專利名稱：含鉬組合物潤滑劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進潤滑劑抗磨性能的含鉬組合物的潤滑組合物。本發(fā)明還涉及傳動或差動裝置潤滑的方法。這些潤滑組合物特別適用作手動傳動液。
發(fā)動機、傳動裝置和齒輪在其設(shè)計中利用了各種冶金材料。在傳動裝置中，常常使用黃銅同步器環(huán)。這種黃銅同步器與鋼錐體嚙合，使傳動齒輪進行轉(zhuǎn)換。與這種設(shè)計有關(guān)的一個問題是黃銅環(huán)的磨損。所以，希望有一種能減少黃銅對鋼磨損的潤滑劑。
潤滑劑需含有旨在保護發(fā)動機、傳動裝置和齒輪不受磨損和氧化的各種添加劑的混合物。對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，許多這樣的混合物是大家熟悉的。但是，希望有一種還能防止黃銅對鋼的磨損特定的添加劑混合物。
US3541014(LeSuer)和5143633(Gallo等)公開了各種含鉬的高堿性金屬鹽。
US3446735(Wiese)、4289635(Schroeck)、4456538(Ripple)、4692256(Umemura等)、4704215(Hata等)和4846983(Ward，Jr.)公開了各種單獨使用或與其他添加劑組合使用的各種含鉬化合物和組合物。
本發(fā)明涉及一種潤滑組合物，它含主要量的具有潤滑粘度的油類和(A)抗磨改進量的至少一種含鉬的組合物以及(B)至少一種選自以下成分的組分(i)至少一種硼酸化的酸性有機化合物的高堿性金屬鹽(條件是(A)與(Bi)不相同)，(ii)(a)至少一種有機多硫化物或至少一種無灰的含二硫代氨基甲酸酯的組合物和(b)至少一種選自以下組分的組合金屬硫代磷酸鹽、磷酸酯或其鹽，含磷的羧酸、酯、醚或酰胺，硼酸化分散劑、堿金屬硼酸鹽、硼酸化脂肪胺、硼酸化磷酯、硼酸酯及其混合物，以及(iii)(i)和(ii)的組合。該潤滑組合物具有高的抗磨性能。當潤滑組合物用于手動傳動裝置時，黃銅對鋼的磨損量減少。
術(shù)語“烴基”包括烴基以及基本上是烴基?；旧鲜菬N指這樣的基團，它們含有不改變基團起主要作用的烴類物質(zhì)的雜原子取代基。烴基的例子如下(1)烴類取代基，即脂族(如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(如環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基)取代基，芳族、脂族和脂環(huán)族取代的芳族取代基等，以及環(huán)狀取代基，其中環(huán)通過分子的另一部分形成(也就是，如任兩個所述取代基可一起形成脂環(huán)族基團)；(2)取代的烴類取代基，即含有非烴基的取代基，就本發(fā)明來說，它們不改變?nèi)〈钠鹬饕饔玫臒N類性質(zhì)，對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員知道這樣的基團(如鹵素(特別是氯和氟)、羥基、巰基、硝基、亞硝基、磺酰氧基等)；(3)雜原子取代基，即這樣的取代基除在環(huán)或鏈上的碳原子外還含有其他原子(如烷氧基或烷基硫代)，就本發(fā)明來說，它們有起主要作用的烴類特性。對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，適合的雜原子是顯而易見的，如硫、氧、氮，以及這樣的取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等。
通常，對于烴基中的每10個碳原子來說，存在不大于約2個，優(yōu)選不大于1個雜原子取代基。通常在烴基中沒有這樣的雜原子取代基。所以，烴基是單純的烴基。
在本說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“潤滑組合物”指具有潤滑粘度的油和添加劑的組合。其重量百分數(shù)基于添加劑和具有潤滑粘度的油的總量。
如這里所述的那樣，含鉬的組合物與特定的添加劑一起使用改進了潤滑劑的抗磨性能，特別是黃銅對鋼的抗磨性能。通常含鉬的組合物的用量應(yīng)足以使?jié)櫥M合物中有約125至約900ppm金屬鉬，優(yōu)選約200至約800ppm，更優(yōu)選約250至約700ppm。在這里以及在說明書的另一些地方，比例和范圍可合用。金屬鉬以油可溶或可分散形式存在。含鉬的組合物包括含鉬的酸性有機組合物的高堿性鹽、硫代氨基甲酸鉬和硫代磷酸鉬。在一實施方案中，該含鉬的組合物不為含鉬分散劑如含鉬的琥珀酰亞胺。
含鉬的高堿性組合物在一實施方案中，含鉬的組合物為酸性有機化合物的含鉬高堿性鹽形式。含鉬高堿性金屬鹽特別適用于要求熱穩(wěn)定性的潤滑劑。含鉬高堿性鹽的特征為其金屬含量超過金屬和與金屬反應(yīng)的特定有機化合物的化學計量應(yīng)存在的數(shù)量。過量金屬的數(shù)量通常用金屬比表示。術(shù)語“金屬比”為金屬的總當量與酸性有機化合物當量之比。為正常鹽中存在的金屬的4.5倍的鹽其金屬過量為3.5當量/當量有機酸，或金屬比為4.5。含鉬的高堿性鹽優(yōu)選的金屬比為約1.5或約3以上。含鉬的高堿性鹽的金屬比通常至多約40，或至多約30，或至多約25。在一實施方案中，金屬鹽的金屬比為約10至約40，優(yōu)選約12至約30。
含鉬的高堿性鹽還可含有堿金屬或堿土金屬。這樣的金屬的例子包括鈉、鉀、鋰、鎂、鈣、鋇、鈦、錳、鈷、鎳、銅和鋅，優(yōu)選鈉、鉀、鈣和鎂。堿金屬或堿土金屬一般的數(shù)量按含鉬的高堿性鹽計為約2至約20％，或約4至約18％，或約6至約14％。
用于制備含鉬的高堿性金屬鹽的酸性有機化合物通常選自磺酸類、羧酸類、磷酸類、酚類及其衍生物。優(yōu)選的是，高堿性鹽由磺酸類、羧酸類或其衍生物如酯類、酸酐等制備?；撬犷悆?yōu)選單、二和三脂族烴取代的芳族磺酸。烴類取代基可由聚烯烴得到。聚烯烴包括有2至約16(優(yōu)選2至約8，更優(yōu)選2至約4)個碳原子的可聚合烯烴單體的均聚物和共聚物。烯烴可為單烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1-辛烯、或者多烯烴單體如1，3-丁二烯和異戊二烯。在一實施方案中，互聚物(interpolymer)是均聚物。優(yōu)選的均聚物的例子是聚丁烯，優(yōu)選其中約50％聚合物由異丁烯得到的聚丁烯。聚烯烴用傳統(tǒng)的方法制備。
聚烯烴通常含有至少約8，或至少約15，或至少約20個碳原子。聚烯烴通常含有至多約40，或至多約30個碳原子。在一實施方案中聚烯烴的Mn為約250或約300至約600或至約500，或至約400。縮寫Mn為表示數(shù)均分子量的常用符號。凝膠滲透色譜(GPC)是得到聚合物的重均分子量和數(shù)均分子量以及整個分子量分布的方法。就本發(fā)明來說，一系列分級的異丁烯聚合物(聚異丁烯)在GPC中用作標定標準。
磺酸類的例子包括桃花心木磺酸類，光亮油磺酸類，石油磺酸類，單和多蠟取代的萘磺酸類，飽和的、羥基取代的和不飽和的石蠟磺酸類，蠟取代的苯或萘磺酸類，四異丁烯磺酸類，四戊烯磺酸類，十二烷基苯磺酸類，二(十二烷基)苯磺酸類，二(壬基)苯磺酸類，用氯磺酸處理至少一種上述聚烯烴(優(yōu)選聚丁烯)得到的磺酸等。
磺酸類包括十二烷基苯“殘油”磺酸。十二烷基苯殘油(主要是單十二烷基苯和二一十二烷基苯的混合物)由生產(chǎn)家用洗滌劑的副產(chǎn)物得到。由生產(chǎn)線型烷基磺酸鹽(LAS)過程中產(chǎn)生的烷基化殘油得到的類似產(chǎn)物也適用于生產(chǎn)用于本發(fā)明的磺酸鹽。對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，磺酸的生產(chǎn)是大家熟悉的。例如參見Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，SecondEdition，Vol.19，pp.291 et seq.published by John Wiley & Sons，N.Y.(1969)中的條目“Sulfanates”。
在一實施方案中，酸性有機化合物可為羥酸或其衍生物。適合的羧酸類包括脂族、環(huán)脂族和芳族一元和多元羧酸。在一實施方案中，羧酸或其衍生物是含有約8或約12個碳原子以上的脂族酸或其衍生物。羧酸或其衍生物通常含有至多約50或至多約25個碳原子。說明性羧酸及其衍生物包括2-乙基己酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、山萮酸、十八烷基取代的已二酸、硬脂基-苯甲酸、由聚丁烯(Mn為約200至1500，優(yōu)選約300至1500，更優(yōu)選約800至1200)得到的、聚丁烯基取代的琥珀酸或酸酐、石油或烴蠟氧化生成的酸、可商業(yè)購買的兩種或多種羧酸的混合物如妥爾油酸和松香油酸，以及上述酸和/或其衍生物的混合物。
在一實施方案中，羧酸或其衍生物是烴基取代的羧基酰化劑，?；瘎┌u化物、酯、酸酐等，優(yōu)選酸、酯或酸酐，更優(yōu)選酸酐。優(yōu)選的是，羧基?；瘎┦晴晁狨；瘎?。?；瘎┛捎蓡昔然蚨圄然；瘎┖鸵环N或多種上述聚烯烴得到。在一實施方案中，聚烯烴的特征是Mn至少為約400，或至少為約500。通常，聚烯烴的特征為Mn約500至約5000，或約700至約2500，或約800至約2000，或約900至約1500。在一實施方案中，羧酸?；瘎┑臒N基的Mn為約400至約1200，優(yōu)選約400至約800。
在另一實施方案中，烴基由Mn為約1300至約5000，Mw/Mn值為約1.5至約4(或約1.8至約3.6，或約2.5至約3.2)的聚烯烴得到。烴基取代的羧酸?；瘎┯靡阎姆椒▉碇苽?。在另一實施方案中，?；瘎┩ㄟ^上述聚烯烴與過量順酐反應(yīng)來制得，得到取代的琥珀酸?；瘎渲忻慨斄恐厝〈溺晁峄臄?shù)目為約1.3至約4.5琥珀酸基/當量重取代基。適合的范圍是約1.4至3.5，或約1.5至約2.5琥珀酸基/當量重取代基。在這一實施方案中，聚烯烴的Mn為約1300至約5000。更優(yōu)選的Mn范圍是約1500至約2800，最優(yōu)選的Mn范圍是約1500至約2400。
羧酸或其衍生物(如酰化劑)及其制備方法在US3215707(Rense)、3219666(Norman等)、3231587(Rense)、3912764(Palmer)、4110349(Cohen)和4234435(Meinhardf等)以及VK1440219中公開。這些專利的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
在另一實施方案中，酸性有機化合物是烷氧基亞烷基乙酸或烷基苯氧基-乙酸，更優(yōu)選的是烷基聚氧亞烷基乙酸或其衍生物。這些化合物的一些具體例子是異硬脂基五乙二醇乙酸、異硬脂基-O-(CH2CH2O)5CH2CO2Na、月桂基-O-(CH2CH2O)2.5CH2CO2H、月桂基-O-(CH2CH2O)3.3CH2CO2H、油基-O-(CH2CH2O)4CH2CO2H、月桂基-O-(CH2CH2O)4.5CH2CO2H、月桂基-O-(CH2CH2O)10CH2CO2H、月桂基-O-(CH2CH2O)16CH2CO2H、辛基-苯基-O-(CH2CH2O)8CH2CO2H、辛基-苯基-O-(CH2CH2O)19CH2CO2H、乙-辛基癸基-O-(CH2CH2O)6CH2CO2H。這些酸可由Sandoz Chemical公司以商品名Sandopanacids商購。
在另一實施方案中，酸性有機化合物是芳族羧酸。一類適合的芳族羧酸是下式的芳族羧酸 式中R1為由上述烯烴或聚烯烴得到的的脂族烴基，a為1至4的數(shù)字，通常為1或2，Ar為芳基，每一X各自獨立為硫或氧，優(yōu)選氧，b為1至約4的數(shù)字，通常為1或2，c為0至約4的數(shù)字，通常為1或2，條件是a、b和c的總和不超過Ar的價數(shù)。芳族酸的例子包括取代的苯甲酸、鉀苯二甲酸和水楊酸。R1為直接鍵聯(lián)到芳基Ar上的烴基。R1的例子包括由上述聚烯烴得到的取代基。
Ar可為單環(huán)或多環(huán)。單環(huán)基包括苯基、吡啶基或噻吩基。多環(huán)基可為稠環(huán)型的，其中芳環(huán)與另一環(huán)在兩點稠合，如萘基、蒽基等。多環(huán)基也可是鏈形的，通過橋鍵鏈連接，如亞烷基、醚、酮、硫化物、二硫化物或含有3至約6個硫原子的多硫化物鍵鏈。芳基的例子包括苯基、亞苯基和萘基。
在一實施方案中，羧酸或其衍生物是水楊酸或其衍生物。水楊酸或其衍生物優(yōu)選的是脂族烴取代的水楊酸或其衍生物。烴類取代基通常由一種或多種上述聚烯烴得到。
上述芳族羧酸是已知的，或可按本專業(yè)已知的方法制備。這些化學式說明的羧酸和制備它們的中性和堿性金屬鹽的方法是大家熟悉的，例如在US2197832、2197835、2252662、2252664、2714092、3410798和3595791公開的。這些專利有關(guān)芳族羧酸、它的鹽和制備方法的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
在另一實施方案中，酸性有機化合物是含磷的酸或其衍生物。含磷的酸或其衍生物包括磷酸類如磷酸或酯，以及硫代磷酸或酯，包括單和雙硫代磷酸或酯。在一實施方案中，含磷的酸是一種或多種上述聚烯烴和硫化磷的反應(yīng)產(chǎn)物。適用硫化磷包括五硫化磷、磷的倍半硫化物、七硫化磷等。聚烯烴和硫化磷的反應(yīng)通?？赏ㄟ^將兩種化合物在80℃以上(通常在100-300℃之間)簡單地混合來進行。通常，產(chǎn)物的磷含量為約0.05至約10％，優(yōu)選約0.1至約5％。磷化劑與烯烴聚合物的相對比例一般為每100份聚烯烴有0.1-50份硫化磷。含磷的酸類在頒發(fā)給Le Suer的US3232883中公開。在這里該專利有關(guān)含磷的酸類及其制備方法的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
