專利名稱：：從石油和天然氣凝析油中萃取低分子量硫醇的方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及石油化學(xué)，具體地說，涉及一種從石油和天然氣凝析油中萃取硫醇的方法。本發(fā)明可作于石油、天然氣、石油加工和石油化學(xué)工業(yè)。從石油和天然氣凝析油中萃取硫醇的已知方法包括用18～25％堿金屬氫氧化物水溶液、乙醇、酮和甲醛處理它們，然后分離出精制的產(chǎn)生(參見1990年頒發(fā)的俄羅斯發(fā)明人證書1567598和1579927號)。從天然氣凝析油中萃取硫醇的另一已知方法是這樣一種方法，它涉及使用芳基亞磺酸鈉處理，然后分離出精制的產(chǎn)物(參見1993年頒發(fā)的俄羅斯發(fā)明人證書1810377號)。已知方法的主要缺點(diǎn)在于，在這一方法中必須消耗大量稀少的和昂貴的試劑(即酮類、醛類、亞磺酸)，因?yàn)樵趶脑现休腿×虼嫉倪^程中，所提到的試劑與硫醇發(fā)生永久性的不可逆的反應(yīng)，生成不可再生的含氧和硫的有機(jī)化合物。一種用環(huán)烷烴的銅酸鹽在油中處理原料來從石油和石油副產(chǎn)品中萃取硫醇的方法也是已知的。銅鹽與原料中的硫醇的重量比在3～4∶1的范圍內(nèi)(參見1990年頒發(fā)的俄羅斯發(fā)明人證書1616959號)。上述方法的主要缺點(diǎn)是稀少的試劑的高消耗率，特別是當(dāng)精制的石油有高含量的酸性硫(硫醇硫)、從精制的產(chǎn)品中分離生成的沉淀物困難、生成的廢副產(chǎn)物(沉淀物)難以利用以及精制的產(chǎn)品與廢棄的殘?jiān)黄饟p失掉時(shí)。與本發(fā)明的方法在技術(shù)實(shí)質(zhì)和得到的結(jié)果方面最為接近的方法是這樣一種方法，即在八羧基四苯基酞菁鈷催化劑存在下，在堿金屬氫氧化物水溶液中，用空氣中的氧進(jìn)行處理，從石油餾分中萃取硫醇的方法，按堿金屬氫氧化物水溶液計(jì)，催化劑的量為0.005～0.2％(重量)(參見1991年頒發(fā)的俄羅斯發(fā)明人證書1824421號)。這一方法的主要缺點(diǎn)是從原料中萃取硫醇的程度不夠高以及催化劑的催化活性穩(wěn)定性低。本發(fā)明的一個(gè)目的是提高原料精制的程度和硫醇萃取的程度，提高在石油和天然氣凝析油精制條件下催化劑的催化活性穩(wěn)定性。發(fā)明概要根據(jù)本發(fā)明，提供了一種從含有低分子量硫醇的石油和天然氣凝析油中萃取低分子量硫醇的方法，該法包括(1)在二鹵代二羥基二磺基酞菁鈷催化劑存在下，在金屬氫氧化物水溶液中，硫醇與氧接觸，按石油或天然氣凝析油的重量計(jì)，催化劑的用量在約0.5×10-5至約2.5×10-5％(重量)范圍內(nèi)，催化劑以在金屬氫氧化物水溶液中的催化配合物形式送入石油或天然氣凝析油中，萃取方法在溫度約40至約60℃、壓力約1.0至約1.4MPa下進(jìn)行；以及(2)從金屬氫氧化物的水溶液中分離石油或天然氣凝析油。根據(jù)本發(fā)明，還提供了上述萃取方法，其中通過將二鹵代二羥基二磺基酞菁鈷溶于按金屬氫氧化物和水的總重計(jì)含有約1％(重量)金屬氫氧化物的氫氧化物水溶液中，隨后將金屬氫氧化物的濃度調(diào)節(jié)到約2至約20％(重量)來制備催化配合物。本發(fā)明還提供了有以下通式的二鹵代二羥基二磺基酞菁鈷式中，R為-OH，R1為鹵素，R2為-SO3H。本發(fā)明方法的顯著特點(diǎn)是使用二鹵代二羥基二磺基酞菁鈷作為催化劑、催化劑以在金屬氫氧化物水溶液中的催化配合物形式連續(xù)送入、使用的催化配合物的制備方法以及實(shí)施本方法的優(yōu)選條件。與現(xiàn)有技術(shù)水平相比，所提出方法的上述顯著特點(diǎn)確定了它的新穎性和本發(fā)明的水平，因?yàn)闉榱颂幚硎秃吞烊粴饽鲇?，催化劑以在金屬氫氧化物水溶液中的催化配合物形式連續(xù)送入原料中，二鹵代二羥基二磺基酞菁鈷的應(yīng)用在文獻(xiàn)中未公開過，而且它能使該法在反應(yīng)條件下以更高的硫醇氧化程度進(jìn)行，催化劑使用時(shí)間延長，其消耗率下降。