專(zhuān)利名稱(chēng)：多功能潤(rùn)滑油添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種無(wú)鋅、無(wú)磷多功能潤(rùn)滑油添加劑及其制備方法和用途。
發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油最常用的抗氧、抗腐蝕劑是二烷基二硫代磷酸鋅(200P)。它在160℃以下能發(fā)揮抗氧、抗腐蝕作用，并兼有極壓抗磨作用。但溫度高于160℃，其作用大大下降，甚至腐蝕金屬。特別對(duì)裝有廢氣轉(zhuǎn)化裝置的現(xiàn)代汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)，元素磷能使這種裝置中的催化劑中毒。所以，出于環(huán)境方面日趨苛刻的要求及中毒方面的考慮，尋求無(wú)鋅、無(wú)磷并能取代200P的多功能潤(rùn)滑油添加劑是目前的迫切需要。
硫代氨基甲酸衍生物已成為用途十分廣泛的一類(lèi)添加劑。它們作為抗氧劑，金屬鈍化劑和極壓抗磨劑已被成功地應(yīng)用于橡膠、塑料和潤(rùn)滑油脂。
苯并三氮唑及其衍生物也是常用的潤(rùn)滑油脂添加劑，具有良好的抗腐蝕、防銹、抗氧化，金屬致鈍及抗磨損等多種功能。
本發(fā)明的目的在于提供一種新穎的含苯并三氮唑官能團(tuán)的硫代氨基甲酸酯及其制備方法和用途。
本發(fā)明通過(guò)如下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)新穎的具有通式(Ⅰ)的S(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯已被發(fā)現(xiàn)
式(Ⅰ)中R1，R2為相同或不同的C2～C10的烷基，或者R1R2為-(CH2)n-(n＝4～6)。
制備式(Ⅰ)的具體方法包括A>使用式(Ⅱ)的二烷基胺二硫代甲酸鹽與式(Ⅲ)的1-氯甲基苯并三氮唑。
式(Ⅱ)中N為Na+，K+，NH+4或R1R2NH+2;
B>在反應(yīng)介質(zhì)存在下;
C>常溫-100℃下反應(yīng)1～10小時(shí)。
制備式(Ⅰ)的方法中反應(yīng)介質(zhì)為四氫呋喃，二甲基亞硯，1，4-二氧六環(huán)或二甲基甲酰胺。
制備式(Ⅰ)的方法中，式(Ⅱ)化合物(mol)反應(yīng)介質(zhì)(ml)為1∶500～2000。
本發(fā)明所涉及的含苯并三氮唑官能團(tuán)的硫代氨基甲酸酯的合成可以用下面的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)表示 通式(Ⅰ)的S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯可作為一種多功能潤(rùn)滑油脂添加劑使用。
本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物可以單獨(dú)使用，添加到礦物油、合成油、潤(rùn)滑油脂中，能獲得良好的耐極壓，抗磨減摩性能，同時(shí)還具有良好的抗氧化，抗腐蝕以及高的熱穩(wěn)定性能。
本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物的添加量為0.1wt%～20wt%。
本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物也可以和其它潤(rùn)滑油脂添加劑復(fù)合使用，可達(dá)到增效協(xié)同作用或獲得可適合目前內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油發(fā)展要求的無(wú)鋅、無(wú)磷發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油產(chǎn)品。
本發(fā)明式(Ⅰ)化合物是一類(lèi)非常有效的無(wú)鋅、無(wú)磷多功能潤(rùn)滑油脂添加劑，具體合成的有S-(1H-本并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯。
S-(1H-本并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸酯。
S-(1H-本并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正辛基二硫代氨基甲酸酯。
S-(1H-本并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正癸基二硫代氨基甲酸酯。
