專利名稱：壓縮型致冷機(jī)用潤滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓縮型致冷機(jī)用的新型潤滑油。更具體地說，本發(fā)明涉及一種壓縮致冷機(jī)用的潤滑油，它包括一種與含氫Flon化合物〔“Flon化合物”一般意指氟氯烴(CFC)、氫氟烴(HFC)和氫氯氟烴(HCFC)〕，例如可用作替代造成環(huán)境污染的化合物(以下稱作Flon12)等等的1，1，1，2-四氟乙烷、二氟甲烷和五氟乙烷(以下分別稱作Flon134a，F(xiàn)lon32，和Flon125)等等以及與氨相容性優(yōu)良的聚乙烯基醚化合物，它顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性和潤滑性，具有低的收濕性，并且在80℃的溫度下具有1012Ω·cm體積固有電阻率。
壓縮型致冷機(jī)一般是由壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹閥和蒸發(fā)器構(gòu)成，并具有其中致冷劑和潤滑油的混合流體在密閉系統(tǒng)中循環(huán)的結(jié)構(gòu)。溫度在壓縮機(jī)內(nèi)很高，而在壓縮型致冷機(jī)內(nèi)一般的致冷室內(nèi)卻很低，盡管根據(jù)機(jī)器類型的不同情況可能有所不同；一般要求在寬的溫度范圍以及很寬的致冷劑/致冷潤滑油比的范圍內(nèi)潤滑油和致冷劑在系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)，不造成相分離。在致冷機(jī)操作過程中發(fā)生相分離時，設(shè)備的壽命和效率很大程度上受到影響。例如，當(dāng)致冷劑和潤滑油在加縮機(jī)部件內(nèi)發(fā)生相分離時，移動部件的潤滑作用劣化，發(fā)生滯塞，以致設(shè)備的壽命大大下降。當(dāng)相分離發(fā)生在蒸發(fā)器中時，因存在高粘度潤滑油，降低了熱交換效率。
由于使用致冷機(jī)用的潤滑油目的是潤滑致冷機(jī)內(nèi)的移動部件，所以潤滑性自然很重要。具體地說，由于壓縮機(jī)內(nèi)溫度很高，潤滑所需的維持油的粘性很重要。根據(jù)所用的壓縮機(jī)類型及工況的不同所需粘度不同，一般優(yōu)選在與致冷劑混合之前潤滑油的粘度(運(yùn)動粘動)于40℃為5-1000cSt。當(dāng)粘度低于此范圍時，油膜變薄造成潤滑不充分。當(dāng)粘度高于此范圍時，熱交換效率下降。
電致冷器具有馬達(dá)和裝入單獨(dú)機(jī)體內(nèi)的壓縮機(jī)，因此要求它們所用的潤滑油具有高度絕緣性。一般來說，要求于80℃的體積固有電阻率為1012Ω·cm。當(dāng)電阻低于此值時，可能造成漏電。
此外，要求潤滑油具有低的收濕性。例如，當(dāng)潤滑油具有高的收濕性時，很可能水與有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)形成化合物，從而產(chǎn)生污渣。當(dāng)通過水解等等形成有機(jī)酸時，可能造成設(shè)備的腐蝕和磨損，盡管腐蝕和磨損的程度取決于有機(jī)酸的量。
作為壓縮型致冷機(jī)用的致冷劑，迄今主要使用Flon12，而作為潤滑油，使用滿足上述所需特性的各類礦物油和合成油。不過，在世界范圍Flon12正在更嚴(yán)格地受限制，因為它造成環(huán)境污染，例如破壞臭氧層。為此原因，含氫Flon化合物如Flon134a，F(xiàn)lon32和Flon125作為新型致冷劑正引起人們關(guān)注。含氫氟烴，特別是Flon-134a，F(xiàn)lon32，和Flon125優(yōu)選作為壓縮型致冷機(jī)的致冷劑，因為它們不太可能造成臭氧層破壞，并可替代Flon12，在迄今使用的致冷機(jī)結(jié)構(gòu)中變化不大。
當(dāng)采用Flon134a，F(xiàn)lon132，F(xiàn)lon125，或這些化合物的混合物作為壓縮型致冷機(jī)的致冷劑替代Flon12時，自然要求與含氫Flon化合物如Flon134a，F(xiàn)lon32，F(xiàn)lon125等等相容性良好的且滿足上要求的良好的潤滑性的潤滑油。但是，由于迄今與Flon12結(jié)合使用的潤滑油與含氫Flon如Flon134a，F(xiàn)lon32，F(xiàn)lon125等等相容性不良，就要求適用于這類化合物的新型潤滑油。當(dāng)采用新型潤滑油時，要求不需要較大改變設(shè)備的結(jié)構(gòu)。不希望目前使用的設(shè)備結(jié)構(gòu)因新型潤滑油而做較大改變。
作為與Flon134a相容的潤滑油，例如已知聚亞氧烷基二醇的潤滑油。這樣的潤滑油公開在例如Reserch Disclosure No.17463(1978年10月)，美國專利說明書4755316，日本專利申請公開未決號Heisei1(1989)-256594，Heisei1(1989)-259093，Heisei1(1989)-259094，Heisei1(1989)-271491，Heisei2(1989)-43290，Heisei2(1990)-84491，Heisei2(1990)-132176-132178，Heisei2(1990)-132179，Heisei2(1990)-173195，Heisei2(1990)-180986-180987，Heisei2(1990)-182780-182781，Heisei2(1990)-242888，Heisei2(1990)-258895，Heisei2(1990)-269195，Hei-sei2(1990)-272097，Heisei2(1990)-305893，Heisei3(1991)-28296，Heisei3(1991)-33193，Heisei3(1991)-103496-103497，Heisei3(1991)-50297，Heisei3(1991)-52995，Heisei3(1991)-70794-70795，Heisei3(1991)-79696，Heisei3(1991)-106992，Heisei3(1991)-109492，Heisei3(1991)-121195，Heisei3(1991)-205492，Heisei3(1991)-231992，Heisei3(1991)-231994，Hei-sei4(1992)-152954，Heisei4(1992)-39394和Heisei4(1992)-41591-41592。不過，聚亞氧烷基二醇的潤滑油一般具有低的體積固有電阻率，迄今尚未公開滿足1012Ω·cm或以上(于80℃)數(shù)值的例子。
除了聚氧亞烷基二醇潤滑油之外，作為與Flon134a相容的化合物而言，在英國專利公開未決號2216541，WO6979(1990)，日本專利申請公開未決號Heisei2(1990)-276894，Heisei3(1991)-128992，Heisei3(1991)-88892，Heisei3(1991)-179091，Heisei3(1991)-252497，Heisei3(1991)-275799，Heisei4(1992)-4294，和Heisei4(1992)-20597以及美國專利說明書5021179中公開了酯潤滑油。不過，酯潤滑油因其結(jié)構(gòu)顯然形成羧酸，這種羧酸造成設(shè)備腐蝕。例如，橡膠管用于汽車空調(diào)時，由于濕分可穿過橡膠管，所以酯潤滑油不能使用。在電冰箱中，在使用過程中不可能混合濕分。不過，潤滑油是在不更換新油的條件下長時間使用，開始生產(chǎn)時存在的差不多所有的濕分用來水解，因此造成問題。由于上述這些問題，就要求很大程度上改進(jìn)目前的設(shè)備或其生產(chǎn)設(shè)備，用以在壓縮型致冷機(jī)中采用酯潤滑。因此，不優(yōu)選酯潤滑油。作為具有良好的抗水解性的致冷機(jī)用的潤滑油而言，日本專利申請公開未決號Heisei3(1991)-275799中公開了一種致冷機(jī)用油組合物，其特征在于包含一種環(huán)氧化物。盡管這種致冷機(jī)用油組合物因組合物中的環(huán)氧基與水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成醇而顯示出抗水解性，但當(dāng)水含量大時，這種致冷機(jī)用的油組合物的性質(zhì)由于該反應(yīng)可能很大程度上被改變。即使水含量小時，由該反應(yīng)形成的醇引起酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且還可能使這種致冷機(jī)用的油組合物很大程度上改變。所以，上面公開的油組合物并不優(yōu)選。
作為碳酸酯潤滑油，可以提到在日本專利申請公開未決號Hei-sei3(1991)-149295、歐洲專利421298和日本專利申請公開未決號Heisei3(1991)-217495、Heisei3(1991)-247695、Heisei4(1992)-18490和Heisei4(1992)-63893中公開的潤滑油。盡管如此，這種碳酸酯潤滑油不可能沒有類似于酯潤滑油的水解問題。
因此，目前的實際情況是尚未開發(fā)出具有與Flon134a，F(xiàn)lon32和Flon125之類的含氫Flon化合物優(yōu)良的相容性、顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性和潤滑性、具有低的收濕性并提供了1012Ω·cm或以上的體積固有電阻率(于80℃)的壓縮型致冷機(jī)用潤滑油。因此，非常期望開發(fā)出這種潤滑油。
為達(dá)到上述要求，本發(fā)明的一個目的是提供一種壓縮型致冷機(jī)用潤滑油，后者在很寬的應(yīng)用溫度范圍內(nèi)與可用作替代可造成環(huán)境污染的幾乎不分解的化合物(如Flon125)的致冷劑的含氫Flon化合物(如Flon134a，F(xiàn)lon32和Flon125以及氨相容性優(yōu)良，顯示了低的收濕性并提供了于80℃的溫度1012Ω·cm或以上的體積固有電阻率。如上所述，“Flon化合物”一般意指二氯氟烴(CFC)、氫氟烴(HFC)和氫氯氟烴(HCFC)。Flon134a，F(xiàn)lon32和Flon125也定義如上。
為開發(fā)出具有上述所需特性的壓縮型致冷機(jī)用潤滑油而進(jìn)行了廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該目的可通過一種潤滑油而實現(xiàn)，所述潤滑油包含一種具有特定結(jié)構(gòu)的聚乙烯基醚化合物或具有特定結(jié)構(gòu)并以特定的摩爾比范圍含碳和氧作為其主要成分的聚乙烯基醚化合物。本發(fā)明正是基于這種發(fā)現(xiàn)而完成的。
