專利名稱：提高熱裂解工藝中重質(zhì)烴產(chǎn)率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般來(lái)說(shuō)涉及烴類熱裂解的方法，具體地說(shuō)涉及提高在烴類熱裂解工藝中有5個(gè)碳原子或更多碳原子的烴類產(chǎn)率的方法。
在生產(chǎn)烯屬化合物的工業(yè)中，含有飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石腦油及其兩種或多種飽和烴的混合物的流體流被送入熱裂解爐。稀釋劑流體如水蒸汽通常與送入裂解爐的烴類進(jìn)料混合。
在裂解爐中，飽和烴被轉(zhuǎn)化成烯屬化合物。例如，送入裂解爐的乙烷流被轉(zhuǎn)化成乙烯和相當(dāng)數(shù)量的其他烴類。送入裂解爐的丙烷流被轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯，以及相當(dāng)數(shù)量的其他烴類。同樣，含有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和石腦油的混合物被轉(zhuǎn)化成含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和萘的烯屬化合物的混合物。烯屬化合物是一類重要的工業(yè)化學(xué)品。例如乙烯是生產(chǎn)聚乙烯的單體或共聚單體。烯屬化合物的其他用途對(duì)于精通本專業(yè)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是很熟悉的。
由于烴類熱裂解的結(jié)果，裂解產(chǎn)物流還可含有相當(dāng)數(shù)量的氫、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳以及除烯屬化合物以外的其他裂解產(chǎn)物。
在熱裂解工藝中，飽和烴特別是有5個(gè)碳原子以下的飽和烴被從較高分子量的化合物轉(zhuǎn)化成較低分子量的化合物。在乙烷裂解的情況下，乙烷轉(zhuǎn)化成較低分子量的乙烯。但是，乙烷裂解也使乙烷轉(zhuǎn)化成那些不希望的更輕的化合物如氫、甲烷和乙炔。由乙烷裂解生成的除乙烯以外所需的化合物是至少有5個(gè)碳原子的烴類。由于不希望的較輕化合物相對(duì)于至少有5個(gè)碳原子的烴類有較低的價(jià)值，所以通過(guò)減少不希望的較輕化合物的產(chǎn)量來(lái)增加更需要的化合物的產(chǎn)量是優(yōu)選的，并且在經(jīng)濟(jì)上是有好處的。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一個(gè)飽和烴裂解生產(chǎn)烯屬目的產(chǎn)物的改進(jìn)工藝。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在飽和烴裂解工藝中提高至少有5個(gè)碳原子的烴類產(chǎn)率的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是通過(guò)把輕質(zhì)產(chǎn)物產(chǎn)量改變成至少有5個(gè)碳原子的烴類產(chǎn)量的方法來(lái)提高飽和烴裂解工藝的經(jīng)濟(jì)效率。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，裂解爐的爐管與含有錫化合物和硅化合物的組合物接觸，以便得到處理過(guò)的爐管。該處理過(guò)的爐管用飽和烴流進(jìn)料，同時(shí)處理過(guò)的爐管在適合于使飽和烴流裂解生成含有至少有5個(gè)碳原子的烴類的產(chǎn)物流的條件下操作?；厥找徊糠种辽儆?個(gè)碳原子的烴類化合物。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括提高飽和烴流熱裂解工藝生產(chǎn)的產(chǎn)物流中至少有5個(gè)碳原子的烴類化合物產(chǎn)率的方法。在適合的裂解條件下的裂解過(guò)程中，將含錫化合物和硅化合物的組合物加到飽和烴流中。此后回收一部分增加的至少有5個(gè)碳原子的烴類產(chǎn)品。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)從本發(fā)明的描述和附后的權(quán)利要求中以及從附圖的詳細(xì)描述中將變得十分清楚，其中

