專(zhuān)利名稱(chēng)：提供烴類(lèi)熱裂解時(shí)具有抑制焦炭和一氧化碳生成性能的爐管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般來(lái)說(shuō)涉及烴類(lèi)熱裂解的方法，具體地說(shuō)涉及一種提供這樣一種熱裂解爐爐管的方法，當(dāng)這種爐管用于烴類(lèi)熱裂解時(shí)，它具有抑制焦炭和一氧化碳生成的性能。
在生產(chǎn)烯烴化合物的方法中，將含有飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石腦油或其兩種或多種的混合物的流體流送入熱裂解爐。稀釋劑流體如水蒸汽通常與送入裂解爐的烴類(lèi)進(jìn)料混合。
在爐內(nèi)，飽和烴被轉(zhuǎn)化成烯烴化合物。例如，送入裂解爐的乙烷流被轉(zhuǎn)化成乙烯和相當(dāng)數(shù)量的其他烴類(lèi)。送入裂解爐的丙烷流被轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯，以及相當(dāng)數(shù)量的其他烴類(lèi)。同樣，含有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和石腦油的飽和烴混合物被轉(zhuǎn)化成含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和萘的烯烴化合物的混合物。烯烴化合物是一類(lèi)重要的工業(yè)化學(xué)品。例如，乙烯是制造聚乙烯的單體或共聚單體。對(duì)于熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，烯烴化合物的其他應(yīng)用是大家熟悉的。
由于烴類(lèi)熱裂解的結(jié)果，裂解產(chǎn)物流還含有相當(dāng)數(shù)量除烯烴化合物以外的裂解產(chǎn)物，例如包括一氧化碳。在裂解產(chǎn)物流中過(guò)高的一氧化碳濃度是不希望的，因?yàn)橛捎谶@樣高的一氧化碳濃度可使烯烴產(chǎn)品不合格。因此，使一氧化碳在裂解產(chǎn)物流中的濃度保持盡可能的低是希望的，也是重要的。
在熱裂解操作中遇到的另一問(wèn)題是生成碳或焦炭并沉積在爐管和熱裂解爐的設(shè)備表面。焦炭在裂解爐爐管表面上的積累可使通過(guò)這樣的爐管的壓降過(guò)高，因此必須使裂解爐停工，以便除焦或除去產(chǎn)生的焦炭，費(fèi)用很大。所以，任何減少焦炭生成速率和積累量的方法都是希望的，因?yàn)樗岣吡肆呀鉅t在兩次除焦之間的開(kāi)工時(shí)間。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種飽和烴裂解生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種減少在飽和烴裂解過(guò)程中一氧化碳和焦炭生成的方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種通過(guò)以下方法來(lái)提高飽和烴裂解方法的經(jīng)濟(jì)效果的方法，它通過(guò)提供一種處理裂解爐爐管的方法，以便得到具有抑制焦炭和一氧化碳生成性能的經(jīng)處理的爐管。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，用防污劑組合物處理熱裂解爐的爐管，以便得到當(dāng)用于熱裂解操作時(shí)具有抑制焦炭生成性能的經(jīng)處理的爐管。處理熱裂解爐管的方法包括在還原氣氣氛下使?fàn)t管與防污劑組合物接觸，防污劑組合物含有選自錫化合物、硅化合物及其組合物。