專利名稱：用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的多金屬多梯度重整催化劑的制作方法
汽油沸程范圍內(nèi)的烴原料的催化重整是重要的工業(yè)方法，世界上幾乎所有的石油精煉廠都采用這一方法來制備石化工業(yè)的芳烴中間體或高抗爆性的汽油組分。芳烴需求的增長速度快于生產(chǎn)其的原料的供應(yīng)。另外，從汽油中去除鉛抗爆劑的日趨廣泛的要求、為降低排放的汽油重新配制和對內(nèi)燃機(jī)高性能越來越高的要求日益提高對汽油的以辛烷值表示的抗爆性的要求。因此，為滿足芳烴和汽油-辛烷需求，催化重整單元必須在更苛刻條件下高效操作。這一趨勢要求更有效重整方法和催化劑。
催化重整一般應(yīng)用于富含鏈烷烴和環(huán)烷烴的原料，它通過許多反應(yīng)而完成環(huán)烷烴脫氫成為芳烴，鏈烷烴的脫氫環(huán)化，鏈烷烴和環(huán)烷烴的異構(gòu)化，烷基芳烴的脫烷基化，鏈烷烴和氫裂化成輕質(zhì)烴，形成焦炭沉積于催化劑上。為提高芳烴量和汽油辛烷值，注意力主要集中在鏈烷烴-脫氫環(huán)化反應(yīng)，它在常規(guī)重整中在熱力學(xué)和動力學(xué)上比其它芳化反應(yīng)不太有利。通過促進(jìn)脫氫環(huán)化反應(yīng)超過競爭的加氫裂化反應(yīng)、同時盡可能減少焦炭的形成來提高需要產(chǎn)品的潛力很大。
本領(lǐng)域已熟知包括非酸性L-沸石和鉑族金屬的重整催化劑對鏈烷烴的脫氫環(huán)化是有效的。已公開了使用這睦重整催化劑從鏈烷烴提余液和石腦油(naphthas)制備芳烴。也已知這些選擇性催化劑對進(jìn)料中的硫很敏感。然而，如果采取從該方法中除去硫的特殊措施，則延緩了該方法的工業(yè)化和應(yīng)用范圍。需要一種耐硫性更好的重整方法，它利用了這些脫氫環(huán)化催化劑的高選擇性。
本領(lǐng)域公開了用各種含有大孔沸石和Ⅷ族金屬的催化劑的重整方法。US-A-4，104，320公開了用中有一種或多種Ⅷ族氫化金屬的鉀型L-沸石的脫氫環(huán)化，它同時加入兩種金屬，但沒有說明控制催化劑中金屬分布的好處。US-A-4，914，068公開了在大孔沸石孔隙中與特定量非鉑金屬一起分散至少一種Ⅷ族金屬的方法。
金屬于催化劑中的非均勻分散是本領(lǐng)域已知的。US-A-3，259，589公開了許多催化劑物理結(jié)構(gòu)，其特征在于設(shè)置了金屬組分層，但并未說明金屬組分應(yīng)包括不同梯度的金屬。US-A-4，677，094說明了含有均勻分布的鉑和錫和一種或多種選自銠、釕、鈷、鎳和銥的表面浸漬金屬的三金屬催化劑，表面浸漬組分被摻入酸性催化劑的催化劑載體。US-A-4，786，625說明了包括在耐火材料氧化物載體上的表面浸漬的鉑族金屬和均勻分布的錫、鍺或錸的催化劑復(fù)合物。US-A-4，992，158說明了使用Pt和/或Pd乙酰丙酮化物緊鄰優(yōu)選是L-沸石的表面處加入鉑和鈀，但沒有說明不同金屬的不同梯度。沒有一個上述文獻(xiàn)涉及或說明在催化劑中含有非酸性大孔分子篩和不同梯度的兩種或多種鉑族金屬的催化劑。
本發(fā)明的一個目的是提供可用于鏈烷烴脫氫環(huán)化的催化重整方法的具有高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑系統(tǒng)。一個必然的目的是避免重整催化劑的硫致失活，其中高選擇性地使鏈烷]烴脫氫環(huán)化通常與其超常的耐進(jìn)料中硫的性能有關(guān)。
本發(fā)明基于這一發(fā)明觀含有鈀組分表面層和均勻分散的鉑的粘結(jié)L-沸石催化劑在催化重整方法中大大改進(jìn)了催化活性和穩(wěn)定性以及形成芳烴的選擇性。
本發(fā)明的主要實施方案是催化劑，它選擇地將鏈烷烴脫氫環(huán)化成為芳烴，它含有催化有效量的粘結(jié)非酸性大孔分子篩和多金屬、多梯度Ⅷ族(8-10)[“Ⅷ族”]貴金屬組分。金屬組分優(yōu)選包括均勻分散的鉑和另一種作為表面層組分的Ⅷ族金屬。表面組分最優(yōu)選包括鈀且金屬的梯度用SEM測定。非酸性L-沸石最好是鉀型L-沸石。
