專利名稱：烴類物料，特別是高含量堿性氮化合物物料的流化床催化裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴類物料，特別是高含量堿性氮化合物物料的流化床催化裂化方法。
眾所周知，在石油工業(yè)中，50余年來烴類物料的催化裂化逐步取代了熱裂化。開始使用的催化劑固定床很快被移動(dòng)床，特別是流化床代替，這就引出了目前廣為人知的稱之為流化床催化裂化的方法(在英文中稱為FCC方法)。
在這類方法中，在沒有氫的條件下，在約500℃的溫度和接近大氣壓的壓力下進(jìn)行物料的裂化。在裂化過程中，催化劑被焦炭和重的烴覆蓋，要在裂化反應(yīng)器外連續(xù)地將其再生。在空氣或氧存在下焦炭和少量殘留的烴燃燒所產(chǎn)生的熱用來將循環(huán)回反應(yīng)器中的催化劑粒子加熱到所需的溫度。
這里的催化劑可是各種類型的，關(guān)于這一點(diǎn)可參考例如EP-A-0206871。
這種FCC方法生產(chǎn)出比用熱裂化方法得到的質(zhì)量更高的汽車用汽油，收率也更高。
這種方法一般是用上升流的催化劑顆粒來實(shí)施，但由于當(dāng)催化劑顆粒在其自身重量作用下會(huì)抵制向上運(yùn)動(dòng)，因而實(shí)際上存在的氣體有增加的傾向，這就導(dǎo)致某些缺點(diǎn)。由此導(dǎo)致在實(shí)際反應(yīng)器中催化劑的流量C與處理物料的流量O之比C/O比值一般在3-7之間，一般接近5。
更確切地說，在上升流反應(yīng)器中，催化劑的顆粒有重新下降的傾向，正是氣化的待裂化的物料和提升氣體(英語為lift gas)支持并驅(qū)動(dòng)著催化劑床。因此，不可能隨意增大催化劑的流量C而無造成催化劑顆粒上升高度不當(dāng)降低的危險(xiǎn)。顯然，在下降流反應(yīng)器中不存在這樣的問題。
先有技術(shù)中上升流反應(yīng)器的這個(gè)局限性在含有高含量堿性氮化合物的物料裂解時(shí)特別明顯。在物料中存在的堿性氮化合物中，我們要特別提出吡啶、喹啉、吖啶、菲啶、羥基喹啉、羥基吡啶和它們的烷基化衍生物。與正常物料相比，這些物料的轉(zhuǎn)化率要下降達(dá)15個(gè)百分點(diǎn)。實(shí)際上眾所周知，在原本是酸性的催化劑活性中心上固著了堿性氮化合物，這樣就改變了催化劑的催化性能。
此外，在上升流反應(yīng)器中，在靠近反應(yīng)器壁處會(huì)產(chǎn)生顆粒的積聚，結(jié)果與此相應(yīng)產(chǎn)生烴的過度裂化，不是得到具有所追求高辛烷值的產(chǎn)物而是生成了焦炭和氫，與此相反在反應(yīng)器中心處由于催化劑顆粒較少，物料的轉(zhuǎn)化率不足。
此外，雖然說從總體上看反應(yīng)器中的催化劑顆粒在上升，而其中有一些在局部可能重新下降，這個(gè)現(xiàn)象在英語中稱為“返混”(back-mixing)，由于重新下降的顆粒部分失去活性，對(duì)物料的作用比上升的顆粒要小，因此也造成轉(zhuǎn)化率局部下降。前述的C/O比值越小這個(gè)現(xiàn)象就會(huì)造成妨礙。
為了補(bǔ)救這個(gè)缺點(diǎn)，因?yàn)樗芙o含有高含量堿性氮化合物的物料進(jìn)行催化裂化產(chǎn)生困難并降低經(jīng)濟(jì)效益，曾有人提議對(duì)物料進(jìn)行加氫處理，其作用是降低其堿性氮化合物的含量，但這需要高壓及高溫，因此成本也高。
也有人提出使用固體吸附劑或與物料不混溶的溶劑以消除堿性化合物，但這樣的流程長且成本也高。
同樣還有用酸性添加劑處理用來中和堿性含氮化合物。因此推薦在FCC方法使用的裂化催化劑中使用這些添加劑作為堿性氮化物的拮抗劑(請(qǐng)見J.Scherzer及D.P.McArthur在1986年5月12-13日在意大利威尼斯召開的第7屆催化裂化年會(huì)上的報(bào)告《FCC催化劑的氮拮抗》)。
本發(fā)明就是關(guān)于此類使用拮抗堿性氮化合物的裂化催化劑的下降流FCC方法，本發(fā)明的目標(biāo)在于在良好的條件下進(jìn)行堿性氮重量含量高于350ppm烴類物料的裂化，堿性氮含量可達(dá)1300ppm(重量)甚至更高。
本發(fā)明的另一目標(biāo)是消除或限制在此方法中的反應(yīng)器器壁的影響及催化劑粒子的后退運(yùn)動(dòng)。