因此，本發(fā)明提供了一種壓縮型致冷機(jī)用潤滑油(1)，它包含一種聚乙烯基醚化合物(1)作為其主要成分，所述化合物(1)含有一種通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元 其中R1，R2和R3分別代表氫原子或C1-8烴基且彼此可相同或不同，R4代表C1-10二價烴基含醚鍵的氧原子的C2-20二價烴基，R5代表C1-20烴基，m代表平均值為0-10的數(shù)，在結(jié)構(gòu)單元中，R1-R5可相同或不同，且當(dāng)結(jié)構(gòu)單元含有多個R4O時R4O彼此可相同或不同，且聚乙烯基醚化合物具有4.2-7.0的碳/氧摩爾比；一種壓縮型致冷機(jī)用潤滑油，它包含一種聚乙烯基醚化合物(2)作為其主成分，所述化合物(2)含有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元，且這些結(jié)構(gòu)單元包括其中R5代表C1-3烴基的通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元(i)，和其中R5代表C3-20烴基的通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元(ii)，在所述兩種結(jié)構(gòu)單元中R5相互不同；一種壓縮型致冷機(jī)用潤滑油(3)，它包含一種聚乙烯基醚化合物(3)作為其主成分，所述化合物(3)由嵌段或無規(guī)共聚物構(gòu)成，含有一種由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)和一種由通式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元(b) 其中R6-R9分別代表氫原子或彼此可相同或不同的C1-20烴基，且在結(jié)構(gòu)單元中可相同或不同，其嵌段或無規(guī)共聚物具有4.2-7.0碳/氧摩爾比；以及一種壓縮型致冷機(jī)用潤滑油(4)，它包含一種(A)聚乙烯基醚化合物(1)和(B)聚乙烯基醚化合物(3)的混合物作為其主成分，其中化合物(1)含有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元且具有4.2-7.0的氧/碳摩爾比，且化合物(3)由含有通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)和通式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元(b)且碳/氧摩爾比為4.2-7.0的嵌段或規(guī)共聚物構(gòu)成。
本發(fā)明的潤滑油(1)包括一種含通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚化合物(1)作為其主成分。
在通式(I)中，R1，R2和R3分別代表氫原子或C1-8烴基，且彼此可相同或不同。上述烴基的具體例子包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各類戊基、各類己基、各類庚基和各類辛基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、各類甲基環(huán)己基，各類乙基環(huán)己基、各類二甲基環(huán)己基等等；芳基，如苯基、各類甲基苯基、各類乙基苯基和各類二甲基苯基；以及芳烷基，如芐基、各類苯乙基和各類甲基芐基。特別優(yōu)選R1，R2和R3均為氫原子。
通式(I)中的R4代表C1-10二價烴基或含醚鍵氧原子的C2-20二價烴基。上述二價烴基的例子包括二價脂基，如亞甲基、亞乙基、苯基亞乙基、1，2-亞丙基、2-苯基-1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、各類亞丁基、各類亞戊基、各類亞己基、各類亞庚基、各類亞辛基、各類亞壬基和各類亞癸基；在脂環(huán)烴上有兩個鍵合部位的脂環(huán)基，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷，等等；二價芳烴，如各類亞苯基、各類甲基亞苯基、各類乙基亞苯基、各類二甲基亞苯基、各類亞萘基，等等；在烷基芳烴的烷基部分和芳基部分分別具有一個一價鍵合部位的烷基芳基，例如甲苯、二甲苯、乙苯等等；以及在多烷基芳烴的烷基部分具有鍵合部位的烷基芳基，例如二甲苯、二乙苯等等。其中特別優(yōu)選C2-4脂基。
含醚鍵的氧原子且具有2-20個碳原子的二價烴基的優(yōu)選例子包括甲氧基亞甲基、甲氧基亞乙基、甲氧基甲基亞乙基、1，1-二甲氧基甲基亞乙基、1，2-雙甲氧基甲基亞乙基、乙氧基甲基亞乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亞乙基、(1-甲基-2-甲氧基)甲基亞乙基，等等。在通式(I)中，m代表R4O重復(fù)數(shù)目，m的平均值為0-10，優(yōu)選0-5。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元含有多個R4O時，R4O彼此可相同或不同。
在通式(I)中，R5代表C1-20烴基。上述烴基的例子包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各類戊基、各類己基、各類庚基和各類辛基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、各類甲基環(huán)己基，各類乙基環(huán)己基、各類二甲基環(huán)己基等等；芳基，如苯基、各類甲基苯基、各類乙基苯基、各類二甲基苯基；各類丙基苯基、各類三甲基苯基、各類丁基苯基、各類萘基等等；以及芳烷基，如芐基、各類苯乙基、各類甲基芐基、各類苯丙基和各類苯丁基。
在這些結(jié)構(gòu)單元中，R1-R5可相同或不同。這意味著在本發(fā)明潤滑油中所含的聚乙烯基醚化合物包括其中在這些結(jié)構(gòu)單元中一些或全部R1-R5不同的共聚物。
本發(fā)明壓縮型致冷機(jī)用的潤滑油(2)包含聚乙烯基醚化合物(2)作為其主成分，該化合物(2)包括一種含通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。這些結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步包括一種由通式(I)中R5代表C1-3烴基表示的結(jié)構(gòu)單元(i)和一種由通式(I)中R5代表C3-20、優(yōu)選C3-10、更優(yōu)選C3-8的烴基表示的結(jié)構(gòu)單元(ii)。不過，在上述兩類結(jié)構(gòu)單元中各R5基相同的共聚物不包括在本聚乙烯基醚化合物(2)內(nèi)。在聚乙烯基醚化合物(2)的通式(I)中，R1-R6和m與聚乙烯基醚化合物(1)的類似。作為R5代表的C1-3烴基，特別優(yōu)選乙基。作為R5代表的C3-20烴基，特別優(yōu)選異丁基。優(yōu)選本發(fā)明的聚乙烯基醚化合物包括含結(jié)構(gòu)單元(i)和結(jié)構(gòu)單元(ii)的共聚物，其含量應(yīng)使結(jié)構(gòu)單元(i)與結(jié)構(gòu)單元(ii)的摩爾比為5∶99-95∶5，優(yōu)選20∶80-90∶10，其中結(jié)構(gòu)單元(i)含有R5代表的C1-3烴基，而結(jié)構(gòu)單元(ii)含有R5代表的C3-20烴基。當(dāng)該摩爾比超過此范圍時，與致冷劑的相容性不夠，且收濕性很高。
用作含有通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚化合物(2)的共聚物能有效地改進(jìn)潤滑性、絕緣性和收濕性，同時滿足相容性要求。當(dāng)使用共聚物時，包含該聚乙烯基醚化合物的潤滑油的性質(zhì)通過選擇用作該物質(zhì)的單體種類、引發(fā)劑種類和共聚物中單體單元的摩爾比可控制到所需水平。因此，使用共聚物的優(yōu)點(diǎn)在于可以隨意獲得滿足依致冷系統(tǒng)或空調(diào)系統(tǒng)中壓縮機(jī)的種類、潤滑部分材質(zhì)、致冷功率和致冷劑種類不同而不同的潤滑性、相容性等等要求的潤滑油。
分別包括在本發(fā)明壓縮型致冷機(jī)用潤滑油(1)和本發(fā)明壓縮型致冷機(jī)用潤滑油(2)中的聚乙烯基醚化合物(1)和(2)均含有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元?？梢愿鶕?jù)所需運(yùn)動粘度適當(dāng)選擇結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)(這意指聚合度)。通常以運(yùn)動粘度(40℃)調(diào)節(jié)到優(yōu)選5-1，000cSt、更優(yōu)選7-300cSt的方式選擇重復(fù)單元數(shù)。對于聚乙烯基醚化合物(1)，聚乙烯基醚化合物中碳/氧的摩爾比為4.2-7.0也是必須的。當(dāng)摩爾比低于4.2時，收濕性很高。當(dāng)摩爾比高于7.0時，則降低了與Flon化合物的相容性。
本發(fā)明壓縮型致冷機(jī)用的潤滑油(3)包括一種由嵌段或無規(guī)共聚物構(gòu)成的聚乙烯基醚化合物(3)，所述共聚物含有一種由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)和一種由通式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元(b)。
在通式(II)中，R6-R9分別代表氫原子或C1-20烴基，且它們相互可相同或不同。C1-20烴基的例子包括與上述通式(I)中R5的例子類似的基團(tuán)。R6-R9在這些結(jié)構(gòu)單元中可相同或不同。
根據(jù)所需運(yùn)動粘度，可適當(dāng)選擇由含有通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元和通式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元的嵌段或無規(guī)共聚物構(gòu)成的聚乙烯基醚化合物(3)的聚合度。聚合度以此方式選擇，以便于40℃運(yùn)動粘度調(diào)節(jié)到優(yōu)選5-1,000cSt，更優(yōu)選7-300cSt。在嵌段或無規(guī)共聚物中碳/氧摩爾比為4.2-7.0也是必需的。當(dāng)摩爾比低于4.2時，收濕性很高。當(dāng)摩爾比高于7.0時，與Flon化合物的相容性會降低。
本發(fā)明壓縮型致冷機(jī)用潤滑油(4)包括(A)上述聚乙烯基化合物(1)和(B)上述聚乙烯基醚化合物(3)構(gòu)成的的混合物作為其主成分。
本發(fā)明潤滑油(4)所含的聚乙烯基醚化合物(1)和聚乙烯基醚化合物(3)可通過分別聚合相應(yīng)的乙烯基醚單體和共聚合具有烯烴雙鍵的相應(yīng)烴單體和相應(yīng)的乙烯基醚單體而制備。這里可以使用的乙烯基醚單體是由通式(VIII)表示的化合物 其中R1，R2，R3，R4，R5和m定義如上。作為乙烯基醚單體，可以使用相應(yīng)于聚乙烯基醚化合物(1)和聚乙烯基醚化合物(2)的各類乙烯基醚化合物。乙烯基醚化合物的例子包括乙烯基甲醚，乙烯基乙醚，乙烯基正丙基醚，乙烯基異丙基醚，乙烯基正丁基醚，乙烯基異丁基醚，乙烯基仲丁基醚，乙烯基叔丁基醚，乙烯基正戊基醚，乙烯基正己基醚，乙烯基2-甲氧基乙基醚，乙烯基2-乙氧基乙基醚，乙烯基2-甲氧基-1-甲基乙基醚，2-甲氧基-2-甲基醚，乙烯基3，6-二氧庚基醚，乙烯基3，6，9-三氧癸基醚，乙烯基1，4-二甲基-3，6-二氧庚基醚，乙烯基1，4，7-三甲基-3，6，9-三氧癸基醚，乙烯基2，6-二氧-4-庚基醚，乙烯基2，6，9-三氧-4-癸醚，1-甲氧基丙烯，1-乙氧基丙烯，1-正丙氧基丙烯，1-異丙氧基丙烯，1-正丁氧基丙烯，1-異丁氧基丙烯，1-仲丁氧基丙烯，1-叔丁氧基丙烯，2-甲氧基丙烯，2-乙氧基丙烯，2-正丙氧基丙烯，2-異丙氧基丙烯，2-正丁氧基丙烯，2-異丁氧基丙烯，2-仲丁氧基丙烯，2-叔丁氧基丙烯，1-甲氧基-1-丁烯，1-乙氧基-1-丁烯，1-正丙氧基-1-丁烯，1-異丙氧基-1-丁烯，1-正丁氧基-1-丁烯，1-異丁氧基-1-丁烯，1-仲丁氧基-1-丁烯，1-叔丁氧基-1-丁烯，2-甲氧基-1-丁烯，2-乙氧基-1-丁烯，2-正丙氧基-1-丁烯，2-異丙氧基-1-丁烯，2-正丁氧基-1-丁烯，2-異丁氧基-1-丁烯，2-仲丁氧基-1-丁烯，2-叔丁氧基-1-丁烯，2-甲氧基-2-丁烯，2-乙氧基-2-丁烯，2-正丙氧基-2-丁烯，2-異丙氧基-2-丁烯，2-正丁氧基-2-丁烯，2-異丁氧基-2-丁烯，2-仲丁氧基-2-丁烯，2-叔丁氧基-2-丁烯，等等。這些乙烯基醚單體可通過任何常規(guī)方法制備。
