專利名稱：：一種潤滑油加氫補充精制工藝的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于一種加氫精制工藝，更具體地說是關于一種潤滑油加氫補充精制工藝。潤滑油加氫補充精制是一種緩合加氫精制過程，其目的是脫除油品中的有色和生色物質，并伴有淺度脫硫和脫氮作用，現有技術(如US3，619，414)中所用催化劑為單一的、以第VIB族和第VIII族金屬為活性組分的催化劑，如擔載的鎳-鉬、鈷-鉬、鎳-鈷-鉬及鎳-鎢催化劑，其中鎳-鎢催化劑活性較高，與鎳-鉬、鈷-鉬、鎳-鈷-鉬等催化劑相比，在相同的反應條件下可獲得較高的精制深度。US5，275，718公開了一種提高潤滑油色度穩(wěn)定性的方法，該方法表明較高的精制深度可獲得較好的色度穩(wěn)定性，然而采用現有的加氫補充精制工藝，當加氫精制深度較高時，產品的凝固點都伴有較大回升。US3，904，513公開了一種提高含硫烴類潤滑油氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括在加氫精制條件下，在含約90％氫和10％硫化氫混合氣存在下，將所述潤滑油原料和一種擔載在氧化鋁上的鎳-鉬催化劑接觸，該催化劑大部分孔直徑至少為100埃。采用該方法提高了潤滑油氧化穩(wěn)定性，有些實例中產品凝固點回升不太明顯，但大部分實例中凝固點的回升較大，更主要的是由于硫化氫的引入使得操作更為復雜。本發(fā)明的目的是克服現有潤滑油加氫補充精制工藝中當加氫精制程度較深時產品凝固點有較大回升這一缺點，提供一種脫色能力強且凝固點回升較小的潤滑油加氫補充精制工藝。本發(fā)明提供的潤滑油加氫補充精制工藝包括在反應溫度200～350℃、氫分壓1.0～10.0MPa、液體體積空速0.5～5.0小時-1、氫油體積比80～500工藝條件下，將潤滑油原料依次與分層裝填的催化劑I和催化劑II接觸，所述催化劑I由擔載在氧化鋁上的至少一種第VIII族金屬和至少一種第VIB族金屬組成，以氧化物計，第VIII族金屬含量為0.5～3.0重％，第VIB族金屬含量為3.5～14.5重％；所述催化劑II由擔載在氧化鋁上的至少一種第VIII族金屬和至少一種第VIB族金屬組成，以氧化物計，第VIII族金屬含量為1.0～5.0重，第VIB族金屬含量為10.0～34.0重％，催化劑I和催化劑II的裝填體積比為0.05～0.7。按照本發(fā)明提供的工藝，優(yōu)化的工藝條件為反應溫度200～300℃，氫分壓2.0～9.0MPa、氫油體積比100～300、液體體積空速1.0～4.0小時-1。按照本發(fā)明提供的工藝，所述催化劑I中的第VIII族金屬選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的一種或幾種，優(yōu)選鎳，第VIB族金屬選自鎢或鉬或其混合物；所述催化劑II中的第VIII族金屬選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的一種或幾種，優(yōu)選鎳，第VIB族金屬選自鎢或鉬或其混合物，其中優(yōu)選鎢；催化劑I與催化劑II的裝填體積比優(yōu)選0.1～0.5。按照本發(fā)明提供的工藝，所述催化劑I中第VIII族金屬含量(以氧化物計)優(yōu)選1.0～2.5重％、第VIB族金屬含量(以氧化物計)優(yōu)選6.0～12.5重％；所述催化劑II中第VIII族金屬含量優(yōu)選2.0～3.0重％，第VIB族金屬含量優(yōu)選20～30重％，上述催化劑I和II的比表面最好大于130米2/克，孔容最好大于0.3毫升/克。按照本發(fā)明提供的工藝，所述催化劑I和催化劑II中的氧化鋁可以是用現有技術成型的各種氧化鋁如γ-氧化鋁，η-氧化鋁或其混合物，最好是γ-氧化鋁。按照本發(fā)明提供的工藝，所述催化劑I和催化劑II可以是不經硫化的催化劑，當催化劑I和II中第VIII族金屬為鈷或鎳時最好是經硫化并轉化成硫化態(tài)的催化劑。按照本發(fā)明提供的工藝，所述催化劑I和II可用現有技術慣用的制備方法制備，即將水合氧化鋁成型、干燥、550～700℃焙燒得到氧化鋁，配制定量的第VIII族、第VIB族金屬的鹽溶液，并浸漬得到的氧化鋁、干燥并于400～600℃活化3～6小時即得催化劑。