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括一種減少一氧化碳在烴類(lèi)流通過(guò)熱裂解爐爐管產(chǎn)生的裂解氣流中的濃度的方法。該方法包括通過(guò)與含有硫化合物的氫氣接觸來(lái)處理熱裂解爐的爐管，以便得到一種經(jīng)處理的爐管，它在烴類(lèi)裂解過(guò)程中能抑制一氧化碳的生成。將烴類(lèi)流通過(guò)經(jīng)處理的爐管，同時(shí)將爐管保持在適合的裂解條件下，從而得到有較低一氧化碳濃度的裂解氣流，其一氧化碳濃度低于用未處理的爐管得到的裂解氣流中一氧化碳的濃度。
在附圖中

圖1是提供了熱裂解工藝體系裂解爐部分的圖示，其中這一體系的爐管用這里公開(kāi)的新方法處理。
圖2為裂解氣流中一氧化碳的重量百分?jǐn)?shù)與用這里公開(kāi)的方法處理的爐管和用傳統(tǒng)方法處理的爐管的裂解爐操作時(shí)間的關(guān)系圖。
從本發(fā)明以下詳細(xì)說(shuō)明和附后的權(quán)利要求中，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)將十分清楚。
本發(fā)明的方法涉及烴類(lèi)熱裂解生成所需的烴類(lèi)目的產(chǎn)物。將烴類(lèi)流送入熱裂解爐設(shè)備，在裂解爐中烴類(lèi)流處于苛刻的高溫環(huán)境，生成裂解氣。烴類(lèi)流可包括任何類(lèi)型適合于熱裂解生成烯烴化合物的烴類(lèi)。但優(yōu)選的是，烴類(lèi)流可含有選自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷的鏈烷烴，石腦油及其一種或多種的混合物的鏈烷烴。石腦油通常被說(shuō)成是沸點(diǎn)為約180至約400°F的復(fù)雜烴類(lèi)混合物，沸點(diǎn)用ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)定。
本發(fā)明方法的裂解爐設(shè)備可為本專(zhuān)業(yè)中已知的任何適合的熱解裂爐。對(duì)于熟悉裂解技術(shù)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，各種裂解爐都是大家熟悉的，適合用于某一裂解工藝的裂解爐的選擇通常是一個(gè)優(yōu)選問(wèn)題。但是，這樣的裂解爐裝有至少一根裂解爐管，烴類(lèi)原料送入該爐管。裂解爐管用來(lái)提供和確定在裂解爐內(nèi)的裂解區(qū)。利用裂解爐釋放出為在裂解區(qū)內(nèi)達(dá)到必須的裂解溫度所需的熱能，以便在其中引發(fā)裂解反應(yīng)。每一裂解爐管可有任何幾何形狀，只要它有在其中進(jìn)行裂解反應(yīng)的一定體積，因此有一定內(nèi)表面。在這里使用的術(shù)語(yǔ)“裂解溫度”指由裂解爐管確定的裂解區(qū)內(nèi)的溫度。因此，裂解爐管的外壁溫度高于裂解溫度，而且考慮到傳熱，也可能高很多。裂解區(qū)的典型壓力一般在約5至約25磅/英寸2，優(yōu)選10-20磅/英寸2。
作為本發(fā)明一個(gè)任選的特征，送入熱裂解爐設(shè)備的烴類(lèi)進(jìn)料在送入熱裂解爐設(shè)備以前可與稀釋劑充分混合。這一稀釋劑可起一些積極作用，其中一個(gè)是在熱裂解爐設(shè)備中提供所希望的反應(yīng)條件，以生產(chǎn)所需的反應(yīng)目的產(chǎn)物。稀釋劑通過(guò)提供較低的烴類(lèi)進(jìn)料流分壓來(lái)做到這一點(diǎn)，它使為得到所需的烯烴產(chǎn)物所需的裂解反應(yīng)增加，而同時(shí)使不希望的反應(yīng)產(chǎn)物如氫氣和甲烷減少。還有，由稀釋劑流混合物產(chǎn)生的較低分壓有助于使在爐管上形成的焦炭沉積量減到最少。雖然任何一種適合得到這些好處的稀釋劑都可使用，但優(yōu)選的稀釋劑為為水蒸汽。
