專利名稱：液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物及其制備方法和用途。更具體地說，是提供一種在潤滑油配合劑、涂料用配合劑和樹脂用改性劑等用途方面能發(fā)揮優(yōu)良性能的液態(tài)氧化改性乙烯無規(guī)共聚物及其制備方法和用途。
對(duì)于齒輪潤滑油、機(jī)油、潤滑脂、金屬加工油和脫模劑等潤滑油來說，根據(jù)其使用目的配合使用種種添加劑，以提高其性能，而這些添加劑大部分都是極性化合物。為使這些添加劑達(dá)到初期的目的，最好的是使這些添加劑溶解于上述那些潤滑油基油中。但是，這些添加劑有的對(duì)基油的親和性較低，在這種情況下，常常沒被溶解，多數(shù)的只在基油中呈單分散狀態(tài)。近來，潤滑油基油正由過去的礦物油被以烯烴聚合物油為代表的合成潤滑油所代替的方向邁進(jìn)，而這些合成潤滑油有更明顯的上述傾向，而且多半潤滑油性能的提高效果不很明顯。因此，在潤滑油的用途領(lǐng)域，非常需要能提高各種潤滑油添加劑在基油中的溶解性的相溶化劑。
此外，在涂料領(lǐng)域中，也在配合適應(yīng)于各種目的的添加劑，例如，對(duì)于填料防沉降劑，防淌劑、低溫可撓性付予劑來說，過去一直都是采用超微二氧化硅粉、超微細(xì)沉降性碳酸鈣、膨潤土及有機(jī)膨潤土類等等。根據(jù)使用目的看，任何一種都很難說它能充分地發(fā)揮作用。因此，在涂料的用途領(lǐng)域中，人們也一直強(qiáng)烈地希望能生產(chǎn)出上述性能優(yōu)良的涂料用配合劑。
本發(fā)明者們，認(rèn)識(shí)到在以往的潤滑油配合劑方面存在的上述問題，并專心地研究了能更好地發(fā)揮其性能的配合劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定性狀的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物就是這樣一種新物質(zhì)，該液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物就可達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于，提供一種新物質(zhì)，即液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物。
本發(fā)明的目的還在于，提供液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的制造方法。
另外，本發(fā)明的進(jìn)一步的目的在于，提供一種由液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物構(gòu)成的潤滑油用配合劑以及一種由該液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物構(gòu)成的涂料用配合劑。
若按照本發(fā)明，就可以作為物質(zhì)發(fā)明提供一種液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物，該液態(tài)氧化乙烯無規(guī)共聚物的特征在于，它是一種由含量為20～80摩爾%乙烯和含量為20～80摩爾%α-烯烴構(gòu)成的液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物的氧化改性產(chǎn)物，以及(ⅰ)用氣相滲透壓法(VPO)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)為200～10000、(ⅱ)用凝膠滲透色譜法測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)為4以下、(ⅲ)氧含量為0.1～20%(按重量計(jì))、酸值為0.1～50、其皂化值為0.1～100。
另外，還可提供具有下列特點(diǎn)的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的制備方法，即該方法是將乙烯含量為20～80摩爾%和α-烯烴含量為20～80摩爾%、用氣相滲透壓法(VPO)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)為200～10000、用凝膠滲透色譜法測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)為4以下的液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物，在100～250℃的溫度下，與含分子狀態(tài)氧的氣體和/或含臭氧的氣體接觸，使其氧化達(dá)到氧含量為0.1～20%(按重量計(jì))。同時(shí)還可以作為用途發(fā)明提供一種由該液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物構(gòu)成的潤滑油用配合劑，以及由該液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物構(gòu)成的涂料用配合劑。