S-(1H-本并三氮唑-1-基)甲基，哌啶二硫代甲酸酯。
為了更好地理解本發(fā)明，通過(guò)實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)例1在20ml二甲基亞砜中加入3.34g(0.02mol)1-氯甲基苯并三氮唑，室溫?cái)嚢柚寥芎螅尤?.44g(0.02mol)二乙基胺二硫代甲酸二乙基銨鹽，恒溫50℃，攪拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)混合物用乙醚萃取，然后水洗，無(wú)水NgSO4干燥，過(guò)濾，濾液蒸除乙醚溶劑，即得白色固體產(chǎn)物S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯。
實(shí)例2在冰水浴冷卻下，將0.05mol(3.8g)二硫化碳的50ml四氫呋喃溶液，在攪拌下滴加至0.1mol(12.9g)二正丁胺的100ml四氫呋喃溶液中。室溫反應(yīng)2小時(shí)后，加入0.05mol(8.35g)1-氯甲基苯并三氮唑，回流反應(yīng)4小時(shí)。過(guò)濾，濾液蒸除四氫呋喃溶劑后得淺黃色固體，用石油醚(60～90℃)洗滌即得白色粉末狀固體產(chǎn)物S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸酯。
實(shí)例3在冰水浴冷卻下，將0.05mol(3.8g)二硫化碳的50ml四氫呋喃溶液，在攪拌下滴加至0.1mol(24.1g)二正辛胺的200ml四氫呋喃溶液中。室溫下反應(yīng)2小時(shí)后，加入0.05ol(8.35g)1-氯甲基苯并三氮唑，回流反應(yīng)8小時(shí)。過(guò)濾，濾液蒸除四氫呋喃溶劑后，用乙醚溶解殘留物，水洗，無(wú)水NgSO4干燥，過(guò)濾，蒸除乙醚后得淺黃色粘稠狀液體產(chǎn)物S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正辛基二硫代氨基甲酸酯。
實(shí)例4在200ml四氫呋喃中加入0.05mol(8.35g)1-氯甲基苯并三氮唑，室溫下攪拌至全溶后加入0.05mol的二正癸胺基二硫代甲酸鉀鹽，回流反應(yīng)10小時(shí)。過(guò)濾，除去濾液中的四氫呋喃溶劑后，加入乙醚溶解，水洗后，無(wú)水NgSO4干燥，過(guò)濾，蒸除乙醚，得淺黃色粘稠狀液體產(chǎn)物S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正癸基二硫代氨基甲酸酯。
實(shí)例5在100ml1，4-二氧六環(huán)中加入0.05mol(8.25g)1-氯甲基苯并三氮唑，攪拌至全溶后，加入0.05mol(9.2g)哌啶二硫代甲酸鈉鹽，恒溫50℃反應(yīng)2小時(shí)。蒸除1，4-二氧六環(huán)溶劑后，用氯仿溶解殘留物，水洗，無(wú)水NgSO4干燥，過(guò)濾，蒸除氯仿即得白色固體產(chǎn)物S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，哌啶二硫代甲酸酯。
上述實(shí)例中得到的產(chǎn)物經(jīng)C、H、N元素分析，1HNMR，13CNMR以及1R光譜分析確證是所要得到的化合物。
表1元素分析結(jié)果實(shí)例 %C %H %H實(shí)例1 51.20(51.40) 5.65(5.75) 20.21(19.98)實(shí)例2 56.89(57.14) 7.14(7.14) 16.85(16.67)實(shí)例3 63.95(64.24) 9.01(8.99) 12.48(12.49)實(shí)例4 66.45(66.67) 9.50(9.52) 11.20(11.11)實(shí)例5 53.11(53.40) 5.35(5.40) 19.07(19.18)其中括號(hào)內(nèi)為理論計(jì)算值。
表21HNMR分析結(jié)果實(shí)例芳香-H N-CH2-S 脂肪-H實(shí)例1 8.04(d,1H)7.94(d,1H)6.80(S,2H) 4.05(q,2H)3.69(q,2H)7.50(t,1H)7.38(t,1H) 1.29(t,3H)1.23(q,3H)實(shí)例2 8.05(d,1H)7.94(d,1H)6.81(S,2H) 3.97(t,2H)3.61(t,2H)7.50(t,1H)7.38(t,1H) 1.71(m,2H)1.62(m,2H)1.37(m,2H)1.30(m,2H)0.97(t,3H)0.90(t,3H)實(shí)例3 8.04(d,1H)7.94(d,1H)6.81(S,2H) 