由熱裂解爐設(shè)備引起的裂解反應(yīng)可在任何適合的溫度下發(fā)生，這一溫度將產(chǎn)生所需的裂解，生成所需的目的產(chǎn)物或達(dá)到所需的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率。所有的實(shí)際裂解溫度取決于烴類(lèi)進(jìn)料流的組成和所需的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率。通常，裂解溫度可一直升至約2000°F或更高，取決于裂解數(shù)量或所需轉(zhuǎn)化率以及裂解原料的分子量。但是優(yōu)選的是，裂解溫度在約1200至約1900°F范圍內(nèi)。最優(yōu)選的是，裂解溫度可在1500至1800°F范圍內(nèi)。
由熱裂解爐得到的裂解氣流或裂解烴或裂解烴流通常是處于氣相的烴類(lèi)混合物。該氣態(tài)烴類(lèi)混合物不僅含有所需的烯烴化合物如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；而且裂解烴流還可含有不希望的雜質(zhì)組分，其中包括一氧化碳。
通常觀察到，在原料開(kāi)始送入新的裂解爐管或剛通過(guò)除焦再生的裂解爐管時(shí)，在裂解烴流中不希望的一氧化碳的濃度較高或達(dá)到最大濃度峰值，在這里稱(chēng)為峰值濃度。一旦一氧化碳在裂解烴流中的濃度達(dá)到峰值或最高濃度時(shí)，超過(guò)這一時(shí)間濃度逐漸下降，以幾乎漸近的方式達(dá)到某一合理的不變的濃度。雖然一氧化碳的漸近濃度常常是足夠低的，在產(chǎn)品規(guī)格范圍內(nèi)，但是在不采取特別的措施來(lái)防止一氧化碳過(guò)高的峰值濃度的時(shí)候，峰值濃度常常會(huì)超過(guò)產(chǎn)品規(guī)格。在未處理的爐管中，一氧化碳的峰值濃度可超過(guò)裂解烴流的9.0％(重)。傳統(tǒng)方法處理的爐管其峰值濃度在約6至約8.5％(重)范圍內(nèi)，而漸近濃度在1-2％(重)范圍內(nèi)。
在這里公開(kāi)的新的裂解爐管處理方法使在這些處理的爐管的使用過(guò)程中裂解烴流中的一氧化碳的累積產(chǎn)量下降，得到較低的一氧化碳峰值濃度和漸近濃度。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，按這里公開(kāi)的新方法處理的爐管的使用可使一氧化碳在裂解烴流中的峰值濃度比用傳統(tǒng)的處理方法處理的爐管得到的峰值濃度低，為約3至約5％(重)。按這里公開(kāi)的新方法處理的爐管得到的一氧化碳在裂解烴流中的漸近濃度也可比用傳統(tǒng)的方法處理的爐管得到的低，該漸近濃度低于1％(重)。除了防止得到不合格的烯烴產(chǎn)物外，在烴類(lèi)裂解中有較低的一氧化碳產(chǎn)量的另一優(yōu)點(diǎn)是，烴類(lèi)不轉(zhuǎn)化成一氧化碳，而轉(zhuǎn)化成更需要的烯烴目的產(chǎn)物。
本發(fā)明方法的一個(gè)重要方面包括在還原氣氣氛和適合的處理?xiàng)l件下通過(guò)裂解爐爐管的表面與防污劑組合物接觸的方法來(lái)處理這樣的爐管。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，與沒(méi)有還原氣體存在下的處理相比，在還原氣氣氛下用防污劑組合物處理的爐管可提高裂解爐管抑制焦炭生成的性能。因此，還原氣的使用是本發(fā)明方法的一個(gè)重要方面。
在本發(fā)明方法中使用的還原氣可為任何一種可在處理過(guò)程中適合與防污劑組合物一起使用的氣體，以便提高在裂解操作過(guò)程中經(jīng)處理的爐管抑制焦炭和一氧化碳生成的能力。但優(yōu)選的還原氣為氫。