本發(fā)明的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物是由20～80摩爾%、較好為30～70摩爾%、最好為40～60摩爾%的乙烯和20～80摩爾%、較好為30～70摩爾%、最好為40～60摩爾%的α-烯烴構(gòu)成的液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物的氧化改性產(chǎn)物。作為構(gòu)成該液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物的α-烯烴，可例示如下丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子數(shù)為3-20的α-烯烴。
用氣相滲透壓法(VPO)測(cè)定的本發(fā)明的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的數(shù)均分子量(Mn)為200～10000、更好的為300～8000、最佳的為500～5000，分子量分布(Mw/Mn)在4以下，較好的在3.5以下，最佳的在3以下。該液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的數(shù)均分子量(Mn)小于200或大于10000時(shí)，都會(huì)降低該物質(zhì)作為潤滑油用配合劑或涂料用配合劑的性能。另外，該液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的分子量分布(Mw/Mn)大于4時(shí)，同樣也會(huì)降低該物質(zhì)作為潤滑油配合劑和涂料配合劑的性能。
本發(fā)明的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的氧含量為0.1～20%，較好為0.5～15%，最好為1～10%(按重量計(jì))，酸值為0.1～50;較好為0.2～40，最好為0.5～35，皂化值為0.1～100，無論該液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的氧含量小于0.1%(按重量計(jì))，還是酸值小于0.1，或其皂化值小于0.1時(shí)，也都會(huì)降低該物質(zhì)作為潤滑油配合劑或涂料配合劑的性能。另外，若該液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的氧含量大于20%(按重量計(jì))，酸值大于50，或其皂化值大于100時(shí)，也都同樣會(huì)降低其作為潤滑油配合劑或涂料配合劑的性能。
本發(fā)明的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物，是液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的分子末端及共聚物鏈內(nèi)部的乙烯成份和丙烯成份，無規(guī)地被氧化的產(chǎn)物，作為通過氧化所形成的含氧官能基，可例示如下羧基、羰氧基(酯鍵)、甲?；?、羰基、羥基等。而且每1000克液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物中羧基含量為0.001-1摩爾，較好的為0.01～0.8摩爾，羰氧基(酯鍵)的含量為0.001～2摩爾，更好的為0.01～1.5摩爾、甲酰基和羰基的總含(全羰基)的含量范圍為0.01～15摩爾，最好為0.05～10摩爾，羥基的含量范圍為0.01～15摩爾，最好為0.05～10摩爾。
本發(fā)明的液態(tài)氧化變性乙烯類無規(guī)共聚物是對(duì)乙烯含量為20～80摩爾%，較好為30～70摩爾%、最佳為40～60摩爾%和α-烯烴的含量為20～80摩爾%更好為30～70摩爾%、最佳為40～60摩爾%的液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物進(jìn)行氧化改性的產(chǎn)物。另外，該液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物用氣相滲透壓法(VPO)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)為200～10000，更好的為300～8000，最佳的為500～5000，該分子量分布(Mw/Mn)要在4以下，更好的要在3.5以下，最佳的要在3以下。另外，作為構(gòu)成該液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物的α-烯烴成份，同樣可以用上面所列舉的碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴作為例示。