圖1是表示乙烯裂解工藝部分的流程圖，它包括裂解爐設(shè)備；圖2是未處理的裂解爐管和根據(jù)本發(fā)明描述的新方法處理的裂解爐管在基本上固定乙烷轉(zhuǎn)化率下得到的裂解產(chǎn)物中的C5+產(chǎn)率。
圖3是未處理的裂解爐管和根據(jù)本發(fā)明描述的新方法處理的裂解爐管在基本上固定乙烷轉(zhuǎn)化率下裂解產(chǎn)物中乙炔的產(chǎn)率。
本發(fā)明的方法包括烴類熱裂解生成所需的烴類目的產(chǎn)物。將烴類流送入熱裂解爐設(shè)備，將烴類置于熱裂解爐內(nèi)苛刻的高溫環(huán)境，生成裂解氣體。烴類流可含有任何類型的適合于熱裂解生成烯屬化合物的烴類。但是，烴類流宜含烷烴，它們選自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石腦油及其兩種或多種烷烴的混合物。石腦油通常是沸程為約180至約400°F的復(fù)雜烴類混合物，沸程用ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)定。
較高分子量烴類熱裂解生成較低分子量烴類量可稱為轉(zhuǎn)化率。術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化率”、“進(jìn)料轉(zhuǎn)化率”以及類似的術(shù)語(yǔ)正如整個(gè)說(shuō)明書使用的，規(guī)定為送入裂解段的飽和烴質(zhì)量與作為流出物離開這一裂解段的未轉(zhuǎn)化飽和烴質(zhì)量之差除以送入裂解段的飽和烴質(zhì)量的比值。轉(zhuǎn)化率的數(shù)值可表示為分?jǐn)?shù)(比值)或百分?jǐn)?shù)。轉(zhuǎn)化率也可以單個(gè)化合物為基準(zhǔn)表示，如乙烷轉(zhuǎn)化率、丙烷轉(zhuǎn)化率、丁烷轉(zhuǎn)化率等。
送入熱裂解爐設(shè)備的烴類在進(jìn)入熱裂解爐設(shè)備以前可與稀釋劑充分混合，這一點(diǎn)可作為本發(fā)明一個(gè)任選的特點(diǎn)。這一稀釋劑可起到幾個(gè)積極作用，其中之一是在熱裂解爐設(shè)備中提供所需的反應(yīng)條件，以便生成所需的反應(yīng)目的產(chǎn)物。稀釋劑是通過(guò)降低烴類進(jìn)料流體的分壓從而增加得到所需烯烴產(chǎn)物所需的裂解反應(yīng)，同時(shí)減少不需要的反應(yīng)產(chǎn)物如氫和甲烷的數(shù)量來(lái)作到這一點(diǎn)的。還有，由稀釋劑流體的混合物產(chǎn)生的較低的分壓有助于減少在爐管上形成的焦炭沉積物的數(shù)量。雖然任何一種能得到這些好處的稀釋劑都可以使用，但優(yōu)選的稀釋劑流體是水蒸汽。
有熱裂解爐設(shè)備引發(fā)的裂解反應(yīng)可在任何能得到所需的目的產(chǎn)物或所需的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的適宜溫度下進(jìn)行。所用的實(shí)際裂解溫度將取決于烴類進(jìn)料流的組成和所需的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率。通常，裂解溫度可一直到約2000°F或更高，取決于所需的裂解數(shù)量或轉(zhuǎn)化率以及要裂解原料的分子量。但是，裂解溫度宜在約1200至約1900°F范圍內(nèi)。最優(yōu)選的是，裂解溫度可在1500～1800°F范圍內(nèi)。
由熱裂解爐設(shè)備得到的裂解的烴類流出物(或裂解的烴類或裂解的烴類流)通常是處于氣相的烴類混合物。這種氣態(tài)烴類混合物可不僅含有所需的烯屬化合物如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；而且裂解的烴類流還可含有不希望的雜質(zhì)組分，它包括含氧化合物和酸性化合物，以及輕質(zhì)產(chǎn)物如氫、甲烷和乙炔。