另一方面，本發(fā)明是一重整方法，它使用包括粘結(jié)非酸性大孔分子篩和多金屬、多梯度Ⅷ族(8-10)[“Ⅷ族”]貴金屬組分的催化劑，選擇性地將鏈烷烴脫氫環(huán)化。


圖1表示在下列是制備示例中的催化劑顆粒沿半徑方向的鈀的梯度，比較了先有技術(shù)的對比催化劑顆粒與本發(fā)明催化劑顆粒的鈀的梯度。
圖2表示先有技術(shù)的對比催化劑顆粒和本發(fā)明催化劑顆粒沿半徑方向的鉑的梯度。
圖3表示在處理含硫原料時，本發(fā)明催化劑、先有技術(shù)的對比催化劑和文獻(xiàn)催化劑在重整操作中的活性和穩(wěn)定性、以及形成芳烴的總體選擇性。
圖4表示本發(fā)明催化劑和先有技術(shù)的對比催化劑在催化重整低硫原料時的活性和穩(wěn)定性以及形成芳烴的總體選擇性。
本發(fā)明的主要實施方案是獨特的重整催化劑和使用該催化劑的重整方法，該催化劑含有非酸性分子篩和兩種或多種元素周期表Ⅷ族金屬(8-10)[參見Cotlon和Wikinson,AdvancedOrganicChemistrym,JohnWibey&Sons(第5版，1988)][“Ⅷ族貴金屬”]，該催化劑中的至少一種金屬為表面催化劑與先有技術(shù)的催化劑相比，在重整鏈烷烴原料以高產(chǎn)率地制備芳烴時具有令人驚奇的活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明催化劑通常以催化劑顆粒床的形式應(yīng)用，如烴轉(zhuǎn)化操作單元的反應(yīng)容器中的床?！按呋瘎╊w粒床”定義為相同批料的原料在相同裝置中以基本相同的方法制備的催化劑顆粒的聚集體。本發(fā)明優(yōu)選的催化劑顆粒是一擠出物，通常為圓柱形，直徑為0.8-3.2mm(特別是1.5-2.2mm)、長徑比為1∶1-5∶1，特別優(yōu)選為2∶1-3∶1。本領(lǐng)域公知的其它顆粒形狀也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，如球形、棒形、切粒形、粒丸形、片劑形或造粒形；可以直接制成球形顆粒，或通過在轉(zhuǎn)盤上將擠出物輥成球形。
催化劑顆粒的基本組分是非酸性大孔分子篩。適宜分子篩的最大自由通道直徑或“孔徑”一般為6A或更大，優(yōu)選具有中等大孔徑約7-8A。這些分子篩包括被IUPACComissiononZeoliteNomenclature表征為AFI、BEA、FAU或LTL結(jié)構(gòu)型分子篩，優(yōu)選LTL結(jié)構(gòu)。因為沸石的酸性降低了所得催化劑形成芳烴的選擇性，優(yōu)選L-沸石是非酸性是至關(guān)重要的。為使其為非酸性的，沸石中幾乎所有的陽離子交換位置都被非氫物占據(jù)。占據(jù)可交換的陽離子位置的陽離子優(yōu)選包括一種或多種堿金屬或堿土金屬，但也可存在其它陽離子。特別優(yōu)選的L-沸石是鉀型L-沸石。
為方便用于本發(fā)明催化劑顆粒，需要用粘結(jié)劑復(fù)合L-沸石。本領(lǐng)域已知任意耐火無機(jī)氧化物粘結(jié)劑都適用。一種或多種硅石、氧化鋁或氧化鎂是本發(fā)明優(yōu)選的點結(jié)劑材料。無定形硅石是特別優(yōu)選的，使用從水溶液中沉淀出的超細(xì)球形顆粒得到的合成白硅石顆粒時可得到極好的效果。該硅石粘結(jié)劑優(yōu)選是非酸性的，硫酸鹽含量低于0.3%重量，BET表面積為120-160m2/g。
L-沸石和粘結(jié)劑可以復(fù)合成本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的顆粒形狀，如球形、擠出物、棒形、切粒、粒丸、片劑或造粒、可以由下述油滴方法直接制成球形顆粒，或在轉(zhuǎn)盤上將擠出物顆粒輥成球形顆粒。在一制成擠出物的方法中，在加入造粒劑之前鉀型L-沸石與無定形硅石混成均勻顆粒共混物。加入含有氫氧化鈉的水溶液以形成可擠出粒團(tuán)。為制成可承受直接鍛燒所需強(qiáng)度的擠出物，該粒團(tuán)的濕分含量優(yōu)選為30%-50%重量。所得粒團(tuán)經(jīng)過一適宜形狀和大小的?？跀D出形成擠出物顆粒，然后用已知常規(guī)方法將擠出物直接煅燒而不經(jīng)過中間的干燥步驟。擠出物的煅燒在含氧氣氛中、在260℃-650℃進(jìn)行0.5-2小時。
