專利名稱：提高汽油辛烷值和增加丙、丁烯產(chǎn)率的助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在石油煉制中使用的催化助劑，更確切的說，是涉及一種能提高催化裂化汽油辛烷值和增加丙、丁烯產(chǎn)率的催化助劑。
汽車工業(yè)的發(fā)展要求使用高壓縮比的發(fā)動機(jī)和高辛烷值汽油。以往都是采用加四乙基鉛的方法提高汽油辛烷值，但近年來由于防止劇毒的四乙基鉛所造成的對環(huán)境的污染，加鉛量控制越來越嚴(yán)格，汽油已逐漸趨向于無鉛化。因此，提高汽油的凈辛烷值問題已經(jīng)十分重要。國內(nèi)外除采用了調(diào)整催化裂化的操作參數(shù)(如提高反應(yīng)溫度)等辦法來提高汽油的辛烷值以外，也采用了在催化劑上做改進(jìn)的辦法。如US 3，867，308和US 3，957，689使用了含超穩(wěn)Y型沸石的提高汽油辛烷值的催化劑，US 3，758，403、US 3，894，934及US 3，894，931公開了在催化裂化裝置中或在催化裂化催化劑中添加少量助劑的方法提高汽油的辛烷值及增加丙、丁烯產(chǎn)率。US 3，758，403所用的助劑是以ZSM-5中孔沸石和Y型大孔沸石為活性組分(二者的比例為1∶10～3∶1)，其載體為無機(jī)氧化物或半合成的載體。在上述的有關(guān)專利中所用的ZSM-5沸石是采用有機(jī)胺為原料經(jīng)過合成而得到的。有機(jī)胺價格較貴，毒性大，在使用中污染環(huán)境，為了尋找在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都可靠的替代方法，近年來有不少使用無胺法合成ZSM-5的專利技術(shù)發(fā)表，如加入酮、醇、引入晶體及直接合成等無胺法。其中，CN 85100463B直接由水玻璃、硫酸鋁、硫酸等原料合成出Na-ZSM-5沸石。CN 85100324A用上述無胺合成的Na-ZSM-5沸石經(jīng)過改性處理，制成H-ZSM-5沸石后再制成專用于含蠟餾分油臨氫降凝催化劑。
本發(fā)明的目的是以無胺合成的Na-ZSM-5沸石為制取活性組分的原料，制備出一種能提高催化裂化汽油辛烷值和增加丙、丁烯產(chǎn)率的催化助劑，并要求這種助劑的性能與現(xiàn)有技術(shù)助劑的性能相當(dāng)。
本發(fā)明的助劑是將CN 85100463B方法制得的無胺合成Na-ZSM-5沸石，經(jīng)過交換改性處理，所得到的H-ZSM-5沸石與稀土Y型沸石作為活性組分，再以天然粘土及無機(jī)氧化物作為載體。經(jīng)過濾、打漿、均質(zhì)、噴霧干燥成型、水洗等操作步驟而得到的。
上述CN 85100463B的發(fā)明人曾在期刊上報導(dǎo)使用0.3N的鹽酸將無胺合成的Na-ZSM-5轉(zhuǎn)變成H-ZSM-5(“合成ZSM-5沸石分子篩的新方法[I]，項(xiàng)壽鶴等，《石油煉制》1982年第7期，35頁)，而本發(fā)明的改性操作是用濃度更高的0.5～1.3N鹽酸，重復(fù)處理四次以上，從而制得本發(fā)明催化助劑的活性組分H-ZSM-5沸石。
本發(fā)明助劑的制備方法如下將CN 85100463B方法制備出的Na-ZSM-5沸石，用0.5～1.3N的鹽酸水溶液在60～90℃溫度下交換1小時，然后用無離子水洗滌，直至洗滌液中無氯離子，重復(fù)這樣的交換和洗滌操作在四次以上，最后將濾餅烘干，即得到H-ZSM-5沸石。另取稀土Y型沸石與H-ZSM-5沸石混勻，加水打漿，均質(zhì)后，再加入到載體的漿液中，過濾，打漿，干燥成型，水洗后即得到本發(fā)明的助劑。
本發(fā)明助劑的活性組分H-ZSM-5沸石和稀土Y型沸石混合物的含量比例可以在較大范圍內(nèi)變動。在全部活性組分中，H-ZSM-5沸石的含量為10～100%，稀土Y型沸石的含量為0～90%。活性組分在助劑中占1～50%，其余為載體。載體是由0～70%的粘土和5～99%(均以助劑為100%)的無機(jī)氧化物構(gòu)成，無機(jī)氧化物是氧化硅、氧化鋁、無定形硅鋁、或其混合物。在H-ZSM-5沸石中，氧化硅與氧化鋁的分子比在20～150范圍內(nèi)，最好是40～100。