本發(fā)明的裂解爐設(shè)備可為本專業(yè)已知的任何一種適合的熱裂解爐。對(duì)于精通裂解工藝專業(yè)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，各種裂解爐都是很熟悉的。用于一種裂解工藝的適合的裂解爐的選擇通常是優(yōu)先考慮的事情。但是，這樣的裂解爐都裝有至少一種裂解爐管，烴類進(jìn)料送入裂解爐管中。裂解爐管提供和確定在裂解爐內(nèi)的裂解段。裂解爐用來(lái)釋放為在裂解段內(nèi)達(dá)到要求的裂解溫度所需的熱能，以便在裂解段引發(fā)裂解反應(yīng)。每一裂解管都可有適合于確定裂解反應(yīng)在其中發(fā)生的體積的任何結(jié)構(gòu)，因此都有一內(nèi)表面。本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“裂解溫度”為裂解爐管確定的裂解段內(nèi)的溫度。因此，由于傳熱問題，裂解爐管的外壁溫度可高于裂解溫度，并且有可能高得多。在裂解段內(nèi)的典型壓力一般在約5至約25磅/平方英寸范圍內(nèi)，優(yōu)選10～20磅/平方英寸。
本發(fā)明的方法包括通過(guò)裂解爐爐管的表面與能提高C5+產(chǎn)量的組合物接觸的方法，來(lái)處理裂解爐爐管。這里使用的術(shù)語(yǔ)“C5+”規(guī)定為至少有5個(gè)碳原子的烴類。能提高C5+產(chǎn)量的組合物的使用使至少有5個(gè)碳原子的烴類(即C5+)在裂解產(chǎn)物流中的產(chǎn)量比不使用能提高C5+產(chǎn)量的組合物來(lái)處理用于生產(chǎn)裂解產(chǎn)物流的裂解爐管的場(chǎng)合得的C5+數(shù)量要增加。所以，對(duì)于類似的裂解條件來(lái)說(shuō)，用能提高C5+產(chǎn)量的組合物處理的裂解爐管得到的裂解產(chǎn)物流中C5+的濃度大于未處理的裂解爐管得到的裂解產(chǎn)物流中C5+的濃度。能提高C5+產(chǎn)量的組合物是錫和硅的組合物或混合物，因此該組合物基本上由錫和硅組成。任何適合形式的硅都可用于含有錫和硅的能提高C5+產(chǎn)量的組合物。元素硅、無(wú)機(jī)硅化合物和有機(jī)硅化合物以及其兩種或多種化合物的混合物都是適合的硅源。術(shù)語(yǔ)“硅”通常指這些硅源中的任一種。
一些可以使用的無(wú)機(jī)硅化合物的例子包括硅的鹵化物、氮化物、氫化物、氧化物和硫化物、硅酸及其堿金屬鹽。在無(wú)機(jī)硅化合物中，優(yōu)選的是不含鹵素的無(wú)機(jī)硅化合物。
可使用的有機(jī)硅化合物的例子包括以下化學(xué)式的化合物。R1-Si-R4R2R3]]>其中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、烴基和氧烴基，其中化合物的鍵聯(lián)可為離子鍵或共價(jià)鍵。烴基和氧烴基可有1～20個(gè)碳原子，它可被鹵素、氮、磷或硫取代。例證性烴基是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基及其組合物，如烷芳基或烷基、環(huán)烷基。例證性的氧烴基是烷氧基、苯氧基、羧酸基、酮基羧酸基和二酮基。適合的有機(jī)硅化合物包括三甲基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、三乙基氯硅烷、苯基三甲基硅烷、四苯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、癸基三己氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基原硅酸酯、四乙氧基原硅酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二己基硅氧烷、聚環(huán)己基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、3—氯丙基三甲氧基硅烷和3—氨丙基三乙氧基硅烷?，F(xiàn)在六甲基二硅氧烷是優(yōu)選的。有機(jī)硅化合物是特別優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣的化合物溶于進(jìn)料中和稀釋劑中，他們宜制成預(yù)處理溶液，正如下文將更詳細(xì)描述的那樣。還有，有機(jī)硅化合物看來(lái)對(duì)裂解工藝的有害影響比無(wú)機(jī)硅化合物要小。
任何適合形式的錫都可用于含有錫和硅的能提高C5+產(chǎn)量的組合物。元素錫、無(wú)機(jī)錫化合物和有機(jī)錫化合物及其任兩種或多種化合物的混合物都是適合的錫源。術(shù)語(yǔ)“錫”通常指這些錫源中的任一種。