在另一實施方案中，酸性有機化合物是酚類。酚類用化學式(R1)a-Ar-(OH)b表示，其中R1為上面芳族羧酸中規(guī)定的；Ar為芳族基，如上規(guī)定的；a和b各自獨立的至少為1的數(shù)字，a和b的和為2至芳環(huán)或Ar的環(huán)上可置換氫的總數(shù)。優(yōu)選的是，a和b各自獨立為1至約4(或至約2)中的數(shù)字。在一實施方案中，R1和a是這樣的，以致對于每一酚化合物，R1提供平均至少約8個脂族碳原子。
在另一實施方案中，含鉬的高堿性金屬鹽是硼酸化的含鉬高堿性金屬鹽。硼酸化的含鉬高堿性金屬鹽由一種下述硼酸化的高堿性金屬鹽與含鉬陰離子反應(yīng)來制備。另一方法是，硼酸化的含鉬高堿性金屬鹽通過將硼化合物加到用于制備含鉬的金屬鹽的起始反應(yīng)混合物中的方法來制備。
含鉬高堿性組合物的制備在一實施方案中，含鉬高堿性組合物通過含鉬的陰離子與酸性有機化合物的堿金屬或堿土金屬高堿性鹽的反應(yīng)來制備。堿金屬或堿土金屬鹽通過下述酸性物質(zhì)(通常為CO2)與含有酸性有機化合物(如上述的那些酸性有機化合物)、含至少一種有機化合物的惰性有機溶劑的反應(yīng)介質(zhì)、化學計量過量的堿金屬或堿土金屬堿性金屬化合物(通常是金屬氫氧化物或氧化物)和促進劑(包括醇類和酚類促進劑)，如有約1至約12個碳原子的醇(如甲醇、乙醇、戊醇、辛醇、異丙醇及其混合物)和烷基酚(如庚基酚、辛基酚和壬基酚)的混合物的反應(yīng)來制備。
堿金屬或堿土金屬堿性金屬化合物的例子包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、烷氧化物(通常烷氧基有至多10優(yōu)選至多7個碳原子)、氫化物和酰胺。適用的堿性金屬化合物包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣和氫氧化鋇。該堿金屬和堿土金屬鹽及其制備方法在US4627928中公開。該專利的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。適用的促進劑的詳盡討論在US2777874、2695910、2616904、3384586和3492231中得到。這些專利有關(guān)促進劑的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
酸性物質(zhì)與其余反應(yīng)物接觸的溫度在很大程度上取決于所用的促進劑。使用酚類促進劑時，溫度通常在約80至約300℃范圍內(nèi)，優(yōu)選約100至約200℃。當使用醇或硫醇作促進劑時，溫度通常不超過反應(yīng)混合物的回流溫度。
與酸性有機化合物、促進劑、金屬化合物和反應(yīng)介質(zhì)的混合物反應(yīng)的酸性物質(zhì)也在上述專利中公開，如US2616904。甲酸、乙酸、硝酸、硼酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸、氨基甲酸、取代的氨基甲酸等包括在已知的一類適用的酸性物質(zhì)中。乙酸是特別適用的酸性物質(zhì)。無機酸性化合物如HCl、SO2、SO3、CO2、H2S、N2O3等也可用作酸性物質(zhì)。優(yōu)選的酸性物質(zhì)是SO2、SO3、CO2和乙酸，更優(yōu)選的是CO2。
在先有技術(shù)中，制備高堿性物質(zhì)的方法是大家熟悉的，例如US2616904、2616905、2616906、3242080、3250710、3256186、3274135、3492231和4230586中公開。這些專利公開了方法、高堿性物質(zhì)、適合的金屬堿、促進劑和酸性物質(zhì)。這些專利的公開內(nèi)容在這里作為參考并入本發(fā)明。堿性磺酸鹽及其生產(chǎn)技術(shù)的另外的描述可在US2174110、2202781、2239974、2319121、2337552、3488284、3595790和3798012中得到。在這方面的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
正如上述的那樣，堿金屬或堿土金屬高堿性組合物可與含鉬陰離子反應(yīng)，生成酸性有機化合物的含鉬高堿性金屬鹽。含鉬陰離子作為鉬酸或鉬酸的銨鹽或堿金屬鹽(包括(NH4)6Mo7O24、(NH4)2Mo2O7在內(nèi))和各種水合物(如(NH4)6Mo7O24·4H2O)提供。在一實施方案中，通過使用膠溶劑使反應(yīng)易于進行。膠溶劑包括一種或多種這里描述的分散劑。這種方法和含鉬的高堿組合物在US3541014(Le Suer)中公開。該專利的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
在另一實施方案中，含鉬的高堿性組合物通過在至少一種有機鉬絡(luò)合物存在下用于高堿性過程的各組分反應(yīng)來制備。含鉬的有機絡(luò)合物優(yōu)選是胺-鉬絡(luò)合物，它通常通過酸性有相鉬化合物與胺反應(yīng)來制備。鉬化合物包括鉬酸、堿金屬鉬酸鹽、鉬酸氫鈉、鉬酸銨、MoOCl4和三氧化鉬。鉬酸鈉和鉬酸銨是優(yōu)選的。銨-鉬絡(luò)合物通常在含水介質(zhì)中制備。將胺加到無機鉬化合物水溶液中。加胺后將反應(yīng)混合物在約20至約100℃之間(優(yōu)選約50至約90℃之間)保持約0.5至約3hr。在加入胺的前后加入中和反應(yīng)混合物所需的酸量。使用強的礦物酸，優(yōu)選硫酸。胺鉬絡(luò)合物沉淀。通過過濾回收，用水洗滌，如果需要然后干燥。該絡(luò)合物為固體或糊狀，與所用胺的種類有關(guān)。其顏色從白色變化到蘭色。實際上不溶于或少量溶于烴類。
在絡(luò)合物中氮與鉬的原子比通過為約0.25至約4，優(yōu)選約0.5至約2。絡(luò)合物的鉬含量隨所用胺的性質(zhì)變化，它在約10至45％之間。有機鉬絡(luò)合物中，也可使用與含氧化合物的絡(luò)合物。1，2-，1，3-和1，4-二醇是特別適用的。乙二醇和丙二醇是優(yōu)選使用的。在多元醇中，甘油和三羥甲基丙烷是優(yōu)選的。
某些胺或優(yōu)選用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷烷氧基化的多胺也是適用的?？商岬降氖嵌掖及坊蛉掖及返难苌?。
含鉬的高堿性組合物的制備可通過在含鉬化合物如鉬酸銨存在下，在約90-100℃下加熱含氧的化合物來進行。用氮氣流除去反應(yīng)生成的水。得到的絡(luò)合物的鉬含量在約7至約50％(重)之間變化，取決于未反應(yīng)的含氧化合物被除去的程度。
有機鉬絡(luò)合物例如可通過H2S對絡(luò)合物在芳族溶劑如二甲苯或甲苯中的懸浮液在約40至約100℃之間作用來硫化。從送入H2S開始，懸浮液的顏色從蘭綠色變到橙色，然后到紅色。加入的H2S數(shù)量使硫與鉬的原子比在約1至約3之間。
按本發(fā)明制得的高堿性含鉬產(chǎn)物是透明的和穩(wěn)定的，在磺酸鹽情況下為褐色，在酚鹽情況下為深綠色，而在水楊酸鹽情況下為黑色。在硫化的絡(luò)合物存在下，高堿性清凈劑的顏色通常為紅色。加到添加劑中的鉬的比例接近100％，高于在加入無機鉬衍生物過程中得到的比例，添加劑含有約0.1至約10％(重)鉬，優(yōu)選約1至約4％。本發(fā)明高堿性添加劑可溶于或可分散于烴類中。用鉬胺絡(luò)合物制得的含鉬高堿性鹽在US5143633中公開。該專利描述的含鉬高堿性鹽和它的制備方法作為參考并入本發(fā)明。
以下的實施例涉及含鉬的高堿性組合物及其制備方法。在實施例中，以及在說明書和權(quán)利要求書的其他地方，除非另加說明，份數(shù)和百分數(shù)都以重量表示，溫度以℃表示，壓力以大氣壓表示。在實施例中，這些高堿性添加劑的堿度用其中和值或AV(堿值)表征，以mgKOH/g產(chǎn)物表示。按標準方法ASTM D-2896用強酸滴定的方法測定。
實施例M-1(a)在裝有溫度控制和攪拌設(shè)備的反應(yīng)器中制備41.17g鉬酸鈉Na2MoO4·2H2O于100ml水中溶液。通過加入55.6g30％H2SO4然后加熱到60℃的方法使混合物酸化。接著加入21g DinoramC(購自CECASA)。Dinoram C有化學式R-N-H-(CH2)3-NH2，其中R為含有60％C12、20％C14、10％C16和5％C18的直鏈飽和烷基的混合物。用過濾回收蘭色沉淀，然后用水，用甲醇洗滌后干燥。最后回收含有32.6％鉬和4.4％氮的47.1g蘭色固體。
(b)反應(yīng)器中裝入520ml二甲苯和30g上面得到的Dinoram C/鉬絡(luò)合物。攪拌混合物，然后將131.8g烷基二甲苯磺酸(有C16-C18直鏈烷基，分子量430，含96％有效物質(zhì))、168g稀釋油100Neutral溶劑、113.24g消石灰(純度96％)和48ml甲醇加到混合物中?；撬嵊檬抑泻秃?，如果需要可將反應(yīng)混合物在60℃下加熱30min，然后將55.2g CO2氣體送入保持在42℃下的混合物中。
碳酸化和在減壓下除去水和甲醇后，用離心分離除去固體殘留物。溶劑蒸發(fā)后，回收到448g含鉬的高堿性磺酸鹽，中和值＝300，其鈣含量為11.7％，其鉬含量為2.17％。它稀釋在潤滑油中是穩(wěn)定的。
實施例M-2(a)在裝有溫度控制、攪拌器和氣體鼓泡系統(tǒng)的250ml反應(yīng)器中，制備20g實施例M-1制備的絡(luò)合物于200ml二甲苯中的分散液。將6.7g H2S注入保持在80℃下的分散液中。除去溶劑后收集的深紅色固體含有28.4％鉬、3.8％氮和23.7％硫。
(b)步驟與實施例M-1相同，但將28g硫化的Dinoram C/鉬絡(luò)合物(實施例M-2(a))懸浮在520ml二甲苯中，它在引入其他反應(yīng)物以前進行。操作次序與實施例M-1相同，不同的是，用離心分離除去殘留物。收集含鉬的高堿性磺酸鹽；AV＝304。鉬、硫和鈣含量分別為1.63、3.4和11.7％。制得的產(chǎn)物為褐紅色。它稀釋在潤滑油中是穩(wěn)定的。
實施例M-3(a)2-乙基己胺/鉬絡(luò)合物制備如下步驟與實施例M-1相同，但在加熱和酸化前在60℃下加入9.9g 98％2-乙基己胺，在20min內(nèi)加到含15.44g鉬酸鈉的水溶液中并保持在60℃下。在60℃下加熱45min后，在洗滌和干燥產(chǎn)物前，用23.1g 30％硫酸酸化混合物。產(chǎn)物為含36.8％鉬和4.38％氮的白色固體。
(b)步驟與實施例M-1相同，但將28g在實施例-3(a)中制得的2-乙基己胺絡(luò)合物懸浮在520ml二甲苯中后，再引入其他反應(yīng)物。步驟與實施例M-1相同，不同點是用離心分離除去殘留物。收集到褐色產(chǎn)物，其AV＝353.鈣和鉬的含量分別為12.2％和1.97％。稀釋在潤滑油中是完全穩(wěn)定的。
實施例M-4步驟與實施例M-1(b)相同，但將600ml二甲苯、132g二(十二烷基)苯磺酸(分子量520，含70％有效物質(zhì))、30g實施例M-1(a)中制得的絡(luò)合物、104g消石灰、52ml甲醇、4.4ml氨和90g稀釋油依次送入反應(yīng)器。收集的產(chǎn)物是褐色、透明的和在油中穩(wěn)定的。鈣和鉬的含量分別為10和2.35％。
步驟與實施例M-1相同，但將30g實施例-1(a)中制得的絡(luò)合物送入520ml甲苯后，再加入其他的反應(yīng)物。操作次序與實施例1相同，不同的是在碳酸化中加入52.7g CO2。離心分離后，回收到44gg含鉬的高堿性磺酸鹽。AV＝298。鈣和鉬的含量分別為11.7和2.1％。
實施例M-5步驟與實施例M-4相同，但在硅藻土上過濾后，回收到440g含鉬的高堿性磺酸鹽，其AV＝292。
實施例M-4(a)鋇高堿性胺-甲醛縮合物的制備將1000份N-十八烷基丙二胺、490份礦物油、32份氧化鈣和143份水在約44℃下裝入反應(yīng)器，然后緩慢加熱到102℃，在回流條件下加熱1hr。將混合物保持在100-105℃下，將303份仲甲醛在3hr內(nèi)加到反應(yīng)混合物中。將溫度保持1hr，然后將溫升到150℃2.5hr。除去餾分油(278份)，然后過濾殘留物。
將197份礦物油和119份庚基酚裝入另一反應(yīng)器。將混合物加熱到93-99℃，在4hr內(nèi)加入一水氫氧化鋇(465份)。然后將反應(yīng)溫度升到150℃，在0.5hr內(nèi)將149份上述胺-甲醛產(chǎn)物(實施例M-3(a))加入。在150℃下將CO2鼓入混合物液面下數(shù)小時，速率為15份/小時。將另外的礦物油(100份)加到混合物中，然后在150℃下用氮氣在混合物液面下鼓氣2hr。混合物的水含量降到0.3％。通過硅藻土過濾殘留物，其濾液為所需的產(chǎn)物。產(chǎn)物含36％礦物油和30.8％鋇。
(b)通過將411g四水合仲鉬酸銨與300g水混合，然后將混合物溫度保持在約60℃的方法來制備四水合仲鉬酸銨((NH4)6MO7O24·4H2O)的含水混合物。在3.5hr內(nèi)將4份每份100g該混合物加到457g上述鋇高堿性胺-醛縮合物(實施例M-5(a))中，同時使反應(yīng)物料的溫度保持在約95℃。這樣使鋇與鉬的摩爾比為3∶1。在加入含水混合物過程中，釋放出NH3和CO2。此后，通過加熱到150℃同時用氮氣鼓泡，從反應(yīng)物料中除去揮發(fā)物。過濾殘留物，得到550g所需要的含鉬絡(luò)合物的油溶液。產(chǎn)物的分析表明，反應(yīng)中所用的約65％的鉬留下如此生產(chǎn)的含鉬的絡(luò)合物中。