3.96(t,2H)3.60(t,2H)7.50(t,1H)7.38(t,1H) 1.70(m,2H)1.63(m,2H)1.30(m,20H)0.90(t,3H)0.86(t,3H)實(shí)例4 8.04(d,1H)7.94(d,1H)6.01(S,2H) 3.96(t,2H)3.60(t,2H)7.50(t,1H)7.38(t,1H) 1.70(m,2H)1.63(m,2H)1.30(m,28H)0.88(m,6H)實(shí)例5 8.04(d,1H)7.94(d,1H)6.82(S,2H) 4.30(t,2H)3.83(t,2H)7.50(t,1H)7.38(t,1H) 1.71(m,4H)1.61(m,2H)化學(xué)位移(8)單位是ppm。以上結(jié)果是在Brucker AN-400型超導(dǎo)核磁濾譜儀上，以TNS為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑的條件下得到的。
表313CNNR分析結(jié)果實(shí)例 C-3a C-4 C-5 C-6 C-7 C-72 C-8 C-9 其它-C實(shí)例1 146.0 119.8 124.2 127.6 111.2 132.4 53.8 191.4 50.3 47.012.6 11.4實(shí)例2 146.1 119.8 124.2 127.7 111.3 132.5 54.0 191.8 55.8 52.729.4 28.220.6 19.913.8 13.6實(shí)例3 146.0 119.8 124.2 127.6 111.2 132.4 53.9 191.7 56.0 52.931.7 31.629.1 28.927.4 26.726.6 26.022.6 22.514.0實(shí)例4 146.0 119.8 124.2 127.6 111.2 132.4 53.9 191.7 56.0 52.931.7 31.629.1 28.927.4 26.726.6 26.024.5 23.222.6 22.514.0實(shí)例5 146.0 119.7 124.2 127.6 111.2 132.4 53.9 191.1 53.7 51.626.0 25.324.0以上數(shù)據(jù)是在Brucker AN-400超導(dǎo)核磁波譜儀上以O(shè)CCL3的化學(xué)位移為77.0得到的。
產(chǎn)物的評(píng)價(jià)按照GB3142-82標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)商品200P和實(shí)例2.實(shí)例3.實(shí)例4中得到的產(chǎn)物分散在化學(xué)純的液體石蠟中的最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB值)進(jìn)行了測(cè)定(添加量為1wt%)。實(shí)驗(yàn)所用的四球機(jī)系英國(guó)產(chǎn)的Seta-Shell型四球EP潤(rùn)滑劑試驗(yàn)機(jī)。實(shí)驗(yàn)所用的鋼球?yàn)樘m州軸承廠產(chǎn)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)鋼球(φ12.7mm，GCr15軸承鋼，HRc為59-61)。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為1480轉(zhuǎn)/分鐘。結(jié)果列于表4中。
表4最大無(wú)卡咬負(fù)荷(P6值)評(píng)價(jià)結(jié)果添加劑濃度( t%) PB值(kg)液體石臘 100 38200P 1 70例2 1 70例3 1 65例4 1 65同時(shí)用上述四球機(jī)測(cè)定了例2、例3、例4中得到的產(chǎn)物分散在液體石臘中，在不同負(fù)荷下，添加量為1wt%，轉(zhuǎn)速為1480轉(zhuǎn)/分鐘，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30分鐘條件下的磨斑直徑(WSO)。結(jié)果繪于

圖1中。表4及圖1的結(jié)果表明該系列苯并三氮唑衍生物在承載能力和抗磨損作用方面具有比200P更優(yōu)良的性能。