一些可使用的無(wú)機(jī)錫化合物的例子包括錫的氧化物如氧化亞錫和氧化錫；錫的硫化物如硫化亞錫和硫化錫；錫的硫酸鹽如硫酸亞錫和硫酸錫；錫酸如偏錫酸和硫代錫酸；鹵化錫如氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫和碘化錫；錫的磷酸鹽如磷酸錫；錫的鹵氧化物如氯氧化亞錫和氯氧化錫等。在無(wú)機(jī)錫化合物中，不含鹵素的無(wú)機(jī)錫化合物優(yōu)選作為錫源。
一些可使用的有機(jī)錫化合物的例子包括錫羧酸鹽如甲酸亞錫、乙酸亞錫、丁酸亞錫、辛酸亞錫、癸酸亞錫、草酸亞錫、苯甲酸亞錫和環(huán)己烷羧酸亞錫；錫的硫代羧酸鹽如硫代乙酸亞錫和二硫代乙酸亞錫；雙(烴基疏基鏈烷酸)二烴基錫如雙(異辛基疏基乙酸)二丁錫和雙(丁基疏基乙酸)二丙錫；錫的硫代碳酸酯如二硫代碳酸O—乙基亞錫；錫的碳酸酯如碳酸丙基酯亞錫鹽；四烴基錫化合物如四甲基錫、四丁基錫、四辛基錫、四癸基錫和四苯基錫；二烴基錫氧化物如氧化二丙基錫、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫和氧化二苯基錫；雙(烴基硫醇)二烴基錫如雙(癸基硫醇)二丁基錫；酚化合物的錫鹽如硫代苯酚亞錫；錫的磺酸鹽如苯磺酸亞錫和對(duì)甲苯磺酸亞錫；錫的氨基甲酸酯如二乙基氨基甲酸亞錫；錫的硫代氨基甲酸酯如丙基硫代氨基甲酸亞錫和二乙基二硫代氨基甲酸亞錫；錫的亞磷酸酯如亞磷酸二苯基酯亞錫鹽；錫的磷酸酯如磷酸二丙基酯亞錫鹽；錫的硫代磷酸酯如硫代磷酸O，O—二丙基酯亞錫鹽、二硫代磷酸O，O—二丙基酯亞錫鹽和二硫代磷酸O，O—二丙基酯亞錫鹽；雙(O，O—二烴基硫代磷酸)二烴基錫如雙(O，O—二丙基二硫代磷酸)二丁基錫等?，F(xiàn)在四丁基錫是優(yōu)選的。同樣，正如與硅的情況一樣，有機(jī)錫化合物比無(wú)機(jī)錫化合物優(yōu)選。所列的錫源中任何一種都可與所列硅源中任何一種組合，構(gòu)成含有錫和硅的能提高C5+產(chǎn)量的組合物。
能提高C5+產(chǎn)量的組合物可以有適合供給裂解爐管處理用的任何錫/硅摩爾比，正如下文所要求的那樣。但通常，組合物的錫/硅的摩爾比在1∶100至約100∶1的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，該摩爾比可為約1∶10至約10∶1。最優(yōu)選的是，該摩爾比可為1∶4至4∶1的范圍內(nèi)。
該能提高C5+產(chǎn)量的組合物用于處理裂解爐的裂解爐管表面?；蛘咴跓N類進(jìn)料送入裂解爐管以前用組合物預(yù)處理裂解爐管，或者通過(guò)將能比組合物不加到烴類進(jìn)料中有效提高C5+產(chǎn)率的組合物數(shù)量加到烴類進(jìn)料的方法使能提高C5+產(chǎn)量的組合物與裂解爐管的表面接觸。
通過(guò)裂解爐管與能提高C5+產(chǎn)量的組合物在適宜的處理?xiàng)l件下接觸因此得到處理過(guò)的爐管的任何適合于處理裂解爐管的方法都可使用。處理過(guò)的爐管對(duì)于提高裂解產(chǎn)物流中C5+產(chǎn)率比未處理的爐管在類似的裂解條件下得到的要高。
預(yù)處理裂解爐爐管的優(yōu)選步驟包括，將溫度在約300至約500°F范圍內(nèi)的飽和的或稍過(guò)熱的水蒸汽送入裂解爐爐管進(jìn)口。裂解爐點(diǎn)火同時(shí)將水蒸汽送入爐管，以便得到過(guò)熱蒸汽，在溫度超過(guò)送入爐管進(jìn)口的水蒸汽溫度下將過(guò)熱蒸汽排出爐管。通常，水蒸汽流出物的溫度可高達(dá)約2000°F。例如，處理溫度可在約300至約2000°F范圍內(nèi)，優(yōu)選約400至約1800°F，最優(yōu)選500～1600°F。希望將水蒸汽送入裂解爐的對(duì)流部分，所以它首先通過(guò)對(duì)流部分爐管，接著通過(guò)輻射部分爐管。
能提高C5+產(chǎn)量的組合物與送入裂解爐管的水蒸汽混合。能提高C5+產(chǎn)量的組合物或作為純凈的液體或作為與惰性稀釋劑的混合物與水蒸汽混合。但是，優(yōu)選的是，在與水蒸汽混合以前首先將純凈液體或混合物汽化。與水蒸汽混合的能提高C5+產(chǎn)量的組合物的數(shù)量可達(dá)到使能提高C5+產(chǎn)量的組合物在水蒸汽中的濃度在約1至約10000ppmw范圍內(nèi)，優(yōu)選約10至約1000ppmw，最優(yōu)選20～200ppmw 。
