專利名稱：液態(tài)烴脫砷催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于石油煉制中，除去含在石油餾份中微量有害組份所用的催化劑及其制備方法。
石油的主要成份是碳?xì)浠铮渲羞€含有多種少量的其他物質(zhì)，特別是一些有害元素及其化合物，它們?cè)谑图庸ぶ幸齺碓S多麻煩。砷化物就是其中一類很有害的物質(zhì)，砷化物通常以AsR3的形式存在于液態(tài)烴中，式中R為氫原子或碳?xì)浠鶊F(tuán)。下面是一些砷化物及其相應(yīng)的沸點(diǎn)砷化氫 AsH3-55℃甲基砷化氫 CH3AsH22℃二甲基砷化氫(CH3)2AsH35.6℃乙基砷化氫 C2H5AsH236℃三甲基砷(CH3)3As 52℃三乙基砷(C2H5)3As 140℃三苯基砷(C6H5)3As 360℃這些砷化物在石油煉制過程中，按其沸點(diǎn)的高低，分別進(jìn)入石腦油、柴油等餾份中。石腦油和柴油是裂解的主要原料，在裂解過程中，有機(jī)砷也被裂解并進(jìn)入裂解氣和裂解汽油中。在裂解氣和裂解汽油加氫過程中，砷化物是貴金屬催化劑的毒物，即由于砷化物的存在使貴金屬催化劑中毒、失活。為了避免貴金屬催化劑的中毒，就必須在催化加氫前，增加脫砷裝置，這樣不僅增加了流程的復(fù)雜性，而且也增加了裂解分離的成本。
多年來，世界上有許多國家進(jìn)行了裂解原料油的脫砷技術(shù)研究，其目的是保證裂解原料油經(jīng)過一次脫砷，使原料油中的砷含量降到5PPb以下，這樣使裂解后的氣體和裂解汽油不再需要后續(xù)的脫砷工藝過程。
催化加氫脫砷技術(shù)，其原理為
式中Me是催化劑上的活性金屬。
有機(jī)砷和氫的混合物被催化劑吸附后生成砷化氫，砷化氫與催化劑上的活性金屬組份發(fā)生反應(yīng)生成金屬砷化物留在催化劑上。因此要求催化劑必須具有很強(qiáng)的吸附和容砷能力，活性組份要有高的分散度。
法國石油公司的兩篇專利CN1030440A和CN1021340A是采用的氧化鎳載于大孔容、大比表面的γ-Al2O3載體上的催化劑。在臨氫條件下脫除液態(tài)烴中的砷化物。其催化劑載體的比表面為50-350m2/g，總孔容為0.5-1.2ml/g，專利中提到脫砷反應(yīng)溫度為110-280℃，但其實(shí)施例都是180℃。催化劑的活化溫度為400℃，專利中沒有提到脫砷的深度。
本發(fā)明是為了制備一種用于裂解原料油的液態(tài)烴的脫砷催化劑，它具有對(duì)砷化物很強(qiáng)的吸附能力，活性組份有很高的分散度，因而催化劑的活性高，而且有大的容砷能力。
本發(fā)明制備的Ni-γ-Al2O3催化劑是采用雙孔道分布的載體，小孔的可幾孔半徑為70-150，大孔的可幾孔半徑為2000-4000，用可溶性鎳鹽浸漬載體，活性組份NiO的含量為10-50％，NiO晶粒小于200的占95％以上。氧化型催化劑在H2和N2的混合氣中還原，然后通入氮?dú)夂涂諝庠谑覝叵骡g化，得到預(yù)還原型催化劑，預(yù)還原型催化劑在使用前用氫氣活化，活化后的催化劑在80-250℃溫度下對(duì)含砷液態(tài)烴進(jìn)行脫砷反應(yīng)，產(chǎn)品的含砷量低于5PPb。
本發(fā)明用于液態(tài)烴脫砷Ni-γ-Al2O3催化劑具體制備方法如下1.制備具有雙孔道的載體選取堆比為0.25-0.30g/ml，孔容為1.5-1.8ml/g的一水氧化鋁，研碎后篩取大于180目的粉，以1-2％HNO3水溶液和適量的填加劑或擴(kuò)孔劑，制成條狀或球狀，經(jīng)過養(yǎng)生、干燥后，在750-800℃下進(jìn)行焙燒處理，得到孔徑大于800以上的孔容至少占20％，比表面為50-400m2/g，總孔容為0.4-1.5ml/g的雙孔道分布的載體，即小孔的可幾孔半徑為70-150，大孔的可幾孔半徑為2000-4000。
也可以選用市售的適合于上述物性的氧化鋁載體，經(jīng)過750-800℃焙燒處理，得到符合制備本發(fā)明脫砷催化劑要求的氧化鋁載體。
2.制備催化劑以可溶性鎳鹽水溶液浸漬具有上述物性的載體，采用兩次浸漬，每次浸漬后進(jìn)行干燥、分解，浸漬溫度為50-80℃，分解溫度為250-350℃，分解時(shí)間為10-20小時(shí)。得到氧化型催化劑，催化劑的NiO含量為10-50％，NiO晶粒小于200占95％以上。