具有烯烴雙鍵的烴單體是通式(IX)表示的化合物 其中R6-R9定義如上。烴單體的例子包括乙烯，丙烯，各類丁烯，各類戊烯，各類己烯，各類庚烯，各類辛烯，二異丁烯，三異丁烯，苯乙烯，各類烷基取代的苯乙烯，等等。
本發(fā)明潤滑油中所含的作為其主要成分的優(yōu)選的聚乙烯基醚化合物包括一種聚乙烯基醚化合物，其結(jié)構(gòu)中一端由通式(III)或(IV)表示 其中R11，R21和R31各代表氫原子或C1-8烴基，且彼此可相同或不同，R61，R71，R81和R91各代表氫原子或C1-20烴基，且彼此可相同或不同，R41代表C1-10二價烴基或含醚鍵氧原子的C2-20二價烴基，R51代表C1-20烴基，n代表平均值為0-10的數(shù)，當(dāng)結(jié)構(gòu)單元含有多個R41O時，R41O彼此可相同或不同；其另一端由通式(V)或(VI)表示 其中R12，R22和R32各代表氫原子或C1-8烴基，且彼此可相同或不同，R62，R72，R82和R92各代表氫原子或C1-20烴基，且彼此可相同或不同，R42代表C1-10二價烴基或含醚鍵氧原子的C2-20二價烴基，R52代表C1-20烴基，p代表平均值為0-10的數(shù)，當(dāng)結(jié)構(gòu)單元含有多個R41O時，R41O彼此可相同或不同；以及一種聚乙烯醚化合物，其結(jié)構(gòu)中一端由上述通式(III)或(IV)表示，另一端由通式(VII)表示 其中R13，R23和R33各代表氫原子或C1-8烴基，且彼此可相同或不同。
在上述聚乙烯基醚化合物中，以下介紹的聚乙烯基醚化合物優(yōu)選用作本發(fā)明壓縮型致冷機(jī)用潤滑油的主要成分。
(1)具有以下結(jié)構(gòu)的聚乙烯基醚化合物，其中一端由通式(III)或(IV)表示，另一端由通式(V)或(VI)表示，且含有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元，其中R1，R2和R3均代表氫原子，m代表0-4的數(shù)，R4代表C2-4二價烴基，且R5代表C1-20烴基。
(2)僅含有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚化合物，其中聚乙烯基醚化合物具有以下結(jié)構(gòu)，一端由通式(III)表示，另一端由通式(V)表示，且在通式(I)中，R1，R2和R3均代表氫原子，m代表0-4的數(shù)，R4代表C2-4二價烴基，且R5代表C1-20烴基。
(3)具有以下結(jié)構(gòu)的聚乙烯基醚化合物，其中一端由通式(III)或(IV)表示，另一端由通式(VII)表示且含有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元，其中R1，R2和R3均代表氫原子，m代表0-4的數(shù)，R4代表C2-4二價烴基，且R5代表C1-20烴基。
(4)僅含有通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚化合物，其中聚乙烯基醚化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中一端由通式(III)表示，另一端由通式(VII)表示，在通式(I)中，R1，R2和R3均代表氫原子，m代表0-4的數(shù)，R4代表C2-4二價烴基，且R5代表C1-20烴基。
(5)與(1)-(4)所述的類似并含有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元(i)(其中R5代表C1-3烴基)，以及由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元(ii)(其中R5代表C3-20烴基)的聚乙烯基醚化合物。
通過用自由基聚合、陽離子聚合、照射聚合或類似方法聚合上述單體，可以制備聚乙烯基化合物。例如，聚乙烯醚化合物可采用以下方法聚合，并可得到具有所希望的粘度的聚合物。
為了引發(fā)聚合，可以使用Bronsted酸、Lewis酸或有機(jī)金屬化合物和水、醇、酚、乙縮醛，或乙烯基醚和羧酸的加合物的結(jié)合物。
Bronsted酸的例子包括氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸，等等。Lewis酸的例子包括三氟化硼，三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化錫、二氯化鋅、氯化鐵、等等。在這些Lewis酸中，特別優(yōu)選三氟化硼。有機(jī)金屬化合物的例子包括二乙基氯化鋁、乙基氯化鋁、二乙基鋅，等等。
合適的化合物可選自水、醇、酚、乙縮醛和乙烯基醚與羧酸的加合物，并可與Bronsted酸、Lenwis酸或有機(jī)金屬化合物結(jié)合使用。
上述醇的例子有飽和脂族C1-20醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各類戊醇、各類己醇、各類己醇、各類辛醇等等；以及不飽和C3-10醇，如烯丙醇等等。
用于與乙烯基醚形成加合物的羧酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、新戊酸、正己酸、2，2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基庚酸、辛酸、2-乙基庚酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3，5，5-三甲基庚酸、十一酸、等等。
乙烯基醚可與用于聚合的物質(zhì)相同或不同。通過混合這些化合物并于0-100℃左右進(jìn)行反應(yīng)可得到乙烯基醚和羧酸的加合物。加合物可在蒸餾分離之后用于反應(yīng)，也可以不經(jīng)分離原樣使用。
當(dāng)水、醇或酚使用時，聚合物的引發(fā)端連接氫。當(dāng)使用乙縮醛時，引發(fā)端具有氫或由使用的醛消除一個烷氧基形成的結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用乙烯基醚與羧酸的加合物時，引發(fā)端具有從乙烯基醚與羧酸的加合物脫除由羧酸衍生的烷基羰氧基而形成的結(jié)構(gòu)。
另一方面，當(dāng)使用水、醇、酚或乙縮醛時，聚合物的終止端形成乙縮醛、烯烴或醛。當(dāng)使用乙烯基醚與羧酸的加合物時，形成了半縮醛的羧酸酯。
由此獲得的聚合物端可按照傳統(tǒng)方法轉(zhuǎn)化成所需基團(tuán)。所需基團(tuán)的例子包括飽和烴基、醚基、醇基、酮基、腈基、酰胺基，等等。在這些基團(tuán)中，優(yōu)選飽和烴基、醚基和醇基。
由通式(VIII)表示的乙烯基醚單體的聚合可在-80～150℃引發(fā)，雖然溫度變化取決于物料和引發(fā)劑的類型。聚合一般在-80～50℃的溫度下引發(fā)。聚合反應(yīng)在聚合引發(fā)之后約10秒-10小時完成。
對于聚合反應(yīng)的分子量調(diào)節(jié)來說，通過提高水、醇、酚、乙縮醛或乙烯基醚與羧酸的加合物量(相對于由通式(VIII)表示的乙烯基醚單體的量)可以獲得低平均分子量的聚合物。通過提高Bronsted酸或Lewis酸的量也可獲得低平均分子量的聚合物。
聚合一般是在溶劑存在下進(jìn)行的。對溶劑的類型沒有特別限制，只要溶劑能溶解必要量的反應(yīng)物且對反應(yīng)為惰性的即可。溶劑優(yōu)選的例子有烴溶劑，如己烷、苯、甲苯等等，以及醚溶劑，如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等等。聚合反應(yīng)可通過加入堿而終止。目的聚乙烯基醚化合物(含有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元)可通過在聚合反應(yīng)結(jié)束后采用常規(guī)分離和純化方法處理產(chǎn)物而獲得。
在用于本發(fā)明壓縮型致冷機(jī)的各潤滑油(1)，(3)和(4)中所含的作為其主成分的聚乙烯基醚化合物中，碳/氧摩爾比必須為上述4.2-7.0的范圍。具有上述范圍的碳/氧摩爾比的聚合物可通過在單體物中調(diào)節(jié)碳/氧摩爾比而制備。當(dāng)含大量的具有較大碳/氧摩爾比的單體時，可以獲得具有較大碳/氧摩爾比的聚合物。當(dāng)含大量的具有較小碳/氧摩爾比的單體時，可獲得具有較小的碳/氧摩爾比的聚合物。
聚合物中碳/氧爾比也可通過與用作引發(fā)劑的水、醇、酚、乙縮醛或乙烯基醚化合物和羧酸的加合物與聚合乙烯基醚單體的方法中以上所示的單體結(jié)合進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)使用碳/氧摩爾比比單體中大的醇或酚時，可以獲得比單體物質(zhì)更大的碳/氧摩爾比的聚合物。另一方面，當(dāng)使用碳/氧摩爾比比單體中的小的醇，如甲醇和甲氧基乙醇時，可以獲得氧/碳摩爾比小于單體物質(zhì)的聚合物。
當(dāng)共聚合乙烯基醚單體和具有烯烴雙鍵的烴單體時，可以獲得碳/氧摩爾比大于乙烯基醚單體的聚合物。通過用于共聚合的具有烯烴雙鍵的烴單體用量以及在烴單體中碳原子數(shù)可調(diào)節(jié)碳/氧摩爾比。
用于本發(fā)明的壓縮型致冷機(jī)的潤滑油包括上述作為其主要成分的聚乙烯基醚化合物。在與致冷劑混合之前，潤滑油的運(yùn)動粘度優(yōu)選為5-1000cSt，更優(yōu)選7-300cSt(于40℃)。聚合物的平均分子量一般為150-2,000。當(dāng)聚合物的運(yùn)動粘度超出上述范圍時，通過與另一種具有不同運(yùn)動粘度的聚合物混合，可將運(yùn)動粘度調(diào)到以上規(guī)定的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明壓縮型致冷機(jī)用的潤滑油中，優(yōu)選使用分子中具有較少乙縮醛結(jié)構(gòu)和/或醛結(jié)構(gòu)含量的聚乙烯基醚化合物。由于在聚乙烯基醚化合物中存在乙縮醛基等等加速降解，因此優(yōu)選使用含乙縮醛基和醛基且以這些基團(tuán)的總當(dāng)量表示含量為15毫當(dāng)量/kg或以下、更優(yōu)選10毫當(dāng)量或以下的聚乙烯基醚化合物。當(dāng)總當(dāng)量超過15毫當(dāng)量/kg時，降低了所得潤滑油的穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，乙縮醛當(dāng)量是由采用對二甲苯作內(nèi)標(biāo)，由1H-NMR譜中的乙縮醛基的次甲基質(zhì)子和對二甲苯的芳環(huán)氫的積分比獲得的。當(dāng)由此得到的乙縮醛基的氫含量為1kg樣品1g(1mol)時，乙縮醛當(dāng)量定義為1當(dāng)量/kg。類似地，采用1H-NMR可獲得醛當(dāng)量?？偖?dāng)量是乙縮醛當(dāng)量和醛當(dāng)量的總值。
在本發(fā)明致冷機(jī)用的潤滑油中，上述聚乙烯基醚化合物可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種混合使用。也可以與其它類型的潤滑油混合使用。
在本發(fā)明壓縮型致冷機(jī)用的潤滑油(1)，(3)和(4)中，碳氧摩爾比為4.2-7.0。當(dāng)摩爾比高于7.0時，與Flon化合物的相容性下降。
在本發(fā)明致冷機(jī)用的潤滑油中，需要的話，可以加入常規(guī)潤滑油中用的各類添加劑，例如載荷能力添加劑、俘氯劑、抗氧劑、金屬減活劑、消泡劑、洗滌劑分散劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、油性劑、抗磨劑、特壓劑、防銹劑、緩蝕劑、傾點(diǎn)抑制劑等等。