水蒸汽和能提高C5+產(chǎn)量的組合物的混合物與裂解爐管接觸足夠的時(shí)間，以便得到處理過(guò)的爐管，當(dāng)處理過(guò)的爐管用于裂解操作時(shí)，將得到一種裂解產(chǎn)物流，其至少有5個(gè)碳原子的烴類的濃度大于由未處理的爐管得到的裂解產(chǎn)物流。預(yù)處理裂解爐管的時(shí)間受到包括爐管在內(nèi)的裂解爐幾何尺寸的影響；但通常預(yù)處理的時(shí)間可一直到約12小時(shí)，如果需要的話還可更長(zhǎng)。但是，優(yōu)選的是，預(yù)處理時(shí)間可在約0.1至約12小時(shí)的范圍內(nèi)。最優(yōu)選的是，在約0.5至10小時(shí)范圍內(nèi)。
在能提高C5+產(chǎn)量的組合物直接與烴類裂解進(jìn)料混合的情況下，可按有效提高C5+產(chǎn)量的數(shù)量加入該組合物，其C5+產(chǎn)量高于不加能提高C5+產(chǎn)量的組合物時(shí)的C5+產(chǎn)量。由于涂覆能提高C5+產(chǎn)量的組合物產(chǎn)生的存儲(chǔ)效應(yīng)，與烴類裂解進(jìn)料的混合間歇進(jìn)行，正如所需要的那樣，但優(yōu)選進(jìn)行到約12小時(shí)。在裂解爐管處理過(guò)程中，能提高C5+產(chǎn)量的組合物在烴類裂解進(jìn)料中的濃度可在約1至約10000ppmw范圍內(nèi)，優(yōu)選約10至約1000ppmw，最優(yōu)選20～200ppmw。
由處理過(guò)的裂解爐管得到的裂解產(chǎn)物流可進(jìn)一步加工，回收其中的C5+烴類以及分離出裂解產(chǎn)物流中的組分。例如，裂解產(chǎn)物流可通過(guò)分離設(shè)備，以便分出裂解產(chǎn)物流中的組分。這一分離通常包括從烯烴中除去輕組分如氫和甲烷以及回收較重的C5+組分。任何適合的回收設(shè)備都可用于回收因使用能提高C5+產(chǎn)量的組合物所增加的C5+產(chǎn)品，但通常例如包括閃蒸、分餾和溶劑抽提。分餾是優(yōu)選的方法，使用該法回收本發(fā)明方法增加的C5+產(chǎn)品。
現(xiàn)在參看圖1，用圖示說(shuō)明熱裂解工藝體系的裂解爐部分10。裂解爐部分10包括熱裂解設(shè)備或裂解爐12，為烴類裂解提供所需的能量。裂解爐12確定了對(duì)流段14和輻射段16。在每段中分別是對(duì)流爐管18和輻射爐管20。
烴類進(jìn)料或水蒸汽和烴類進(jìn)料的混合物通過(guò)導(dǎo)管22進(jìn)入對(duì)流爐管18的進(jìn)口，它用對(duì)流爐管18進(jìn)行流體流輸送。在裂解爐12的爐管處理過(guò)程中，也可將水蒸汽和能提高C5+產(chǎn)量的組合物的混合物通過(guò)導(dǎo)管22送到對(duì)流爐管18的進(jìn)口。進(jìn)料通過(guò)裂解爐12的爐管，在其中它被加熱到裂解溫度以便引發(fā)裂解，或者當(dāng)爐管進(jìn)行處理時(shí)，進(jìn)料被加熱到所需的處理溫度。裂解爐12的流出物通過(guò)導(dǎo)管4送入下游，在那里它經(jīng)加工除去輕組分如氫和甲烷以及回收烯烴和增加的C5+產(chǎn)量。為了得到操作裂解爐12所需的熱能，將燃料氣通過(guò)導(dǎo)管26輸送到裂解爐12的燃燒器28，在此燃燒氣燃燒同時(shí)放出熱能。
在對(duì)流爐管18和輻射爐管20處理過(guò)程中，通過(guò)導(dǎo)管30將能提高C5+產(chǎn)量的組合物送到裂解爐12，在生成的混合物進(jìn)入裂解爐12以前與進(jìn)料流混合。在導(dǎo)管30上裝有人交換器32，它為熱能傳遞提供熱交換設(shè)備，從而使能提高C5+產(chǎn)量的組合物汽化。
提供以下實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例該實(shí)施例說(shuō)明用錫和硅處理的爐管比傳統(tǒng)用二甲基硫化物(DMS)處理爐管在提高烴類熱裂解工藝中裂解產(chǎn)物流的C5+濃度方面的優(yōu)越性。