實施例M-5(A)制備44份(所有的份數(shù)指重量份數(shù))實施例M-4(b)的產(chǎn)物、10份礦物油和24份聚異丁烯(Mn＝750)取代的琥珀酸酐與聚乙烯多胺的工業(yè)混合物(平均組成對應(yīng)于四亞乙基五胺)的反應(yīng)產(chǎn)物(按US3172892的步驟以當量比1∶1反應(yīng)，如該專利的實施例12)的混合物，然后在約75℃下加熱1.5hr。膠溶劑與高堿性物質(zhì)的重量比為5∶95。將520份預(yù)先由265份重水和265份重工業(yè)鉬酸銨(Climax Molybdenum Company銷售的鉬酸銨，組成有化學式(NH4)2MO2O7，含約56.5％(重)鉬)混合制備的鉬酸銨水溶液在1.5hr內(nèi)加到該溶液中，同時使溫度保持在約70-80℃，得到鋇與鉬的摩爾比為1∶1.53。將生成的反應(yīng)物料在約150℃下加熱回流約8.8hr。隨后，混合物用約5份/hr氮氣鼓氣，同時將溫度在約150℃下再保持1.3hr。此后停止鼓氮氣，將混合物在約150℃下再保持1hr，然后過濾整個反應(yīng)物料。濾液含有所需的含鉬的絡(luò)合物，有19.67％(重)鉬和21.81％(重)鋇。
(B)在3hr內(nèi)將2600g四水合仲鉬酸銨的水溶液(由1300g鉬酸鹽和1300g水混合制得)緩慢加到2.285g實施例M-4(b)的高堿性產(chǎn)物和125g上面有關(guān)的膠溶劑(實施例M-5(a))的混合物中，同時使溫度稍高于70℃。膠溶劑與高堿性產(chǎn)物的重量比為5∶95，而鋇對鉬的摩爾比為1∶1.47。在確保反應(yīng)的過程中釋放出NH3、CO2和H2O。然后，氮氣通過反應(yīng)物料鼓泡，除去水和氣體，在這時將產(chǎn)物在170℃下加熱4hr。然后加入工業(yè)助濾劑，并過濾反應(yīng)物料。濾液重2.710g，含有20.2％(重)鉬、21.6％(重)鋇和25.3％(重)油。
含鉬的硫代氨基甲酸鹽和硫代磷酸鹽如上所述，含鉬的組合物可為含鉬的硫代氨基甲酸鹽或硫代磷酸鹽。含鉬的組合物包括硫代氨基甲酸氧硫化鉬。硫代氨基甲酸鹽及其制備方法描述如下。對于本專業(yè)的技術(shù)人員來說，包括二硫代氨基甲酸鹽在內(nèi)的含鉬的硫代氨基甲酸鹽是已知的。這些物質(zhì)在US4098705、4259194、4259195、4265773、4272387、4282822、4283295、4369119、4395423和4402840中公開。這些專利有關(guān)含鉬的氨基甲酸鹽及其制備方法的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明?？缮藤彽暮f的硫代氨基甲酸鹽的例子包括SakuraLube500(20％＝硫代氨基甲酸鉬，由Sakura Chemical公司制造)和Molyvan 807(5％＝硫代氨基甲酸鉬，由Vanderbilt Chemical制造)。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，含鉬的二硫代氨基甲酸鹽適用于要求熱穩(wěn)定性的潤滑組合物中。含鉬的二硫代氨基甲酸鹽的鉬含量為約200至約800ppm，優(yōu)選約250至約600ppm，更優(yōu)選約300至500ppm。
在另一實施方案中，含鉬的組合物是硫代磷酸鉬。對于本專業(yè)的技術(shù)人員來說，硫代磷酸的鉬鹽是已知的。包括二硫代磷酸在內(nèi)的硫代磷酸描述如下。鉬鹽及其制備方法在US3223625、3256184、3400140、3494866、3840463和4156099中公開。這些專利有關(guān)的公開內(nèi)容在這里作為參考并入本發(fā)明。
硼酸化的高堿性鹽在一實施方案中，含鉬的組合物與硼酸化的金屬鹽組合使用。硼酸化的高堿性金屬鹽通過硼化合物與一種或多種上述的高堿性金屬鹽反應(yīng)來制備，或通過硼酸用于酸性有機化合物高堿性化來制備。硼酸化的高堿性金屬鹽的用量通常為潤滑組合物的約0.1至約5％(重)，或約0.5至約3％(重)，或約0.5至約2％(重)。
硼化合物包括氧化硼、水合氧化硼、三氧化硼、三氟化硼、三溴化硼、三氯化硼、硼酸如硼酸、四硼酸和偏硼酸、氫化硼、硼酰胺和各種硼酸酯。硼酯優(yōu)選為低碳烷基(1-7個碳原子)硼酸酯。優(yōu)選的硼化合物是硼酸。通常，高堿性鹽在約50至約250℃與硼化合物反應(yīng)，優(yōu)選約100至約200℃。高堿性鹽通常與這一數(shù)量的硼化合物反應(yīng)，使組合物有至少約0.5％(重)或至少約10％(重)硼。高堿性鹽通常與這一數(shù)量的硼化合物反應(yīng)，使組合物有至多約5％(重)，或至多約4％(重)，或至多約3％(重)硼。
硼酸化的高堿性組合物，含鉬酸化的高堿性組合物的潤滑組合物以及制備硼酸化的高堿性組合物的方法在頒發(fā)給Fischer等的US 4744920、頒發(fā)給Schwind等的US4792410和PCTPublication WO88/03144中得到。上述專利的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
在另一實施方案中，硼酸化的高堿性金屬鹽通過酸性有機化合物與堿性金屬鹽在硼化合物存在下反應(yīng)來制備。金屬包括過渡金屬如鋅、銅和鎘。這些硼酸化的高堿性化合物及其制備方法在US5064545(Steckel)中公開。該專利有關(guān)公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
以下實施例涉及硼酸化的高堿性金屬鹽實施例B-1(a)制備853g甲醇、410g調(diào)合油、54g氫氧化鈉和中和用數(shù)量的外加氫氧化鈉的混合物。后面加入的氫氧化鈉的數(shù)量與隨后加入的磺酸的酸值有關(guān)。將混合物溫度調(diào)節(jié)到49℃。加入直鏈二烷基苯磺酸(Mw＝430)和調(diào)合油(42％(重)有效含量)的混合物(1070g)，同時使溫度保持在49-57℃。將聚異丁烯基(Mn＝950)取代的琥珀酸酐(145g)加到反應(yīng)器中。然后加入838g氫氧化鈉，將溫度調(diào)節(jié)到71℃。用460g CO2向反應(yīng)混合物鼓泡。將混合物在149℃快速汽提，過濾得到所需要的產(chǎn)物。產(chǎn)物是高堿性的磺酸鈉，堿度(溴酚蘭)為440，金屬含量為19.4％(重)，金屬比為20，硫酸鹽灰分含量為58％(重)和硫含量為1.3％(重)。
(b)將1000g上述高堿性鈉鹽(實施例B-1(a))、0.13g消泡劑(Dow Corning200 Fluid煤油溶液，25℃下粘度為1000CST)和133g調(diào)合油裝入反應(yīng)器，在攪拌下加熱到74-79℃。然后，將486g硼酸加到反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物加熱到121℃，釋放出反應(yīng)水和上述高堿性鈉鹽中所含的40-50％(重)CO2。將反應(yīng)混合物加熱到154-160℃，保持這一溫度一直到游離水和總水含量分別下降到0.3％(重)或更低以及大約1-2％(重)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，并過濾。
實施例B-2(a)制備1000g支鏈單烷基苯磺酸(Mw＝500)、771g鄰二甲苯和75.2g聚異丁烯基(Mn＝950)琥珀酸酐的混合物，然后將溫度升到46℃。按著將氧化鎂(87.3g)、乙酸(35.8g)、甲醇(31.4g)和水(59g)加到反應(yīng)混合物中。在49-54℃下用77.3g CO2向反應(yīng)混合物鼓泡。再次重復(fù)前一步加氧化鎂、甲醇和水，然后用CO2鼓泡。用常壓和真空快速汽提法從反應(yīng)混合物中除去鄰二甲苯、甲醇和水。將反應(yīng)混合物冷卻和過濾至澄清。產(chǎn)物為高堿性磺酸鎂，其堿值(溴酚蘭)為400、金屬含量9.3％(重)，金屬比為14.7，硫酸鹽灰分含量為46.0％，硫含量為1.6％(重)。
(b)將1000g上述高堿性鎂鹽(實施例B-2(a))和181g稀釋油加到反應(yīng)器中，加熱到79℃。然后將300g硼酸中到反應(yīng)混合物中，將混合物加熱8hr內(nèi)到124℃交將反應(yīng)混合物在121-127℃下保持2-3hr，一直到鎂含量在6.8％(重)下保持不變。開始鼓氮氣，并將反應(yīng)混合物加熱到149℃，除去水，一直到水含量為3％(重)或更低，過濾反應(yīng)混合物，得到所需要的產(chǎn)物。
含鉬的組合物可與(i)有機多硫化物或無灰的含二硫代氨基甲酸鹽的組合物和(ii)含磷或硼的極壓劑組合使用。有機多硫化物或無灰的含二硫代氨基甲酸鹽的組合物通常的用量為潤滑組合物的約0.5至約5％(重)，或約1至4％(重)，或約2至約3.5％(重)。
含有機多硫化物或無灰二硫代氨基甲酸鹽的組合物有機多硫化物其特征有至少2至約10個硫原子的硫化物鏈，優(yōu)選2至約6個硫原子，更優(yōu)選2至約4個硫原子。有機多硫化物通常為二、三或四硫化物組合物，優(yōu)選三硫化物組合物。
本發(fā)明的有機多硫化物使?jié)櫥M合物有約1至約3％硫。通常，有機多硫化物含約10至60％硫，優(yōu)選約20至約50％，更優(yōu)選約35至約45％。可硫化生成有機多硫化物的物質(zhì)包括油類、脂肪酸或酯、或烯烴或聚烯烴。這些物質(zhì)通過它們與硫化劑如元素硫、鹵化硫、硫和H2S的組合等反應(yīng)來硫化。
可硫化的油類是天然油或合成油，包括礦物油、豬油、脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸得到的羧酸酯(如油酸肉豆蔻基酯和油酸油基酯)、鯨蠟油和合成鯨蠟油代用品以及合成不飽和酯或甘油酯。
脂肪酸通常含有約4至約30個碳原子，或約8至約24個碳原子，如棕櫚酸、油酸、蓖麻油酸、亞麻酸、油硬脂酸等。硫化的脂肪酸酯由混合的不飽和脂肪酸脂制得，如由動物脂肪和植物油制得，包括妥爾油，亞麻子油、萘油、魚油、鯨蠟油等。
可硫化的烯屬化合物含有至少一個烯屬雙鍵。該雙鍵稱為非芳族雙鍵；即連接兩個脂族碳原子。廣義上，烯烴用下式規(guī)定R*1R*2C＝CR*3R*4式中R*1、R*2、R*3、R*4中每一個為氫或有機基團。通常， 在上式中不為氫的R基團為-(R*5)3、-COOR*5、-CON(R*5)2、-COON(R*5)4、-COOM、-CN、-X、YR*5或-Ar，其中R*5各自獨立為氫、烷基、鏈烯基、芳基、取代烷基、取代鏈烯基或取代芳基、條件是任兩個R*5可為亞烷基或取代亞烷基，因此形成有至多約至多12個碳原子的環(huán)；M為一當量金屬陽離子(優(yōu)選第I或II族金屬，如Na、K、Ba、Ca)；X為鹵素(如Cl、Br或I)；Y為氧或二價硫；Ar為至多12個碳原子的芳基或取代芳基。R*1、R*2、R*3和R*4中任兩個也可一起形成亞烷基或取代亞烷基；即烯屬化合物可為脂環(huán)的。
烯屬化合物通常是這樣的化合物，其中每一不是氫的R*基各自獨立為烷基、鏈烯基或芳基。單烯屬和二烯屬化合物，特別是前者是優(yōu)選的，尤其是末端單烯屬烴，即這樣的化合物，其中R*3和R*4為氫，R*1和R*2為烷基或芳基，特別是有1至約30個碳原子的烷基(即烯烴是肪族的)，優(yōu)選1至約16，更優(yōu)選1至約8，最優(yōu)選1至約4。有約3至約30，特別是約3至約16(常小于約9)個碳原子的烯屬化合物是特別優(yōu)選的。
異丁烯、丙烯及其二聚物、三聚物和四聚物及其混合物是特別優(yōu)選的烯屬化合物。在這些化合物中，異丁烯和二異丁烯是特別優(yōu)選的，因為它們易得，由它們可制得有特別高硫含量的組合物。
在一優(yōu)選實施方案中，有機多硫化合物為硫化的烯烴，其中烯烴為上述的。例如，有機多硫化合物可按US2708199通過含4個或4個以上碳原子的烯烴的氯磺化作用，然后再用無機多硫化物處理來制備。
在一實施方案中，硫化的烯烴用以下步驟制備(1)一氯化硫與化學計量過量的低碳烯烴反應(yīng)；(2)用堿金屬硫化物在游離硫存在下，在醇-水溶劑中按摩爾比不小于2∶1處理生成的產(chǎn)物；(3)產(chǎn)物再與無機堿反應(yīng)。該步驟在US3471404中公開，US3471404有關(guān)制備硫化烯烴的步驟以及如此生產(chǎn)的硫化烯烴的公開內(nèi)容在這里作為參考并入本發(fā)明。通常，烯烴反應(yīng)物含有約2至約5個碳原子，例如包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯等。
適用于本發(fā)明組合物的硫化烯烴也可通過在高壓下烯屬化合物與S和H2S的混合物在催化劑存在下反應(yīng)，隨后除去低沸點物質(zhì)的方法來制備。這一生產(chǎn)適用于本發(fā)明的硫化組合物的步驟在US4191659中公開，其有關(guān)制備有用的硫化組合物的公開內(nèi)容在這里作為參考并入本發(fā)明。
在一實施方案中，有機多硫化物可通過硫醇和硫在催化劑(如氧化鎂、氧化鋁催化劑)存在下反應(yīng)來制備。用于制備多硫化物的硫醇可為烴基硫醇如化學式R-S-H表示的硫醇，其中R為如上規(guī)定的烴基。在一實施方案中，R為烷基，鏈烯基，環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基，R也可為鹵代烷基、羥烷基，或羥烷基(如羥甲苯、羥乙基等)。取代的脂族基R一般含約2至約30個碳原子，或約2至約24，或約3至約18個碳原子。例子包括丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、辛基硫醇、6-羥甲基辛硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、10-氨基-十二碳硫醇、十二烷基硫醇、10-羥甲基-十四碳硫醇和十四烷基硫醇。這些有機多硫化物及其制備方法在頒發(fā)給Koyama等的US4564709和頒發(fā)的給Ozbalik的US5146000中公開。這些專利的有關(guān)公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