用于在還原氣如氫存在下處理裂解爐爐管的防污劑組合物可為任何一種適合的化合物，與未處理的爐管或用其他已知方法處理的爐管相比，它能得到具有抑制焦炭和一氧化碳生成能力的經(jīng)處理的爐管。這樣的適合防污劑組合物可含有選自錫化合物、硅化合物的化合物及其混合物。
任何一種適合形式的硅都可用作防污劑組合物的硅化合物。元素硅、無(wú)機(jī)硅化合物和有機(jī)硅化合物及其一種或多種的混合物都是適合的硅源。術(shù)語(yǔ)“硅化合物”通常指這些硅源中任何一種。
某些可使用的無(wú)機(jī)硅化合物的例子包括硅的鹵化物、氮化物、氫化物、氧化物和硫化物、硅酸及其堿金屬鹽。無(wú)機(jī)硅化合物中，不含鹵素的是優(yōu)選的。
可使用的有機(jī)硅化合物的例子包括下式的化合物 式中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立選自氫、鹵素、烴基和烴氧基，其中化合物的鍵合可為離子鍵合或共價(jià)鍵合。烴基和烴氧基可有1-20個(gè)碳原子，它們可被鹵素、氮、磷或硫取代。例證性烴基是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基及其組合如烷芳基或烷環(huán)烷基。例證性烴氧基是烷氧基、苯氧基、羧酸根、酮基羧酸根和二酮基。適合的有機(jī)硅化合物包括三甲基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、三乙基氯硅烷、苯基三甲基硅烷、四苯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、癸基三己氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基原硅酸鹽、四乙氧基原硅酸鹽、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二己基硅氧烷、聚環(huán)己基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷?，F(xiàn)在六甲基二硅氧烷是優(yōu)選的。
有機(jī)硅化合物是特別優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣的化合物溶于進(jìn)料和優(yōu)選用來(lái)制備預(yù)處理溶液的稀釋劑中，如下文將更詳細(xì)描述的那樣。還有，有機(jī)硅化合物看來(lái)比無(wú)機(jī)硅化合物對(duì)裂解過(guò)程的不良影響要小。
任何適合形式的錫都可用作防污劑組合物的錫化合物。元素錫、無(wú)機(jī)錫化合物和有機(jī)錫化合物以及其一種或多種的混合物是適合的錫源。術(shù)語(yǔ)“錫化合物”通常指這些錫源中任何一種。
某些可使用的無(wú)機(jī)錫化合物的例子包括錫的氧化物如氧化亞錫和氧化錫；錫的硫化物如硫化亞錫和硫化錫；錫的硫酸鹽如硫酸亞錫和硫酸錫；錫酸如偏錫酸和硫代錫酸；錫的鹵化物如氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫和碘化錫；錫的磷酸鹽如磷酸錫；錫的鹵氧化物如氯氧化亞錫和氯氧化錫等。在無(wú)機(jī)錫化合物中，不含鹵素的優(yōu)選用作錫源。