本發(fā)明催化劑載體的另一種氧化鋁形狀是球形。可以用公知的油滴方法連續(xù)制備氧化鋁球，該方法包括用本領(lǐng)域已知的任意方法、優(yōu)選通過金屬鋁與氫氯酸反應(yīng)形成氧化鋁水溶液；將所得水溶膠與適宜膠凝劑混合；將所得混合物滴入保持在升溫的油浴中。該混合物滴保持在油浴中直至它們沉降和形成水凝膠球。然后從油谷中連續(xù)取出凝膠球，并在油和氨溶液中進(jìn)行特定老化和干燥處理，以進(jìn)一步改進(jìn)它們的物理性能。然后洗滌所得老化和膠凝化顆粒，在較低溫度150-205℃下干燥，在450-700燃燒約20小時。這些處理使氧化鋁水凝膠轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的晶體γ-氧化鋁。US-A-2，620，314給出了上述處理的其它細(xì)節(jié)，這里通過引用，將其并入本文中。
重整催化劑載體可以摻入其它多孔吸附性高表面積材料。在本發(fā)明的范圍內(nèi)是含有一種或多種下列材料的耐火料載體(1)如氧化鋁、硅石、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、氧化釷、氧化硼或它們的混合物的耐火無機(jī)氧化物；(2)可酸處理過的合成或天然粘土和硅酸鹽；(3)晶體沸石形硅鋁酸鹽，它們或是天然的或是人工合成的，如FAU、MEL、MOR、MTW(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)，它們呈氫形或已用金屬陽離子交換；(4)如MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4的尖晶石；和(5)一種或多種上述材料的組合。
堿金屬組分是本發(fā)明重整催化劑特別優(yōu)選的組分?？梢允褂靡环N或多種包括鋰、鈉、鉀、銣、鈀及它們的混合物的堿金屬，優(yōu)選鉀。堿金屬最好基本上占據(jù)上述非酸性L-沸石的所有陽離子可交換位置。也可存在如US-A4，619，906(通過引用，將其并入本文)所述表面沉積的堿金屬。
本發(fā)明催化劑的基本成分是多金屬、多梯度Ⅷ族(8-10)[“Ⅷ族”]貴金屬組分?！岸嗵荻取币庵冈诖呋瘎┲袃煞N或多種Ⅷ族金屬的不同分布，優(yōu)選至少一種金屬為如下所述的“表面層”組分，而一種或多種其它組分均勻分散于催化劑呂。將Ⅷ族貴金屬表征為“表面層”組分意欲在催化劑載體上和載體內(nèi)形成如下所述的Ⅷ族貴金屬梯度。
在Ⅷ族貴金屬即鉑、鈀、釕、銠、鋨、銥中，優(yōu)選鈀為表面層金屬、鉑為均勻分散的金屬。作為表面層和/或均勻分散組分的Ⅷ族金屬組分可以如氧化物、硫化物、鹵化物或氧鹵化物的化合物形式存在，或與復(fù)合物中的其它組分化學(xué)結(jié)合，或以金屬元素形式存在。幾乎所有的金屬以元素態(tài)存在時可以達(dá)到最佳效果。最終催化劑組合物中每種金屬的量可以是任意催化有效量，但優(yōu)選量較小。以元素重量計，每種表面層和均勻分散的Ⅷ族貴金屬通常占最終催化劑的0.01%-5%重量、優(yōu)選占0.05%-2%重量。以元素重量計，表面層與均勻分散金屬的比例通常為20∶1-1∶50，最好是10∶1-1∶20。
至少一種Ⅷ族貴金屬集中于每個催化劑顆粒的表面層。在本發(fā)明中“層”是催化劑顆粒距其表面基本相同距離處的基本相同厚度的一層?！氨砻鎸印笔蔷o鄰催化劑顆粒表面的那一層。表面層Ⅷ族貴金屬的濃度從催化劑顆粒的表面到中心逐漸變小，在顆粒“中心核”的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于表面層的濃度。“中心核”在表征本發(fā)明時意指直徑為該顆粒直徑的50%、或者優(yōu)選體積為該顆粒體積的50%的催化劑顆粒核?！爸睆健笔峭ㄟ^催化劑顆粒中心的最小規(guī)格尺寸；例如，這個尺寸是擠出物圓柱體的直徑。對于本發(fā)明優(yōu)選擠出物，中心核是不包括該圓柱形擠出物顆粒側(cè)面和兩端的表面層的同心圓柱體部分；占該擠出物顆粒5)%體積的中心核的直徑通常為顆粒直徑的70%-75%。但是，并不排除測量催化劑顆粒金屬梯度的其它定量標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明“表面層”金屬在該催化劑顆粒表面層中的濃度至少是在該催化劑顆粒中心核中的濃度的2倍。表面層濃度測量優(yōu)選是至少三個催化劑顆粒最靠近表面處濃度的平均值。Ⅷ族貴金屬的表面積濃度更成選至少為在中心核心濃度的三倍。另外，表面層濃度例如是在100微米厚的表面層內(nèi)的平均值。在這樣表征本發(fā)明時和下列說明中，表面層可以是50或100微米厚，或為催化劑顆粒半徑的10%或20%?！懊讖健笔谴呋瘎╊w粒從表面中心的距離，為顆粒直徑的一半。在另一限定中，約50%或更多表面層金屬含于催化劑表面層。