以下實施例涉及有機多硫化物。
實施例S-1將硫(526份，16.4mol)裝入有攪拌器和內(nèi)冷動盤管的高壓套管反應(yīng)器中。冷凍鹽水通過盤管循環(huán)使反應(yīng)器冷卻后，加入氣態(tài)反應(yīng)物。密閉反應(yīng)器后，抽空到約2乇并冷卻，將920份(16.4mol)異丁烯和279份(8.2mol)H2S裝入反應(yīng)器。用水蒸汽在外套管中加熱反應(yīng)器。在1.5hr內(nèi)達到約182℃。在升溫過程中在約168℃下達到最大壓力1350psig。在達到峰值反應(yīng)溫度以前，壓力開始下降，并隨著氣態(tài)反應(yīng)物的消耗，繼續(xù)不斷下降。在約182℃反應(yīng)溫度下約10hr后，壓力為310-340psig，壓力變化速率為約5-10psig/hr。將未反應(yīng)的H2S和異丁烯釋放到回收系統(tǒng)。反應(yīng)器的壓力降到常壓后，回收經(jīng)硫化的混合物液體。
實施例S-2將一氯化硫(2025g，15.0mol)加熱到45℃。通過液面下氣體噴管，在5hr內(nèi)將1468g(26.2mol)異丁烯氣體送入反應(yīng)器。將溫度保持在45-50℃。在噴氣結(jié)束時，反應(yīng)混合物增重1352g。將2150g(16.5mol)60％片狀硫化鈉、240g(7.5mol)硫和420mol異丙醇于4000ml水中的溶液加到另一反應(yīng)器中。將反應(yīng)物料加熱到40℃。將預(yù)先制備的一氯化硫和異丁烯的加成物在3/4hr內(nèi)加入，同時使溫度升到75℃。將反應(yīng)混合物加熱回流6hr，然后使混合物形成分開的層。除去含水下層。將上層有機層與2110％氫氧化鈉水溶液混合，并將混合物加熱回流6hr。再次取出有機層，用11水洗滌。通過在90℃、30mmHg壓力下加熱30min來干燥經(jīng)洗滌的產(chǎn)物。通過硅藻土助濾劑過濾殘留物，得到2070g透明的黃橙色液體。
無灰的含二硫代氨基甲酸鹽的組合物包括二硫代氨基甲酸或鹽與不飽和酰胺、羧酸、酸酐或脂或醚的反應(yīng)物，或亞烷基偶聯(lián)的二硫代氨基甲酸鹽和雙(S-烷基二硫代氨基甲?；?二硫化物。二硫代氨基甲酸鹽化合物(A)可通過二硫代氨基甲酸或鹽與不飽和化合物反應(yīng)來制備。二硫代氨基甲酸鹽組合物也可通過胺、二硫化碳和不飽和化合物同時反應(yīng)來制備。通常，反應(yīng)在約25至125℃，或約50至約100℃下進行。US4758362和4997969公開了二硫代氨基甲酸鹽組合物及其制備方法。這些專利有關(guān)二硫代氨基甲酸鹽組合物及其制備方法的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
用于制備二硫代氨基甲酸鹽組合物的二硫代氨基甲酸或鹽由胺與二硫化碳反應(yīng)來制備。胺可為伯胺或仲胺，最優(yōu)選仲胺。胺通常可含有烴基。每一烴基可獨立含有1至約40個碳原子，或約2至約30，或約3至約24，或至多12個碳原子?？稍诎飞系幕鶊F的例子包括乙基、丙基、丁基、己基、辛基和十二烷基。
在一實施方案中，胺是伯胺。適用于本發(fā)明的件胺的例子包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷基胺。
在一實施方案中，伯胺是脂肪(C8-C30)胺，它包括正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、油胺等。適用的脂肪胺還包括可商購的脂肪胺和“Armeen”胺(由Akzo Chemical，Chicago，Illinois購得的產(chǎn)品)，如Akzo’s Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母符號涉及脂肪基，如可可基、油基、牛脂基或硬脂基。
其他適用的伯胺包括伯醚胺，如用式R”(OR’)xNH2表示的伯醚胺，其中R’為有約2至約6個碳原子的二價亞烷基；X為1至約150，或1至約5，或1的數(shù)字；R”為約5至150個碳原子的烴基。醚胺的例子是由Mars Chemical Company，Atlanta，Georgia生產(chǎn)和銷售的，商品名SURFAMamines的醚胺。優(yōu)選的醚胺例如稱為SURFAM P14B(癸氧基丙胺)SURFAM P16A(直鏈C16)、SVRFAM P17B(十三烷氧基丙胺)的醚胺。上述并在下面使用的SURFAM的碳鏈長(即C14等)是近似的，包括氧醚鍵。
在一實施方案中，胺為叔脂族伯胺。通常，脂族基(優(yōu)選烷基)含有約4至約30，或約6至約24，或約8至約22個碳原子。通常叔烷基伯胺為式R1-C(Ri)2-NH2表示的單胺，其中R1為含有1至約27個碳原子的烴基，而R1’為含有1至約12個碳原子的烴基。這樣的胺用以下胺說明叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-環(huán)己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。
對于本發(fā)明來說，胺的混合物也是適用的。這類胺的混合物的例子是“Primene 81R”(它是C11-C14叔烷基伯胺的混合物)和“Primene JMT”(它是類似的C18-C22叔烷基伯胺的混合物)(兩者都由Rohmand Haas Company提供)。叔烷基伯胺及其制備方法對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說是已知的。適用于本發(fā)明的叔烷基伯胺及其制備方法在US2945749中公開，其公開的有關(guān)內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
在另一實施方案中，胺為仲胺。仲胺的具體例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺、乙基戊胺等。在一個實施方案中，仲胺可為環(huán)胺，如求啶、哌嗪、嗎啉等。
在一個實施方案中，二硫代氨基甲酸鹽化合物(A)由一種或多種二硫代氨基甲酸或鹽與不飽和酰胺胺反應(yīng)來制備。不飽和酰胺的例子包括丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙(丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺等。在一個實施方案中，含二硫代氨基甲酸鹽的組合物由二戊胺或二丁胺與二硫化碳的反應(yīng)產(chǎn)物得到該產(chǎn)物生成二硫代氨基甲酸或鹽，它是最后與丙烯酰胺反應(yīng)。如果二硫代氨基甲酸或鹽和不飽和酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物有另外的能起反應(yīng)的NH基，那么反應(yīng)產(chǎn)物可再與鍵聯(lián)化合物或偶聯(lián)化合物如甲醛或仲甲醛反應(yīng)。二硫代氨基甲酸和鹽與不飽和酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物在US4758362(Butke)和US4997969(Luciani)中公開，有關(guān)二硫代氨基甲酸和鹽、不飽和酰胺及其包括偶聯(lián)產(chǎn)物在內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
在一個實施方案中，無灰二硫代氨基甲酸鹽組合物(A)是二硫代氨基甲酸或鹽與不飽和酸、酸酐或酯的反應(yīng)產(chǎn)物。不飽和羧酸和酸酐的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸和馬來酸酐。如果使用不飽和羧酸或酸酐，那么可通過二硫代氨基甲酸鹽一不飽和羧酸或酸酐加成物與醇(如這里討論的醇)的順序反應(yīng)生成酯。在一個實施方案中，醇有1至約12個碳原子。
在一個實施方案中，不飽和羧酸或酸酐或酯包括馬來酸和酯、富馬酸和酯、丙烯酸和酯、甲基丙烯酸和酯、衣康酸和酯、檸康酸和酯。酯可由式(R1)2C＝C(R1)C(O)OR2或R2O-(O)C-HC＝CH-C(O)OR2中的一個表示， 其中每一R1和R2各自獨立為氫或有1至約18，或1至約12，或1至約8個碳原子的烴基，R1為氫或有1至約6個碳原子的烷基。在一個實施方案中，R1優(yōu)選為氫或甲基。
不飽和羧酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、馬來酸乙酯、馬來酸丁酯和馬來酸2-乙基己酯。上面所列包括馬來酸、富馬酸和衣康酸以及酸酐的單酯及二酯。在一個實施方案中，二硫代氨基甲酸或鹽由二乙胺或二丁胺與二硫化碳制成。生成的二硫代氨基甲酸然后與丙烯酸甲酯反應(yīng)。
在另一實施方案中，不飽和羧酸酯是乙烯基酯。乙烯基酯可用式R1CH＝CH-O(O)CR2表示，其中R1為有1至約30，或1至約12個碳原子的烴基，優(yōu)選為氫，R2為1至約30，或1至約12，或1至約8個碳原子的烴基。乙烯基酯的例子包括乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。
在一個實施方案中，二硫代氨基甲酸鹽組合物(A)是二硫代氨基甲酸或鹽與乙烯基醚的反應(yīng)產(chǎn)物。乙烯基醚用式R1-CH＝CH-OR2表示，其中R1獨立為氫或有1至約30，或1至約24，或1至約12個碳原子的烴基。R2為如R1規(guī)定相同的烴基。乙烯基醚的例子包括甲基乙烯基醚、2-乙基己基的乙烯基醚等。
在一個實施方案中，二硫代氨基甲酸鹽組合物(A)為亞烷基偶聯(lián)的二硫代氨基甲酸鹽。適用于本發(fā)明的亞烷基偶聯(lián)的二硫代氨基甲酸鹽可由上述二硫代氨基甲酸鹽與適合的含二鹵的烴類反應(yīng)來制備。反應(yīng)通常在約25至約150℃，或25至約100℃下進行。頒發(fā)給Holubec的US3876550公開了亞烷基二硫代氨基甲酸鹽化合物，而頒發(fā)給Cadwell的US1726647和1736429公開了苯基亞甲基雙(二硫代氨基甲酸鹽)及其制備方法。這些專利有關(guān)二硫代氨基甲酸鹽化合物及其制備的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。在一個實施方案中，亞烷基偶聯(lián)的二硫代氨基甲酸鹽由二正丁胺、二硫化碳和二氯甲烷制得。
在另一實施方案中，二硫代氨基甲酸鹽化合物是雙(S-烷基二硫代氨基甲?；?二硫化物。這些物質(zhì)以前稱為硫偶聯(lián)的二硫代氨基甲酸鹽。二硫化物由以下方法制備(A)鹵化硫與大約化學計量當量的(i)至少一種烯屬烴類(ii)醛或酮在足以生成二(鹵代烴基)硫中間體或二醛或二酮基硫中間體的溫度和反應(yīng)時間下反應(yīng)，以及(B)中間體與這樣數(shù)量的二硫代氨基甲酸的鹽反應(yīng)；通常足以用二硫代氨基甲酸鹽基置換兩個鹵代基或足以與二醛或二酮的兩個羰基反應(yīng)。在第一步(A)中使用的鹵化硫可為一氯化硫(即S2Cl2)、二氯化硫、一溴化硫、二溴化硫或上述鹵化硫與元素硫按不同數(shù)量的混合物。
在第一步(A)使用的鹵化硫可為一氯化硫(即S2Cl2)、二氯化硫、一溴化硫、二溴化硫或上述鹵化硫與元素硫按不同數(shù)量的混合物。各種烯烴和烯烴混合物可在步驟(A)中用作原料。這些烯烴在下面有關(guān)有機多硫化物中公開?？膳c鹵化硫反應(yīng)的醛的具體例子例如包括乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、2-乙基己醛和環(huán)己烷甲醛。酮的例子包括二甲酮、 甲乙酮、二乙酮、甲基異丙酮、甲基異丁酮等。
含硫中間體與二硫代氨基甲酸鹽之間的反應(yīng)通常在室溫至混合物的回流溫度下進行。反應(yīng)一直進行到反應(yīng)完全，通常為約5至約24hr。反應(yīng)結(jié)束后，分離水相，并從有機相回收產(chǎn)物。
雙(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物也可由這樣的方法制備，該法包括以下步驟(A)烯屬烴與鹵素反應(yīng)生成含鹵素中間體，以及(B)所述中間體與堿金屬硫化物和二硫代氨基甲酸鹽反應(yīng)，其用量足以用二硫代氨基甲酸鹽基和/或硫化物基部分置換存在的鹵素基。雙(S-烷基二硫代氨基甲?；?二硫代物在頒發(fā)給Rudel等的US2599350中公開。該專利有關(guān)雙(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
磷或硼試劑正如上所述，含鉬的組合物鹽可與(i)有機多硫化物或含無灰二硫代氨基甲酸酯的組合物和(ii)至少一種含磷或硼的抗磨/極壓添加劑一起使用，后者選自金屬硫代磷酸鹽，磷酸酯或其鹽，含磷的羧酸、酯、醚或酰胺，硼酸化的分散劑，堿金屬硼酸鹽、硼酸化的脂肪胺、硼酸化的磷脂和硼酸酯。含磷或硼的試劑通常在潤滑劑和功能液中的含量，按潤滑劑、功能液或潤滑脂的總重計為至多約20％(重)，優(yōu)選至多為約10％(重)。通常，含磷或硼的抗磨/極壓添加劑的用量為約0.1％，或約0.5％，或約0.8％(重)以上。含磷或硼的抗磨/極壓添加劑的用量至多約10％，或至多約3％，或重多約2％(重)。在一個實施方案中，潤滑組合物、功能液和潤滑脂含有0.01％以上磷，優(yōu)選大于0.05％磷。