該液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物的乙烯成份組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差值(δ)通常在3以下，更好的在2以下，最佳的在1以下。如果該液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物的乙烯成份組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差值(δ)大于3的話，對(duì)潤滑油或涂料等的溶解性都會(huì)降低。
另外，用式(Ⅰ)表示的該液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物的B值，應(yīng)滿足于式(Ⅱ)的范圍，即，B = (POE)/(2PO· PE) (Ⅰ)1.0≤B≤1.5(Ⅱ)(式中PE表示共聚物中含乙烯成分的摩爾份數(shù)、PO表示含α-烯烴成份的摩爾份數(shù)、POE表示全二單元鏈節(jié)的α-烯烴·乙烯鏈節(jié)的摩爾份數(shù)。上述B值是表示共聚物鏈中的各種單體成分的分布狀態(tài)的指標(biāo)，B值越大，表示嵌段的鏈節(jié)越少，乙烯及α-烯烴的分布是一樣的。
該液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物的理想B值如下所述共聚物中乙烯的含量在50摩爾%以下的情況是1.0+0.2×PE≤B≤1/(1-PE)、更好的一般式為，1.0+0.3×PE≤B≤1/(1-PE)，最佳情況的一般式為，
1.0+0.4×PE≤B≤1/(1-PE)，共聚物中乙烯含量在50摩爾%以上的情況是1.2-0.2×PE≤B≤1/PE，更好的一般式是1.3-0.3×PE≤B≤1/PE，最佳的一般式是1.4-0.4×PE≤B≤1/PE只要按照本申請(qǐng)人在特開昭57-123205號(hào)公報(bào)及特愿昭60-259835號(hào)專利申請(qǐng)所提供的方法，再適當(dāng)?shù)剡x擇聚合條件，就能制造出該液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物。
必須采用含分子狀態(tài)氧的氣體和/或含臭氧的氣體，并且還必須將該液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物在惰性碳?xì)浠衔锝橘|(zhì)中進(jìn)行氧化，才可以獲得本發(fā)明的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物。在氧化中作為所使用的含分子狀態(tài)氧的氣體，除可舉出氧、空氣之外，還可舉出用氮、氬和二氧化碳等不活潑氣體將氧稀釋為適當(dāng)濃度的混合氣體等為例。另外，作為臭氧氣體，除有臭氧及臭氧與氧或空氣的混合氣體之外，還可例示的有將臭氧和/或氧或空氣用氮、氬、二氧化碳等非活潑氣體稀釋成適當(dāng)濃度的混合氣體。其次，作為含臭氧的氣體，除可例示出臭氧及臭氧與氧或空氣的混合氣體之外，還可例示出的有，將臭氧和/或氧或空氣用氮、氬、二氧化碳等惰性氣體適當(dāng)稀釋的混合氣體。
在氧化反應(yīng)時(shí)所使用的惰性碳?xì)浠衔?，可例示如下戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油、汽油、苯、甲苯、二甲苯等?br> 該液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物的氧化，通常是在沒有催化劑的情況下實(shí)施的。但在有自由基引發(fā)劑或氧化催化劑存在的情況下，也可以實(shí)施。作為自由基引發(fā)劑，可具體例示如下過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基2，5-雙(過氧化苯甲酸酯)己炔-3等有機(jī)過氧化物。作為氧化催化劑，可具體例舉的有醋酸鈷、氯化錳、銅、氧化鎳、二氧化錳、環(huán)烷酸鈷等無機(jī)化合物。