可以用任意適宜使金屬從顆粒表面到中心降低梯度的方法，將表面層Ⅷ族貴金屬摻入催化劑顆粒中。該金屬優(yōu)選以與粘結(jié)沸石接觸時分解、在或接近顆粒表面釋放出該金屬的化合物的形式滲入粘結(jié)非酸性沸石中。更優(yōu)選的情況是，鈀組分以在PH為5或更高下分解的化合物、物別是鹽的形式滲入。例如，優(yōu)選的鈀以Pd(NO3)2形式滲入，它與粘結(jié)L-沸石接觸時分解。不限定本發(fā)明的其它方法包括使用與粘結(jié)沸石絡(luò)合或不滲入顆粒內(nèi)部的金屬化合物。其示例為如羧酸的多齒配位體或含有胺基、疏基、磷基或可與氧化物載體牢固粘結(jié)的其它極性基團(tuán)的金屬化合物。
另外，用噴霧浸漬方法可將表面層Ⅷ族金屬摻入催化劑中。該方法的一個示例是將噴嘴置于催化劑載體的轉(zhuǎn)鼓中。使用空氣將表面層金屬的鹽溶液從噴嘴噴出，形成精細(xì)霧滴，它在轉(zhuǎn)鼓中與載體接觸而充分混合。溶液與載體的體積比應(yīng)足以使催化劑中達(dá)到希望的表面層金屬濃度，優(yōu)選為0.3-1.0。
Ⅷ族貴金屬的梯度優(yōu)選用掃描電鏡(“SEM”)測定。區(qū)域金屬濃度的SEM測定要試驗床中的至少三個樣品顆粒。用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法從床中選擇試樣。SEM用相對于載體量的金屬分布曲線表明了在催化劑顆粒任一處的大約金屬含量。每次分析的結(jié)果可能不以0為基點，不能將分布曲線歸一化，整個曲線上移或下移時可以解釋這些偏差。但是，這些數(shù)據(jù)可用于金屬分布的相對比較。
代表多梯度Ⅷ族貴金屬組分主要部分的均勻分散Ⅷ族貴金屬可用任意適宜方法摻入多孔載體中。如共沉淀、離子交換或浸漬。鉑是優(yōu)選的均勻分散金屬，最好以較均勻的方法用可溶解、可分解的化合物浸漬載體材料將其摻入催化劑中。例如，可將載體與氯鉑酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化鉑、水合四氯化鉑、二氯化二氯 基鉑、氯化四氨基鉑。優(yōu)選使用氯化合物，因為它易于使金屬組分均勻分布于載體材料中。另外，為了使有價值的Ⅷ族貴金屬的損失最少，一般優(yōu)選將載體被煅燒后再浸漬。雖然同時將表面層和均勻分散Ⅷ族貴金屬摻入催化劑中也在本發(fā)明范圍內(nèi)，但是可用任意有效的順序加入，表面層組分可在均勻分散金屬加入之前或之后加入。最好是，表面層組分在加入均勻分散金屬之前摻入催化劑中并在加入均勻分散金屬之前氧化該復(fù)合物。
按掃描電子顯微鏡(SEM)測量，如果對三個或更多的顆粒進(jìn)行測量時，在一層內(nèi)的金屬濃度與顆粒的平均金屬濃度差小于約50%，則認(rèn)為金屬是均勻分散的。優(yōu)選在任一層的金屬濃度和整個顆粒的平均金屬濃度差小于25%。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，催化劑可含有其它已知的金屬組分以改進(jìn)Ⅷ族貴金屬組分的效果。這樣的金屬改進(jìn)劑包括ⅣA(14)金屬，錸，銦，鎵，錳，鈉，鏑，鈀及其混合物。催化有效量的這樣的金屬改進(jìn)劑可用本領(lǐng)域已知的任何方法摻混到催化劑中。通常非強(qiáng)制性的金屬改進(jìn)劑在終成的催化劑中的濃度為0.01到5%(質(zhì)量)(以元素為基)。優(yōu)選催化劑不含這樣的金屬改進(jìn)劑。
重整催化劑可含鹵素組分可以是氟、氯、溴或碘或其混合物，優(yōu)選氯。考慮到載體的非酸特性，催化劑中的鹵素的摻入通常僅與金屬組分的摻入有關(guān)。鹵素組分通常以無機(jī)氧化物載體化合態(tài)存在。鹵素組分優(yōu)選完全分散在整個催化劑中并在終成的催化劑中濃度為0.2-15wt%(以元素為基)。