本申請(qǐng)人確認(rèn)，聯(lián)合使用如下條件就能得到這樣的優(yōu)異結(jié)果-反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，待處理的物料和催化劑流化床以自身為公知的方式以混合流在反應(yīng)器中從高向低移動(dòng);
-催化劑粒子處于在150℃和5毫巴壓力下的平衡狀態(tài)時(shí)吸附吡啶的量低于250微摩爾/克，優(yōu)選低于50微摩爾/克，在真空和350℃加熱后吡啶的殘留量不超過20%。
因此，本發(fā)明的目標(biāo)就是在一個(gè)管式反應(yīng)區(qū)進(jìn)行烴類物料，特別是堿性氮化合物含量高的物料的流化床催化裂化的方法，此方法包括-從反應(yīng)區(qū)的上部送入催化劑，至少有一部分是被再生的催化劑的步驟;
-在反應(yīng)區(qū)上部和催化劑送入?yún)^(qū)的下部引入和霧化待處理物料的步驟;
-在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在適于進(jìn)行物料裂化的條件下，催化劑與待處理的物料相互接觸而環(huán)流的步驟;
-在反應(yīng)區(qū)之下的部分，失活的催化劑與裂化反應(yīng)產(chǎn)物分離的步驟;
-將失活催化劑進(jìn)行汽提的步驟;
-在再生區(qū)，將至少部分經(jīng)過汽提的失活催化劑進(jìn)再生的步驟;
-將再生過的催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)以上部分的步驟;以及
-將烴類物料的裂化產(chǎn)物轉(zhuǎn)送到該產(chǎn)品分離區(qū)的步驟;
此方法的特征在于，物料及催化劑以混和流的形式在管式反應(yīng)器中自高向低環(huán)流;使用的催化劑在150℃和5毫巴壓力下的平衡態(tài)所吸附的吡啶的量低于250微摩爾/克，優(yōu)選低于50微摩爾/克，在真空下350℃加熱后其吡啶殘留量不超過在150℃所吸附量的20%，優(yōu)選不超過10%。
如同在后面將要看到的，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是使得在良好的條件下進(jìn)行含氮物料的裂化，這一方面是由于使用了下降流反應(yīng)器及因此而縮短了反應(yīng)時(shí)間，由此才能提高反應(yīng)溫度來補(bǔ)償使催化劑活性降低的低酸性，另一方面是由于提高了反應(yīng)溫度使催化劑酸性中心上堿性分子的吸附-解吸平衡向解吸方向移動(dòng)。
實(shí)際上，在下降流反應(yīng)器中，催化劑粒子的移動(dòng)速度從反應(yīng)器上部向下部隨著裂化反應(yīng)進(jìn)行而遞增，在反應(yīng)區(qū)出口處，移動(dòng)速度實(shí)際上等于氣速，大約為25米/秒，因此比按上升流的方式要大得多。
使用的催化劑的流量最好可以增大，這將會(huì)增加活性中心的數(shù)量。具體說，反應(yīng)器中的催化劑與烴的質(zhì)量比最好大于5，優(yōu)選在7-15之間。
使用的新催化劑將含有比如不超過30%(重量)的有限數(shù)量的氧化鋁、含量為15-40%(重量)的至少一種沸石;以及補(bǔ)足到100%量的補(bǔ)足體，其由高嶺土、堿性或弱酸性粘土(如海泡石和蛭石)、以二氧化硅為主成分的粘合劑以及必要時(shí)加入的如金屬氧化物之類的金屬捕集劑組成。
下面將參考附在后面的一個(gè)設(shè)備示意圖(

圖1)敘述一種實(shí)施本發(fā)明的形式。
所示設(shè)備包括一個(gè)下降流管式反應(yīng)器(1)，在其上方由一個(gè)同心容器(2)送入再生催化劑粒子。在反應(yīng)器(1)與容器(2)中間插入一個(gè)用來調(diào)節(jié)反應(yīng)器中催化劑與待處理物料重量比的閥門(3)。在此閥門的下方通入一根裝有閥門(5)用來向反應(yīng)器(1)中送入按本身為公知的方式被預(yù)熱的待處理烴類物料的管道(4)。由裝在反應(yīng)器上部的噴頭將此物料霧化為細(xì)顆粒，噴向反應(yīng)器底部，為的是與催化劑粒子混合，與之接觸進(jìn)行裂化反應(yīng)。如同我們將在下面看到的，經(jīng)過用過的催化劑的再生操作，這些粒子升到了適于進(jìn)行裂化的溫度。因此，在反應(yīng)器(1)中，催化劑粒子與待處理的物料以混合流的形式自高向低流動(dòng)。
在反應(yīng)器底部，用過的催化劑粒子排到一個(gè)汽提罐(6)中，其底部裝有一個(gè)噴嘴(7)，通過管道(8)送入水蒸汽。