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明本發(fā)明提供了一種處理含有低分子量硫醇的石油如整個(gè)原油或天然氣凝析油的方法，它將低分子量硫醇轉(zhuǎn)化成二硫化物。這里使用的術(shù)語“低分子量硫醇”指C1-C3硫醇。本發(fā)明的方法使用二鹵代二羥基二磺基酞菁鑄催化劑。這種催化劑有以下通式式中，R為-OH，R1為鹵素(如-Cl或-Br)，R2為-SO3H。取代基在酞菁結(jié)構(gòu)上的位置并不重要。另外，上式表示在酞菁結(jié)構(gòu)上有兩個(gè)-OH、兩個(gè)鹵素和兩個(gè)-SO3H的化合物。它表示在分子中這些取代基的平均數(shù)。在實(shí)際的實(shí)施中，催化劑任何給定的分子可含有1～3個(gè)OH基、2-4個(gè)鹵素和1-3個(gè)-SO3H基。由于經(jīng)濟(jì)的原因，優(yōu)選的鹵素是氯，顯然溴也可使用。按要精制的石油或天然氣凝析油的重量計(jì)，提出的二鹵代二羥基二磺基酞菁鈷的用量為0.5×10-5至約2.5×10-5％(重量)，這一用量是必要的和足夠的。這是因?yàn)椋绻昧啃∮?.5×10-5％(重量)，不能達(dá)到必須的精制程度；另一方面，如果用量大于2.5×10-5％(重量)，這樣的用量增加不能使萃取程度再提高，因而在經(jīng)濟(jì)上變得不合算。使用催化劑在金屬氫氧化物水溶液中的催化配合物形式連續(xù)進(jìn)料代替一次將催化劑加到體系中可使金屬氫氧化物溶液的催化作用的穩(wěn)定性長時(shí)間保持，相應(yīng)減少了催化劑的消耗率。本發(fā)明的催化劑溶于金屬氫氧化物的水溶液中。適合的金屬氫氧化物的例子包括堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。優(yōu)選的金屬氫氧化物是堿金屬氫氧化物，氫氧化鈉是特別優(yōu)選的。按金屬氫氧化物和水的重量計(jì)，金屬氫氧化物在用于處理石油或天然氣凝析油的溶液中的濃度應(yīng)為約2至約20％(重量)。但是，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的二鹵代二羥基二磺基酞菁鈷催化劑不易溶于水或強(qiáng)堿性水溶液。所以，優(yōu)選將催化劑溶于弱堿性水溶液，如含有約1％(重量)金屬氫氧化物的溶液，然后將生成的含催化劑的溶液的金屬氫氧化物濃度提高到所需的水平，即約2至約20％(重量)。提出的方法成功地在生產(chǎn)能力為2噸/小時(shí)的中型裝置上試驗(yàn)，使用Tengiz巖層的原油和天然含凝析油作為試驗(yàn)油樣?，F(xiàn)參考以下實(shí)施例來說明本發(fā)明。實(shí)施例1用中型裝置從石油中萃取低分子量硫醇，該裝置包括用于制備催化配合物的儲罐、反應(yīng)塔、用于從堿性溶液中分離經(jīng)處理的油的沉降罐以及用于給混合器提供溶液的泵。初始的原油、空氣和催化配合物與通過體系循環(huán)的堿金屬氫氧化物水溶液一起送入混合器，并從它送到反應(yīng)塔，將得到的產(chǎn)物從反應(yīng)塔送入沉降罐，從頂部取出經(jīng)處理的油，而從底部得到循環(huán)的堿性溶液。然后將堿性溶液返回混合器，循環(huán)使用。用計(jì)量泵將催化配合物從用于制備催化配合物的儲罐連續(xù)送到混合器。按以下的步驟制備二鹵代二羥基二磺基酞菁鈷在堿金屬氫氧化物水溶液中的催化配合物。將1.6g二氯二羥基二磺基酞菁鈷溶于2升1％(重量)堿金屬氫氧化物水溶液中。一旦催化劑完全溶解，就將堿金屬氫氧化物的濃度調(diào)節(jié)到20％(重量)。將制得的催化劑溶液以0.2升/小時(shí)的速率送入反應(yīng)體系。在這一時(shí)期，按原油的重量計(jì)，催化劑的濃度為1×10-5％(重量)。