用500ppmw二甲基硫化物在1250°F下處理內(nèi)徑1.52英寸、長(zhǎng)12英尺的HP-改性爐管4小時(shí)。在400°F和40磅/平方英寸下用26.4磅/小時(shí)水蒸汽和3.5磅/小時(shí)氮?dú)鈱⒍谆蚧锼腿胙b有反應(yīng)管的電爐上游幾英尺處。然后在12磅/平方英寸壓力下將進(jìn)料速度變到25.3磅/小時(shí)乙烷和7.6磅/小時(shí)水蒸汽，爐內(nèi)的溫度在1小時(shí)內(nèi)升到裂解溫度。在反應(yīng)管中停留時(shí)間保持在270毫秒。在乙烷加入后20小時(shí)將二甲基硫化物注入量降到125ppmw，注入持續(xù)剩余的56小時(shí)試驗(yàn)期。乙烷的轉(zhuǎn)化率保持在67％。由這一試驗(yàn)得到的裂解氣體表明，C5+產(chǎn)率平均為產(chǎn)物氣體的0.9％(重量)，但試驗(yàn)期末降到0.8％(重量)。乙炔產(chǎn)率平均也為產(chǎn)物氣體的0.9％(重量)。
在1200～1500°F和40磅/平方英寸下用100ppmm四丁基錫和50ppmm六甲基二硅氧烷在上述相同的爐管上進(jìn)行預(yù)處理6小時(shí)。這一混合物在用DMS處理時(shí)的相同位置注入26.4磅/小時(shí)水蒸汽和3.5磅/小時(shí)氮?dú)?。然后將進(jìn)料變到25.3磅/小時(shí)乙烷和7.6磅/小時(shí)水蒸汽，并在1小時(shí)內(nèi)將爐中的溫度升到裂解溫度，在1小時(shí)內(nèi)乙烷轉(zhuǎn)化率為67％。在反應(yīng)管內(nèi)的停留時(shí)間保持在70毫秒。在乙烷加入4小時(shí)將錫/硅混合物的濃度降到50ppmm四丁基錫和25ppmm六甲基二硅氧烷。在乙烷加入后8小時(shí)，在剩余的103小時(shí)試驗(yàn)期中斷錫硅混合物注入。由這一試驗(yàn)得到的裂解氣體表明，C5+產(chǎn)率平均為產(chǎn)物氣體的1.9％(重量)，在整個(gè)試驗(yàn)中未下降。乙炔產(chǎn)率平均為產(chǎn)物氣體的0.5％(重量)。
從這一實(shí)施例描述的兩個(gè)試驗(yàn)得到的挑選數(shù)據(jù)列入表I。這些數(shù)據(jù)還表示在圖2和圖3。
由這兩個(gè)試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)比較清楚地說(shuō)明，對(duì)于用錫/硅處理的爐管來(lái)說(shuō)，C5+產(chǎn)率增加(1％(重量))，而不希望有的乙炔產(chǎn)率下降(0.4％(重量))。顯然，本發(fā)明的方法產(chǎn)物有所變化，不需要的乙炔產(chǎn)率下降，而使所需的C5+產(chǎn)率增加。
精通本專業(yè)的技術(shù)人員有可能在所描述的發(fā)明范圍內(nèi)和在附后的權(quán)利要求范圍內(nèi)作出各種合理的變種和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種包括以下步驟的方法使裂解爐管與含有一種錫化合物和一種硅化合物的組合物接觸，以便得到處理過(guò)的爐管；將飽和烴物流送入在適合條件下裂解一種飽和烴物流的所述處理過(guò)的裂解爐管，因此得到一產(chǎn)物層，其中含有至少含一定濃度的5個(gè)碳原子的烴類化合物；以及回收至少一部分所述的含有至少5個(gè)碳原子的烴類化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的錫化合物是有機(jī)錫化合物，而所述的硅化合物是有機(jī)硅化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在所述的組合物中，所述的錫化合物與所述的硅化合物的摩爾比在1∶100至100∶1的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的接觸步驟還包括使用一種與水蒸汽混合的組合物，水蒸汽濃度在約1至約10000ppmw范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的接觸步驟在約300至2000。F范圍內(nèi)進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的接觸步驟進(jìn)行的時(shí)間可高達(dá)約12小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的含有至少5個(gè)碳原子的烴類化合物在所述的產(chǎn)物中的濃度超過(guò)在類似的裂解所述飽和烴物流的條件下，用所述裂解爐的所述(未處理)爐管產(chǎn)生的濃度。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的有機(jī)錫化合物是四丁基錫，而所述的有機(jī)硅化合物是六甲基二硅氧烷。