最終的重整催化劑通常在100°-320℃下干燥0.5到24小時，隨后在空氣中于300°到550℃(優(yōu)選大于350℃)氧化0.5到10小時。優(yōu)選氧化后的催化劑于300°到500℃(優(yōu)選大于350℃)下進(jìn)行0.5到10小時或更長的基本無水的還原步驟。還原步驟的時間僅取決于鉑的還原時間，以避免催化劑的預(yù)先失活，且如果維持干燥氣氛，還原可作為工廠開工的一部分就地進(jìn)行。制備和活化硫敏感性重整催化劑的實施方案的更詳細(xì)的描述公開在USA-4，619，906和USA4，822，762中，它膠作為參考文獻(xiàn)并入到本說明書中。
本重整方法的烴原料包括鏈烷烴和環(huán)烷烴，且可包括芳族化合物和少量的烯烴，優(yōu)選沸點在汽油沸程內(nèi)?？墒褂玫脑习ㄖ别s石腦油，天然汽油，合成石腦油，熱裂解汽油，催化裂化汽油，部分重整石腦油或芳族化合物的提余液。蒸餾范圍可以是整個石腦油沸程范圍，初沸點通常為40°-8-℃和終沸點為160°-120℃或可為在較低終沸點范圍內(nèi)的窄沸程。輕質(zhì)鏈烷烴原料如終沸點為100-160℃中東原油的石腦油由于特別適于鏈烷烴脫氫環(huán)化成芳族化合物而被優(yōu)選。主要含可轉(zhuǎn)化成有用的B-T-X芳族化合物的低值C6-C8鏈烷烴的芳族化合物提余液是特別優(yōu)選的原料。
本方當(dāng)?shù)臒N原料可含少量硫化合物，通常小于10ppm(以元素為基)。烴原料優(yōu)選通過常規(guī)的預(yù)處理步驟如氫處理，加氫精制或加氫脫硫以將雜質(zhì)物如含硫、氮和氧的化合物分別轉(zhuǎn)化成H2S，NH3和H2O，然后它們通過分餾與烴分離來制備。該預(yù)處理步驟優(yōu)選使用一種本領(lǐng)域公知的催化劑，它包括無機(jī)氧化物載體和選自ⅥB(6)和Ⅷ(9-10)族的金屬。另外或除了常規(guī)的加氫處理外，預(yù)處理步驟可以包括與能除去含硫和其它雜質(zhì)物的吸著劑接觸。這些吸著劑可包括但不限于一種或多種氧化鋅，含鐵海綿體，高表面積的鈉，高表面積的氧化鋁，載鎳氧化鋁，活化后的炭和分子篩。最好，該預(yù)處理步驟將硫值至少像先有技術(shù)中公開的作為希望的重整原料一樣低例如1ppm到0.1ppm(100ppb)的烴原料供給重整催化劑，在現(xiàn)代預(yù)處理單元中硫值通常為0.5到0.15ppm。
烴原料可基本上無硫。鏈烷烴芳化的選擇性重整催化劑已知是對硫高敏感性的，且即使使用本發(fā)明活性、穩(wěn)定催化劑仍可從無硫原料中獲得一些益處。無硫被定義為含小于20ppm且優(yōu)選小于14ppb的硫。另外，無硫也被定義為含檢測不到的硫。美國國家標(biāo)準(zhǔn)測試(AmenicanNationalStandardtest)ASTMD4045-87在0.02ppm(20ppb)下的重復(fù)性測試為20ppb，因此按照該測試“無硫”定義為小于20ppb硫，然而可以相信實驗室測試了一系列類似的試樣時，能檢測出在較低硫值下差別例如10μg/ml或14ppb硫。
用于本發(fā)明方法中的操作條件包括壓力為101到6070KPa(1到60大氣壓)，優(yōu)選從101至22030KPa(1到20大氣壓)，壓力低于1013KPa(10大氣壓)是特別優(yōu)選的。游離氫優(yōu)選以相當(dāng)于每摩爾氫原料0.1到10摩爾的比例加入到本過程中?！坝坞x氫”意指不與烴或其它化合物化合的分子H2。最好反應(yīng)在不加鹵下反應(yīng)。催化劑的體積相當(dāng)于液體時空速度為0.5到48hr-1。操作溫度通常在260至600℃。溫度的選擇受目標(biāo)產(chǎn)品影響，溫度越高，轉(zhuǎn)化成芳族化合物和輕質(zhì)的轉(zhuǎn)化率越高。原料中輕的類型也影響溫度的選擇，因為環(huán)烷烴主要在與烴原料接觸的催化劑的第一部分上脫氫，由于反應(yīng)的吸熱而伴生在第一催化劑床層橫截面上溫度急劇下降。通常在操作的每一個期間溫度緩慢增加以補償可避免的催化劑失活。