與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的助劑有以下的特點(diǎn)1、現(xiàn)有技術(shù)的助劑中活性組分ZSM-5沸石是用有機(jī)胺等原料制備的，原料較貴。而本發(fā)明助劑中的H-ZSM-5沸石由于是用價廉易得的水玻璃、鋁鹽及無機(jī)酸制備的，成本要低得多。
2、用有機(jī)胺或無機(jī)銨的制備的NH4-ZSM-5沸石，最后要經(jīng)過高溫焙燒處理后才能得到H-ZSM-5沸石，而本發(fā)明是用Na-ZSM-5沸石經(jīng)過無機(jī)酸處理交換得到的H-ZSM-5沸石，不必經(jīng)過高溫焙燒，既簡化了操作步驟，也避免了在焙燒時造成的對環(huán)境的污染。
3、本發(fā)明的助劑用于石油烴的催化裂化加工時，對提高汽油產(chǎn)率，增加汽油辛烷值的效果顯著;氣體產(chǎn)物中的丙、丁烯含量也有提高。
以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明助劑作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1為了說明本發(fā)明助劑中活性組分H-ZSM-5的特性，本實(shí)施例是單獨(dú)用H-ZSM-5沸石的性能試驗(yàn)，同時以現(xiàn)有技術(shù)的直接法制備出的H-ZSM-5沸石作為對比。用100克無胺法制備出的Na-ZSM-5沸石(天津南開大學(xué)生產(chǎn))放在容量為1升的三頸瓶內(nèi)，用400毫升的1.0N鹽酸水溶液在65℃的溫度下交換1小時，然后用無離子水洗滌，以抽濾法將水與沸石分離，直到用AgNO3法檢測洗滌液中無氯離子為止。重復(fù)以上的交換和洗滌操作四次，最后將濾餅在120℃烘干2小時，即得到H-ZSM-5沸石95克。另取100克同樣的Na-ZSM-5沸石，除將1.0N鹽酸用0.3鹽酸代替外，其他均和以上的操作完全相同，得到H-ZSM-5沸石95克。性能試驗(yàn)是在試驗(yàn)室小型固定流化床催化裂化反應(yīng)裝置上進(jìn)行的。所用的原料油是從中間基原油得到的減壓蠟油，其性質(zhì)見表1。以Y-7工業(yè)平衡催化劑為基礎(chǔ)催化劑，將H-ZSM-5沸石加入到基礎(chǔ)催化劑中，加入量為總藏量的1.0%(重量)，劑油比為3.7，反應(yīng)空速為8.0小時-1，反應(yīng)溫度500℃，壓力為常壓，試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明中使用的H-ZSM-5沸石的汽油產(chǎn)率為43.64%，比對比例的42.48%高1.16個百分點(diǎn)，而且汽油的辛烷值MON為79.2，RON為90.3，比對比例分別高0.4個單位和0.6個單位。
表1
表2
實(shí)施例2本實(shí)施例的內(nèi)容與實(shí)施例1基本相同，只是H-ZSM-5加入基礎(chǔ)劑中的量為總藏量的2.0%，其他條件均相同。試驗(yàn)結(jié)果見表3，由表3的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明中使用的H-ZSM-5沸石的汽油產(chǎn)率為47.12%，比對比例的45.73%高1.39個百分點(diǎn)，汽油的辛烷值MON為80.5，RON為91.7，比對比例均高出0.4個單位。
表3
實(shí)施例3本實(shí)施例是制備本發(fā)明的催化助劑及其性能評定試驗(yàn)。
取脫陽離子水206克，加入多水高嶺土94克(蘇州瓷土公司生產(chǎn)，固含量為80%)，攪拌打漿1小時，攪勻后加入工業(yè)鹽酸8克，然后加入107克擬薄水鋁石(山東鋁廠產(chǎn)，固含量為30%)，攪勻升溫到65℃，老化1小時后即制得載體漿液。