實(shí)驗(yàn)條件為-石油消耗速率2米3/小時(shí)或1600噸/小時(shí)；-堿性溶液循環(huán)速率0.2噸/小時(shí)；-催化劑堿性溶液消耗速率0.2I/小時(shí)-堿濃度20％(重量)；-空氣消耗1.2標(biāo)米3/小時(shí)；-過程溫度50℃；-過程壓力1.2Mpa；-在體系中循環(huán)催化劑堿性溶液的量800kg；-在原油中初始甲硫醇和乙硫醇的量加到400ppm(0.04％(重量))。根據(jù)該實(shí)驗(yàn)方法，每4小時(shí)取一次經(jīng)處理的原油樣，并用色譜法分析甲硫醇和乙硫醇的含量，使用帶火焰光度檢測器的“Tsvet-500”色譜儀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入下表。實(shí)施例2在如實(shí)施例1所述的相同條件下，用連續(xù)提供二氯二羥基二磺基酞菁鈷在堿金屬氫氧化物水溶液的催化配合物進(jìn)行原油精制，催化配合物按實(shí)施例1制備，其速率為0.1升/小時(shí)。在這種情況下，催化劑的濃度為0.5×10-5％(重量)。每4小時(shí)取一次經(jīng)處理的油樣，并分析甲硫醇和乙硫醇的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入下表。實(shí)施例3在如實(shí)施例1所述的相同條件下，用連續(xù)提供二氯二羥基二磺基酞菁鈷在堿金屬氫氧化物水溶液的催化配合物進(jìn)行原油精制，催化配合物按實(shí)施例1制備，其速率為0.5升/小時(shí)。在這種情況下，催化劑的濃度為2.5×10-5％(重量)。每4小時(shí)取一次經(jīng)處理的油樣，并分析甲硫醇和乙硫醇的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入下表。實(shí)施例4在如實(shí)施例1所述的相同條件下，用連續(xù)提供二氯二羥基二磺基酞菁鈷在堿金屬氫氧化物水溶液的催化配合物進(jìn)行天然氣凝析油精制，催化配合物按實(shí)施例1制備，其速率為0.1升/小時(shí)。在這種情況下，催化劑的濃度為0.5×10-5％(重量)。每4小時(shí)取一次經(jīng)處理的油樣，并分析甲硫醇和乙硫醇的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入下表。實(shí)施例5在如實(shí)施例1所述的相同條件下，用連續(xù)提供二氯二羥基二磺基酞菁鈷在堿金屬氫氧化物水溶液的催化配合物進(jìn)行原油精制，催化配合物按實(shí)施例1制備，其速率為0.5升/小時(shí)。在這種情況下，催化劑的濃度為2.5×10-5％(重量)。對于該實(shí)驗(yàn)，過程的溫度保持在40℃。每4小時(shí)取一次經(jīng)處理的油樣，并分析甲硫醇和乙硫醇含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入下表。實(shí)施例6在如實(shí)施例1所述的相同條件下，用連續(xù)提供二氯二羥基二磺基酞菁鈷在堿金屬氫氧化物水溶液中的催化配合物進(jìn)行油品精制，催化配合物按實(shí)施例1制備，其速率為0.5升/小時(shí)。在這種情況下，按油品計(jì)催化劑的濃度為2.5×10-5％(重量)。對于該實(shí)驗(yàn)，過程的溫度保持在60℃。每4小時(shí)取一次經(jīng)處理的油樣，并分析甲硫醇和乙硫醇的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入下表。實(shí)施例7在如實(shí)施例1所述的相同條件下，用連續(xù)提供二氯二羥基二磺基酞菁鈷在堿金屬氫氧化物水溶液中的催化配合物進(jìn)行天然氣凝析油精制，催化配合物按實(shí)施例1制備，其速率為0.1升/小時(shí)。在這種情況下，催化劑的濃度為0.5×10-5(重量)。對于該實(shí)驗(yàn)，體系的壓力保持在1.0MPa。每4小時(shí)取一次經(jīng)處理的油樣，并分析甲硫醇和乙硫醇含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入下表。