重整過程可在包括一個反應(yīng)器的反應(yīng)器部分進(jìn)行，或在多個反應(yīng)器中進(jìn)行，按本領(lǐng)域公知的規(guī)則調(diào)整各個反應(yīng)器中的進(jìn)口溫度。在每個反應(yīng)器中原料可與催化劑以上流、下流或徑向流方式接觸。因為優(yōu)選的重整方法在比較低的溫度下進(jìn)行，在徑向流動反應(yīng)器中低壓降有利于徑向流動模型。因為占主導(dǎo)的脫氫環(huán)化和脫氫是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)器部分通常包括在反應(yīng)器之間有內(nèi)加熱的兩個或多個反應(yīng)器以補償反應(yīng)的吸熱并維持脫氫環(huán)化條件。
重整過程將生產(chǎn)富芳族化合物流出料流，該流出料流的C5+部分的芳族化合物含量通常在約45到85%(質(zhì)量)之間。芳族化合物的組成主要取決于原料的組成和操作條件，且通常主要由C6-C12芳族化合物組成。苯，甲苯和C8芳族化合物是由優(yōu)選的輕質(zhì)石腦油和提余液原料生產(chǎn)的主要芳族化合物。
使用本領(lǐng)域公知的技術(shù)和設(shè)備，富芳族化合物通常經(jīng)冷卻區(qū)到分離區(qū)。在分離區(qū)，通常維持在0°到65℃，富氫氣體與液相分離。所得的富氫料流然后能經(jīng)適當(dāng)?shù)膲嚎s設(shè)備返回到第一重整區(qū)，分離區(qū)的液相通常排出或在分餾系統(tǒng)加工以調(diào)節(jié)輕質(zhì)烴濃度并制備含芳族化合物的重整產(chǎn)品。
反應(yīng)器部分通常與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的下列催化劑再生裝置相聯(lián)，如(1)包括固定床反應(yīng)器的半再生單元通過增加溫度維持操作的嚴(yán)格性，最后關(guān)閉該單元使催化劑再生和再活化；(2)搖擺式反應(yīng)器單元，其中各個固定床反應(yīng)器通過歧管排列彼此分開，以使催化劑失活時，在某個分開的反應(yīng)器中催化劑再生和再活化而其余的反應(yīng)器維持料流進(jìn)出；(3)借再反應(yīng)后的催化劑的再活化和代替，將從移動床反應(yīng)器中排出的催化劑連續(xù)再生，通過維持經(jīng)幾天再生循環(huán)的高催化活性而滿足更嚴(yán)格的操作嚴(yán)格性，或(4)在同一單元中的半再生和連續(xù)再生的混合系統(tǒng)。本發(fā)明優(yōu)選的實施方案是在半再生單元的固定床反應(yīng)器。
本發(fā)明非強(qiáng)制性實施方案是用重整催化劑和硫吸著劑的物理混合物重整烴原料。該混合物或者在固定床反應(yīng)器中或者在移動床反應(yīng)器中，借此催化劑可連續(xù)地排出或加入。硫吸著劑不僅應(yīng)在重整催化劑操作條件下對從烴料流中除去少量硫化合物有效而且與應(yīng)與重整催化劑相混溶以維持催化劑的活性。硫吸著劑包括金屬氧化物，特別是原子數(shù)為19和30(包括19和30)之間的金屬的氧化物；這些金屬，特別是鉀、鈣、釩、錳、鎳、銅和鋅已知可在各種環(huán)境下有效地除硫。吸著劑最好包括錳組分。人們發(fā)現(xiàn)錳氧化物能對重整催化劑提供較先有技術(shù)的氧化鋅更好的保護(hù)，據(jù)信是由于鋅可能對重整催化劑污染造成的。錳氧化物包括MnO,Mn3O4,Mn2O3,MnO2,MnO3,Mn2O7，優(yōu)選MnO(氧化錳)。錳鉬分可與適宜的粘接劑如粘土、石墨或包括一種或多種氧化鋁，氧化硅，氧化鋅，氧化錳，氧化鉻或氧化硼的無機(jī)氧化物復(fù)合以內(nèi)為本催化系統(tǒng)的生理混合物提供第二個顆粒。優(yōu)選錳組分是不粘接的且基本上由錳氧化物組成。更優(yōu)選錳組分基本上由MnO組成，它表現(xiàn)出優(yōu)異的除硫結(jié)果并在沒有用于本發(fā)明第二顆粒的粘接劑下表現(xiàn)出足夠的顆粒強(qiáng)度。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，重整催化劑和硫吸著劑含在同一催化劑顆粒中。在該實施方案中，催化劑砂粒吸著劑可一起或單獨被粉碎或磨碎以形成適宜顆徑的顆粒，優(yōu)選小于200微米，且顆粒載于基質(zhì)上?；|(zhì)最好選自如下所述的無機(jī)氧化物。