3.催化劑的還原和鈍化上述氧化型催化劑在250-450℃條件下通入含至少為10％氫氣，其余為氮?dú)獾幕旌蠚?，?0-50℃/小時(shí)的升溫速率，還原氣H2的空速為400-1000時(shí)-1，還原時(shí)間為10-15小時(shí)，還原后的催化劑通入氮?dú)夂涂諝?，在室溫下鈍化，得到預(yù)還原型Ni-γ-Al2O3催化劑。
預(yù)還原型催化劑在液態(tài)烴脫砷反應(yīng)之前，需在300℃溫度下通入氫氣進(jìn)行活化，活化后的催化劑用于含砷的石腦油或輕柴油脫砷反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80-250℃，壓力為0.5-5.0MPa，通氫空速為大于10時(shí)-1，進(jìn)油空速為0.5-10時(shí)-1。在上述條件下，催化劑可將石腦油或輕柴油中砷脫除至5PPb以下。催化劑進(jìn)行1000小時(shí)的反應(yīng)后，穩(wěn)定性良好，此催化劑用于含砷量為200-300PPb的液態(tài)烴原料脫砷，催化劑的壽命可達(dá)1-2年。
為了更好的說明本發(fā)明，下面列舉具體的實(shí)施例。
實(shí)施例1取堆比為0.25-0.30g/ml，孔容為1.5-1.8ml/g的一水氧化鋁，研碎后篩取大于180目的粉子，加入1％的硝酸水溶液，并加入10％的具有大分子量的田菁粉和聚乙二醇，制成條狀或球狀，經(jīng)過養(yǎng)生、干燥后，在750-850℃下進(jìn)行焙燒，得到的γ-Al2O3載體的物性如下總孔容 1.50ml/g比表面 120m2/g堆 比 0.3g/ml孔分布＜100 24.48％100-1000 34.06％1000-5000 9.03％5000-10000 28.34％＞100004.11％
小孔可幾孔半徑為100大孔可幾半徑為3950實(shí)施例2與實(shí)施例1同樣的方法，只是加入2％的稀硝酸水溶液，得到的γ-Al2O載體的物性如下總孔容 1.30ml/g比表面 200m2/g堆 比 0.35g/ml孔分布＜10032.24％100-1000 22.81％1000-500029.45％5000-10000 11.96％＞10000 3.54％小孔可幾孔半徑為79，大孔可幾孔半徑為2000。
實(shí)施例3取實(shí)施例1制備的氧化鋁載體200g用400ml含鎳量為38.4g的硝酸鎳水溶液進(jìn)行浸漬，兩次浸漬，一次浸漬后經(jīng)干燥、分解，再進(jìn)行第二次浸漬，再經(jīng)干燥、分解。浸漬溫度為50-80℃，分解溫度為250-280℃，分解時(shí)間為15小時(shí)。得到的氧化型催化劑在含40％H2的H2+N2的混合氣中，以30-50℃/小時(shí)的升溫速率，氫空速為500時(shí)-1的條件下，在300-350℃的溫度下進(jìn)行還原，還原15小時(shí)，制得預(yù)還原催化劑，其物性如下總孔容 1.2ml/g比表面 112m2/gNi含量為22％NiO晶粒分布40-10081.5％100-200 13.9％
200-400 3.1％400-500 1.5％實(shí)施例4取實(shí)施例2制備的氧化鋁載體200g，用400ml含鎳量為38.4g的硝酸鎳水溶液進(jìn)行浸漬，兩次浸漬，一次浸漬后經(jīng)干燥、分解，再進(jìn)行第二次浸漬，再經(jīng)干燥、分解。浸漬溫度為50-80℃，分解溫度為280-310℃，分解時(shí)間為10小時(shí)，得到的氧化型催化劑在含25％H2的H2+N2的混合氣中，以30-50％℃/小時(shí)的升溫速率、氫空速為1000時(shí)-1的條件下，在350-400℃溫度下還原10小時(shí)，制得預(yù)還原型催化劑，其物性如下總孔容 0.9ml/g比表面 170m2/gNi含量 21％NiO晶粒分布40-10082.3％100-200 15.5％200-400 2.1％400-500 0.1％實(shí)施例5取上述實(shí)施例3和4催化劑和法國IFP專利CN1030440A催化劑(B)置于高壓釜內(nèi)，在300℃通H2吹掃后，加含砷500PPb的石腦油400ml，反應(yīng)4小時(shí)，共進(jìn)行4次反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，測出4次反應(yīng)后催化劑上吸附砷量催化劑 吸附砷×10-6g/g催化劑3 214.34 341.5B 136.4上述結(jié)果表明，在相同條件下，本發(fā)明催化劑的吸附砷能力大于已有技術(shù)催化劑的吸附砷的能力。