上述載荷能力添加劑的例子有有機(jī)硫化合物添加劑，如單硫化物、多硫化物、亞砜、砜、硫代亞磺酸鹽、硫化油和脂肪、硫代碳酸鹽、噻吩、噻唑、甲磺酸酯等等；磷酸酯添加劑，如磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯(磷酸三甲苯酯)等等；亞磷酸酯添加劑，如亞磷酸一酯、亞硫酸二酯、亞磷酸三酯等等；硫代磷酸酯添加劑，如磷代磷酸三酯；脂肪酸酯添加劑，如高級脂肪酸、羥芳基脂肪酸、多元醇與羧酸的酯、丙烯酸酯等等；有機(jī)氯添加劑，如氯代烴、氯代羧酸衍生物，等等；有機(jī)氟添加劑，如氟化脂族羧酸、氟乙烯樹脂、氟烷基聚硅氧烷、氟化石墨等等；醇添加劑，如高級醇等等，以及金屬化合物添加劑，如環(huán)烷酸鹽(環(huán)烷酸鉛鹽)、脂肪酸鹽(脂肪酸鉛鹽)硫代磷酸酯鹽(二烷基硫代磷酸鋅)、硫代氨基甲酸鹽、有機(jī)鉬化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)鍺化合物、硼酸酯等等。
俘氯劑的例子包括具有縮水甘油基醚的化合物、環(huán)氧化脂肪酸一酯、環(huán)氧化脂肪和油，具有環(huán)氧環(huán)烷基的化合物，等等?？寡鮿┑睦影ǚ?2，6-二叔丁基對甲苯酚)、芳胺(α-萘胺)等等。金屬減活劑的例子包括苯并三唑衍生物，等等。消泡劑的例子包括硅酮油(二甲基聚硅氧烷)、聚甲基丙烯酸酯，等等。洗滌分散劑的例子包括磺酸鹽、酚鹽、琥珀酰亞胺，等等。粘度指數(shù)改進(jìn)劑的例子包括聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、乙-丙共聚物、氫化苯乙烯-二烯共聚物，等等。
本發(fā)明的潤滑油因其與致冷劑相容性優(yōu)良且潤滑性優(yōu)良，用作壓縮型致冷機(jī)用的潤滑油。與常規(guī)潤滑油不同，本發(fā)明的潤滑油與含氫Flon化合物，特別是氫氟烴如1，1，1，2-四氟乙烷(Flon134a)、1，1-二氟乙烷(Flon152a)、三氟甲烷(Flon23a)、二氟甲烷(Flon32)、五氟乙烷(Flon125)等等；和與氫氯氟烴如1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(Flon123)、1-氯-1，1-二氟乙烷(Flon-142b)、氯二氟甲烷(Flon22)等等以及與氨具有優(yōu)良的相容性。
本發(fā)明的潤滑油可用于上述致冷劑的混合物，也可與其它壓縮型致冷機(jī)用的潤滑油混合使用，目的是改進(jìn)與致冷劑的相容性。
概括本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下。本發(fā)明潤滑油在整個應(yīng)用溫度范圍內(nèi)與用作致冷劑替代造成環(huán)境污染的幾乎不分解的化合物(如(Flon12等等)的含氫Flon化合物以及與氨相容性優(yōu)良、顯示了優(yōu)異的穩(wěn)定性和潤滑性、顯示了低的收濕性，并于80℃具有1012Ω·cm或以上的體積固有電阻率。該潤滑油可用作壓縮型致冷機(jī)用的潤滑油，因具有上述改進(jìn)的性質(zhì)。
本發(fā)明不僅包括上述發(fā)明，而且還包括本文公開的定義本發(fā)明任何或全部要素組合的發(fā)明，包括組成和條件。
以下參考實施例和對比例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。不過，本發(fā)明不限于這些實施例和對比例。
催化劑制備的實施例(1)在一燒瓶中加入100g已開發(fā)的Raney鎳(含水條件)(Kawaken Fine Chemical Co.，Ltd.，M300T產(chǎn)品)。除去上清液之后，往燒瓶中加入200g無水乙醇并將混合物充分?jǐn)嚢琛；旌衔镬o置放置之后，除去上清液。往燒瓶中再加入200g無水乙醇并充分?jǐn)嚢杌旌衔?。重?fù)此操作5遍。
(2)30g沸石(Toso Co.，Ltd.，HSZ330 HUA產(chǎn)品)在真空干燥烘箱中于150℃干燥1小時。利用油旋轉(zhuǎn)真空泵將真空干燥箱抽真空。
(3)在由SUS-316L制成的2升高壓釜中加入30g按(1)款制得的Raney鎳(乙醇濕潤條件)、350g己烷、30g按(2)款獲得的沸石和50g乙醛二乙基乙縮醛。往高壓釜中加氫，氫氣壓力調(diào)到10kg/cm2。攪拌30秒之后卸壓。往高壓釜中再加氫使氫壓為35kg/cm2。將氫壓維持在35kg/cm2，攪拌下30分鐘內(nèi)，使溫度提高到130℃。反應(yīng)于130℃再進(jìn)行30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物冷卻到室溫，并將壓力降至大氣壓。將反應(yīng)混合物靜置30分鐘析出催化劑。傾析掉反應(yīng)液。
制備例1在一個配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入700g甲苯、222g(3.0mol)異丁醇和5.0g三氟化硼二乙基乙醚配合物。往滴液漏斗中加入2000g(20.0mol)異丁基乙烯基醚，并用2小時15分鐘的時間滴加入混合物，同時通過用冰水浴冷卻將反應(yīng)混合物保持在30℃。加入完畢，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中并用500ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗兩遍，再用500ml水洗三遍。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除溶劑和未反應(yīng)的原料得到2102g粗產(chǎn)物。
在一個含有按催化劑制備實施例制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中加入1000g上面得到的粗產(chǎn)物。將氫引入高壓釜中并將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，卸壓。再次將氫引入高壓釜以將氫壓調(diào)到10kg/cm2，攪拌約30秒后，將氫卸壓。再次將氫引入高壓釜，直至氫壓達(dá)到35kg/cm2并在攪拌下將溫度升到140℃(30分鐘內(nèi))，同時將氫壓保持在35kg/cm2。然后，于140℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將壓力減至大氣壓。反應(yīng)混合物通過加500ml己烷的方法稀釋，并用濾紙過濾。然后將濾液轉(zhuǎn)移到3升洗滌瓶中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用300ml蒸餾水洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除掉己烷、水等等。產(chǎn)量為845g。產(chǎn)物的NMR和IR測定結(jié)果表明，聚合物的一個端結(jié)構(gòu)是(A)，另一個是(B)或(C)，其中(B)是主要結(jié)構(gòu)，(C)是次要結(jié)構(gòu)。 制備例2在一個配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入400g甲苯、200g(2.7mol)異丁醇和3.6g三氟化硼二乙基乙醚配合物。往滴液漏斗中加入1200g(12.0mol)異丁基乙烯基醚，并用1小時13分鐘的時間滴加入混合物，同時通過用冰水浴冷卻將反應(yīng)混合物保持在30℃。加入完畢，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗兩遍，再用300ml水洗三遍。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除溶劑和未反應(yīng)的原料得到1323g粗產(chǎn)物。
在一個含有按催化劑制備實施例制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中加入1100g上面得到的粗產(chǎn)物。將氫引入高壓釜中并將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，卸壓。再次將氫引入高壓釜以將氫壓調(diào)到10kg/cm2，攪拌約30秒后，將氫卸壓。再次將氫引入高壓釜，直至氫壓達(dá)到35kg/cm2并在攪拌下將溫度升到140℃(30分鐘內(nèi))，同時將氫壓保持在35kg/cm2。然后，于140℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將壓力減至大氣壓。反應(yīng)混合物通過加500ml己烷的方法稀釋，并用濾紙過濾。然后將濾液轉(zhuǎn)移到3升洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用300ml蒸餾水洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除掉己烷、水等等。產(chǎn)量為767g。產(chǎn)物的NMR和IR測定結(jié)果表明，聚合物的一個端結(jié)構(gòu)是(A)，另一個是(B)或(C)，其中(B)是主要結(jié)構(gòu)，(C)是次要結(jié)構(gòu)。
制備例3在一個配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入650g甲苯、271.4g(2.3mol)乙醛和5.0g三氟化硼二乙基乙醚配合物。往滴液漏斗中加入1000g(10.0mol)異丁基乙烯基醚和554.4g(7.7mol)乙基乙烯基醚，并用1小時47分鐘的時間滴加入混合物，同時通過用冰水浴冷卻將反應(yīng)混合物保持在30℃。加入完畢，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中并用300ml3wt.％氫氧化鈉水溶液洗兩遍，再用300ml水洗三遍。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除溶劑和未反應(yīng)的原料得到1769g粗產(chǎn)物。
在一個含有按催化劑制備實施例制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中加入1000g上面得到的粗產(chǎn)物。將氫引入高壓釜中并將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，卸壓。再次將氫引入高壓釜以將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，將氫卸壓。再次將氫引入高壓釜，直至氫壓達(dá)到35kg/cm2并在攪拌下將溫度升到140℃(30分鐘內(nèi))，同時將氫壓保持在35kg/cm2。然后，于140℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將壓力減至大氣壓。反應(yīng)混合物通過加500ml己烷的方法稀釋，并用濾紙過濾。然后將濾液轉(zhuǎn)移到3升洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用300ml蒸餾水洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除掉己烷、水等等。產(chǎn)量為820g。產(chǎn)物的NMR和IR測定結(jié)果表明，聚合物的一個端結(jié)構(gòu)是(A)或(D)，另一個是(B)或(C)或(E)，其中(B)和(E)是主要結(jié)構(gòu)，(C)是次要結(jié)構(gòu)。 制備例4在一個配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入650g甲苯、236g(2.0mol)乙醛和4.0g三氟化硼二乙基乙醚配合物。往滴液漏斗中加入1100g(11.0mol)異丁基乙烯基醚和648g(9.0mol)乙基乙烯基醚，并用1小時57分鐘的時間滴加入混合物，同時通過用冰水浴冷卻將反應(yīng)混合物保持在30℃。加入完畢，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中并用300ml3wt.％氫氧化鈉水溶液洗兩遍，再用500ml水洗三遍。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除溶劑和未反應(yīng)的原料得到1936g粗產(chǎn)物。