取稀土Y型沸石(山東齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)，干基)16克，實(shí)施例1本發(fā)明制備的H-ZSM-5沸石17克，加入40克脫陽離子水、打漿、均質(zhì)、將均質(zhì)后的漿液加入到上述載體的漿液中，打漿、干燥，水洗后制得本發(fā)明助劑，代號為A。
另取實(shí)施例1中作為對比的H-ZSM-5沸石17克，采用上述完全相同的方法制備的對比助劑，代號為Ad。
用助劑A及Ad分別進(jìn)行了性能試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置、操作條件均與實(shí)施例1相同。助劑加入量為總藏量的5.0%，試驗(yàn)結(jié)果見表4。
表
<p>由表4的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的助劑與對比助劑相比較，在丙、丁烯產(chǎn)率，汽油產(chǎn)率，汽油辛烷值幾方面，都優(yōu)于對比助劑。
實(shí)施例4本實(shí)施例是以無機(jī)氧化物中的氧化硅與氧化鋁的混合物為載體，制備本發(fā)明的助劑。
取5.9升模數(shù)為3.2的水玻璃(青島泡花堿廠生產(chǎn)，含SiO2 124克/升)，加入脫陽離子水5.1升，攪拌混合，然后將0.9升濃度為25%的稀硫酸緩慢加入，此時溶液的PH值為9.0。再加入1.4升的硫酸鋁溶液(含Al2O390克/升)，接著再加入0.7升偏鋁酸鈉(山東齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn))溶液(含Al2O3203克/升)，即得到鋁凝膠和硅凝膠的混合膠體，其終了時的PH值為6.5。
取實(shí)施例1中本發(fā)明制備的H-ZSM-5沸石138克，稀土Y型沸石(山東齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn))124克，加入脫陽離子水315克，打漿、均質(zhì)，然后將沸石漿液加入到上述的全合成氧化物載體漿液中，過濾，打漿，干燥成型，水洗即得到本發(fā)明的助劑B。
實(shí)施例5本實(shí)施例仍是以高嶺土為載體制備本發(fā)明助劑。
將脫陽離子水1.65公斤，加入多水高嶺土(蘇州瓷土公司生產(chǎn)，固含量為80%)0.75公斤，攪拌打漿1小時，均質(zhì)，加入工業(yè)鹽酸(濃度31%)64克，然后加入擬薄水鋁石853克(山東鋁廠產(chǎn)，固含量30%)，攪拌均勻，升溫至65℃，老化一小時。即制得載體漿液。
另取稀土Y型沸石124克(山東齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)，干基)，實(shí)施例1中本發(fā)明制備的HZSM-5沸石138克，加入脫陽離子水315克，打漿、均質(zhì)，將其加入到上述載體漿液中，打漿、干燥、水洗，即得到本發(fā)明助劑C。
實(shí)施例6本實(shí)施例與實(shí)施例4制備過程相同，只是稀土Y型沸石的用量為149克，H-ZSM-5沸石用量為182克，加入脫陽子水398克后，打漿、均質(zhì)。其他制備條件均同。由此得到本發(fā)明助劑D。
實(shí)施例7本實(shí)施例與實(shí)施例5制備過程相同，只是稀土Y型沸石的用量為149克，H-ZSM-5沸石用量為25克，脫陽離子水用量為210克，打漿、均質(zhì)等過程均相同。由此得到本發(fā)明助劑E。
實(shí)施例8本實(shí)施例是本發(fā)明助劑B、C、D、E的性能評定試驗(yàn)。試驗(yàn)裝置，操作條件均與實(shí)施例1相同。以Y-7工業(yè)平衡催化劑為基礎(chǔ)劑，以工業(yè)生產(chǎn)并應(yīng)用的提高辛烷值助劑作對比(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，商品代號CHO-1，其含有的H-ZSM-5沸石是用有機(jī)胺法制備的)，試驗(yàn)原料仍為中間基原油的減壓蠟油。助劑的加入量為20%(占總藏量)。試驗(yàn)結(jié)果見表5。