該液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物氧化反應(yīng)時(shí)的溫度為100-250℃，理想的為120～230℃，最佳的為130～200℃。氧化反應(yīng)所需要的時(shí)間為10分鐘～20小時(shí)，理想的為30分鐘～10小時(shí)。該氧化反應(yīng)無論是在常壓或加壓的壓力條件下均可進(jìn)行。將氧化反應(yīng)后的混合物通過常規(guī)方法處理，就可獲得本發(fā)明的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物。
本發(fā)明的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物還可作為潤滑油配合劑使用。作為潤滑油配合劑時(shí)，均可使用礦物油潤滑油基油，烯烴類聚合物或共聚物油等烯烴類合成潤滑油、硅類合成潤滑油、酯類合成潤滑油等的任何一種合成潤滑油。該液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物對(duì)于100份(按重量計(jì))的上述潤滑油基油的配合比例，通常是0.5～300份(按重量計(jì))，較好為0.8～200份(按重量計(jì))，最好1～150重量份。在該潤滑油中除可以配合該液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物外，還可以配合眾所周知的其他能與潤滑油配合的各種添加劑。作為潤滑油用添加劑，可以具體地添加礦物油(中性油)、低分子量的α-烯烴聚合物、硅類合成潤滑油、酯類合成潤滑油、氧化穩(wěn)定劑、耐待壓添加劑、防銹添加劑、消泡劑、防磨損劑等。這些成份的配合比例要在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)選用。
配合該液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的潤滑油，可用于齒輪潤滑油、機(jī)油、潤滑酯、金屬加工油、脫模劑等用途中。
本發(fā)明的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物還可作為涂料配合劑使用。作為可配合本發(fā)明的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的涂料的具體例子有例如，作為漆膜形成用樹脂成分的醇酸樹脂或其改性物質(zhì)、不飽和聚酯或其改性物質(zhì)、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或其改性物質(zhì)、脲樹脂、密胺樹脂等氨基樹脂、聚氨酯樹脂、干性油等縮聚型涂料用樹脂;以及丙烯基類樹脂、橡膠類涂料用樹脂等(加成)聚合型涂料用樹脂等。對(duì)于涂料中的漆膜形成主要成分為100重量份時(shí)，該液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的配合比例，通常為0.01～20份、較好的為0.1～10份(按重量計(jì))，在配合了本發(fā)明的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的涂料中，還可以配合一定量其他已知的各種添加劑，例如，顏料、溶劑(在溶劑型涂料的情況下)，分散劑(在乳液型涂料的情況下)，涂平劑和耐氣候穩(wěn)定劑等。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說明。
本發(fā)明的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物及其原料液態(tài)乙烯類無規(guī)共聚物的組成及物性值的測(cè)定方法和評(píng)價(jià)方法如下所示。
(1)按照碳13核磁共振檢索系統(tǒng)(13C-NMR)的測(cè)定求出乙烯成分及α-烯烴成分的組成。
(2)數(shù)均分子量的測(cè)定方法以二苯基乙二酮和2，6，10，15，19，23-六甲基廿四烷作為已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)試樣，用氣相滲透壓法(VPO)在甲苯溶劑中，80℃的條件下按常規(guī)方法，測(cè)定數(shù)均分子量(Mn)。
(3)分子量分布(Mw/Mn)的測(cè)定，是以武內(nèi)著，丸善發(fā)行的《凝膠滲透色譜法》(
)為標(biāo)準(zhǔn)，按如下所述方式進(jìn)行。