某些可使用的有機(jī)錫化合物的例子包括錫的羧酸鹽如甲酸亞錫、乙酸亞錫、丁酸亞錫、辛酸亞錫、癸酸亞錫、草酸亞錫、苯甲酸亞錫和環(huán)己酸亞錫；錫的硫代羧酸鹽如硫代乙酸亞錫和二硫代乙酸亞錫；二烴基錫雙(巰基烷酸羥基酯)如二丁基錫雙(巰基乙酸異辛酯)和二丙基錫雙(巰基乙酸丁酯)；錫的硫代碳酸鹽如二硫代碳酸O-乙酯亞錫；錫的碳酸鹽如碳酸丙酯亞錫；四烴基錫化合物如四甲基錫、四丁基錫、四辛基錫、四-十二烷基錫、和四苯基錫；二烴基錫氧化物如二丙基錫氧化物、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物和二苯基錫氧化物；二烴基錫雙(烴基硫醇鹽)如二丁基錫雙(癸基硫醇鹽)；酚化合物錫鹽如硫代酚亞錫鹽；錫的磺酸鹽如苯磺酸亞錫和對(duì)甲苯磺酸亞錫；錫的甲氨酸鹽如甲氨酸二乙酯亞錫；錫的硫代甲氨酸鹽如硫代甲氨酸丙酯亞錫和二硫代甲氨酸二乙酯亞錫；錫的亞磷酸鹽如亞磷酸二苯酯亞錫；錫的磷酸鹽如磷酸二丙酯亞錫；錫的硫代磷酸鹽如硫代磷酸O，O-二丙酯亞錫、二硫代磷酸O，O-二丙酯亞錫和二硫代磷酸O，O-二丙酯錫鹽；二烴基錫雙(硫代磷酸O，O-二烴基酯)如二丁基錫雙(二硫代磷酸O，O-二丙酯)等?，F(xiàn)在四丁基錫是優(yōu)選的。與硅的情況一樣，有機(jī)錫化合物比無(wú)機(jī)錫化合物是優(yōu)選的。
在還原氣存在下用防污劑組合物處理的爐管比在沒(méi)有還原氣存在的情況下單獨(dú)用防污劑處理的爐管，在裂解條件下使用時(shí)明顯有更高的抑制焦炭生成率或一氧化碳產(chǎn)量或兩者的能力。一種優(yōu)選的預(yù)處理裂解爐爐管的步驟包括將含有防污劑組合物的還原氣如氫氣送入裂解爐爐管的進(jìn)口處。防污劑組合物在還原氣中的濃度可在約1至約10000ppmW范圍內(nèi)，優(yōu)選約10至約1000ppmW，最優(yōu)選20-200ppmW。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括通過(guò)這樣的爐管與含有硫化合物的還原氣如氫氣接觸的方法處理裂解爐爐管，從而得到經(jīng)處理的爐管。與還原氣一起用于處理裂解爐爐管的硫化合物可為任何一種適合的硫化合物，它能得到當(dāng)用于裂解操作時(shí)具有所需要的抑制一氧化碳生成的能力的經(jīng)處理的爐管。
所用的適合硫化合物例如包括選自硫化合物和二硫化合物的化合物。優(yōu)選的是，硫化合物是烷基硫化物，其中烷基取代基有1-6個(gè)碳原子，以及二硫化合物是二烷基二硫化物，其中烷基取代基有1-6個(gè)碳原子。最優(yōu)選的烷基硫化物和二烷基二硫化物分別是二甲基硫化物和二甲基二硫化物。
用有一定濃度硫化合物的還原氣處理的爐管當(dāng)在裂解條件下使用時(shí)具有抑制生成的一氧化碳量的能力。還有，一氧化碳在裂解流出物中的峰值濃度和漸近濃度都下降到低于由未處理的或用傳統(tǒng)方法處理的爐管得到的峰值濃度和漸近濃度。具體地說(shuō)，對(duì)于用含有一定濃度碳化合物的還原氣處理的爐管來(lái)說(shuō)，由這樣的爐管得到的一氧化碳在裂解流出物中的峰值濃度可在總流出物的約3至約5％(重)范圍內(nèi)。而漸近濃度達(dá)到總流出物的1％(重)以下。
用含有硫化合物的還原氣處理的爐管當(dāng)在裂解條件下使用時(shí)具有降低一氧化碳產(chǎn)量的性能，其產(chǎn)量低于在沒(méi)有還原氣存在的情況下用硫化合物處理的爐管得到的結(jié)果。爐管在適合的處理?xiàng)l件下與含有一定濃度硫化合物的還原氣接觸是優(yōu)選的。用于處理裂解爐管的含有硫化合物的還原氣優(yōu)選氫氣。硫化合物在用于處理裂解爐管的還原氣中的濃度可在約1至約10000ppmW范圍內(nèi)，優(yōu)選10至1000ppmW，最優(yōu)選20-200ppmW。
溫度條件可包括一直到約2000°F的接觸溫度。有一定濃度防污劑組合物或硫化合物的還原氣在這一溫度條件下與裂解爐管接觸。在任何情況下，接觸溫度必須是這樣的，以致裂解爐管的表面被適當(dāng)鈍化，接觸溫度在約300至約2000°F的范圍內(nèi)，優(yōu)選約400至約1800°F，最優(yōu)選500-1600°F。
不認(rèn)為接觸壓力是重要的工藝條件，但它可在約常壓至約500磅/英寸2范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，接觸壓力在約10至約300磅/英寸2范圍內(nèi)，最優(yōu)選20-50磅/英寸2。