實(shí)施例8在如實(shí)施例1所述的相同條件下，用連續(xù)提供二氯二羥基二磺基酞菁鈷在堿金屬氫氧化物水溶液中的催化配合物進(jìn)行天然氣凝析油精制，催化配合物按實(shí)施例1制備，其速率為0.1升/小時(shí)。在這種情況下，催化劑的濃度為0.5×10-5％(重量)。對于該實(shí)驗(yàn)，體系的壓力保持在1.4Mpa。每4小時(shí)取一次經(jīng)處理的油樣，并分析甲硫醇和乙硫醇的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入下表。對比例A在如實(shí)施例1所述的相同條件下，通過一次將二氯二羥基二磺基酞菁鈷在堿金屬氫氧經(jīng)物水溶液中的催化配合物加入反應(yīng)體系來進(jìn)行油品精制，催化配合物按實(shí)施例1制備，其速率為0.1升/小時(shí)。在這種情況下，催化劑的濃度為2.5×10-5％(重量)。每4小時(shí)取一次經(jīng)處理的油樣，并分析甲硫醇和乙硫醇的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入下表。對比例B在如實(shí)施例1所述的相同條件下，用連續(xù)提供八羧基四苯基酞菁在堿金屬氫氧化物水溶液中的催化配合物來進(jìn)行油品精制，催化配合物按實(shí)施例1制備，其速率為0.5升/小時(shí)。在這種情況下，催化劑的濃度為2.5×10-5％(重量)。每4小時(shí)取一次經(jīng)處理的油樣，并分析甲硫醇和乙硫醇的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入下表。從下表可以看出，與已知催化劑(對比例B)相比，在連續(xù)送入原料中的情況下，使用本發(fā)明的催化劑(如實(shí)施例3的催化劑)能使從原油和天然氣凝析油中萃取低分子量硫醇的程度提高15～20％。與一次加入(對比例A)相比，二氯二羥基二磺基酞菁鈷作為在堿金屬氫氧化物水溶液中的催化配合物連續(xù)加到反應(yīng)混合物中(實(shí)施例1，2，3)能使從原油和天然氣凝析油中萃取低分子量硫醇的程度提高30％。本發(fā)明催化劑所述的優(yōu)點(diǎn)以及催化劑加入反應(yīng)體系的方法的優(yōu)點(diǎn)能使從原油和天然氣凝析油中萃取低分子量硫醇達(dá)到所需的程度，催化劑的使用壽命延長，從而總地來說顯著提高該方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。表表<>表<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="1303">實(shí)施例#原料類型過程條件催化配合物加入反應(yīng)混合物中的方法按原料計(jì)催化劑濃度，％(重量)甲硫醇和乙硫醇的初始濃度，ppm取樣時(shí)間，小時(shí)在經(jīng)處理的物料中甲硫醇和乙硫醇的含量，ppm精制程度％溫度℃壓力MPa7天然氣凝析油501.0連續(xù)送入混合器0.5×10-516004812162024-161817141617-90.0088.7589.3891.2590.0089.388天然氣凝析油501.4連續(xù)送入混合器0.5×10-516004812162024-574653-96.8895.6397.5096.2596.8898.139石油501.2一二次送入反應(yīng)器2.5×10-540004812162024-2566617094110-93.7586.0084.7582.5076.5072.50</table></tables>表實(shí)施例9二氯二羥基二磺基酞菁鈷催化劑的制備將2.19mol脲(CO(NH2)2)、0.753mol4-氯鄰苯二甲酸單鈉鹽、0.482mol氯化鈷(CoCl2·4H2O)、0.0158mol鉬酸銨(MoO4(NH4)2·4H2O)和1.525mol氯化銨(NH4Cl)在適當(dāng)?shù)娜萜髦谐浞值鼗旌?，然后加熱?20～230℃，并在不斷混合下保持25-30分鐘。然后在球磨機(jī)中研磨生成的混合物。