含磷或硼的抗磨/極壓添加劑的例子包括金屬硫代磷酸鹽，磷酸酯或其鹽，含磷羧酸、酯、醚或酰胺，硼酸化的分散劑，堿金屬硼酸鹽，硼酸化的脂肪酰胺，硼酸化的磷脂，硼酸酯。磷酸類包括磷酸、膦酸、次膦酸和硫代磷酸類(包括二硫代磷酸以及單硫代磷酸、硫代次膦酸和硫化膦酸)。
在一個實施方案中，含磷或硼的抗磨/極壓添加劑是由一種或多種磷酸或酐與含有1至約3個碳原子的醇反應(yīng)制得的磷酸酯。醇通常含有至多約30，或至多約24，或至多約12個碳原子。磷酸或酐通常為無機磷試劑，如P2O5、P2O3、P3O4、磷酸、鹵化磷、低碳磷酸酯或硫化磷，包括五硫化二磷等。優(yōu)選的磷酸或酐是P2O5、P2S5和PCl3。低碳磷酸酯通常每一酯基含有1至約7個碳原子。磷酸酯可為單、二或三磷酸酯。用于制備磷酸酯的醇包括丁醇、戊醇、2-乙基己醇、己醇、辛醇、油醇和甲酚?？缮藤彽拇嫉睦影ˋlfol810(主要是8-10個碳原子的直鏈伯醇混合物)，Alfol1218(含12-18個碳原子的合成直鏈伯醇混合物)，Alfol20+醇(C20醇為主的C18-C28伯醇的混合物，用氣液色譜(GLC)測定)，和Alfol22+醇(主要含C22的C18-C28伯醇)。Alfol醇由Contineutal Oil Company提供。
可商購醇類混合物其他例子是Adol60(約75％(重)C22直鏈伯醇、約15％C20伯醇和約8％C18和C24醇)Adol320(油醇)。Adol醇由Ashland Chemical公司銷售。
由天然三甘油酯制得的，鏈長為約C8至C18的各種一元脂肪醇的混合物由Procter&Gamble Company提供。這些混合物含有不同數(shù)量的主要為12、14、16或18個碳原子的脂肪醇。例如，CO-1214為含有0.5％C10醇、66.0％C12醇、26.0％C14醇和6.5％C16醇的脂肪醇混合物。
另一類可商購的混合物包括Shell Chemical Co.提供的“Neodol”產(chǎn)品。例如，Neodol23是C12和C13醇的混合物；Neodol25是C12和C15醇的混合物和Neodol45是C14-C15直鏈醇的混合物，Neodol91是C9、C10和C11醇的混合物。
脂肪連二醇也是適用的，包括由Ashland Oil公司以商品名Adol114和Adol158提供的。前者由C11-C14直鏈α烯烴錨分得到，后者由C15-C18餾分制得。
適用的磷酸酯的例子包括由磷酸或酐與甲酚反應(yīng)制得的磷酸酯。這些磷酸酯的一個例子是磷酸三甲苯酯。
在另一實施方案中，含磷或硼的抗磨/極壓添加劑是硫代磷酸酯或其鹽。硫代磷酸酯可由硫化磷(如上述的)與醇(如上述的)反應(yīng)來制備。硫代磷酸酯可為單和二硫代磷酸酯。硫代磷酸酯通常也稱為硫代磷酸。
在一個實施方案中，磷酸酯是一硫代磷酸酯。一硫代磷酸酯由硫源與亞磷酸二烷基酯反應(yīng)來制備。硫源例如可為元素硫。硫源也可為一硫化物，如硫偶聯(lián)的烯烴或硫偶聯(lián)的二硫代磷酸酯。元素硫是優(yōu)選的硫源。一硫代磷酸酯的制備方法在US4755311和PCT Publication WO87/07638中公開，有關(guān)一硫代磷酸酯硫源和它的制備方法的公開內(nèi)容在這里作為參考并入本發(fā)明。一硫代磷酸酯也可在潤滑劑中通過將亞磷酸二烴基酯加到含硫源如硫化烯烴的潤滑組合物調(diào)合油中生成。亞磷酸酯可與硫源在調(diào)合條件下(即約30至約100℃或更高)反應(yīng)，生成一硫代磷酸酯。
在另一實施方案中，含磷或硼的抗磨/極壓添加劑是二硫代磷酸。二硫代磷酸可用式(RO)2PSSH表示，其中R各自獨立為含約3至約30個碳原子的烴基。R通常含至多約18，或至多約12，或至多約8個碳原子。R的例子包括異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基，各種戊基、正己基、甲基異丁基、庚基、2-己基己基、異辛基、壬基、山萮基、癸基、十二烷基、和十三烷基。例證性低碳烷基苯基R包括丁苯基、戊苯基、庚苯基等。R基混合物的例子包括1-丁基和1-辛基，1-戊基和2-乙基-1-己基，異丁基和正己基，異丁基和異戊基，2-丙基和2-甲基-4-戊基，異丙基和仲丁基，異丙基和異辛基。
在一個實施方案中，二硫代磷酸可與環(huán)氧化物或二元醇反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物可單獨使用，或再與磷酸、酐或低碳酯反應(yīng)。環(huán)氧化物通常是脂族環(huán)氧化物或氧化苯乙烯。適用的環(huán)氧化物的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧辛烷、環(huán)氧十二烷、氧化苯乙烯等。環(huán)氧丙烷是優(yōu)選的。二元醇可為有1至約12(優(yōu)選約2至約6，更優(yōu)選2或3)個碳原子的脂族二元醇，或芳族二元醇。二元醇包括乙二醇、丙二醇、鄰苯二酚，間苯二酚等。二硫化磷酸、二元醇、環(huán)氧化物、無機含磷試劑和它們的反應(yīng)方法在US3197405和3544465中公開，有關(guān)的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
以下實施例P-1和P-2說明適用的磷酸酯的制備方法。
實施例P-1在58℃下將P2O5(64g)在45min內(nèi)加到514g O，O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羥丙酯(由二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸與1.3mol環(huán)氧丙烷在25℃下反應(yīng)制備)中。將混合物在75℃下加熱2.5hr，與硅藻土混合，在70℃下過濾。濾液含11.8％(重)磷，15.2％(重)硫，酸值為87(溴酚蘭)。
實施例P-2將667gP2O5和3514g二硫代磷酸二異丙酯與986g環(huán)氧丙烷在50℃下的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物在85℃下加熱3hr，然后過濾。濾液含15.3％(重)磷、19.6％(重)硫，酸值為126(溴酚蘭)。
酸性磷酸酯可與胺化合物或金屬堿反應(yīng)，生成胺或金屬鹽。鹽可分開生成，然后將磷酸酯的鹽加到潤滑組合物中。另一方法是，鹽也可就地生成，酸性磷酸酯與其他組分混合生成全配方潤滑組合物時。
磷酸脂的胺鹽可由氨或胺生成，包括單胺和多胺。胺可為伯胺、仲胺或叔胺。在一個實施方案中，胺是一種或多種上述用于制備二硫代氨基甲酸鹽的胺。適用的胺包括在US4234435第21列第4行至第27列第50行中公開的這些胺，這些公開內(nèi)容在這里作為參考并入本發(fā)明。
單胺通常含有1至約24個碳原子，或1至約12，或1至約6個碳原子。單胺的例子包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺和十二烷基胺，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基丁胺、乙基己胺、三甲胺、三丁胺、甲基二乙胺、乙基二丁胺等。
在一個實施方案中，胺可為脂肪(C4-C30)胺，包括正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、油胺等。適用的脂肪胺還包括可商購的脂肪胺，如“Armeen”胺(Armak Chemicals，Chicago，Illinois提供的產(chǎn)品)，如Armak’s Armeen-C、Armeen-O、Armeen-OL、Armeen-T、Armeen-HT、Armeen S和Armeen SD、其中字母名指脂肪基，如可可基、油基、牛脂基或大豆基。
其他適用的胺包括伯醚胺，如式R”(OR’)xNH2表示的，其中R’為有約2至約6個碳原子的二價亞烷基；X為1至約150(優(yōu)選1)的數(shù)字，R”為約5至150個碳原子的烴基。醚胺的例子是由Mars Chemical Company，Atlanta，Georgia生產(chǎn)和銷售的，商品名SURFAM胺的醚胺。優(yōu)選的醚胺的例子是SURFAM P14B(癸氧基丙胺)SURFAM P16A(直鏈C16)、SURFAM P17B(十三烷氧基丙胺)。上述和下文使用的SURFAMS的碳鏈長(即C14等)是近似的，包括氧醚鍵。
在一個實施方案中，胺是羥胺。通常，羥胺是伯、仲或叔烷醇胺或其混合物。這樣的胺可用式H2-N-R’-OH、H(R’1)N-R’-OH和(R’1)2-N-R’-OH表示，其中每一R’1各自獨立有1至約8個碳原子的烴基或有1至約8，或1至約4個碳原子的羥基烴基，R’為有約2至約18，或約2至約4個碳原子的二價烴基。在這樣的化學式中-R’-OH基表示羥基烴基。R’可為為無環(huán)基，脂環(huán)基或芳基。通常，R’為無環(huán)直鏈或支鏈亞烷基如亞乙基、亞丙基、1，2-亞丁基、1，2亞十八烷基等。當兩個R’1基在相同的分子中時，它們可直接通過碳-碳鍵或通過雜原子(如氧、氮或硫)連接起來，形成5，6，7或8元環(huán)結(jié)構(gòu)。這樣的雜環(huán)胺的例子包括N-(羥基低碳烷基)-嗎啉、-硫代嗎啉、-哌啶、-噁唑烷、-噻唑烷等。但是通常，每一R’1各自獨立為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。這些鏈烷醇胺的例子包括一、二和三乙胺、二乙基乙醇胺、乙基乙醇胺、丁基二乙醇胺等。
羥胺也可為醚N-(羥基烴基)胺。這些是上述羥胺的羥基多(烴氧基)類似物(這些類似物也包括羥基取代的氧化烯類似物)。這樣的N-(羥基烴基)胺可很容易由一種或多種上述環(huán)氧化物與上述胺反應(yīng)來制備，并可用式H2N-(R’O)x-H、H(R’1)-N-(R’O)x-H和(R’1)2-N-(R’O)x-H表示，其中X為約2至約15的數(shù)字，R1和R’為如上所述的。R’1也可以羥基多(烴氧基)基團。
胺可為羥胺，如下式表示的 式中R1為通常含有約6至30個碳原子的烴基，R2和每一R3各自獨立為含有至多約5個碳原子的亞烷基，優(yōu)選亞乙基或亞丙基，a為0或1以及每一二各自獨立為0至約10的數(shù)字，條件是至少一個二至少為1。這些羥胺可用本專業(yè)大家熟悉的技術(shù)來制備，許多這樣的羥胺可商購。羥胺包括胺的混合物，如由脂肪油(如牛脂油、鯨蠟油、椰子油等)水解制得。含有約6至約30個碳原子的脂肪胺的具體例子包括飽和的以及不飽和的脂族胺，如辛基胺、癸基胺、月桂基胺、硬脂基胺、油基胺、十二烷基胺和十八烷基胺。
其中上式中a為0的適用羥胺包括2-羥乙基己胺、2-羥乙基辛胺、2-羥乙基十五烷基胺、2-羥乙基油基胺、2-羥乙基大豆胺、雙(2-羥乙基)己胺、雙(2-羥己基)油胺及其混合物。還包括類似的羥胺，其中在上式中Z中的至少一個至少為2，如2-羥乙氧乙基己胺。
上式中a為0的許多羥胺可由Armak Chemical Division ofAkzona，Inc.，Chicago，Illinois以商品名“Ethomeen”和“Propomeen”購買。這些產(chǎn)品的具體例子包括EthomeenC/15，它是含有約5mol環(huán)氧乙烷的可可烷基胺的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物；Ethomeen C/20和C/25，它們是分別含有約10和15mol環(huán)氧乙烷的可可烷基胺的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物。Ethomeen O/12是每1摩爾胺含有約2mol環(huán)氧乙烷的油基胺的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物；Ethomeen S/15和S/20每1mol胺分別含有約5和10mol環(huán)氧乙烷的硬脂基胺的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物；Ethomeen T/12，T/15和T/25是每1mol胺分別含有約2、5和15mol環(huán)氧乙烷的牛脂基胺的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物，以及Propomeen O/12是每1mol胺含有2mol環(huán)氧丙烷的油基胺的縮合產(chǎn)物。
可商購的上式中a為1的烷氧基化胺的例子包括Ethodoumeen T/13和T/20，它們是每1mol胺分別含有3和10mol環(huán)氧乙烷的N-牛脂基三亞甲基二胺的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物。
胺也可為多胺。多胺包括烷基基化二胺、脂肪二胺、亞烷基多胺、含羥基的多胺、縮合的多胺和雜環(huán)多胺。可商購的烷氧基化二胺的例子包括在上式中a為1的那些胺。這些胺的例子包括Ethoduomeen T/13和T/20，它們是每1mol二胺分別含有3和10mol環(huán)氧乙烷的N-牛脂基三亞甲基二胺的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物。
在另一實施方案中，多胺是脂肪二胺。脂肪二胺包括單烷基或二烷基。對稱或不對稱的乙二胺、丙二胺(1，2，或1，3)以及上述二胺的多胺類似物。適用的商業(yè)脂肪多胺是Duomeen C(N-可可基-1，3-二氨基丙烷)、Duomeen S(N-大豆基-1，3-二氨基丙烷)、Duomeen T(N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷)和Duomeen O(N-油基-1，3-二氨基丙烷)。“Duomeen”可由Armak ChemicalCo.，Chieago，Illinois商購的脂肪多胺.