將含有一定濃度防污劑組合物或硫化合物的還原氣流與裂解爐管接觸或送入裂解爐管足夠的一段時(shí)間，以便得到經(jīng)處理的爐管，經(jīng)處理的爐管當(dāng)用于裂解操作時(shí)，與未處理的爐管或在沒(méi)有還原氣的情況下用防污劑處理的爐管相比，能減少焦炭生成率或一氧化碳的產(chǎn)量。這樣的預(yù)處理裂解爐管的時(shí)間受包括爐管在內(nèi)的具體的裂解爐的幾何形狀的影響，通常預(yù)處理時(shí)間可直到約12小時(shí)，如果需要還可更長(zhǎng)。但是優(yōu)選的是，預(yù)處理時(shí)間在約0.1至約12小時(shí)范圍內(nèi)，最優(yōu)選約0.5至10小時(shí)。
一旦裂解爐爐管按這里描述的方法處理后，就將烴類(lèi)原料送入經(jīng)處理的爐管進(jìn)口。將爐管保持在裂解條件下，以便在經(jīng)處理的爐管出口流出裂解的產(chǎn)物流。從按本發(fā)明方法處理的爐管流出的裂解產(chǎn)物流有較低的一氧化碳濃度，它低于從未用防污劑組合物或硫化合物處理的爐管或在不用還原氣的情況下用防污劑組合物或硫化合物處理過(guò)的爐管流出的裂解產(chǎn)物流中的一氧化碳濃度。如上所述，從按新方法處理的爐管流出的裂解產(chǎn)物流中的一氧化碳濃度可小于約5.0％(重)。優(yōu)選的是，一氧化碳濃度小于約3.0％(重)，最優(yōu)選的是，一氧化碳的濃度小于2.0％(重)。
按本發(fā)明方法用防污劑組合物處理裂解爐管得到的另一重要好處是與未處理的爐管或在處理過(guò)程中沒(méi)有還原氣存在下用防污劑組合物處理的爐管相比，降低了焦炭生成率。這一焦炭生成率的降低使經(jīng)處理的爐管需除焦以前有更長(zhǎng)的操作周期。
現(xiàn)參看圖1，用圖示說(shuō)明熱裂解工藝體系的裂解爐部分10。裂解爐部分10包括熱裂解設(shè)備或裂解爐12，用于提供為引發(fā)烴類(lèi)裂解所需的熱能。裂解爐12確定了對(duì)流區(qū)14和輻射區(qū)16。在這兩區(qū)內(nèi)分別有對(duì)流盤(pán)管如爐管18和輻射盤(pán)管如爐管20。
烴類(lèi)原料通過(guò)導(dǎo)管22送到對(duì)流爐管18的進(jìn)口，管22以流體流與對(duì)流爐管18相連。還有，在裂解爐12的爐管處理過(guò)程中，可將氫氣與防污劑組合物或硫化物的混合物通過(guò)導(dǎo)管22送到對(duì)流爐管18的進(jìn)口。進(jìn)料通過(guò)裂解爐爐管，在爐管中它被加熱到裂解溫度，以便引發(fā)裂解，或者在這樣的情況下即爐管進(jìn)行處理的情況下，加熱到所需的處理溫度。從裂解爐12流出的流出物通過(guò)導(dǎo)管24流向下游，在那里進(jìn)一步處理它。為了提供運(yùn)轉(zhuǎn)裂解爐12所需的熱能，將燃料氣通過(guò)導(dǎo)管26送入裂解爐12的燃燒器28，使燃料氣燃燒，釋放出熱能。
下列實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1該實(shí)施例描述用于處理爐管的實(shí)驗(yàn)步驟以及由此得到的結(jié)果。進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)和本發(fā)明試驗(yàn)，其結(jié)果示于圖2。