在反應(yīng)器(1)的底部、汽提罐(6)上部還引出一根管道(9)，通過此管將裂化產(chǎn)物及來自汽提管的烴排到分離塔(10)中。在到達(dá)此塔之前，通過管道(9)排出的氣體在必要時(shí)可被自管(9)上開出的管(11)中引進(jìn)的烴或水蒸汽增濕。
汽提過的催化劑粒子藉重量由汽提罐(6)經(jīng)導(dǎo)管(22)排到上升柱(12)中，在那里催化劑粒子借助于載氣向上被送到再生器(13)中，載氣通過柱(12)底部(14)由管道(15)排出。
柱(12)通向再生器(13)，在其上方是一個(gè)“彈道”分離器(16)，它能確保催化劑粒子與載氣分離。這時(shí)，借助于通過管線(17)到達(dá)噴嘴(18)送入的空氣流或氧氣流使沉積在催化劑表面上的焦炭和殘留的烴燃燒，以其本身為公知的方式使催化劑粒子在再生器中再生。
經(jīng)再生的催化劑粒子借其重量通過通往容器(2)的管道(19)排出，排出時(shí)沒有熱損失。
在再生器(13)的上部，由燃燒產(chǎn)生的氣體排往旋風(fēng)分離器(23)中，經(jīng)其分離出的細(xì)粉經(jīng)管道(20)返回至再生器中，氣體經(jīng)管道(21)排出。
本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員為實(shí)施本發(fā)明的方法自然可設(shè)想此設(shè)備的許多不同方案。
下面的非限制性實(shí)例說明此方法的實(shí)施。
實(shí)例1由下述的兩種烴類物料進(jìn)行三次催化裂化的試驗(yàn)。
被處理物料的性質(zhì) A B低氮 高氮-密度(°API) 17.7 18.5-硫(%重量) 2.42 0.9-氫(%重量) 11.6 11.95-Conradson碳(%重量) 1.92 1.08
-堿性氮(ppm) 350 1015-PT 50%TBP(℃) 470 475-釩(ppm) 1.5 1.0-鎳(ppm) 1.1 1.9在這三個(gè)試驗(yàn)的進(jìn)程中，按照傳統(tǒng)的上升模式裂化方法進(jìn)行物料A的裂化(試驗(yàn)1)。同時(shí)按傳統(tǒng)的裂化方法處理物料B(試驗(yàn)2)及按照本發(fā)明的方法處理物料B(試驗(yàn)3)。在試驗(yàn)1和2中的裂化催化劑是相同的，是傳統(tǒng)的。這種酸性催化劑可從GRACEDANISO，AKZO，ENGELHARD制造廠得到，選自具有如下商品名的一組產(chǎn)品，如SPECTRA，RESOC，OCTACAT，RESIDCAT，ORION，XP(GRACE)，ADV ANCE，OCTAVISION，VISION(AK-ZO)PRECISION，DIMENSION(ENGELHARD)，在150℃和5毫巴壓力下的平衡態(tài)它吸附吡啶的能力大于250微摩爾/克。在試驗(yàn)3中使用的催化劑即按照本發(fā)明所述的催化劑。
操作條件如下實(shí)驗(yàn) 1 2 3催化劑注入溫度(℃) 750 748 733物料注入溫度(℃) 233 250 250反應(yīng)器出口溫度(℃) 520 530 540C/O比值 4.9 5.4 7.8下面匯總的結(jié)果表明了堿性氮對(duì)轉(zhuǎn)化率的有害影響(試驗(yàn)2與試驗(yàn)1相比較)，也表明了按照本發(fā)明的設(shè)備能夠由高含氮的物料(堿性氮重量含量為1015ppm)得到物料轉(zhuǎn)化為液化石油氣(即C3+C4餾分加上汽油加上輕稀釋油的餾分)的更好的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果還表明了由于適當(dāng)?shù)販p少了在催化劑表面沉積的焦炭(δ焦炭)，結(jié)果催化劑的穩(wěn)定性變好，新鮮催化劑的補(bǔ)充量減少(試驗(yàn)3與試驗(yàn)2相比較)。
試驗(yàn) 1 2 3干氣(%重量) 4.1 4.0 4.0C3+C4餾分(%重量) 13.4 10.0 12.1汽油(%重量) 41.4 38.1 41.2輕稀釋油(%重量) 18.9 19.1 18.7重稀釋油(%重量) 17.3 23.7 17.4焦炭(%重量) 4.9 5.1 6.6220℃轉(zhuǎn)化率(%重量) 63.8 57.2 63.9350℃轉(zhuǎn)化率(%重量) 73.7 67.2 72.0(C3+C4+汽油+輕稀釋油)δ焦炭(%重量) 1.00 0.94 0.84實(shí)例2按照附圖中所述的那種下降流方法用前述含氮物料B進(jìn)行三次催化裂化試驗(yàn)。在這些試驗(yàn)進(jìn)程中，本發(fā)明催化劑具有如下特性