在另一實施方案中，胺為亞烷基多胺。亞烷基多胺用式HR1N-(亞烷基-N)n-(R1)2表示，其中每一R1獨立為氫或至多約30個碳原子的脂族基或羥基取代的脂肪基；n為約1至約10，或約2至約7，或約2至約5的數(shù)字；以及“亞烷基”有約1至約10個碳原子，或約2至約6，或約2至約4。在另一實施方案中，R1為如上R’1規(guī)定的。這樣的亞烷基多胺包括亞甲基多胺、亞乙基多胺、亞丁基多胺、亞丙基多胺、亞戊基多胺等。還包括更高碳類似物和有關(guān)的雜環(huán)胺，如哌嗪和N-氨烷基取代的哌嗪。這樣的多胺的具體例子是乙二胺、三亞乙基四胺、三-(2-氨乙基)胺、丙二胺、三亞甲基二胺、三亞丙基四胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、六亞乙基七胺、五亞乙基六胺等。通過兩個或更多個上述亞烷基胺縮合制得的更高碳類似物同樣用作兩種或多種上述多胺的混合物。
在一個實施方案中，多胺是亞乙基多胺。這樣的多胺在KirkOthmer’s“Encyclopedia of Chemical Technolgy”，2d Edition，Vol.7，pages22-37，Interscience Publishers，New York(1965)中條目Ethylene Amines下詳細描述。亞乙基多胺常常為包括環(huán)狀綜合產(chǎn)物在內(nèi)的多亞烷基多胺的復(fù)雜混合物。其他適用類型的多胺混合物是上述多胺混合物汽提作為殘留物留下的混合物，它們常稱為“多胺殘液”。通常，亞烷基多胺殘液可表征為，沸點低于約200℃的物質(zhì)少于2％，一般少于l％(重)。由Dow Chemical Companyof Freeport，Texas制得的這樣的亞乙基多胺殘液(稱為“E-100”)的典型樣品的比重為1.0168(15.6℃)，氮含量33.15％(重)，粘度12lcSt(40℃)。這樣的樣品的氣相色譜分析含約0.93％“輕餾分”(最有可能是二亞乙基三胺)、0.72％三亞乙基四胺、21.74％四亞乙基五胺和76.61％五亞乙基六胺和更高碳類似物。這些亞烷基多胺殘液包括環(huán)狀縮合產(chǎn)物，如哌嗪和二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等的更高碳的類似物。這些亞烷基多胺殘液可只與?；瘎┓磻?yīng)，或者它們可與其他胺、多胺或其混合物一起使用。
另一適用的多胺是至少一種羥基化合物與至少一種含有至少一個伯氨基或仲氨基的多胺反應(yīng)物之間的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。羥基化合物優(yōu)選是多元醇或多元胺。多元醇描述如下。在一個實施方案中，羥基化合物是多元胺。多元胺包括任一與有2至約20，或2至約4個碳原子的氧化烯(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)反應(yīng)的上述單胺。多元胺的例子包括三(羥丙基)胺、三(羥甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺和N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)乙二胺，優(yōu)選的是三(羥甲基)氨基甲烷(THAM)。
可與多元醇或胺反應(yīng)生成縮合產(chǎn)物或縮合胺的多胺是上面描述的。優(yōu)選的多胺包括三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)以及多胺的混合物如上述的“胺殘液”。多胺反應(yīng)物與羥基化合物的縮合反應(yīng)在升溫下在酸性催化劑存在下進行，通常約60至約265℃，或約220至約250℃下進行。
胺縮合物及其制備方法在PCT公告WO86/05501和US5230714(steckel)中公開，有關(guān)縮合物及其制備方法的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。特別適合的胺縮合物由HPA Taft Amines和三(羥甲基)氨基甲烷(THAM)來制備，胺殘液由Union Carbide Co.商購，通常含34.1％(重)氮和氮分布為12.3％(重)伯胺、14.4％(重)仲胺和7.4％(重)叔胺。
在另一實施方案中，多胺是聚氧化烯多胺，如聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺，其平均分子量為約200至約4000，或約400至約2000。優(yōu)選的聚氧化烯多胺包括聚氧乙烯二胺和聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺。聚氧化烯多胺可商購，例如可從Jeffersonchemical Company，Inc.以商品名“Jeffamines D-230、D-400、D-1000、D-2000、T-403等”商購。US3804763和3948800有關(guān)聚氧化烯多胺及其制得的?；a(chǎn)物的公開內(nèi)容在這里作為參考并入本發(fā)明。
在另一實施方案中，多胺是含羥基的多胺。羥基單胺的含羥基多胺類似物，特別是烷氧基化的亞烷基多胺如N，N(二乙醇)乙二胺也可使用。這樣的多胺可由上述亞烷基胺與一種或多種上述的氧化烯反應(yīng)來制得。類似的氧化烯-鏈烷醇胺反應(yīng)產(chǎn)物也可使用，如由上述伯、仲或叔鏈烷醇胺與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或更高碳環(huán)氧化物按1.1-1.2摩爾比反應(yīng)制得的產(chǎn)物。對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，進行這樣的反應(yīng)所用的反應(yīng)物比和溫度是已知的。含羥基的多胺的具體例子包括N-(2-羥乙基)乙二胺、N，N’-雙(2-羥乙基)乙二胺，1-(2-羥乙基)-哌嗪、單(羥丙基)取代的四亞乙基五胺、N-(3-羥丁基)四亞甲基二胺等。由上述含羥基多胺通過氨基或羥基的縮合得到的更高碳類似物同樣也適用。通過氨基的縮合伴有除去氨，得到更高碳胺，而通過羥基的縮合得到含醚健的產(chǎn)物，同時伴有除去水。一種或多種任何上述多胺中的混合物也是適用的。
在另一實施方案中，胺是雜環(huán)胺。雜環(huán)多胺包括氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、氮雜環(huán)戊烷、四和二氫吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、二和四氫咪唑、哌嗪、異吲哚、嘌呤、嗎啉、硫代嗎啉、N-氨烷基嗎啉、N-氨烷基硫代嗎啉、N-氨烷基哌嗪、N，N’-二氨烷基哌嗪、吖庚因、吖辛因、偶氮寧、吖癸因和每一上述混合物的四、二和全氫衍生物以及兩種或多種上述雜環(huán)胺的混合物。優(yōu)選的雜環(huán)胺是在雜環(huán)是僅含氮、氧和/或硫的飽和的5-和6-元雜環(huán)胺，特別是哌啶、哌嗪、硫代嗎啉、嗎啉、吡咯烷等。哌啶、氨烷基取代的哌啶、哌嗪、氨烷基取代的哌嗪、嗎啉、氨烷基取代的嗎啉、吡咯烷和氨烷基取代的吡咯烷是特別優(yōu)選的。通常氨烷基取代基在構(gòu)成雜環(huán)部分的氮原子上取代。這樣的雜環(huán)胺的具體例子包括N-氨丙基嗎啉、N-氨乙基哌嗪和N，N’-二氨乙基哌嗪。羥基雜環(huán)胺也是適用的。例子包括N-(2-羥乙基)環(huán)己胺、3-羥基環(huán)戊胺、對羥基苯胺、N-羥乙基哌嗪等。
磷酸酯的金屬鹽由金屬堿與磷酸酯的反應(yīng)來制備。金屬堿可為能形成金屬鹽的任何金屬化合物。金屬堿的例子包括金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽等。金屬堿的金屬包括第1A、IIA、IB-VIIB和VIII族金屬(元素周期表的CAS版本)。這些金屬包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬。在一個實施方案中，金屬是第IIA族金屬，如鈣和鎂；第IIB族金屬，如鋅或第VIIB族金屬，如錳。優(yōu)選的是，金屬是鎂、鈣、錳或鋅?？膳c磷酸反應(yīng)的金屬化合物的例子包括氫氧化鋅、氧化鋅、氫氧化銅、氧化酮等。
在一個實施方案中，含磷或硼的抗磨/極壓添加劑是金屬硫代磷酸鹽，優(yōu)選金屬二硫代磷酸鹽。金屬硫代磷酸鹽用本專業(yè)技術(shù)人員已知的方法來制備。金屬二硫代磷酸鹽的例子包括二硫代磷酸異丙酯甲基戊基酯鋅鹽、二硫代磷酸異丙酯異辛酯鋅鹽、二硫代磷酸二(壬基)酯鋇鹽、二硫代磷酸二(環(huán)己基)酯鋅鹽，二硫代磷酸二異丁酯鋅鹽、二硫代磷酸二己基酯鈣鹽、二硫代異丁酯異戊酯鋅鹽和二硫代磷酸異丙酯仲丁酯鋅鹽。
以下實施例的P-3至P-6說明適用的磷酸酯鹽的制備方法。
實施例P-3將由實施例P-1得到的217g濾液裝入反應(yīng)器。在25-60℃下，在20min內(nèi)加入66g工業(yè)脂族伯胺，其平均分子量為191，胺中的脂族基是含有11-14個碳原子的叔烷基的混合物。生成的產(chǎn)物其磷含量為10.2％(重)，氮含量為1.5％(重)和酸值為26.3。
實施例P-4按實施例P-1和P-3的步驟，1320份實施例P-1中所述的產(chǎn)物與584份實施例P-3的胺反應(yīng)。最后的產(chǎn)物含磷8.4％，含硫10％。
實施例P-5實施例P-2的濾液(1752g)在25-82℃下與764g用于實施例P-3中的脂族伯胺混合。生成的產(chǎn)物含磷9.9％，含氮2.7％和含硫12.6％。
實施例P-6將852gP2O5在3hr內(nèi)加到2340g異辛醇中。溫度從室溫升高，但保持在65℃以下。加完以后，將反應(yīng)混合物加熱到90℃，并在此溫度下保持3hr。將硅藻土加到混合物中，然后過濾混合物。濾液含磷12.4％，酸中和值(溴酚蘭)192和酸中和值(酚酞)290。
將上述濾液與200g甲苯、130g礦物油、1g乙酸、10g水和45g氧化鋅混合。將混合物在30mmHg下加熱到60-70℃。用硅藻土過濾生成的產(chǎn)物混合物。濾液含鋅8.6％和含磷7.0％。
實施例P-7將Alfol8-10(2628份，18mol)加熱到約45℃。此時在45min內(nèi)將852份(6mol)P2O5加入，同時使溫度保持在約45-65℃。在此溫度下再將混合物攪拌0.5hr，然后在70℃下加熱約2-3hr。將Primene81-R(2362份，12.6mol)滴加到反應(yīng)混合物中，同時使溫度保持在約30-50℃。當加入所有的胺后，通過助濾劑過濾反應(yīng)混合物，濾液為含磷7.4％(理論值7.1％)的所需胺鹽。
實施例P-8將208gP2O5加到1184g O，O’-二異丁基二硫代磷酸和280g環(huán)氧丙烷在30-60℃下的反應(yīng)產(chǎn)物中。在50-60℃下加入，然后將生成的混合物加熱到80℃，并在此溫度下保持2hr。將在實施例P-3中確定的工業(yè)脂族伯胺(384g)加到混合物中，同時將溫度保持在30-60℃。通過硅藻土過濾反應(yīng)混合物。濾液含磷9.3％，含硫11.4％，含氮2.5％，其堿值為6.9(溴酚蘭指示劑)。
在另一實施方案中，含磷或硼的抗磨/極壓添加劑是(a)至少一種二硫代磷酸和(b)至少一種脂族或脂環(huán)族羧酸的金屬鹽。二硫代磷酸是上述的。羧酸可為單羧酸或多羧酸，通常含1至約3或剛好1個羧酸基。優(yōu)選的羧酸為式RCOOH的羧酸，其中R為脂族或脂環(huán)族烴基，優(yōu)選不含炔屬不飽和性。R通常含有至少約2，或至少約4個碳原子。R通常含有至多約40，或至多約24，或至多約12個碳原子。在一個實施方案中，R含有4至約12，或約6至約8個碳原子。在一個實施方案中，R為烷基。適用的酸包括丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十八烷酸和二十烷酸，以及烯屬酸如油酸、亞油酸和亞麻油和亞油酸二聚物。
金屬鹽可通過只將二硫代磷酸的金屬鹽與羧酸的金屬鹽按所需比例混合來制備。二硫代磷酸與羧酸的當量比為約0.5至約400∶1。該比值可為0.5至約200∶1，或0.5至約100∶1，或1至約50∶1，或1至約20∶1.在一個實施方案中，該比值為0.5至約4.5∶1，優(yōu)選約2.5至約4.25∶1.為此，二硫代磷酸的當量重為其分子量除以其中一PSSH基的數(shù)目。而羧酸的當量重是其分子量除以其羧基數(shù)目。
制備適用于本發(fā)明的金屬鹽的第二個優(yōu)選的方法是制備所需比例的酸混合物，如上述制備單個金屬鹽的金屬鹽的酸混合物，以及酸混合物與上述一種金屬化合物反應(yīng)。當使用這一制備方法時，常?？赡苤苽浜邢鄬τ诖嬖诘乃岙斄繑?shù)過量的金屬的鹽；因此可制得這樣的金屬鹽其每當量酸有多達2當量，特別是高達1.5當量金屬。就此金屬的當量為其原子量除以價數(shù)。制備金屬鹽的溫度通常在約30至約150℃之間，優(yōu)選約30至約125℃。US4308154和4417990公開了制備這些金屬鹽的方法以及許多這樣的金屬鹽的實施例。這些專利有關(guān)的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
在一個實施方案中，含磷或硼的抗磨/極壓添加劑是含磷的酰胺。含磷的酰胺由一種上述的磷酸(優(yōu)選二硫代磷酸)與上述不飽和酰胺反應(yīng)來制備。磷酸和不飽和酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物可進一步與鍵聯(lián)化合物或偶聯(lián)化合物和甲醛或仲甲醛反應(yīng)。在本專業(yè)中含磷的酰胺是已知的，并US4670169、4770807和4876374中公開，其有關(guān)含磷的酰胺及其制備方法的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