在一個含有按催化劑制備實施例制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中加入1000g上面得到的粗產(chǎn)物。將氫引入高壓釜中并將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，卸壓。再次將氫引入高壓釜以將氫壓調(diào)到10kg/cm2，攪拌約30秒后，將氫卸壓。再次將氫引入高壓釜，直至氫壓達(dá)到35kg/cm2并在攪拌下將溫度升到140℃(30分鐘內(nèi))，同時將氫壓保持在35kg/cm2。然后，于140℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將壓力減至大氣壓。反應(yīng)混合物通過加500ml己烷的方法稀釋，并用濾紙過濾。然后將濾液轉(zhuǎn)移到3升洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用300ml蒸餾水洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除掉己烷、水等等。產(chǎn)量為859g。產(chǎn)物的NMR和IR測定結(jié)果表明，聚合物的一個端結(jié)構(gòu)是(A)或(D)，另一個是(B)，(C)或(E)，其中(B)和(E)是主要結(jié)構(gòu)，(C)是次要結(jié)構(gòu)。
制備例5在一個配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入700g甲苯、236g(2.0mol)乙醛和4.0g三氟化硼二乙基乙醚配合物。往滴液漏斗中加入500g(5.0mol)異丁基乙烯基醚和936g(13.0mol)乙基乙烯基醚，并用1小時45分鐘的時間滴加入混合物，同時通過用冰水浴冷卻將反應(yīng)混合物保持在30℃。加入完畢，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中并用500ml3wt.％氫氧化鈉水溶液洗兩遍，再用500ml水洗三遍。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除溶劑和未反應(yīng)的原料得到1617g粗產(chǎn)物。
在一個含有按催化劑制備實施例制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中加入1000g上面得到的粗產(chǎn)物。將氫引入高壓釜中并將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，卸壓。再次將氫引入高壓釜以將氫壓調(diào)到10kg/cm2，攪拌約30秒后，將氫卸壓。再次將氫引入高壓釜，直至氫壓達(dá)到35kg/cm2并在攪拌下將溫度升到140℃(30分鐘內(nèi))，同時特氫壓保持在35kg/cm2。然后，于140℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將壓力減至大氣壓。反應(yīng)混合物加500ml己烷的方法稀釋，并用濾紙過濾。然后將濾液轉(zhuǎn)移到3升洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用300ml蒸餾水洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除掉己烷、水等等。產(chǎn)量為859g。產(chǎn)物的NMR和IR測定結(jié)果表明，聚合物的一個端結(jié)構(gòu)是(A)或(D)，另一個是(B)或(C)或(E)，其中(B)和(E)是主要結(jié)構(gòu)，(C)是次要結(jié)構(gòu)。
制備例6在一個配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入450g甲苯、181.7g(1.54mol)乙醛和2.8g三氟化硼二乙基乙醚配合物。往滴液漏斗中加入1050g(10.5mol)異丁基乙烯基醚和141.1gg(1.96mol)乙基乙烯基醚，并用1小時18分鐘的時間滴加入混合物，同時通過用冰水浴冷卻將反應(yīng)混合物保持在30℃。加入完畢，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗兩遍，再用300ml水洗三遍。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除溶劑和未反應(yīng)的原料得到1347g粗產(chǎn)物。
在一個含有按催化劑制備實施例制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中加入1000g上面得到的粗產(chǎn)物。將氫引入高壓釜中并將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，卸壓。再次將氫引入高壓釜以將氫壓調(diào)到10kg/cm2，攪拌約30秒后，將氫卸壓。再次將氫引入高壓釜，直至氫壓達(dá)到35kg/cm2并在攪拌下將溫度升到140℃(30分鐘內(nèi))，同時將氫壓保持在35kg/cm2。然后，于140℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將壓力減至大氣壓。反應(yīng)混合物通過加500ml己烷的方法稀釋，并用濾紙過濾。然后將濾液轉(zhuǎn)移到3升洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用水洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除掉己烷、水等等。產(chǎn)量為845g。產(chǎn)物的NMR和IR測定結(jié)果表明，聚合物的一個端結(jié)構(gòu)是(A)或(D)，另一個是(B)或(C)或(E)，其中(B)和(E)是主要結(jié)構(gòu)，(C)是次要結(jié)構(gòu)。
制備例7在一個配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入450g甲苯、159g(1.35mol)乙醛和3.0g三氟化硼二乙基乙醚配合物。往滴液漏斗中加入400g(4.0mol)異丁基乙烯基醚和767g(10.65mol)乙基乙烯基醚，并用1小時35分鐘的時間滴加入混合物，同時通過用冰水浴冷卻將反應(yīng)混合物保持在27℃。加入完畢，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中并用300ml3wt.％氫氧化鈉水溶液洗兩遍，再用300ml水洗三遍。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除溶劑和未反應(yīng)的原料得到1287g粗產(chǎn)物。
在一個含有按催化劑制備實施例制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中加入1000g上面得到的粗產(chǎn)物。將氫引入高壓釜中并將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，卸壓。再次將氫引入高壓釜以將氫壓調(diào)到10kg/cm2，攪拌約30秒后，將氫卸壓。再次將氫引入高壓釜，直至氫壓達(dá)到35kg/cm2并在攪拌下將溫度升到140℃(30分鐘內(nèi))，同時將氫壓保持在35kg/cm2。然后，于140℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將壓力減至大氣壓。反應(yīng)混合物通過加500ml己烷的方法稀釋，并用濾紙過濾。然后將濾液轉(zhuǎn)移到3升洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用300ml蒸餾水洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除掉己烷、水等等。產(chǎn)量為902g。產(chǎn)物的NMR和IR測定結(jié)果表明，聚合物的一個端結(jié)構(gòu)是(A)或(D)，另一個是(B)或(C)或(E)，其中(B)和(E)是主要結(jié)構(gòu)，(C)是次要結(jié)構(gòu)。
制備例8在一個配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入400g甲苯、140g(1.2mol)乙醛和2.5g三氟化硼二乙基乙醚配合物。往滴液漏斗中加入750g(7.5mol)異丁基乙烯基醚和454g(6.3mol)乙基乙烯基醚，并用1小時39分鐘的時間滴加入混合物，同時通過用冰水浴冷卻將反應(yīng)混合物保持在28℃。加入完畢，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中并用300ml3wt.％氫氧化鈉水溶液洗兩遍，再用300ml水洗三遍。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除溶劑和未反應(yīng)的原料得到1322g粗產(chǎn)物。
在一個含有按催化劑制備實施例制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中加入1000g上面得到的粗產(chǎn)物。將氫引入高壓釜中并將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，卸壓。再次將氫引入高壓釜以將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，將氫卸壓。再次將氫引入高壓釜，直至氫壓達(dá)到35kg/cm2并在攪拌下將溫度升到140℃(30分鐘內(nèi))，同時將氫壓保持在35kg/cm2。然后，于140℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將壓力減至大氣壓。反應(yīng)混合物通過加500ml己烷的方法稀釋，并用濾紙過濾。然后將濾液轉(zhuǎn)移到3升洗滌容器中并用300m 3wt.％氫氧化鈉水溶液液洗三遍，再用300ml蒸餾水洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除掉己烷、水等等。產(chǎn)量為878g。產(chǎn)物的NMR和IR測定結(jié)果表明，聚合物的一個端結(jié)構(gòu)是(A)或(D)，另一個是(B)，(C)或(E)，其中(B)和(E)是主要結(jié)構(gòu)，(C)是次要結(jié)構(gòu)。
制備例9在一個配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入450g甲苯、198g(1.68mol)乙醛二乙基乙縮醛和2.8g三氟化硼二乙基乙醚配合物。往滴液漏斗中加入1050g(10.5mol)異丁基乙烯基醚和131g(1.82mol)乙基乙烯基醚，并用1小時14分鐘的時間滴加入混合物，同時通過用冰水浴冷卻將反應(yīng)混合物保持在30℃。加入完畢，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗兩遍，再用300ml水洗三遍。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除溶劑和未反應(yīng)的原料得到1347g粗產(chǎn)物。