由表5中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明助劑與Y-7基礎(chǔ)劑比較，丙、丁烯產(chǎn)率增加1.6和1.3個百分點(diǎn)，汽油辛烷值MON提高2.2～2.4個單位，RON提高2.6～2.8個單位，氣體中的總烯烴產(chǎn)率增加明顯;產(chǎn)物的性能和收率，均不低于現(xiàn)有技術(shù)助劑的水平。
本發(fā)明助劑A、B、C、D、E的化學(xué)組成及物理性質(zhì)見表6。在表6中也列出了現(xiàn)有技術(shù)助劑CHO-1的物化性質(zhì)。
實(shí)施例9本實(shí)施例是用與實(shí)施例4相同的方法制備本發(fā)明助劑，只是H-ZSM-5沸石加入量和稀土Y型沸石的加入量與實(shí)施例4有所不同。
按照實(shí)施例4敘述的內(nèi)容制備載體漿液，取實(shí)施例1中本發(fā)明制備的H-ZSM-5沸石58克(干基)，稀土Y型沸石204克，加入脫陽離子水315克，打漿、均質(zhì)，加入到載體漿液中，過濾，打漿、干燥、水洗，得到本發(fā)明助劑F。
實(shí)施例10本實(shí)施例是用實(shí)施例5相同的方法制備本發(fā)明助劑只是H-ZSM-5沸石加入量和稀土Y型沸石加入量與實(shí)施例5不同。
按照實(shí)施例5敘述的內(nèi)容制備載體漿液，取實(shí)施例1中本發(fā)明制備的H-ZSM-5沸石142克(干基)，稀土Y型沸石99克，加入脫陽離子水290克，打漿、均質(zhì)后，加入到載體漿液中，過濾、打漿、干燥、水洗，得到本發(fā)明助劑G。
權(quán)利要求
1.一種提高催化裂化汽油辛烷值和增加丙、丁烯產(chǎn)率的催化助劑，含有活性組分H-ZSM-5沸石和稀土Y型沸石及載體，其特征在于(1)H-ZSM-5沸石是用無胺合成法的Na-ZSM-5沸石經(jīng)過0.3～1.5N鹽酸水溶液重復(fù)處理交換四次以上制得的，其氧化硅與氧化鋁的分子比在20～150范圍內(nèi)；(2)催化助劑各組分的含量是活性組分 1～50%(重量)；載體 99～50%(重量)；(3)在活性組分中H-ZSM-5沸石 10～100%(重量)；稀土Y型沸石 0～90%(重量)；(4)載體由0～70%(重量)的天然粘土和5～99%(重量)的無機(jī)氧化物組成(以催化助劑為100%)。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化助劑，其特征在于所說的載體中的無機(jī)氧化物為氧化硅、氧化鋁、無定形硅鋁、或其混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化助劑，其特征在于所說的H-ZSM-5沸石的氧化硅與氧化鋁的分子比為40～100。
全文摘要
一種提高催化裂化汽油辛烷值和增加丙、丁烯產(chǎn)率的催化助劑，含有活性組分H-ZSM-5沸石及稀土Y型沸石和無機(jī)氧化物載體。H-ASM-5沸石是用無胺方法合成并經(jīng)過交換處理后得到的。載體是氧化鋁、氧化硅或天然粘土。該助劑在制備過程中不用高溫焙燒，簡化了操作步驟，也不會對環(huán)境造成污染。使用該助劑能顯著提高催化裂化汽油的辛烷值，并提高丙、丁烯及汽油的產(chǎn)率。
文檔編號C10G11/05GK1082093SQ9210933
公開日1994年2月16日 申請日期1992年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月14日
發(fā)明者張淑琴, 張鳳艷, 呂玉康, 玉澤玉 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院