需要的部分隨排氣流排出系統(tǒng)。
圖3表示圖1所示重整爐的一個可能安排。天然氣通過予熱器，然后分成兩股流。一股與蒸汽混合并一起進入對流重整爐反應(yīng)區(qū)。從該反應(yīng)區(qū)出來的產(chǎn)物隨后與第二股天然氣流以及經(jīng)空分裝置供應(yīng)的氧氣混合，再加入自熱重整爐反應(yīng)區(qū)。從自熱重整出來的產(chǎn)物是一股溫度很高的含合成氣流，于是便將這股物流通入上述對流重整爐的加熱夾套。在此，高溫的含合成氣流把進入對流重整爐反應(yīng)區(qū)的氣體加熱。在此過程中，含合成氣流被冷卻;然后該物流經(jīng)進一步冷卻，水份通過冷凝被脫除，再將這股物流加入費-托反應(yīng)器。
按本發(fā)明工藝的操作可以定量地模擬，并且下面給出了這種模擬的一個實例。
(a)帶CO2流循環(huán)的典型工況(慣用工藝)用于本實例的重整爐安排如圖3所示，而工藝的總體安排見于圖4。
部分天然氣進料(物流1)與循環(huán)烴流(物流9)、CO2循環(huán)流(物流7)，以及蒸汽(物流3)匯合并加入初級(對流)重整爐，在爐中烴被部分重整。在本實例中，控制加入蒸汽量的原則是使進料氣中(蒸汽+CO2)∶碳的比值為3.3，對于熟悉這項技術(shù)的人來說，這個數(shù)值代表了一個防止重整催化劑積碳的可接受操作范圍。經(jīng)部分重整的氣體與其余的天然氣匯合，然后在二級(自熱)重整爐里與氧氣(物流2)相結(jié)合而完成重整。所產(chǎn)生的合成氣在通過對流重整爐返回并部分顯熱被用于初級蒸汽重整所需熱量的過程中得到部分冷卻。將該合成氣進一步冷卻，且脫除冷凝水。然后，在合成氣送入費-托轉(zhuǎn)化階段之前脫除CO2。將部分脫除的CO2壓縮并返回與對流重整爐新鮮天然氣進料混合。循環(huán)CO2量根據(jù)下游過程要求的CO/H2比例決定;對于給定天然氣組成，提高循環(huán)CO2量就提高了CO/H2比例(反之亦然)。
CO2脫除和循環(huán)操作成本是昂貴的，典型地，它將占整個工藝中與生產(chǎn)合成氣有關(guān)成本的30%左右。
(b)不帶CO2流循環(huán)的典型工況(按照本發(fā)明)本實例的總體工藝安排示于圖5。除CO2循環(huán)至重整爐以調(diào)節(jié)CO/H2合成氣比例這一方面外，本工藝原理和條件同上面實例是一樣的。在本方案中，來自重整段的合成氣(經(jīng)任意必要的冷卻/脫水后)直接進行費-托反應(yīng)。生成的氣體經(jīng)冷卻，而冷凝下來的烴類及水相產(chǎn)物被從氣相物流中分離出去。該工藝的尾氣部分循環(huán)至新鮮重整進料。本方案的關(guān)鍵部分在于將足夠量尾氣循環(huán)以提供重整爐為達到要求H2/CO比例所必需的CO2原料。多余尾氣被從過程中排放出去，且如果需要可用作任何加熱或發(fā)電之需的燃料氣。
雖然本方案增加了烴循環(huán)(物流9)，這會造成循環(huán)壓縮機成本和重整爐負荷的增加，但是所產(chǎn)生的這種設(shè)備成本的增加遠不及由于(去掉)CO2去除和循環(huán)節(jié)省的費用。在上述兩種方案裝置投資(合成氣發(fā)生和烴循環(huán))之間的總體凈節(jié)約估計約為10～12%。
表1中給出了在上述兩種方案(a)和(b)中各點的物料量的估計值。該表說明按照本發(fā)明處理CO2是可行的，不會對其他工藝操作方面帶來明顯的不利影響。令人驚奇地是，相對于慣用操作的氧用量，本工藝的氧用量并未顯示出增加。
表1(a)帶CO2流循環(huán)的典型工況(慣用工藝，圖4)蒸汽 1 2 3 4 5 6 7 8 9溫度(℃) 400 200 371 50 64 63 44 35 400壓力(巴) 43 36 40 36 32 1.2 143 2 43氫 0 0 0 2329 2329 0 0 7 0氧 0 583 0 0 0 0 0 0 0氮 37 3 0 102 102 0 0 39 59CO 0 0 0 1121 1121 0 0 8 34CO210 0 0 307 0 89 218 0 0甲烷 895 0 0 30 30 0 0 0 111乙烷 57 0 0 0 0 0 0 0 3水 0 0 1325 0 0 0 0 0 0