此外，在熱分析儀上考察了該系列化合物的熱穩(wěn)定性能，結(jié)果表明該系列化合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，分解溫度在250～280℃范圍內(nèi)。而且按照GB5096-85標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定了實(shí)例2、實(shí)例3、實(shí)例4中得到的產(chǎn)物分散在液體石膜中的抗腐蝕性能。經(jīng)測(cè)定可知各產(chǎn)物1wt%的油樣，在100℃下恒溫3小時(shí)對(duì)銅片的腐蝕級(jí)別分別為1a級(jí)、2b級(jí)、2b級(jí)。說(shuō)明該系列化合物具有優(yōu)良的抗腐蝕性能。
圖2為實(shí)例2產(chǎn)物的13CHNR譜3為實(shí)例2產(chǎn)物的1HNMR譜4為實(shí)例2產(chǎn)物的1HNMR放大圖譜
權(quán)利要求
1.多功能潤(rùn)滑油添加劑由通式(Ⅰ)的S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯組成 式中R1，R2為相同或不相同的C2-C10的烷基，或者R1R2為-(CH2)n-，n=4～6。
2.通式(Ⅰ)的多功能潤(rùn)滑劑添加劑的制備方法 其特征在于A>使用式(Ⅱ)的二烷基二硫代氨基甲酸鹽與式(Ⅲ)的1-氯甲基苯并三氮唑 式(Ⅱ)中M為Na+，K+，NH+4或R1R2NH+2;B>在反應(yīng)介質(zhì)存在下;C>常溫-100℃下反應(yīng)2～10小時(shí)。
3.如權(quán)利要求2所述的多功能潤(rùn)滑油添加劑制備方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)為四氫呋喃，二甲基亞砜，1，4-二氧六環(huán)或二甲基甲酰胺。
4.如權(quán)利要求2所述多功能潤(rùn)滑油添加劑的制備方法，其特征在于式(Ⅱ)的二烷基二硫代氨基甲酸鹽與式(Ⅲ)的1-氯甲基苯并三氮唑的摩爾比為1∶0.9～1.1。
5.如權(quán)利要求2所述多功能潤(rùn)滑油添加劑的制備方法，其特征在于式(Ⅱ)化合物(mol)反應(yīng)介質(zhì)(ml)為1∶500～2000。
6.用式(Ⅰ)的S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，W-二烷基二硫代氨基甲酸酯作為多功能添加劑的方法 式中R1，R2為相同或不相同的烷基或R1R2為-(CH2)n-，n＝4～6。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于式(Ⅰ)的S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯可以和其它潤(rùn)滑油脂添加劑復(fù)合使用。
8.如權(quán)利要求1所述的多功能潤(rùn)滑油添加劑，其特征在于式(Ⅰ)的化合物為S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯。
9.如權(quán)利要求1所述的多功能潤(rùn)滑油添加劑，其特征在于式(Ⅰ)的化合物為S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸酯。
10.如權(quán)利要求1所述的多功能潤(rùn)滑油添加劑，其特征在于式(Ⅰ)的化合物為S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正辛基二硫代氨基甲酸酯。
11.如權(quán)利要求1所述的多功能潤(rùn)滑油添加劑，其特征在于式(Ⅰ)的化合物為S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-正癸基二硫代氨基甲酸酯。
12.如權(quán)利要求1所述的多功能潤(rùn)滑油添加劑，其特征在于式(Ⅰ)的化合物為S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，哌啶二硫代甲酸酯。
全文摘要
新穎的化合物S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯作為多功能潤(rùn)滑油脂添加劑，使?jié)櫥椭哂辛己玫目鼓ァ⒛蜆O壓性能，同時(shí)還具有優(yōu)良的抗腐蝕性能和高的熱穩(wěn)定性，能具有無(wú)鋅、無(wú)磷多功能的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10M135/18GK1097461SQ9310855
公開(kāi)日1995年1月18日 申請(qǐng)日期1993年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月15日
發(fā)明者任天輝, 金芝珊, 劉維民, 薛群基 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所