其它實施方案和在本發(fā)明精神范圍內(nèi)的各種變化對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。下列的實施例說明一些具體的實施方案但它們不應(yīng)看成是對權(quán)利要求范圍的限制。
實施列三個參數(shù)在評價重整方法和催化劑性能、特別在評價鏈烷脫氫環(huán)化催化劑中是特別有用的?！盎钚浴笔翘囟ǖ囊唤M反應(yīng)條件下催化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)物能力的度量?！斑x擇性”是催化劑高產(chǎn)率地生產(chǎn)所要產(chǎn)品能力的度量。“穩(wěn)定性”是催化劑在一定時間內(nèi)維持其活性和選擇性能力的度量。
實施例具體說明了使用按本發(fā)明公開的方法制備的催化劑顆粒在硫的存在下重整催化劑活性和穩(wěn)定性的效果和在無硫時活性和選擇性效果。
催化劑對所基于的原料是催化重整、隨后通過芳族化合物的抽提除去苯、甲基和C8芳族化合物的組合物的提余液，該原料的特性如下比重0.6896ASTM-D86℃初沸點(IBP)70
10%7750%8650%108EP138質(zhì)量%鏈烷烴90.3烯烴0.1環(huán)烷烴6.8芳族化合物2.8上述給組分用在下列的有或沒有少量硫的測試中；原料S含約0.4pm或400ppb硫，而原料A含小于100ppb硫。
對比催化劑含有單個Ⅷ(8-10)貴金屬組分(該組分基本上由鉑組成)的先有技術(shù)催化劑被用作“文獻(xiàn)”催化劑或催化劑R，鉑以氯化四氨鉑(TAPC)浸漬在直徑約1.6mm和L/D(長徑比)為2到3的擠出的氧化硅粘接的L-沸石載體上，以便在最終的催化劑中鉑含量為0.82%(質(zhì)量)(以元素為基)。催化劑最后在350℃下于空氣中使用HCL/Cl2混合物氧氯化并于350℃下用氫氣還原。
對比催化劑C，表示一個非本發(fā)明的Ⅷ(8-10)雙貴金屬催化劑，它是用與催化劑R相同的載體制備的。鉑和鈀共浸漬在載體上以達(dá)到兩個金屬原子的約1∶1的均勻分布。Pd(NO3)2和亞乙基二胺四乙酸(EDTA)的溶液與TAPC混合并且用來浸漬L-沸石氧化硅載體。催化劑C最后按催化劑R的方式氧氯化和還原。終成的催化劑顆粒有下列質(zhì)量組成鈀0.436鉑0.827氯化物0.48本發(fā)明催化劑本發(fā)明的催化劑通過鈀和鉑的次序浸漬以在與上述參考和對比催化劑相同的載體上具有1∶1的金屬原子比。鈀作為Pd(NO3)2浸漬和基本上浸漬在載體的表面，載體然后在565℃下氧化。氧化后的載體然后用TAPC浸漬以使鉑在載體上基本均勻的分布。鈀浸漬和鉑浸漬的載體最后按催化劑R的方式氧氯化和還原。終成的催化劑(標(biāo)為A)有下列質(zhì)量組成鉑0.404鉑0.823氯化物0.43催化劑C和A用掃描電子顯微鏡法(SEM)評價。該分析的目的是確定在催化劑半徑上鈀和鉑的相對于分布。每個C和A的三個顆粒都進(jìn)行評價以提供可靠的平均數(shù)據(jù)。
SEM數(shù)據(jù)表明了在如上所述的催化劑丸內(nèi)任一點近似的金屬含量，它是根據(jù)相對于載體的金屬分布曲線得到的。該數(shù)據(jù)用來對金屬分布作出相對比較。
圖1示出了在催化劑顆粒800微米半徑范圍(從每個顆粒表面到中心)內(nèi)鈀濃度的分布。對比催化劑C呈現(xiàn)比較平坦的鈀分布，在整個濃度無可識別的變化趨勢。相反，催化劑A的催化劑顆粒表面層鈀濃度相對基準(zhǔn)呈現(xiàn)出出乎意料的高濃度。表面的鈀濃度比為催化劑體積一半的中心核處的濃度高幾倍。在50微米或100微米表面層或為催化劑顆粒半徑的10%或20%的表面層平均鈀濃度是中心核鈀濃度的5到7倍。
圖2示出了催化劑顆粒800微米范圍內(nèi)鉑濃度相對分布。催化劑C和A呈現(xiàn)出比較平坦的分面，大部濃度落在偏離平均濃度10%的范圍內(nèi)，最大濃度位于偏離平均濃度25-39%的范圍內(nèi)。這樣在催化劑C和A中鉑被認(rèn)為是均勻分散的；文獻(xiàn)催化劑R是用與催化劑C和A相同的鉑浸漬步驟制備的，因此有相同的鉑均勻分布特性。