用500ppmW二甲基硫化物形式的硫預(yù)處理長(zhǎng)12英尺、內(nèi)徑1.75英寸的HP-改質(zhì)爐管，時(shí)間3小時(shí)。將二甲基硫化物(DMS)與26.4磅/小時(shí)水蒸汽和18.3磅/小時(shí)氮?dú)庖黄鹪?00℃和12磅/英寸2下送到電爐上游幾英尺處，電爐包圍著反應(yīng)器管。在預(yù)處理過(guò)程中，反應(yīng)器管中的平均溫度為1450°F。然后以25.3磅/小時(shí)進(jìn)料速率將乙烷送入實(shí)驗(yàn)裝置，并以7.6磅/小時(shí)進(jìn)料速率送入含有500ppmW DMS的水蒸汽。乙烷生成乙烯的轉(zhuǎn)化率保持在67％下不變。繼續(xù)以500ppmW注入DMS9小時(shí)進(jìn)行裂解，然后在其余的操作中降到125ppmW。監(jiān)測(cè)在整個(gè)操作中裂解氣中一氧化碳的生成量，它是生焦程度的間接量度。
在下一試驗(yàn)中，用摩爾比1∶1的DMS/H2混合物預(yù)處理相同的爐管。在預(yù)處理過(guò)程中DMS的濃度為500ppmW，在預(yù)處理和裂解試驗(yàn)過(guò)程中所有其他條件都相同。監(jiān)測(cè)在裂解氣中一氧化碳的生成量。
在兩個(gè)試驗(yàn)中一氧化碳在裂解氣中的濃度示于圖2。對(duì)于只有DMS的試驗(yàn)，一氧化碳的峰值濃度為8.3％(重)，而對(duì)于DMS/H2的試驗(yàn)，一氧化碳的峰值濃度僅為4.5％(重)。在僅DMS的試驗(yàn)中，在爐管表面生成的焦炭使生成一氧化碳的反應(yīng)減少以前，在裂解氣中一氧化碳的濃度在幾小時(shí)內(nèi)仍較高。這些結(jié)果清楚地說(shuō)明在還原氣氛中使用DMS的好處。
實(shí)施例2該實(shí)施例說(shuō)明用于得到關(guān)于在預(yù)處理過(guò)程中將氫氣(還原氣氛)和防污劑注入裂解盤(pán)管的數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)步驟。
實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括由外徑1/4時(shí)Incoloy800爐管制成的14英尺長(zhǎng)8通盤(pán)管，在電爐中將它加熱到所需溫度。在一試驗(yàn)中，將500ppmW四丁基錫(TBT)和水蒸汽(37.5摩爾/小時(shí))和氮?dú)庖黄鹪?300°F等溫下注入爐中，時(shí)間30分鐘。然后中斷注入，并將乙烷以74.5克/小時(shí)速率送入反應(yīng)器。水蒸汽(223.5克/小時(shí))與乙烷一起送入反應(yīng)器。在18分鐘試驗(yàn)中，連續(xù)監(jiān)測(cè)裂解氣中的一氧化碳量和通過(guò)反應(yīng)器盤(pán)管的壓降。然后通過(guò)分析當(dāng)用水蒸汽/空氣混合物進(jìn)料盤(pán)管燒焦時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳和一氧化碳來(lái)測(cè)量裂解盤(pán)管中的焦炭量。在下一試驗(yàn)中，將500ppmW四丁基錫和1.7標(biāo)升/分鐘氫氣一起在上一試驗(yàn)相同的條件下注入。然后停止注入，并在上一試驗(yàn)相同的條件下將乙烷送入反應(yīng)器。同樣，監(jiān)測(cè)裂解氣中一氧化碳量，并測(cè)定該試驗(yàn)的爐內(nèi)生焦率，該試驗(yàn)也進(jìn)行18分鐘。通過(guò)反應(yīng)器盤(pán)管燒焦產(chǎn)生的二氧化碳測(cè)定的生焦率為585克/小時(shí)，它比僅注入TBT的試驗(yàn)測(cè)得的1403克/小時(shí)要低得多。在該試驗(yàn)過(guò)程中注入TVT/H2混合物的試驗(yàn)的裂解氣中生成的一氧化碳也比僅注入TBT試驗(yàn)的要低得多。在該試驗(yàn)過(guò)程中注入TBT/H2混合物的試驗(yàn)的裂解氣中生成的一氧化碳也比僅注入TBT試驗(yàn)的要低得多。兩個(gè)試驗(yàn)的結(jié)果都列入表I。