在一個實施方案中，含磷或硼的抗磨/極壓添加劑為含磷的羧酸酯。含磷羧酸酯由一種上述的磷酸(優(yōu)選二硫代磷酸)和一種上述的不飽和羧酸或酯反應(yīng)來制備。如果使用羧酸，那么可通過磷酸一不飽和羧酸加成物與醇(如這里描述的醇)隨后的反應(yīng)生成酯。
在一個實施方案中，含磷或硼的抗磨/極壓添加劑是磷酸(優(yōu)選二硫代磷酸)和一種上述的乙烯基醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
在另一實施方案中，含磷或硼的抗磨/極壓添加劑是堿金屬硼酸鹽。堿金屬硼酸鹽通常為水合的顆粒堿金屬硼酸鹽，它在本專業(yè)是已知的。堿金屬硼酸鹽包括混合的堿金屬和堿土金屬硼酸鹽。這些堿金屬硼酸鹽可商購。公開適用的堿金屬硼酸鹽及其制備方法的代表性專利包括US3997454、3819521、3853772、3907601、3997454和4089790。這些專利有關(guān)堿金屬硼酸鹽及其制備方法的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
在另一實施方案中，含磷或硼的抗磨/極壓添加劑是硼酸化的高堿性化合物，條件是硼酸化的高堿性化合物與上述B(i)不同。硼酸化的高堿性化合物是上述的。
在另一實施方案中，含磷或硼的抗磨/極壓添加劑是硼酸化的脂肪胺。硼酸化的胺由一種或多種上述硼化合物(如硼酸)與一種或多種上述脂肪胺(如有約4至約18個碳原子的胺)反應(yīng)來制備。硼酸化的脂肪胺由胺與硼化合物在約50至約300℃(優(yōu)選約100至約250℃)，胺與硼化合物當量比3∶1至1∶3下反應(yīng)來制備。
在另一實施方案中，含磷或硼的抗磨/極壓添加劑是硼酸化的環(huán)氧化物。硼酸化的脂肪環(huán)氧化物通常是一種或多種上述硼化合物與至少一種環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧化物通常是有至少8個碳原子的脂族環(huán)氧化物，優(yōu)選約10至約24，更優(yōu)選約12至約20。適用的脂族環(huán)氧化物的例子包括環(huán)氧庚烷、環(huán)氧辛烷、環(huán)氧硬脂烷、環(huán)氧油烷等。也可使用環(huán)氧化物的混合物、例如有14至約16個碳原子和14至約18個碳原子的商業(yè)環(huán)氧化物混合物。硼酸化的脂肪環(huán)氧化物通常是已知的，并在US 4584115中公開。該專利有關(guān)硼酸化的脂肪環(huán)氧化物及其制備方法的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
在另一實施方案中，含磷或硼的抗磨/極壓添加劑是硼酸化的磷酯。硼酸化的磷脂由磷脂和硼化合物反應(yīng)來制備。任選的是，這一組合可包括胺、?；暮?如羧酸酰化劑和多胺的反應(yīng)產(chǎn)物)、羧酸酯(如羧酸?；瘎┖痛家约叭芜x的胺的反應(yīng)產(chǎn)物)、Mannich反應(yīng)產(chǎn)物，或有機酸化合物的堿性或中性金屬鹽。磷酯可為天然的或合成的。天然得到的磷酯包括由魚、魚油、有殼水生動物、牛腦、雞蛋、向日葵、大豆、玉米和棉籽得到的磷酯。磷脂可由微生物(包括蘭綠藻、綠藻)和細菌得到。
磷脂、硼化合物和任選組分的反應(yīng)通常在約60至約200，或約90至約150℃下進行。反應(yīng)通常為約0.5至約10，或約2至約10hr。硼化合物和磷脂在硼與磷的原子比為約1至約6∶1下反應(yīng)，優(yōu)選約2至約4∶1，更優(yōu)選約3∶1。當組合包括另外組分時，硼化合物與磷脂和一種或多種任選組分的混合物胺硼與磷脂和任選組分的混合物的當量比約(1∶1)至約(6∶1)，或約(2∶1)至約(4∶1)進行反應(yīng)?；旌衔锏漠斄炕诹字妨子嫷漠斄亢腿芜x組分當量的組合當量。硼酸化的磷脂在EP540700中公開。EP540700作為參考并入本發(fā)明。
在另一實施方案中，含鉬的組合物可與(i)硼酸化的高堿性組合物和(ii)有機多硫化物的混合物或無灰的合二硫代氨基甲酸的組合物和含磷或硼的抗磨/極壓添加劑一起使用。這些組分為上述的。
潤滑劑正如前面指出的，上述組合物適用于潤滑劑，在那里它們主要起抗磨、抗焊接、極壓、防腐蝕、抗氧化和/或摩擦改進劑作用。它們可用于以各種有潤滑粘度的油品為基礎(chǔ)的各種潤滑劑中，包括天然潤滑油和合成潤滑油及其混合物。這些潤滑劑包括用于火花塞點火和壓縮點火的內(nèi)燃發(fā)動機的曲軸箱潤滑油，包括小汽車和卡車發(fā)動機，兩沖程發(fā)動機、航空活塞發(fā)動機，船舶發(fā)動機和鐵道發(fā)動機等。它們也可用于氣體發(fā)動機。固定動力發(fā)動機和透平等。自動或手動傳動液、和變速器制成一體的驅(qū)動橋潤滑劑、齒輪潤滑劑(包括敞開的和密閉的齒輪潤滑劑)、拖拉機潤滑劑、金屬加工潤滑劑，液壓液和其他潤滑油和脂組合物也可從加入本發(fā)明的組合物中得到好處。它們還用作鋼纜、Walking Cam、道路、鉆巖機鏈條和傳送帶、蝸輪蝸桿、軸承以及軌道和法蘭潤滑劑。
組合物可以潤滑劑或濃縮物使用。溶液物可含有上述組合物和/或其他用于制備全配方潤滑劑的組分。濃縮物還含有基本上惰性的有機稀釋劑，它包括煤油，礦物錨分油或一種或多種下面討論的有潤滑粘度的油品。在最終的產(chǎn)品、調(diào)合油或濃縮物中組合物的用量應(yīng)對在潤滑組合物中起抗磨、抗焊接和/或極壓劑作用為有效數(shù)量。
在一實施方案中，潤滑組合物含有至多1.5，或至多約1.0，或至多的0.5％(重)聚異丁烯基取代的琥珀酸酐和聚亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。在另一實施方案中，潤滑組合物如齒輪潤滑劑含有至多2％，或至多1.5％，或至多1％(重)分散劑，如這里描述的分散劑。在另一實施方案中，潤滑組合物不加含鉛化合物如環(huán)烷酸鉛、二硫代磷酸鹽和二硫代氨基甲酸鹽。
本發(fā)明的潤滑組合物和制備方法使用具有潤滑粘度的油、包括天然或合成潤滑油及其混合物。天然油包括動物油、植物油、礦物潤滑油、以及經(jīng)溶劑或酸處理的礦物油。合成潤滑油包括烴油(聚α烯烴)、鹵素取代的烴油、氧化烯聚合物、二羧酸和多元醇的酯、含磷的酸酯、聚四氫呋喃和硅酮油。未精制的、精制的和再精制的油(天然的或合成的)可用于本發(fā)明的組合物。具有潤滑粘度的油的描述在US4582618(第2列第37行至第3列第63行)中有，有關(guān)具有潤滑粘度的油的公開內(nèi)容在這里作為參考并入本發(fā)明。
在一個實施方案中，具有潤滑粘度的油是聚α烯烴(PAO)。通常，聚α烯烴由有約3至約30，或約4至約20，或約6至約16個碳原子的單體制得。適用的PAO的例子包括癸烯制得的PAO。這些PAO的粘度為約3至約150，或約4至約100，或約4至約8cSt(100 ℃)。PAO的例子包括4cSt聚α烯烴、6cSt聚α烯烴、40cStα聚烯烴和100cSt聚α烯烴。
在一個實施方案中，選擇具有潤滑粘度的油使?jié)櫥M合物的動力粘度在100℃下為至少約3.5cSt或至少約4cSt。在一個實施方案中，潤滑組合物有至少約SAE75W的SAE齒輪粘度級。潤滑組合物還可有所謂的多級通用規(guī)格如SAE75W-80、75W-90、75W-90、75W-140、80W-90、80W-140、85W-90或85W-140。多級通用潤滑劑可含粘度改進劑，它與具有潤滑粘度的油配方得到上述潤滑劑等級。適用的粘度改進劑包括但不限于聚烯烴，如乙烯丙烯共聚物；或聚丁烯橡膠，包括氫化橡膠如苯乙烯-丁二烯橡膠或苯乙烯-異戊二烯橡膠；或聚丙烯酸脂，包括聚甲基丙烯酸酯。在一個實施方案中，粘度改進劑是聚烯烴或聚甲基丙烯酸酯。可商購的粘度改進劑包括AcryloidTM粘度改進劑(由Rohm & Haas提供)、ShellvisTM橡膠(由Shell Chemical提供)、TrileneTM聚合物如TrileneTMCP-40(由Uniroyal Chemical Co.提供)和Lubrizol3100系列和8400系列聚合物，如Lubrizol3174(由Lubrizol Corporation提供)。
在一個實施方案中，具有潤滑粘度的油包括至少一種二羧酸的酯。通常，該酯在其每一酯基含有約4至約30個碳原子，優(yōu)選約6至約24，或約7至約18。二羧酸的例子包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。酯基的例子包括己基、辛基、癸基和十二烷基酯基。酯基包括直鏈及支鏈酯基如酯基的異構(gòu)體。特別適用的二羧酸酯是壬二酸二異癸酯。
在另一實施方案中，選擇具有潤滑粘度的油得到用于曲軸箱應(yīng)用(如汽油和柴油發(fā)動機)的潤滑組合物。通常，選擇潤滑組合物得到的10W、20W或30W潤滑劑的SAE曲軸箱粘度數(shù)。潤滑組合物還可有所謂的多級通用規(guī)格如SAE5W-30、10W-30、10W-40、20W-50等。如上所述，多級通用潤滑劑含粘度改進劑，它與具有潤滑粘度的油配方得到上述潤滑劑等級。
其他添加劑本發(fā)明還打算與上述組合物一起使用其他添加劑。這樣的添加劑例如包括清凈劑和分散劑、防腐蝕劑和抗氧化劑、傾點下降劑、極壓劑、抗磨劑、顏色穩(wěn)定劑和消泡劑。
清凈劑用堿金屬或堿土金屬與磺酸、羧酸、酚或有機磷酸的油溶性中性和堿性鹽(即高堿性鹽)來說明，如上述的那些。堿金屬或堿土金屬鹽的油溶性中性或堿性鹽也可與硼化合物反應(yīng)。硼化合物為上述的。高堿性的和硼酸化高堿性的金屬鹽為上述的。適用的高堿性的和硼酸化高堿性的金屬鹽的例子包括鈉、鈣和鎂高堿性和硼酸化高堿性磺酸鹽和羧酸鹽、包括上述羥基取代的羧酸酰化劑。
清凈劑和分散劑在本專業(yè)中是已知的。如下是說明性例證。
(1)“羧酸型分散劑”是含有至少約34(優(yōu)選至少約54)個碳原子的羧酸(或其衍生物)和含氮化合物(如胺類)、有機羥基化合物(如酚類和醇類)的反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)產(chǎn)物包括羧酸?；瘎┑膩啺?、酰胺和酯反應(yīng)產(chǎn)物。羧酸型分散劑通常由一種或多種上述烴基取代的羧酸?；瘎?上述的)與胺(上述的)，優(yōu)選聚亞烷基多胺或縮合的多胺或含羥基的化合物如醇和任選的胺的反應(yīng)來制備。這些物質(zhì)的例子包括琥珀酰亞胺分散劑和羧酸酯分散劑。這些“羧酸型分散劑”的例子在BP1306529和許多美國專利中公開，包括3219666、3316177、3340281、3351552、3381022、3433744、3444170、3467668、3501405、3542680、3576743、3632511、4234435、5230714和Re26433，(2)“胺型分散劑”是相當高分子量的脂族或脂環(huán)族鹵化物和胺優(yōu)選聚亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。這些分散劑稱為聚亞烷基取代的胺。其例子如在以下美國專利中公開US3275554、3438757、3454555和3565804。
(3)“Mannich分散劑”是烷基酚和醛(特別是甲醛)和胺(特別是胺縮合物和聚亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。在以下美國專利中描述的這些物質(zhì)是說明性例證US3036003、3236770、3414347、3448047、3461172、3539633、3586629、3591598、3634515、3725480、3736882和3980569。
(4)“后處理的分散劑”是用試劑如脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代的琥珀酸酐、腈、環(huán)氧化物、硼化合物、磷化合物等后處理羧酸型分散劑、胺型分散劑或Mannich分散劑得到的產(chǎn)物。這類例證性物質(zhì)在以下美國專利中公開US3200107、3282955、3367943、3513093、3639242，3649659、3442808、3455832、3579450、3600372、3702757和3708422。
(5)“聚合物型分散劑”是油溶性單體如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烴與含極性取代基的單體如丙烯酸氨烷基酯或丙烯酰胺和聚(亞氧乙基)取代的丙烯酸酯的共聚物。聚合物型分散劑包括苯乙烯-順酐共聚物的酯。其例子在以下美國專利中公開US3329658、3449250、3519656、3666730、3687849和3702300。
上面提到的專利有關(guān)無灰分散劑的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
可含在本發(fā)明潤滑劑中的輔助極壓劑和防腐蝕劑和抗氧化劑例證如下氯化的脂族烴如氯化蠟；硫化的烷基酚；亞硫酸酯包括二烴基或三烴基亞磷酸酯如亞磷酸二丁酯、亞磷酸三油基酯和亞磷酸三苯酯；磷代硫化的烴類如硫化磷與松油或油酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物；金屬硫代氨基甲酸鹽如二硫代氨基甲酸二辛酯鋅鹽和二硫代氨基甲酸二庚苯酯鋇鹽。許多上述極壓劑和防腐蝕劑和抗氧化劑也作為抗磨劑。