(b)不帶CO2流循環(huán)的相同工況(按照本發(fā)明，圖5)1 2 3 4 5 6 7 8 9溫度(℃) 400 200 371 - 64 - - 50 400壓力(巴) 43 36 40 - 32 - - 25 43氫 0 0 0 - 2470 - - 104 270氧 0 586 0 - 0 - - 0 0氮 37 3 0 - 143 - - 39 104CO 0 0 0 - 1189 - - 49 130CO210 0 0 - 420 - - 119 316甲烷 895 0 0 - 21 - - 26 70乙烷 57 0 0 - 0 - - 0 4水 0 0 1850 - 0 - - 0 0以1000公斤分子/時天然氣進料量為基準全部流量單位為公斤分子/時
權(quán)利要求
1.一項用于將天然氣轉(zhuǎn)化為高級烴的工藝，該工藝的特征包括下列步驟(i)天然氣與蒸汽在含有重整催化劑的至少一個重整區(qū)反應(yīng)，生成含有一氧化碳、二氧化碳和氫的第一股生成物流；(ii)上述第一股生成物流不經(jīng)分離出所說的二氧化碳加入費-托反應(yīng)器，生成一股包括烴和二氧化碳的第二股生成物流；(iii)把上述第二股生成物流送到回收區(qū)，回收所需的高級烴產(chǎn)品，而上述第二股生成物流的剩余組分就構(gòu)成第三股生成物流；(iv)把至少一部分上述第三股生成物流送到上述工藝步驟(i)的重整區(qū)。
2.按照權(quán)利要求1的工藝，其中步驟(ⅰ)是在700～1100℃的溫度范圍以及1000～8000千帕的壓力范圍條件下進行。
3.按照權(quán)利要求1的工藝，其中步驟(ⅱ)的費-托反應(yīng)器在150～350℃的溫度范圍和100～10，000千帕的壓力范圍內(nèi)操作。
4.按照權(quán)利要求1的工藝，其中步驟(ⅰ)包括下列步驟(a)蒸汽和天然氣在蒸汽重整爐里部分反應(yīng)，且所得產(chǎn)物連同新鮮天然氣、蒸汽和氧氣一起加入自熱重整爐;并且(b)出自自熱重整爐的產(chǎn)物流循環(huán)返回蒸汽重整爐，通過反應(yīng)區(qū)外側(cè)為反應(yīng)提供一個熱源。
5.按照權(quán)利要求1的工藝，其中第一股生成物流在送往費-托反應(yīng)器之前，先從其中將水脫除。
6.按照權(quán)利要求1的工藝，其中第一股生成物流在送往費-托反應(yīng)器之前，先進行脫氫步驟。
7.按照權(quán)利要求1的工藝，其中50～99%(體積)的第三股生成物流循環(huán)進入工藝步驟(ⅰ)的重整區(qū)。
8.按照權(quán)利要求1的工藝，其中循環(huán)進入工藝步驟(ⅰ)重整區(qū)的第三股生成物流數(shù)量以給出(以天然氣進料量為基準)10～40%(體積)二氧化碳的數(shù)量為準而定。
9.按照權(quán)利要求1的工藝，其中循環(huán)進入工藝步驟(ⅰ)重整區(qū)的那部分第三股生成物流先進行予重整步驟以脫除高級烴。
全文摘要
一種由天然氣轉(zhuǎn)化為高級烴的工藝，它包括下列步驟(i)天然氣與蒸汽在至少一個含重整催化劑的重整區(qū)反應(yīng)，產(chǎn)生含有一氧化碳、二氧化碳和氫的第一股生成物流；(ii)將上述第一股流不經(jīng)分離所說二氧化碳，直接送到費-托反應(yīng)器產(chǎn)生一股包含烴類和二氧化碳的第二股生成物流；(iii)將上述第二股生成物流送至回收區(qū)回收所需高級烴產(chǎn)物，而上述第二股生成物流的剩余組分就構(gòu)成第三股生成物流；(iv)將至少部分該第三股流送至工藝步驟(i)的重整區(qū)。
文檔編號C10G2/00GK1067067SQ9210411
公開日1992年12月16日 申請日期1992年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月30日
發(fā)明者S·哈德曼, R·C·魯爾, W·T·伍德芬 申請人:英國石油有限公司