這些數(shù)據(jù)表明，在還原氣氛中加入四丁基錫將顯著減少生焦率和裂解氣中一氧化碳產(chǎn)量。
表I
雖然已根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但對(duì)于熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，作出合理的變型和改進(jìn)是可能的。這樣的改種和改進(jìn)都在所述的本發(fā)明和附后的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用防污組合物處理熱裂解爐爐管的方法，以得到具有抑制焦炭生成性能的經(jīng)處理的爐管，所述方法包括在還原氣氣氛下使所述的爐管與所述的防污劑組合物接觸，所述的防污劑組合物含選自錫化合物、硅化合物的化合物及其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的還原氣含氫氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的防污劑組合物為所述的錫化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的防污劑組合物為四丁基錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟在約1000至約1300°F溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的防污劑組合物主要由所述的錫化合物組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中這樣的防污劑組合物在所述的還原氣氣氛中的濃度在約1至約10000ppmW范圍內(nèi)。
8.一種減少一氧化碳在烴類(lèi)流通過(guò)熱裂解爐爐管產(chǎn)生的裂解氣流中的濃度的方法，所述方法包括通過(guò)所述的爐管與含硫化合物的氫氣接觸來(lái)處理所述熱裂解爐的所述爐管，從而得到具有抑制一氧化碳生成性能的經(jīng)處理的爐管；以及所述的烴類(lèi)流通過(guò)所述的經(jīng)處理的爐管，同時(shí)將所述的經(jīng)處理的爐管保持在適合裂解的條件下，從而得到一氧化碳濃度低于所述濃度的所述的裂解氣流。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的硫化合物是二甲基硫化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的硫化合物在所述的氫氣中的濃度在約1至約10000ppmW的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的下降的一氧化碳濃度是一氧化碳在所述的裂解氣流中的峰值濃度在所述的裂解氣流的約3至約5％(重)范圍內(nèi)。
全文摘要
通過(guò)使用在還原氣如氫氣存在下用防污劑處理的裂解爐管的方法，來(lái)抑制在烴類(lèi)熱裂解過(guò)程中碳在熱裂解爐管上的生成率和一氧化碳的生成，該污劑包括錫化合物、硅化合物和硫化合物。此外，通過(guò)用含有一定濃度硫化合物的還原氣處理這一過(guò)程的熱裂解爐管的方法，可減少一氧化碳在熱裂解產(chǎn)物流中的濃度。
文檔編號(hào)C10G9/14GK1140197SQ96104269
公開(kāi)日1997年1月15日 申請(qǐng)日期1996年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月23日
發(fā)明者R·E·布朗, L·E·里德, G·J·格林伍德, T·P·哈珀, M·D·沙爾 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司