在一個含有按催化劑制備實施例制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中加入1000g上面得到的粗產(chǎn)物。將氫引入高壓釜中并將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，卸壓。再次將氫引入高壓釜以將氫壓調(diào)到10kg/cm2，攪拌約30秒后，將氫卸壓。再次將氫引入高壓釜，直至氫壓達(dá)到35kg/cm2并在攪拌下將溫度升到140℃(30分鐘內(nèi))，同時將氫壓保持在35kg/cm2。然后，于140℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將壓力減至大氣壓。反應(yīng)混合物通過加500ml己烷的方法稀釋，并用濾紙過濾。然后將濾液轉(zhuǎn)移到3升洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用300ml蒸餾水洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除掉己烷、水等等。產(chǎn)量為847g。產(chǎn)物的NMR和IR測定結(jié)果表明，聚合物的一個端結(jié)構(gòu)是(A)或(D)，另一個是(B)，(C)或(E)，其中(B)和(E)是主要結(jié)構(gòu)，(C)是次要結(jié)構(gòu)。
制備例10在一個配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入450g甲苯、182g(1.4mol)2-乙基己醇和2.8g三氟化硼二乙基乙醚配合物。往滴液漏斗中加入1008g(14.0mol)乙基乙烯基醚，并用1小時30分鐘的時間滴加入混合物，同時通過用冰水浴冷卻將反應(yīng)混合物保持在25℃。加入完畢，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗兩遍，再用300ml水洗三遍。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除溶劑和未反應(yīng)的原料得到1143g粗產(chǎn)物。
在一個含有按催化劑制備實施例制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中加入1000g上面得到的粗產(chǎn)物。將氫引入高壓釜中并將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，卸壓。再次將氫引入高壓釜以將氫壓調(diào)到10kg/cm2，攪拌約30秒后，將氫卸壓。再次將氫引入高壓釜，直至氫壓達(dá)到35kg/cm2并在攪拌下將溫度升到140℃(30分鐘內(nèi))，同時將氫壓保持在35kg/cm2。然后，于140℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將壓力減至大氣壓。反應(yīng)混合物通過加500ml己烷的方法稀釋，并用濾紙過濾。然后將濾液轉(zhuǎn)移到3升洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用300ml蒸餾水洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除掉己烷、水等等。產(chǎn)量為867g。產(chǎn)物的NMR和IR測定結(jié)果表明，聚合物的一個端結(jié)構(gòu)是(A)或(D)，另一個是(B)，(C)或(E)，其中(B)和(E)是主要結(jié)構(gòu)，(C)是次要結(jié)構(gòu)。 制備例11在一個配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入450g甲苯、202g(1.4mol)異壬醇和2.5g三氟化硼二乙基乙醚配合物。往滴液漏斗中加入1008g(14.0mol)乙基乙烯基醚，并用1小時25分鐘的時間滴加入混合物，同時通過用冰水浴冷卻將反應(yīng)混合物保持在25℃。加入完畢，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗兩遍，再用300ml水洗三遍。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除溶劑和未反應(yīng)的原料得到1154g粗產(chǎn)物。
在一個含有按催化劑制備實施例制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中加入1000g上面得到的粗產(chǎn)物。將氫引入高壓釜中并將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，卸壓。再次將氫引入高壓釜以將氫壓調(diào)到10kg/cm2，攪拌約30秒后，將氫卸壓。再次將氫引入高壓釜，直至氫壓達(dá)到35kg/cm2并在攪拌下將溫度升到140℃(30分鐘內(nèi))，同時將氫壓保持在35kg/cm2。然后，于140℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將壓力減至大氣壓。反應(yīng)混合物通過加500ml己烷的方法稀釋，并用濾紙過濾。然后將濾液轉(zhuǎn)移到3升洗滌容器中并用500ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用300ml蒸餾水洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除掉己烷、水等等。產(chǎn)量為880g。產(chǎn)物的NMR和IR測定結(jié)果表明，聚合物的一個端結(jié)構(gòu)是(D)或(H)，另一個是(E)，(C)或(I)，其中(E)和(I)是主要結(jié)構(gòu)，(C)是次要結(jié)構(gòu)。 制備例12在一個配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入400g甲苯、57.6g(1.8mol)甲醇和2.5g三氟化硼二乙基乙醚配合物。往滴液漏斗中加入1200g(12.0mol)乙基乙烯基醚，并用1小時23分鐘的時間滴加入混合物，同時通過用冰水浴冷卻將反應(yīng)混合物保持在25℃。加入完畢，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中并用300ml3wt.％氫氧化鈉水溶液洗兩遍，再用300ml水洗三遍。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除溶劑和未反應(yīng)的原料得到1236g粗產(chǎn)物。
在一個含有按催化劑制備實施例制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中加入1000g上面得到的粗產(chǎn)物。將氫引入高壓釜中并將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，卸壓。再次將氫引入高壓釜以將氫壓調(diào)到10kg/cm2，攪拌約30秒后，將氫卸壓。再次將氫引入高壓釜，直至氫壓達(dá)到35kg/cm2并在攪拌下將溫度升到140℃(30分鐘內(nèi))，同時將氫壓保持在35kg/cm2。然后，于140℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將壓力減至大氣壓。反應(yīng)混合物通過加500ml己烷的方法稀釋，并用濾紙過濾。然后將濾液轉(zhuǎn)移到3升洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用300ml蒸餾水洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除掉己烷、水等等。產(chǎn)量為820g。產(chǎn)物的NMR和IR測定結(jié)果表明，聚合物的一個端結(jié)構(gòu)是(A)或(J)，另一個是(B)，(C)或(K)，其中(B)和(K)是主要結(jié)構(gòu)，(C)是次要結(jié)構(gòu)。
制備例13在一個配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入400g甲苯、136.8g(1.8mol)2-甲氧基乙醇和3.0g三氟化硼二乙基乙醚配合物。往滴液漏斗中加入1200g(12.0mol)乙基乙烯基醚，并用1小時23分鐘的時間滴加入混合物，同時通過用冰水浴冷卻將反應(yīng)混合物保持在30℃。加入完畢，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗兩遍，再用300ml水洗三遍。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除溶劑和未反應(yīng)的原料得到1315g粗產(chǎn)物。
在一個含有按催化劑制備實施例制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中加入1000g上面得到的粗產(chǎn)物。將氫引入高壓釜中并將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，卸壓。再次將氫引入高壓釜以將氫壓調(diào)到10kg/cm2，攪拌約30秒后，將氫卸壓。再次將氫引入高壓釜，直至氫壓達(dá)到35kg/cm2并在攪拌下將溫度升到140℃(30分鐘內(nèi))，同時將氫壓保持在35kg/cm2。然后，于140℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將壓力減至大氣壓。反應(yīng)混合物通過加500ml己烷的方法稀釋，并用濾紙過濾。然后將濾液轉(zhuǎn)移到3升洗滌容器中并用300ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用300ml蒸餾水洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除掉己烷、水等等。產(chǎn)量為818g。產(chǎn)物的NMR和IR測定結(jié)果表明，聚合物的一個端結(jié)構(gòu)是(A)或(L)，另一個是(B)，(C)或(M)，其中(B)和(M)是主要結(jié)構(gòu)，(C)是次要結(jié)構(gòu)。 制備例14(對比制備例1)在一個配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入1000g甲苯、195g(4.24mol)2-甲氧基乙醇和3.0g三氟化硼二乙基乙醚配合物。往滴液漏斗中加入3005g(41.7mol)乙基乙烯基醚，并用3小時30分鐘的時間滴加入混合物，同時通過用冰水浴冷卻將反應(yīng)混合物保持在25℃。加入完畢，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中并用1000ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用1000ml水洗三遍。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除溶劑和未反應(yīng)的原料得到3041g粗產(chǎn)物。