(1)使用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(東洋リタ(株)制、單分散ポリチレン)測(cè)定分子量M及其GPC(Gelpermeation Chromatograph)的計(jì)數(shù)，繪制分子量M與Ve〔洗提體積(Elution Volum)〕的關(guān)系圖形校正曲線，使之此時(shí)的濃度為0.02ωt%(2)根據(jù)GPC測(cè)定方法記取試樣的GPC色譜吸附分析結(jié)果，按上述(1)的方法，標(biāo)出聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw，再求出Mw/Mn值。這時(shí)試樣的配制條件及GPC的測(cè)定條件如下。
試樣的配制(a)取一定量的試樣和使該試樣配制成0.1ωt%濃度所需要量的鄰-二氯化苯溶劑一起放入三角燒瓶中;
(b)將三角燒瓶置于140℃的溫度下加溫一小時(shí)后，用不銹鋼制的過濾器(孔徑為0.5μm)進(jìn)行過濾，將此過濾液進(jìn)行GPC測(cè)定。
GPC測(cè)定按以下條件實(shí)施(a)裝置Waters社制造的(150C-ALC/GPC)(b)色譜柱(カラム)
E.I.dupontdeNemoursandcompany制造的(Zorba×タィブ)(c)溫度140℃(d)流速1毫升/分(4)乙烯成分組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差值(δ)采用混合比不同的丙酮/己烷混合溶劑，按下述條件及方法并使用分液漏斗進(jìn)行溶劑提取，將液態(tài)低分子量的乙烯類共聚物分割成不同組成的三個(gè)級(jí)份。
分別溶劑提取的實(shí)驗(yàn)方法將精確稱量的40克試樣，溶解在300毫升己烷溶劑中，并放入分液漏斗，然后在25℃的條件下，放入500毫升丙酮，(在此，己烷/丙酮的混合溶劑的容量比為3/5)振動(dòng)后靜置時(shí)，則分離為兩層。將其下層稱做級(jí)份溶液-1。然后向上層溶液中追加400毫升丙酮，振動(dòng)后靜置時(shí)又會(huì)分離成兩層，將下層稱做級(jí)份溶液-2，把上層稱做級(jí)份溶液-3。
通過蒸餾除去各級(jí)份溶液中的溶劑，便可得到級(jí)份-1、級(jí)份-2、級(jí)份-3。
按照13C-NMR分析方法求出各級(jí)份中的乙烯組成，用各級(jí)份的乙烯組成及重量份數(shù)，按下式計(jì)算出乙烯組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差(δ)。乙烯組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差值(δ)越大，則表示其組成分布越廣。
E=ΣiE iWi / ∑ Wi]]>
上式中Ei表示i級(jí)份的乙烯組成，Wi表示i級(jí)份的重量分?jǐn)?shù)，E表示共聚物的平均乙烯組成。
(5)B值該液態(tài)低分子量乙烯類共聚物的B值定義如下B= (POE)/(2PO· PE) (Ⅰ)式中PE表示共聚物中乙烯成分的摩爾份數(shù)，Po表示α-烯烴成分的摩爾份數(shù)，POE表示全二單元鏈節(jié)的α-烯烴·乙烯鏈節(jié)的摩爾份數(shù)。B值是表示共聚物中各單體成分分布狀態(tài)的指標(biāo)，并且B值可以基于G·J·Rag〔Macromolecules 10，773(1977)〕、J·C·Randall〔Mocromolecules 15，353(1982)、J·Polymer Science、polymer physics·Ed.，11，275(1973)〕K.Kimura〔Poigmer，25，441(1984)〕的報(bào)告，通過求出上述定義的Pe，Po及POE即可計(jì)算出來。上述B值越大，嵌段鏈的鏈節(jié)就越小，還表示出乙烯與α-烯烴的分布是一樣的。
通常在測(cè)定溫度為120℃，測(cè)定頻率為25.05MHz，光譜帶寬度為1500Hz，濾波器寬為1500Hz，脈沖重復(fù)時(shí)間為4.2秒，脈沖幅度為7微秒(μSec)，累計(jì)次數(shù)為2000-5000次的條件下，測(cè)定在直徑為10毫米的試樣管中，均勻地溶解在1毫升六氯丁二烯中的大約200毫克的共聚物試樣的13C-NMR光譜值。然后，通過從測(cè)得的試樣光譜求得PE、Po及POE來算出B值。
(6)酸值按JISK2501-1980中記載的全酸值測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
(7)皂化值按JISK0070-1966中記載的皂化值測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
(8)氧含量按有機(jī)元素分析方法進(jìn)行測(cè)定。
(9)羥基的測(cè)定按照S·SIGGIA著，桑田勉譯的《根據(jù)官能團(tuán)的有機(jī)定量分析》所記載的乙酰化作用法來進(jìn)行測(cè)定。