9.一種用飽和烴物流熱裂解工藝提高生成的產(chǎn)物流中C5+產(chǎn)率的方法，所述方法包括以下步驟使所述裂解爐的爐管與含有一種錫化合物和一種硅化合物的組合物接觸，以便得到處理過(guò)的爐管；此后，將所述的烴類物流送入在裂解條件下操作的所述處理過(guò)的爐管，以便得到所述的產(chǎn)物流，所述的產(chǎn)物流中C5+濃度大于這樣一種C5+濃度，該C5+濃度是用所述(未處理)爐管、在類似于處理過(guò)的爐管使用的裂解條件下得到的所述產(chǎn)物流中的C5+濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的錫化合物是有機(jī)錫化合物，而所述的硅化合物是有機(jī)硅化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的組合物中，所述的錫化合物與所述硅化合物的摩爾比在1∶100至100∶1的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的接觸步驟還包括使用與水蒸汽混合的所述的組合物，其水蒸汽濃度在約1至約10000ppmw范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述的接觸步驟在約300至2000°F范圍內(nèi)進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的接觸步驟進(jìn)行的時(shí)間可高達(dá)約12小時(shí)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中還包括回收從使用所述處理過(guò)的爐管新增的C5+的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述的有機(jī)錫化合物是四丁基錫，而所述的有機(jī)硅化合物是六甲基二硅氧烷。
17.一種提高在產(chǎn)物流中含有至少5個(gè)碳原子的烴類化合物產(chǎn)率的方法，該產(chǎn)物流是在適合的裂解條件下，由裂解烴類物流的熱裂解工藝生產(chǎn)，所述的方法包括以下步驟當(dāng)所述的烴類物流在所述適合的裂解條件下進(jìn)行裂解時(shí)，將能提高含有至少5個(gè)碳原子的烴類產(chǎn)量的有效數(shù)量的含錫化合物和硅化合物的組合物加到所述的烴類流中；回收一部分新增產(chǎn)率的含有至少5個(gè)碳原子的所述烴類。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述的錫化合物是有機(jī)錫化合物，而所述的硅化合物是有機(jī)硅化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中在所述的組合物中，所述的錫化合物與所述的硅化合物的摩爾比在1∶100至100∶1的范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中加入所述的烴類物流中的所述組合物的量為，使其濃度在每百萬(wàn)重量份所述烴類流中有1～10000重量份所述組合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述的裂解溫度在1200至2000°F范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述的有機(jī)錫化合物是四丁基錫，而所述的有機(jī)硅化合物是六甲基二硅氧烷。
全文摘要
通過(guò)用含錫和硅的組合物接觸或處理熱裂解爐爐管的方法來(lái)提高在熱裂解工藝得到的裂解產(chǎn)物中有5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的烴類的產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C10G9/20GK1123823SQ9511667
公開日1996年6月5日 申請(qǐng)日期1995年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月25日
發(fā)明者L·E·里德, J·P·德格拉芬里德, T·P·姆薩, R·E·布朗, G·J·格林伍德, T·P·哈博, M·D·沙勒 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司