在一個含有按催化劑制備實施例制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中加入1000g上面得到的粗產(chǎn)物。將氫引入高壓釜中并將氫壓調(diào)到10kg/cm2。攪拌約30秒后，卸壓。再次將氫引入高壓釜以將氫壓調(diào)到10kg/cm2，攪拌約30秒后，將氫卸壓。再次將氫引入高壓釜，直至氫壓達(dá)到35kg/cm2并在攪拌下將溫度升到140℃(30分鐘內(nèi))，同時將氫壓保持在35kg/cm2。然后，于140℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并將壓力減至大氣壓。反應(yīng)混合物通過加500ml己烷的方法稀釋，并用濾紙過濾。然后將濾液轉(zhuǎn)移到3升洗滌容器中并用500ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用500ml蒸餾水洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除掉己烷、水等等。產(chǎn)量為870g。產(chǎn)物的NMR和IR測定結(jié)果表明，聚合物的一個端結(jié)構(gòu)是(D)，另一個是(C)或(E)，其中(E)是主要結(jié)構(gòu)，(C)是次要結(jié)構(gòu)。
制備例15(對比制備例2)在一個配有迪安-斯達(dá)克管、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入1091g季戊四醇和3909g正己酸，混合物在攪拌下加熱。當(dāng)溶液的溫度達(dá)到200℃時，保溫3小時。之后，將溫度升到220℃，此溫下保溫10小時。在此過程中，反應(yīng)開始，形成水。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液冷卻到150℃，主要部分的未反應(yīng)的己酸減壓下被回收。剩下的溶液轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，在溶于2升己烷之后，用1500ml 3wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，然后用1500ml水洗三遍。此外，加800g離子交換樹脂，混合物攪拌3小時。濾除離子交換樹脂，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除己烷。獲得的多醇酯潤滑油產(chǎn)量為3390g。
制備例16在含有按催化劑制備實施例同樣工序只是使用Toso Co.，Ltd產(chǎn)品(商品名為HSZ620HOA)的沸石而制得的催化劑且由SUS-316L制得的2升高壓釜中，加入600g按制備例3同樣工序獲得的粗產(chǎn)物。氫引入高壓釜，氫壓調(diào)到20kg/cm2。攪拌約30秒之后，卸壓。氫再次引入高壓釜中以將氫壓調(diào)到20kg/cm2，攪拌約30秒后，卸掉氫壓。重復(fù)此工序一次以上之后，氫再次引入高壓釜中直至氫壓達(dá)到35kg/cm2，在攪拌下，在30分鐘內(nèi)將溫度提高到150℃。然后，此反應(yīng)于150℃進(jìn)行2小時。觀察溫度提高以及壓力降低之中和之后進(jìn)行的反應(yīng)。壓力隨溫度的提高而增加以及壓力隨反應(yīng)的下降宜通過降低或提高壓力得到補(bǔ)償，在反應(yīng)過程中氫壓維持在35kg/cm2。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物冷卻到室溫，壓力被降到大氣壓。催化劑通過靜置1小時析出，反應(yīng)液通過傾析而分離。催化劑用100ml己烷洗兩遍。洗液與反應(yīng)液合并，并用濾低過濾。然后，將合并的液體轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用500ml 5wt.％氫氧化鈉水溶液洗三遍，再用500ml蒸餾洗五遍。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去己烷、水等等，得到497g聚乙烯基醚化合物。
制備例17采用制備例15的同樣工序，只是反應(yīng)進(jìn)行5小時，得到496g聚乙烯基醚化合物。
制備例18采用制備例16同樣工序，只是HSZ630HOA(商品名，TosoCo.，Ltd產(chǎn)物)用作沸石，獲得497g聚乙烯基醚化合物。
實施例1測定制備例1獲得的本發(fā)明潤滑劑的運(yùn)動粘度、與Flon134a的相容性、體積固有電阻率、水解穩(wěn)定性和疏水性。也進(jìn)行潤滑劑的元素分析。結(jié)果示于表1。
(1)運(yùn)動粘度按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K2283-1983，使用玻璃毛細(xì)粘度計測定運(yùn)動粘度。
(2)相容性試驗將基于Flon134a(1，1，1，2-四氟乙烷)的規(guī)定量的樣品放入抗壓玻璃小瓶中，小瓶連到真空管和Flon134a氣管上。將該小瓶于室溫真空脫氣，用液氮冷卻，并將規(guī)定量的Flon134a吸入小瓶中。然后將其密封，按如下方法測定相分離開始時的溫度為了測定低溫一側(cè)相容性，將樣品在恒溫器中由室溫緩慢冷卻到-50℃；為了測定高溫一側(cè)相容性，將樣品由室溫緩慢加熱到+90℃。優(yōu)選相分離溫度在低溫一側(cè)更低些，而在高溫一側(cè)更高些。按照Flon134a類似的方法測定與Flon32和Flon125的相容性。與Flon32的相容性僅在低溫一側(cè)測定。與Flon125的相容性在-50～+50℃的溫度范圍測定。在室溫下以液態(tài)將R-407c加到小瓶中，并在-40～+40℃測定與R-407c的相容性。
(3)體積固有電阻于600℃，將樣品于100℃減壓(0.3-0.8mmHg)干燥1小時，然后加到用于測定體積固有電阻的液池中。液池放入80℃恒溫箱中。在樣品保持在80℃恒溫箱中40分鐘之后，采用由AdvantestCo.產(chǎn)的超絕緣儀R8340，在250V外加電壓下測定體積固有電阻。
(4)水解試驗向250ml抗壓玻璃瓶中放入75g樣品、25g水和-片銅(13mm×50mm)，瓶內(nèi)氣氛用氮?dú)庵脫Q。將樣品在旋轉(zhuǎn)恒溫箱中于102℃保持192小時。試驗結(jié)束后，肉眼觀察樣品外觀和銅片情況，并測定總酸值。試驗前樣品油的總酸值對于所有樣品均為0.01mg KOH/g。
(5)收濕性在50cc玻璃制樣品瓶中加入20g樣品油。將樣品瓶置于保持在恒濕和恒溫的收濕器中，并測定樣品的重量變化。增重相當(dāng)于吸水的量。通過把收濕器置于恒溫箱中使收濕器內(nèi)溫度控制在30℃。通過放入硫酸銨飽和水溶液和在收濕器的底部放入硫酸銨粉，使收濕器內(nèi)濕度控制在81％。
(6)元素分析采用Perkin Elmer 2400-CHN設(shè)備進(jìn)行元素分析。
實施例2-16和對比例1和2按照實施例1的同樣方法測定制備例2-15中獲得的潤滑油的運(yùn)動粘度、與Flon化合物的相容性、體積固有電阻、水穩(wěn)定性和收濕性。類似地，還進(jìn)行了潤滑劑的元素分析。制備例3和16-18獲得的潤滑油按照以下介紹的方法進(jìn)行密封管試驗。
密封管試驗向玻璃管中加入催化劑Fe，Cu，Al。然后，將Flon134a、油、空氣和水分別以1g、4cc、50乇和0.04cc的量裝進(jìn)管中。在管于175℃保持14天后，對油的外觀、透光率、催化劑的外觀、總酸值和淤渣的形成進(jìn)行評價。透光率是通過測定可見光的透過率評價(參考制備例3的新油)。淤渣的形成是通過測定在由密封管試驗得到的管子于-40℃保持1小時后在油中是否出現(xiàn)淤渣而進(jìn)行評價。
表1-1樣品 運(yùn)動粘度(cSt) 體積固有電阻，80℃40℃ 100℃(Ω·cm)實施例1制備例1 28.514.616.0×1013實施例2制備例2 16.603.312.0×1015實施例3制備例3 26.584.331.5×1014實施例4制備例4 56.917.023.2×1014實施例5制備例5 33.225.151.8×1014實施例6制備例6 51.056.481.1×1013實施例7制備例 763.147.653.7×1013實施例8制備例8 103.84 10.15 2.5×1014實施例9制備例9 41.675.692.7×1014實施例10 制備例1034.605.621.0×1015實施例11 制備例1144.696.582.9×1014實施例12 制備例1234.305.029.0×1014實施例13 制備例1332.695.251.1×1014對比例1制備例1432.065.131.2×1014對比例2制備例1517.964.001.2×1013
表1-2與Flon134a的相容性低溫一側(cè)分離溫度(℃)樣品油(wt.％)10 20 50 70 90實施例1 90＜ 90＜15 - -50＞實施例2 90＜ 80 11 -40 -50＞實施例3 -19 -21 -50＞- -50＞實施例4 4 1 -50＞-50＞ -50＞實施例5 -50＞-50＞-50＞-50＞ -50＞實施例6 90＜ 40 -4 -50＞ -50＞實施例7 -40 -45 -50＞- -50＞實施例8 32 24 -28 - -50＞實施例9 90＜ 30 -9 -50＞ -50＞實施例10-5 -18 --50＞ -50＞實施例11-22 --50＞-50＞ -50＞實施例1275 59 8- -50＞實施例1335 22 -18 - -50＞對比例1 -50＞-50＞-50＞-50＞ -50＞對比例2 -45＞--- -
表1-3與Flon134a的相容性高溫一側(cè)分離溫度(℃)樣品油(wt.％)10 20 50 70實施例1 - - 90＜90＜實施例2 - 90＜90＜90＜實施例3 90＜90＜90＜90＜實施例4 90＜90＜90＜90＜實施例5 90＜90＜90＜90＜實施例6 - 90＜90＜90＜實施例7 90＜90＜90＜90＜實施例8 65 79 90＜90＜實施例9 - 90＜90＜90＜實施例10 90＜90＜90＜90＜實施例11 90＜90＜90＜90＜實施例12 90＜90＜90＜90＜實施例13 90＜90＜90＜90＜對比例1 90＜90＜90＜90＜對比例2 80＜- - -
表1-4與Flon125a的相容性低溫一側(cè)分離溫度(℃)樣品油(wt.％)10 20 50 70 90實施例3 -50＞-50＞-50＞-50＞-50＞實施例4 -50＞-50＞-50＞-50＞-50＞實施例5 -50＞-50＞-50＞-50＞-50＞實施例7 -50＞-50＞-50＞-50＞-50＞實施例11 -50＞-50＞-50＞-50＞-50＞表1-5與Flon125a的相容性高溫一側(cè)分離溫度(℃)樣品油(wt.％)) 10 20 50 70實施例3 50＜50＜50＜50＜實施例4 50＜50＜50＜50＜實施例5 50＜50＜50＜50＜實施例7 50＜50＜50＜50＜實施例11 50＜50＜50＜50＜