(10)羧基含量，羧氧基含量以及全羰基(羰基、甲酰基)含量按下式計(jì)算。
(ⅰ)羧基含量＝ (酸值)/(KOH的分子量)(羧基摩爾/1000克改性共聚物)(ⅱ)羰氧基含量＝ (皂化值-酸值)/(KOH的分子量)(羰氧基摩爾/1000克改性共聚物)(ⅲ)全羰基含量＝(全羰基摩爾/1000克改性共聚物)＝( (氧含量×10)/16 )-
〔(羧基含量+羰氧基含量)×2+羥基含量〕本發(fā)明的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物除用作上述的潤滑油配合劑及涂料配合計(jì)外，還可在其他各種用途中使用。例如用于潤滑油的固態(tài)添加劑的分散劑，橡膠或樹脂的加工助劑，纖維加工助劑，橡膠或樹脂的改性劑，增塑劑，油墨添加劑，金屬離子補(bǔ)充劑，離子交換劑，農(nóng)藥展粘劑，涂料的可塑性付予劑，涂料用的底漆改良劑以及粘接劑的改良劑等。
實(shí)施例1在裝有空氣吹入管，廢氣口和溫度計(jì)的攪拌機(jī)玻璃反應(yīng)器(操作容量為1.5升)中，裝入乙烯組成為49摩爾%，數(shù)均分子量(Mn)為1000、分子量分布(Mw/Mn)為1.43、乙烯成分組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差(δ)為0.1，B值為1.2、粘度(20℃)為1040CP的液態(tài)乙烯-丙烯無規(guī)共聚物800克，一邊以1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，一邊升溫到200℃，然后，將干燥空氣以100升/小時(shí)的迅度通入空氣吹入管，吹入時(shí)間為6小時(shí)。其后停止空氣吹入，換由氮?dú)獯等肟谝贿叴等氲獨(dú)?，一邊冷卻至室溫，即制得氧化改性共聚物。所制得的氧化改性共聚物，是具有下面所示物理性質(zhì)的黃色透明液體。數(shù)均分子量(Mn)為940，分子量分布(Mw/Mn)為1.52，酸值為3.7毫克KOH/克，皂化值為5.40毫克KOH/克，氧含量為2.94%(按重量計(jì))，粘度(20℃)為1640CP，羧基含量為0.066摩爾/1000克改性共聚物，羰氧基含量為0.030摩爾/1000克改性共聚物，羥基含量為0.60摩爾/1000克改性共聚物，全羰基含量為1.50摩爾/1000克改性共聚物。
實(shí)施例2除采用乙烯組成為49摩爾%，數(shù)均分子量(Mn)為1240，分子量分布(Mw/Mn)為1.74，乙烯成分組成標(biāo)準(zhǔn)偏差(δ)為0.1，B值為1.2，粘度(20℃)為4670 CP的液態(tài)乙烯-丙烯無規(guī)共聚物作原料，反應(yīng)溫度為130℃，空氣吹入時(shí)間為10小時(shí)之外，其他操作均與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。所獲得的氧化改性共聚物是具有下面所示特性的黃色透明體。其數(shù)均分子量(Mn)為1130，分子量分布(Mw/Mn)為1.64，酸值為15.3毫克KOH/克，皂化值為25.1毫克KOH/克，氧含量為5。97%(按重量計(jì))，粘度(20℃)為12400 CP，羧基含量為0。27摩爾/1000克改性共聚物，羰氧基含量為0。17摩爾/1000克改性共聚物，羥基含量為0.62摩爾/1000克改性共聚物，全羰基含量為2。23摩爾/1000克改性共聚物。
評(píng)價(jià)例1按下述方法，對(duì)本發(fā)明的氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物作為潤滑油用配合劑的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
(1)試料的調(diào)制取聚α-烯烴低聚物-A(MobilChemiCal社制的MObilSHF-1001)65重量份和聚α-烯烴低聚物B(ChevronCemical社制的SynfluidGostpAO)35重量份，在300毫升的燒杯內(nèi)用玻璃棒充分混合后，加入市售的齒輪潤滑油組合型添加劑(Texaco社制、TC9535;S24.1%、P1.8%)1重量份以及由實(shí)施例1所獲得的氧化改性共聚物2重量份、進(jìn)一步攪拌，調(diào)制成評(píng)價(jià)用的潤滑油試樣(Ⅰ)。用同樣的方法，不加氧化改性共聚物進(jìn)行調(diào)制，制得評(píng)價(jià)對(duì)比用的潤滑油試樣(Ⅱ)。
(2)評(píng)價(jià)方法(ⅰ)相溶性取100毫升試樣，放入直徑為40毫米的玻璃容器中，靜置一夜后，用分光光度計(jì)，測(cè)定了波長為660nm的光吸收率?！参粘?ャル)玻璃制，長50毫米(硝子50mm);參比物(對(duì)稱)己烷〕檢查透明性。
《評(píng)價(jià)》