為定量分析本發(fā)明催化劑和先有技術(shù)催化劑的差別，用圖1中的數(shù)據(jù)計算表面層鈀的相對比例。100微米的表面層代表約27-28%的擠出顆粒體積，對比催化劑C在100微米表面層的鈀的比例約是25-30%。相反，本發(fā)明催化劑A在100微米表面層鉑含量是55-60%。催化劑A直徑的10%(從外向內(nèi))處即80微米深有約50%或更高的鈀，在催化劑直徑20%(從外向內(nèi))處的表面層鈀含量大于75%。
硫存在下的重整試驗催化劑A在含硫提余液原料中進(jìn)行了試驗并與對比催化劑C和文獻(xiàn)催化劑R的一系列試驗進(jìn)行了對比。原料是原料S，操作條件如下壓力，大氣壓4.5(456KPa)氫/烴mol3液體時空速度hr-12溫度的調(diào)節(jié)以完成C6+約50%(質(zhì)量)的轉(zhuǎn)化率為宜。比較結(jié)果給出在圖3并可綜述如下催化劑ACR活性,初始溫度℃451482+450失活速率℃/天3.1*4.2芳族化合物的選擇性,質(zhì)量%83.3<<8081.5*催化劑C沒有達(dá)到穩(wěn)定的操作。
這樣，當(dāng)處理含硫原料時，本發(fā)明的催化劑A與先有技術(shù)只有鉑的文獻(xiàn)催化劑R相比，在穩(wěn)定性和選擇性顯示出極大的改進(jìn)，有幾乎相同的活性。表面層鈀的最大好處從與對比催化劑C相比可看出，對比催化劑C如圖3所示一直未能達(dá)到穩(wěn)定的操作。
低硫重整試驗催化劑A在低硫提余液原料的催化重整中進(jìn)行了試驗并與文獻(xiàn)催化劑R的系列試驗進(jìn)行對比。原料是原料A。操作條件如下
壓力，大氣壓8(80KPa)氫/烴mol3液體時空速度hr-13溫度的調(diào)節(jié)到以完成C6+65%(質(zhì)量)的轉(zhuǎn)化率為宜。比較結(jié)果示出在圖4并可綜述如下催化劑AR活性,初始溫度℃494492失活速率℃/天2.11.6芳族化合物選擇性,質(zhì)量%78.776.5當(dāng)處理低硫原料時，本發(fā)明的催化劑A與先技術(shù)只有鉑的文獻(xiàn)催化劑R相經(jīng)，顯示極大的選擇性改進(jìn)，具有幾乎相同的活性和較少的穩(wěn)定性損失。因此，如圖4所示。本發(fā)明的催化劑顆粒床層不僅在加工含硫原料而且在加工低硫原料中顯示了其優(yōu)勢。
權(quán)利要求
1.烴轉(zhuǎn)化催化劑，包括催化有效量的(a)和(b)的組合物(a)多金屬、多梯度Ⅷ(8-10)族貴金屬組分；和(b)具有無機(jī)氧化物粘接劑的非酸大孔分子篩。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑顆粒的Ⅷ(8-10)族貴金屬組分包括均勻分散的鉑和一個除鉑以外的表面層金屬。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中表面層金屬組分包括鈀。
4.權(quán)利要求2或3的催化劑，其中在催化劑表面測得的表面層金屬的濃度至少是所述金屬在催化劑中心核濃度的2倍。
5.權(quán)利要求1到4任一權(quán)利要求的催化劑，其中非酸大孔分子篩包括非酸L-沸石。
6.含鏈烷烴原料的重整方法，包括在重整條件下將該原料與權(quán)利要求1到5任一權(quán)利要求的催化劑接觸以獲得富芳族化合物流出料流。
全文摘要
選擇性地將鏈烷烴脫氫環(huán)化成芳烴的重整方法，它通過使用粘接的催化劑來改進(jìn)。所述粘接催化劑含多個在催化劑內(nèi)有不同梯度的VIII(8—10)族貴金屬和非酸大孔分子篩。使用這種催化劑使鏈烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴有更大的選擇性且改進(jìn)了催化劑的穩(wěn)定性，特別是在小量硫的存在下。
文檔編號C10G35/00GK1113830SQ9410584
公開日1995年12月27日 申請日期1994年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月12日
發(fā)明者L·B·伽爾普倫 申請人:環(huán)球油品公司