實(shí)施例6取實(shí)施例3和4催化劑和法國IFP催化劑B各25ml，裝入內(nèi)徑20mm的反應(yīng)器內(nèi)，入口1/5催化劑用石英砂隔開，經(jīng)過300℃通氫活化后，在180℃溫度、2.0MPa壓力、5-17小時(shí)-1油空速、10-20小時(shí)-1氫空速條件下，通入含砷400PPb的石腦油，測出油中和1/5催化劑上的吸附砷量，結(jié)果如下催化劑 3 4 B30小時(shí)油中As(PPb)8.2 8.6 ＜2050小時(shí)油中As(PPb)18.7 15.1 ＜60入口1/5催化劑吸附As×10-6g/g催化劑 545.0522.9 259上述試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明催化劑的活性高于法國IFP的催化劑，而且催化劑吸附砷量也比已有技術(shù)的大。
實(shí)施例7取實(shí)施例3和4催化劑各25ml，裝入內(nèi)徑20mm反應(yīng)器，通H2，300℃下活化，在壓力2.0MPa，油空速4時(shí)-1，氫空速10-20時(shí)-1，通含砷250PPb石腦油，進(jìn)行不同溫度下的脫砷反應(yīng)，法國IFP催化劑只有180℃反應(yīng)溫度的數(shù)據(jù)。結(jié)果列于下表<
上表結(jié)果可以看出本發(fā)明的催化劑在液態(tài)烴的脫砷反應(yīng)中，達(dá)到要求的脫砷深度所需的反應(yīng)溫度比已有技術(shù)為低。
權(quán)利要求
1.一種用于石油餾份油含砷液態(tài)烴的脫砷催化劑的制備方法，采用活性組份Ni載于γ-AL2O3載體上，其特征是采用孔徑分布為雙孔道的γ-Al2O3載體，小孔的可幾孔半徑為70-150，大孔的可幾孔半徑為2000-4000；用可溶性鎳鹽溶液兩次浸漬，在250-350℃溫度下分解10-20小時(shí)，NiO晶粒小于200占95％以上；催化劑在H2和N2的混合氣中還原，然后通入氮?dú)夂涂諝庠谑覝叵骡g化，得到預(yù)還原型催化劑；預(yù)還原型催化劑在使用前用氫氣活化，活化后的催化劑在80-250℃溫度下對(duì)含砷液態(tài)烴進(jìn)行脫砷反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ni-γ-Al2O3催化劑制備方法，雙孔道分布的γ-Al2O3載體，其特征是載體的總孔容為0.4-1.5ml/g，孔徑大于800的孔容＞20％，比表面為50-400m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ni-γ-Al2O3催化劑的制備方法，用可溶性鎳鹽浸漬載體，其特征是采用硝酸鎳水溶液，分兩次浸漬，每次浸漬溫度為50-80℃，分解溫度為250-350℃，分解時(shí)間為10-20小時(shí)，得到NiO晶粒＜200占95％以上的含Ni量為10-50％的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ni-γ-Al2O3催化劑制備方法，用H2+N2的混合氣預(yù)還原，其特征是混合氣中H2含量至少為10％，空速400-1000時(shí)-1，預(yù)還原溫度為250-450℃，升溫速率30-50℃/時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ni-γ-Al2O3催化劑的制備方法，其特征是催化劑用于液態(tài)烴脫砷反應(yīng)前，先在300℃溫度下用氫氣活化，然后在80-250℃的溫度下進(jìn)行液態(tài)烴的脫砷反應(yīng)，產(chǎn)品的含砷量低于5PPb。
全文摘要
一種用于石油餾份油含砷液態(tài)烴的脫砷催化劑的制備方法，含鎳的活性組分載于具有雙孔道分布的γ-Al
文檔編號(hào)C10G45/06GK1136070SQ9610073
公開日1996年11月20日 申請(qǐng)日期1996年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月30日
發(fā)明者冷冰, 閻東寧, 余啟炎, 劉菊安, 馬瑞雪, 馬志元, 顧申, 王善理, 石翠 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司, 化學(xué)工業(yè)部北京化工研究所