(ⅱ)加熱穩(wěn)定性將裝有相溶性試驗(yàn)后的試樣的玻璃容器，置子80℃的恒溫槽中，放置一個(gè)月后取出，在室溫下冷卻一夜，用與上述(1)同樣的方法評(píng)價(jià)透明性。
(ⅲ)抗乳化性按JISK2520的方法檢查乳化層的消失時(shí)間。
《評(píng)價(jià)》
<p>(3)評(píng)價(jià)結(jié)果
評(píng)價(jià)例2按下述方法，對(duì)本發(fā)明的氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物作為涂料用配合劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(1)試樣的調(diào)制將環(huán)氧樹脂A(三井石油化學(xué)工業(yè)(株)社制、ェポミックR-140)85重量份和環(huán)氧樹脂(同上、ェポミックR-094)15重量份以及按實(shí)施例2所獲得的氧化改性共聚物3重量份，充分混合后，再在其中加入硅石粉(
森工業(yè)社制、クリスタラィトA-1)35重量份，再充分?jǐn)嚢?，獲得為評(píng)價(jià)而使用的環(huán)氧涂料(Ⅰ)。再以同樣的方法，用市售的植物油聚合物類沉降防止劑取代氧化改性共聚物，制得為評(píng)價(jià)對(duì)比用的環(huán)氧涂料(Ⅱ)。
(2)評(píng)價(jià)方法(ⅰ)顏料沉降率在內(nèi)徑18mm，高45mm的帶蓋玻璃容器內(nèi)，裝入試樣，并使試樣的裝入高度為40mm，靜止放置一個(gè)月后，按下式求出顏料沉降率。
顏料沉降率(%)＝ (L)/(LO) ×100式中，Lo顏料的填充高度(40mm)L靜止放置1個(gè)月后，顏料沉降后出現(xiàn)的上部澄清層的高度(mm)。
(ⅱ)流掛性對(duì)100重量份的評(píng)價(jià)用涂料，加入28重量份的改性聚胺類固化劑(三井石油化學(xué)工業(yè)(株)社制、ェポミックQ-636)，并進(jìn)行充分地混合后涂敷在玻璃板上，然后將其垂直固定靜置固化。在觀察流掛情況的同時(shí)，求出不發(fā)生流掛現(xiàn)象的最高涂敷厚度。
(ⅲ)評(píng)價(jià)結(jié)果
本發(fā)明的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物作為潤滑油用配合劑，涂料用配合劑及樹脂用改良劑，都具有優(yōu)良的效果。
下面對(duì)附圖作一簡要說明

圖1為實(shí)施例1的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的紅外線吸收光譜圖。
圖2為實(shí)施例2的液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物的紅外線吸收光譜圖。
權(quán)利要求
1.一種含有由液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物構(gòu)成的配合劑的潤滑油或涂料，所述液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物中，乙烯含有率為20～80摩爾%，α-烯烴的含有率為20～80摩爾%，所述液態(tài)氧化改性乙烯類無規(guī)共聚物具有以下的特性(1)用氣相滲透壓法(VPO)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)為200～10000，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)為4以下，(2)氧含量為0.1～20重量%、酸值為0.1～50、皂化值為0.1～100。
全文摘要
本發(fā)明的含乙烯20～80摩爾％和含α-烯烴20～80摩爾％的液態(tài)氧化改性乙烯無規(guī)共聚物具有用VPO法測(cè)定為200～10000的數(shù)均分子量、用凝膠滲透色譜法測(cè)定為4以下的分子量分布、0.1～20重量％的氧含量、0.1～50的酸值和0.1～100的皂化值。用它作為配合劑。可使各添加劑性能充分發(fā)揮，從而使含有此配合劑的潤滑油和涂料性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C10N40/20GK1076474SQ93104658
公開日1993年9月22日 申請(qǐng)日期1993年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1987年3月26日
發(fā)明者木下立雄, 南修治, 水井公也, 金重良輔 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社