傾點下降劑是常含在這里所述的潤滑油中的添加劑。適用的傾點下降劑的例子是聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺、鹵代石蠟烴和芳族化合物的縮合產(chǎn)物；羧酸乙烯基酯聚合物和二烷基富馬酸酯、脂肪酸乙烯基酯和烷基乙烯基醚的聚合物。適用于本發(fā)明的傾點下降劑、其制備方法及其應(yīng)用在US2387501、2015748、2655479、1815022、2191498、2666746、2721877、2721878和3250715中公開，有關(guān)的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
消泡劑用來減少或防止穩(wěn)定泡沫的生成。代表性消泡劑包括硅酮類或有機聚合物。其他消泡劑在“Foam Control Ageuts”，by Henry T.Kerner(Noyes Data Corporation，1976)，pages125-162中描述。
以下實施例涉及含有二硫代氨基甲酸鹽化合物和有機多硫化合物組合的潤滑組合物。
實施例1將1.5％(重)實施例M-1的產(chǎn)物和1％(重)實施例B-2的產(chǎn)物加到80W-90齒輪油基礎(chǔ)油中制得的潤滑劑。
實施例2如實施例1描述的制得潤滑組合物，不同的是用10W-30油代替80W-90油。
實施例3將1.5％(重)實施例M-1的產(chǎn)物、2.5％(重)實施例S-1的產(chǎn)物和1.2％重實施例P-3的產(chǎn)物加到80W-90齒輪油中得潤滑組合物。
實施例4如實施例3描述的制得潤滑組合物，不同的是用10W-30油代替80W-90油。
實施例5將1.5％(重)實施例M-1的產(chǎn)物、1％(重)實施例B-2的產(chǎn)物、2.5％(重)實施例S-1的產(chǎn)物、1.2％(重)異辛基二硫代磷酸和2-乙基己酸的混合鹽、0.7％(重)亞硫酸氫二丁酯、1.8％(重)烷基苯磺酸鈣高堿性鹽(金屬比12，稀釋劑53％，含100中性礦物油和未反應(yīng)的烷基苯烷基化物，總堿值為30，磺酸分子量385)、0.25％(重)油基酰胺和0.07％(重)含硅消泡劑加到80W-90油中制得潤滑劑。
實施例6將0.2(重)Sakura Lube500、3.8％(重)實施例S-1的產(chǎn)物、1.3％(重)實施例P-3的產(chǎn)物加入制得的潤滑組合物。
實施例7將0.2(重)Sakura Lube500、3.8％(重)實施例S-1的產(chǎn)物、1.3％(重)實施例P-4的產(chǎn)物、0.35％(重)油胺、0.1％(重)油酰胺和0.1％(重)二硫基噻二唑、庚胺和仲甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物加到80W齒輪油中制備潤滑組合物。
實施例8-12下表為將各成分加到80W-90齒輪油中制得的潤滑組合物的例子。
1.異丁基、戊基二硫代磷酸、丙烯酸甲酯和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.二乙胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
雖然用優(yōu)選的實施方案說明了本發(fā)明，但應(yīng)當理解，對于熟悉本專業(yè)技術(shù)人員來說，通過閱讀本說明書，本發(fā)明的各種改進是顯而易見的。所以，應(yīng)當理解，這里公開的本發(fā)明打算包括這樣的一些改進，因為它們都在附后的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種潤滑組合物，它含有主要數(shù)量的具有潤滑粘度的油以及(A)一種抗磨改進數(shù)量的至少一種含鉬的組合物，以及(B)至少一種選自以下的組分(i)至少一種酸性有機化合物的硼酸化的高堿性金屬鹽，條件是(A)和(Bi)不相同。(ii)(a)至少一種有機多硫化物或至少一種無灰含二硫代氨基甲酸鹽的組合物和(b)至少一種選自以下組分的組合金屬硫代磷酸鹽，磷酸酯或其鹽，含磷的羧酸、酯、醚或酰胺，硼酸化的分散劑，堿金屬硼酸鹽，硼酸化的脂肪胺、硼酸化的磷脂、硼酸酯及其混合物，以及(iii)(i)和(ii)的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中(A)的用量使?jié)櫥M合物含約125至約900ppm鉬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中(A)為含鉬的堿金屬或堿土金屬高堿性磺酸鹽、羧酸鹽或酚鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中(A)為含鉬的堿金屬或堿土金屬磺酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中堿金屬或堿土金屬為鈣或鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中(A)通過含有至少一種堿金屬或堿土金屬化合物，一種酸性有機化合物和至少一種烴溶性有機鉬絡(luò)合物的混合物的碳酸化來制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中有機鉬絡(luò)合物是胺鉬絡(luò)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中(A)為至少一種硫代磷酸鉬或至少一種硫代氨基甲酸鉬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中(A)為至少一種二硫代磷酸氧硫化鉬或至少一種二硫代氨基甲酸氧硫化鉬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中(B)為(i)和酸性有機化合物的硼酸化的高堿性鹽是硼酸化的高堿性堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、羧酸鹽或酚鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中(B)為(i)，而酸性有機化合物的硼酸化高堿性鹽是硼酸化的高堿性鈉、鈣或鎂的磺酸鹽或羧酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中(B)為(i)，和潤滑組合物還含有(C)至少一種硫化的有機化合物或至少一種無灰的含二硫代氨基甲酸鹽的化合物或(D)至少一種含磷或硼的極壓劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中(B)為(ii)，而有機多硫化物是硫化的油、脂肪酸或酯、烯烴或其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中(B)為(ii)和無灰的含二硫代氨基甲酸鹽(a)由二硫代氨基甲酸或鹽與不飽和化合物反應(yīng)來制備。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中不飽和化合物是式R1R2C＝C(R3)COOR4的丙烯酸酯，其中R1、R2和R3各自獨立為氫或烴基，R4為含1至約24個碳原子的烴基。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中不飽和化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基、戊基或己基酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中磷酸酯或其鹽(b)用以下反應(yīng)制備二硫代磷酸與環(huán)氧化物反應(yīng)生成中間體，中間體再與磷酸或酐、或磷酸酯的鹽反應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中二硫代磷酸為每一烴基獨立有1至約24個碳原子的二烴基二硫代磷酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中磷酸酯或其鹽由磷酸酯與氨或胺反應(yīng)來制備。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中胺為叔脂族伯胺。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中磷酸酯或其鹽(b)為磷酯或酐與至少一種醇反應(yīng)制得的磷酸酯，其中每一醇各自獨立含有約1至約30個碳原子，或該磷酸酯的鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中磷酸酯或其鹽是磷酸三芳酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其中磷酸三芳酯是磷酸三甲苯酯。
24.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中(C)為硫化的烯烴。
25.一種潤滑組合物，它含主要量的具有潤滑粘度的油以及(A)抗磨改進數(shù)量的至少一種含鉬的組合物，以及(B)至少一種酸性有機化合物的硼酸化高堿性金屬鹽，條件是(A)和(B)不相同。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中(A)的用量使?jié)櫥M合物有約125至約900ppm鉬。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中(A)為含鉬的堿金屬或堿土金屬高堿性磺酸鹽、羧酸鹽或酚鹽。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中(A)為含鉬的堿金屬或堿土金屬高堿性磺酸鹽。
29.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中(A)由含有至少一種堿金屬或堿土金屬化合物，酸性有機化合物和至少一種烴不溶性有機鉬絡(luò)合物的混合物的碳酸化來制備。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的組合物，其中有機鉬絡(luò)合物為胺鉬絡(luò)合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中(A)為硫代磷酸鉬或硫代氨基甲酸鉬。
32.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中(A)為二硫代磷酸氧硫化鉬或二硫代氨基甲酸氧硫代鉬。
33.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中(B)酸性有機化合物的硼酸化高堿性鹽是硼酸化的高堿性堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、羧酸鹽或酚鹽。
34.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中(B)是硼酸化的高堿性磺酸或羧酸的鈉、鈣或鎂鹽。
35.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，還含有(C)至少一種有機多硫化物或至少一種含二硫代氨基甲酸鹽的化合物或(D)至少一種含磷或硼的抗磨或極壓劑、其中(B)和(D)不相同。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的組合物，其中(C)為硫代的烯烴。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的組合物，其中(C)為由二硫代氨基甲酸或鹽與不飽和化合物反應(yīng)制得的二硫代氨基甲酸酯。
38.一種潤滑組合物，它含有主要數(shù)量的具有潤滑粘度的油，以及(A)至少一和含鉬的組合物，以及(B)至少一種(a)至少一種有機多硫化物或至少一種無灰的含二硫代氨基甲酸鹽的組合物和(b)一種選自以下組分的組合金屬硫代磷酸鹽，磷酸酯或其鹽，含磷的羧酸、酯、醚或酰胺，硼酸化的分散劑，堿金屬硼酸鹽、硼酸化的脂肪胺，硼酸化的磷酯，硼酸酯及其混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的組合物，其中(A)為含鉬的堿金屬或堿土金屬磺酸鹽。
40.根據(jù)權(quán)利要求38的組合物，其中(A)為硫代磷酸鉬或硫代氨基甲酸鉬。
41.根據(jù)權(quán)利要求38的組合物，其中(A)為二硫代磷酸氧硫化鉬或二硫代氨基甲酸氧硫化鉬。
42.一種潤滑傳動裝置或差動裝置的方法，它包括將一種潤滑組合物引入傳動裝置或差動裝置的步驟，潤滑組合物含有主要數(shù)量的具有潤滑粘度的油以及(A)抗磨改進量的至少一種含鉬的組合物，以及(B)至少一種選自以下的組分(i)至少一種硼酸化的酸性有機化合物的高堿性金屬鹽，條件是(A)和(Bi)不相同，(ii)(a)至少一種有機多硫化物或至少一種無灰的含二硫代氨基甲酸鹽的組合物和(b)至少一種選自以下組分的組合金屬硫代磷酸鹽，磷酸酯或其鹽、含磷的羧酸、酯、醚或酰胺，硼酸化分散劑，堿金屬硼酸鹽，硼酸化的脂肪胺，硼酸化的磷脂，硼酸酯及其混合物，以及(iii)(i)和(ii)的組合，以及操作差動裝置或傳動裝置。
全文摘要
潤滑組合物，含主要量的潤滑粘度油和抗磨改進量的至少一種含鉬的組合物，和至少一種(i)至少一種硼酸化的酸性有機化合物的高堿性金屬鹽，(ii)(a)至少一種有機多硫化物或至少一種無灰的含二硫代氨基甲酸鹽的組合物和(b)至少一種金屬硫代磷酸鹽，磷酸酯或其鹽，含磷的羧酸、酯、醚或酰胺，硼酸化分散劑，堿金屬硼酸鹽，硼酸化脂肪胺，硼酸化磷脂、硼酸酯及其混合物的組合，以及(iii)(i)和(ii)的組合。
文檔編號C10M167/00GK1150971SQ96107890
公開日1997年6月4日 申請日期1996年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月26日
發(fā)明者S·P·庫克, J·J·施萬德, B·考斯坦 申請人:埃爾弗安塔法國公司, 魯布里佐爾公司