在113℃下將1.31mol發(fā)煙硫酸和0.021mol硼酸倒入經(jīng)研磨的混合物中，并充分混合90分鐘。將生成的混合物冷卻到20℃，然后加入亞硝酰硫酸(NaNO2+H2SO4·H2O＝0.033mol+0.56mol)。混合物在不斷攪拌下保持2小時(shí)。然后將水加到得到的物料中，在20～25℃下保持1小時(shí)。然后將氯化鈉溶液倒入得到的物料中，將物料混合5分鐘，沉降4小時(shí)。沉降后，倒出上層水層，在Nutch過濾器上過濾出沉淀。在100℃下干燥得到的濾餅，使殘留水分不大于2％，在研磨機(jī)中將干燥的產(chǎn)物研磨，得到催化劑粉末。應(yīng)當(dāng)指出，該粉末可能含有雜質(zhì)，但這些雜質(zhì)看來不影響催化劑的性能。權(quán)利要求1.一種從含有低分子量硫醇的石油或天然氣凝析油中萃取低分子量硫醇的方法，該法包括(1)在三鹵代二羥基二磺基酞菁鈷催化劑存在下，硫醇在金屬氫氧化物水溶液中與氧接觸，按石油或天然氣凝析油的重量計(jì)，催化劑的用量在約0.5×10-5至約2.5×10-5％(重量)范圍內(nèi)，催化劑以在金屬氫氧化物水溶液中的催化配合物形式連續(xù)送入石油或天然氣凝析油中，萃取過程在溫度約40至約60℃、壓力約1.0至約1.4MPa下進(jìn)行，以及(2)從金屬氫氧化物的水溶液中分離石油或天然氣凝析油。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中按金屬氫氧化物和水的總重計(jì)，金屬氫氧化物水溶液含約2至約20％(重量)金屬氫氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中水溶液含約20％(重量)金屬氫氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬氫氧化物選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中金屬氫氧化物是堿金屬氫氧化物。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化配合物用以下步驟制備將二鹵代二羥基二磺基酞菁鈷溶于金屬氫氧化物水溶液中，按金屬氫氧化物和水的總重計(jì)，所述溶液含約1％(重量)金屬氫氧化物；隨后將金屬氫氧化物的濃度調(diào)節(jié)到約2至約20％(重量)。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將金屬氫氧化物的濃度調(diào)節(jié)到約20％(重量)。9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬氫氧化物選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中金屬氫氧化物是堿金屬氫氧化物。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中石油全部是原油。13.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中石油全部是原油。14.有以下通式的二鹵代二羥基二磺基酞菁鈷式中，R為-OH，R為鹵素，R2為-SO3H。15.根據(jù)權(quán)利要求14的二鹵代二羥基二磺基酞菁鈷，其中R1為氯或溴。16.根據(jù)權(quán)利要求15的二鹵代二羥基二磺基酞菁鈷，其中R1為氯。全文摘要一種從含硫醇的石油(如原油)或天然氣凝析油中萃取低分子量硫醇的方法，該法包括(1)在二鹵代二羥基二磺基酞菁鈷催化劑存在下，硫醇在金屬氫氧化物水溶液中與氧接觸，按石油或天然氣凝析油的重量計(jì)，催化劑的用量在約0.5×10文檔編號C10G27/10GK1155292SQ95194287公開日1997年7月23日申請日期1995年7月27日優(yōu)先權(quán)日1995年7月27日發(fā)明者A·M·梅茲加洛夫,A·F·維爾達(dá)諾夫,N·G·巴澤洛娃,G·B·紐姆特迪諾娃,S·N·蘇科夫申請人:切夫里昂美國公司