表1-6與Flon32a的相容性低溫一側(cè)分離溫度(℃)樣品油(wt.％)10 20 50 70 90實施例4 分離分離13 --45實施例5 21.117.6-20.1-50＞-50＞表1-7與R-407c*的相容性分離溫度低溫一側(cè)(℃) 高溫一側(cè)(℃)樣品油(wt.％)1020 10 20實施例3 -20 -26 40＜40＜實施例4 8 12 40＜40＜實施例5 -40＞ -40＞40＜40＜實施例7 -32 -38 40＜40＜*R-407C含F(xiàn)lon32，F(xiàn)kon134a和Flon125的混合致冷劑表1-8收濕性(水.wt.％) 水解試驗后試驗時間(hr) 樣品油銅片外觀外觀 總酸值1424 96(mgKOH/g)實施例1 0.0150 0.0230 0.0884 0.1208 好0.1＞好實施例2 0.0305 0.0430 0.1294 0.1418 好0.1＞好實施例3 0.0315 0.0830 0.2400 0.3439 好0.1＞好實施例4 0.0345 0.0500 0.2090 0.3230 好0.1＞好實施例5 0.0385 0.0689 0.3268 0.4854 好0.1＞好實施例6 0.0245 0.0400 0.1593 0.2450 好0.1＞好實施例7 0.0450 0.0550 0.3107 0.4497 好0.1＞好實施例8 0.0335 0.0495 0.2080 0.3030 好0.1＞好實施例9 0.0235 0.0395 0.1747 0.2324 好0.1＞好實施例10 0.0510 0.0794 0.3233 0.4750 好0.1＞好實施例11 0.0405 0.0635 0.3123 0.4860 好0.1＞好實施例12 0.0325 0.0485 0.1393 0.1806 好0.1＞好實施例13 0.0395 0.0635 0.1867 0.2435 好0.1＞好對比例1 0.0780 0.1170 0.4858 0.7289 好0.1＞好對比例2 ----差2.5 差表1-9元素分析(wt.％) C/OC H O 摩爾比實施例1 71.712.415.96.01實施例2 71.612.416.05.96實施例3 68.911.719.44.74實施例4 68.911.819.34.76實施例5 67.411.521.14.26實施例6 69.911.918.25.12實施例7 67.611.520.94.31實施例8 69.011.819.24.79實施例9 69.611.918.55.02實施例1068.111.720.24.50實施例1168.611.719.74.64實施例1270.612.017.45.41實施例1369.811.918.35.09對比例1 66.411.322.33.97
表1-10乙縮醛基 密封管試驗結(jié)果油外觀 透光率 催化劑 總酸值 淤渣(meq./kg) (％) 外觀 (mgKOH/g) 形成實施例3 1＞ 好 100好 0.01＞ 無制備例3)實施例1422.5淺棕色 15 變化 0.07 微量制備例16)實施例1513.0好 50 好 0.01 無制備例17)實施例167.5 好 98 好 0.01＞ 無制備例18)
權(quán)利要求
1.一種壓縮型致冷機(jī)用的潤滑油，它包括一種聚乙烯基醚化合物作為其主要成分，所述聚乙烯基醚化合物含有通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元 其中R1，R2和R3各代表氫原子或C1-8烴基，且彼此可相同或不同，R4代表C1-10二價烴基或含醚鍵氧原子的C2-20二價烴基，R5代表C1-20烴基，m代表平均值為0-10的數(shù)，當(dāng)結(jié)構(gòu)單元含有多個R4O時，在結(jié)構(gòu)單元中R1-R5彼此可相同或不同；以及所述聚乙烯基醚化合物具有4.2-7.0的碳/氧摩爾比。
2.一種壓縮型致冷機(jī)用的潤滑油，它包括一種聚乙烯基醚化合物作為其主要成分，所述聚乙烯基醚化合物含有通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元 其中R1，R2和R3各代表氫原子或C1-8烴基，且彼此可相同或不同，R4代表C1-10二價烴基或含醚鍵氧原子的C2-20二價烴基，R5代表C1-20烴基，m代表平均值為0-10的數(shù)，在結(jié)構(gòu)單元中R1-R5彼此可相同或不同，當(dāng)結(jié)構(gòu)單元含有多個R4O時，R4O彼此可相同或不同；以及所述結(jié)構(gòu)單元包括由通式(I)中R5代表C1-3烴基表示的結(jié)構(gòu)單元(i)和由通式(I)中R5代表C3-20烴基表示的結(jié)構(gòu)單元(ii)，在所述兩個結(jié)構(gòu)單元中R5彼此可相同或不同。
3.按照權(quán)利要求1的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物含有至少一種選自乙縮醛基和醛基的基團(tuán)，以總當(dāng)量的相當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)表示，所述基團(tuán)的量為15毫當(dāng)量/kg或以下。
4.按照權(quán)利要求2的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物含有至少一種選自乙縮醛基和醛基的基團(tuán)，以總當(dāng)量的這些基團(tuán)表示，所述基團(tuán)的量為15毫當(dāng)量/kg或以下。
5.一種壓縮型致冷機(jī)用的潤滑油，它包括一種包含嵌段或無規(guī)共聚物的聚乙烯基醚化合物作為其主要成分，所述共聚物含有由權(quán)利要求1定義的通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)和由通式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元(b) 其中R6-R9各代表氫原子或C1-20烴基且彼此可相同或不同，而且在結(jié)構(gòu)單元中可相同或不同；該嵌段或無規(guī)共聚物具有4.2-7.0的碳/氧摩爾比。
6.一種壓縮型致冷機(jī)用的潤滑油，它包括一種聚乙烯基醚化合物(A)和聚乙烯基醚化合物(B)的混合物作為其主要成分，其中化合物(A)含有由權(quán)利要求1定義的通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元且氧/碳摩爾比為4.2-7.0；化合物(B)包括一種嵌段或無規(guī)共聚物，含有由權(quán)利要求1定義的通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)和權(quán)利要求1定義的通式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元(b)，且具有4.2-7.0的氧/碳摩爾比。
7.按照權(quán)利要求1的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物含有至少由通式(I)中R5代表C1-3烴基表示的結(jié)構(gòu)單元(i)和由通式(I)中R5代表C3-20烴基表示的結(jié)構(gòu)單元(ii)，在所述兩種結(jié)構(gòu)單元中R5彼此可相同或不同。
8.按照權(quán)利要求7的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物含有至少一種選自乙縮醛基和醛基的基團(tuán)，以總當(dāng)量的相當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)表示，該基團(tuán)的含量為15毫當(dāng)量/kg或以下。
9.按照權(quán)利要求2的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物至少含有由通式(I)中R5代表乙基表示的結(jié)構(gòu)單元和由通式(I)中R5代表異丁基表示的結(jié)構(gòu)單元。
10.按照權(quán)利要求2的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物含有由通式(I)中R5代表C1-3烴基表示的結(jié)構(gòu)單元(i)和由通式(I)中R5代表C3-20烴基表示的結(jié)構(gòu)單元(ii)，其含量應(yīng)使結(jié)構(gòu)單元(i)與結(jié)構(gòu)單元(iii)的摩爾比為5∶95-95∶5。
11.按照權(quán)利要求1或2的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物具有如下結(jié)構(gòu)，其中一端由通式(III)或(IV)表示 其中R11，R21和R31各代表氫原子或C1-8烴基，且彼此可相同或不同，R61，R71，R81，R91各代表氫原子或C1-20烴基，且彼此可相同或不同，R41代表C1-10二價烴基或含醚鍵氧原子的C2-20二價烴基，R51代表C1-20烴基，n代表平均數(shù)值為0-10的數(shù)，且當(dāng)結(jié)構(gòu)單元含有多個R41O時，R41O彼此可相同或不同；另一端由通式(V)或(VI)表示 其中R12，R22和R32各代表氫原子或C1-8烴基，且彼此可相同或不同，R62，R72和R82和R92各代表氫原子或C1-20烴基，且彼此可相同或不同，R42代表C1-10二價烴基或含醚鍵氧原子的C2-20烴基，R52代表C1-20烴基，p代表平均值為0-10的數(shù)，且當(dāng)結(jié)構(gòu)單元含有多個R42O基時，R42O彼此可相同或不同。
12.按照權(quán)利要求1或2的潤滑油，其中潤滑油于40℃的運(yùn)動粘度為5-1000cSt。
13.按照權(quán)利要求1或2的潤滑油，其中在通式(I)中，R1，R2和R3均代表氫原子，m代表0-4的數(shù)，且R4代表C2-4二價烴基。
14.按照權(quán)利要求1或2的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物具有如下結(jié)構(gòu)，其中一端由權(quán)利要求11定義的通式(III)表示，另一端由權(quán)利要求11定義的通式(V)表示；且由通式(I)表示，其中R1，R2和R3均代表氫原子，m代表0-4的數(shù)，且R4代表C2-4二價烴基。
15.按照權(quán)利要求1或2的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物具有如下結(jié)構(gòu)，其中一端由權(quán)利要求11定義的通式(III)或(IV)表示，而另一端由通式(VII)表示 其中R13，R23和R33各代表氫原子或C1-8烴基，且彼此可相同或不同。
16.按照權(quán)利要求1或2的潤滑油，其中在通式(I)中，R1，R2和R3均代表氫原子，m代表0-4的數(shù)，且R4代表C2-4二價烴基。
17.按照權(quán)利要求1或2的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物具有如下結(jié)構(gòu)，其中一端由權(quán)利要求11定義的通式(III)表示，而另一端由權(quán)利要求15定義的通式(VII)表示；且由通式(I)表示，其中R1，R2和R3均代表氫原子，m代表0-4的數(shù)，且R4代表C2-4二價烴基。
18.按照權(quán)利要求1或2的潤滑油，其中壓縮型致冷機(jī)使用氫氟烴或氫氯氟烴作為致冷劑。
19.按照權(quán)利要求1或2的潤滑油，其中壓縮型致冷機(jī)使用氫氟烴作為致冷劑。
20.按照權(quán)利要求1或2的潤滑油，其中壓縮型致冷機(jī)使用氫氯氟烴作為致冷劑。
21.按照權(quán)利要求1或2的潤滑油，其中壓縮型致冷機(jī)使用氨作為致冷劑。
全文摘要
公開了一種用于壓縮型致冷機(jī)的潤滑油，它包括含式(I)結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚化合物、含式(I)和(Ⅱ)之一的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚化合物或其混合物作為主要成分。在聚乙烯基醚化合物中碳/氧摩爾比為4.2-7.0。還公開了包括含不同R
文檔編號C10M171/00GK1136822SQ94194373
公開日1996年11月27日 申請日期1994年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月3日
發(fā)明者江川達(dá)哉, 川口泰宏, 寺田泉, 清水延晃 申請人:出光興產(chǎn)株式會社