試驗(yàn) 1 2 3催化劑 A B C在150℃吸附吡啶的量 550 200 45(微摩爾/克)在真空下于350℃加 40 20 10熱后吡啶殘留量(%)操作條件如下:
催化劑注入溫度(℃) 737 733 720物料注入溫度(℃) 250 250 250反應(yīng)器出口溫度(℃) 530 540 550C/O比 6.2 7.8 11.5匯總于下面的結(jié)果表明了按本發(fā)明進(jìn)行操作，減小裂化催化劑的酸度以使含氮物料轉(zhuǎn)化率盡可能高的各種好處。
試驗(yàn) 4 5 6干氣(%重量) 3.8 4.0 4.2C3+C4餾分(%重量) 10.8 12.1 14.3汽油(%重量) 39.1 41.2 43.8輕稀釋油(%重量) 20.7 18.7 17.4重稀釋油(%重量) 20.0 17.4 11.8焦炭(%重量) 5.6 6.6 8.5220℃轉(zhuǎn)化率(%重量) 59.3 63.9 70.8
350℃轉(zhuǎn)化率(%重量) 70.6 72.0 75.5(C3+C4+汽油+輕稀釋油)δ焦炭(%重量) 0.90 0.84 0.7權(quán)利要求
1.在一個(gè)管式反應(yīng)區(qū)進(jìn)行烴類物料，特別是高含量堿性氮化合物物料流化床催化裂化的方法，此方法包括在反應(yīng)區(qū)以上的部分送入至少部分是再生的催化劑粒子的步驟；在反應(yīng)區(qū)以上、催化劑送入?yún)^(qū)以下引入待處理的物料并使之霧化的步驟；在使該物料能進(jìn)行裂化的適宜條件下，使催化劑和待處理的物料在反應(yīng)區(qū)以混合流的形式環(huán)流并相互接觸的步驟；在反應(yīng)區(qū)以下的部分將失活的催化劑與裂化反應(yīng)產(chǎn)物相分離的步驟；對(duì)失活的催化劑進(jìn)行汽提的步驟；將至少部分經(jīng)過汽提的失活催化劑在再生區(qū)內(nèi)進(jìn)行再生的步驟；將經(jīng)過再生的催化劑循環(huán)至反應(yīng)區(qū)上部的步驟以及將烴類物料裂化產(chǎn)物轉(zhuǎn)送至該產(chǎn)品分離區(qū)的步驟，該方法的特征在于，物料及催化劑在管式反應(yīng)區(qū)中以混合流的方式自高向低環(huán)流，還在于使用的催化劑在150℃和5毫巴壓力下的平衡態(tài)下吸附吡啶的量低于250微摩爾/克，優(yōu)選低于50微摩爾/克，在真空下350℃加熱后其吡啶殘留量不超過在150℃所吸附量的20%，優(yōu)選不超過10%。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，催化劑與烴類物料的重量比大于5，優(yōu)選在7至15之間。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在反應(yīng)區(qū)出口處催化劑粒子的移動(dòng)速度基本上等于氣體的移動(dòng)速度。
4.按照權(quán)利要求1至3中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，在反應(yīng)區(qū)出口處催化劑粒子的移動(dòng)速度約為25米/秒。
5.按照權(quán)利要求1至4中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，該催化劑含有至多30%(重量)的氧化鋁、15-40%的至少一種沸石、補(bǔ)足至100%量的由至少部分選自如下一組稀釋劑的補(bǔ)足物，這些物質(zhì)是高嶺土、如海泡石和蛭石之類的堿性或弱酸性粘土、以二氧化硅為主要成份的粘合劑，以及必要時(shí)還有金屬捕集劑。
全文摘要
在此方法中，物料及催化劑在管式反應(yīng)區(qū)內(nèi)以混合流的形式自高向低環(huán)流，使用的催化劑在150℃和5毫巴的壓力下的平衡狀態(tài)吸附的吡啶量低于250微摩爾/克，優(yōu)選低于50微摩爾/克，在350℃和真空下加熱之后，其吡啶殘留量不超過在150℃下吸附量的20％，優(yōu)選不超過10％。
文檔編號(hào)C10G11/04GK1111274SQ95101700
公開日1995年11月8日 申請(qǐng)日期1995年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月18日
發(fā)明者M·布格尼, T·帕圖瑞斯, N·博易斯蒂羅 申請(qǐng)人:多塔樂精制銷售有限公司