本發(fā)明提供的潤滑油加氫補充精制工藝具有脫色能力強的優(yōu)點，例如以500SN、色度(ASTMD1500)2.5的糠醛精制油為原料，經加氫補充精制，在產品凝固點基本不降低的條件下其色度下降至＜1.5，而采用現有技術在相同的條件下，產品的色度均≥1.5；本發(fā)明提供的工藝更為突出的優(yōu)點是產品凝固點回升較小，例如，以200SN、色度＜1.0、凝固點-15℃的糠醛精制油為原料，經220～260℃加氫補充精制后，色度(ASTND1500)降為＜0.5，而產品凝固點為-11～-14℃，而采用現有技術，在相同條件下，產品凝固點卻升高至-4～-10℃；本發(fā)明提供的工藝還有穩(wěn)定性較好的優(yōu)點，例如以200SN和500SN糠醛精制油為原料連續(xù)運轉2000小時，在此期間內產品的凝固點回升不大，且能保證色度符合工藝要求。下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。實例1～2催化劑I的制備。取水合氧化鋁V250(美國進口，擬薄水鋁石含量84重％)500克，加少量助擠劑、膠粘劑和水，在擠條機上擠成外接圓直徑1.8毫米的三葉形條，120℃烘干、600℃空氣氣氛下焙燒4小時，得載體氧化鋁a，稱取Ni(NO3)2·6H2O(化學純、北京化工廠產品)8.1克、偏鎢酸銨(NH4W4O13·18H2O，化學純，四川自貢硬質合金廠產品)20.6克，加水稀釋成150毫升水溶液，將該溶液注入150克制得的載體氧化鋁a中浸漬2小時，120℃干燥，450℃活化4小時，即得催化劑IA，其組成、比表面和孔容列于表1中。催化劑中NiO、WO3含量測定方法參見《石油化工分析方法)》(RIPP試驗方法，P360～361，科學出版社，1990)，比表面、孔容采用低溫氮吸附法測定。催化劑IB為長嶺煉油廠工業(yè)產品，商品牌號為RG-1，其組成、比表面A孔容也列于表1中。實例3催化劑II的制備。取SB氫氧化鋁粉(德國Condea公司產品，擬薄水鋁石含量85重％)300克，加少量助擠劑、膠粘劑和水，在擠條機上擠成外接圓直徑1.2毫米的三葉形條，120℃烘干、600℃空氣氣氛下焙燒4小時，得載體氧化鋁b，稱取Ni(NO3)2·6H2O(同實例1)16.2克、偏鎢酸銨(同實例1)49.4克，加水稀釋成90毫升水溶液，將該溶液注入150克載體氧化鋁b中，浸漬2小時，120℃烘干，500℃活化4小時，即得催化劑IIC，其組成、比表面及孔容列于表1中。實例4催化劑II的制備。取氫氧化鋁干膠粉(長嶺煉油廠產品，擬薄水鋁石含量69重％)500克，加助擠劑、膠粘劑和水，在擠條機上擠成外接圓直徑1.2毫米的三葉形條，120℃烘干、600℃空氣氣氛下焙燒4小時，得載體氧化鋁c，稱取Ni(NO3)2·6H2O(同實例1)27.1克、偏鎢酸銨(同實例1)77.6克，加水配成150毫升溶液，將該溶液注入150克載體氧化鋁c中，浸漬2小時，120℃烘干，450℃活化4小時，得催化劑IID，其組成、比表面及孔容列于表1中。對比例1催化劑E為長嶺煉油廠產品，其組成，比表面及孔體積列于表1中。表1實例5～7下面實例說明采用本發(fā)明提供的工藝對潤滑油進行加氫精制，其產品凝固點回升較小。以200SN糠醛精制油為原料(原料性質見表2)，在150毫升固定床反應器的下層裝入催化劑IID80毫升，上層裝入催化劑IA20毫升，先升溫至300℃，用含2重％二硫化碳的煤油進行預硫化10小時，然后降溫至反應溫度，切換反應原料，在氫壓2.5MPa、液體體積空速4.0小時-1，氫油比200∶1的條件下反應，結果列于表3中。實例8～10下面的實例說明采用本發(fā)明提供的工藝對潤滑油進行精制，產品凝固點回升較小。反應原料、工藝條件同實例5～7只是在反應器下層裝入催化劑IIC70毫升，上層裝入催化劑IB30毫升，結果列于表3中。對比例2～7下面的對比例說明，在相同的工藝條件下，和現有技術相比本發(fā)明提供的工藝，具有產品凝固點回升較小的優(yōu)點。反應原料、工藝條件同實例5～7只是所用催化劑為100毫升催化劑E或IIC，結果列于表3中，其中凝固點測定方法為GB510-83所述方法。表3的結果表明采用本發(fā)明提供的工藝對糠醛精制油進行加氫精制后，產品的色度＜0.5，而凝固點可低至-14～-11℃，而采用現有工藝對該原料油加氫精制后，凝固點為-4～-10℃，采用本發(fā)明提供的工藝產品凝固點回升較小。表2表3實例11～13下面的實例說明本發(fā)明提供的工藝的脫色能力。以500SN糠醛精制油為原料(原料性質見表2)，在150毫升固定床反應器下層裝入催化劑IID90毫升，上層裝入催化劑IA10毫升，按實例5～7的條件進行預硫化，然后在不同溫度下切換反應原料，在氫壓8.5MPa，液體體積空速2.0小時-1，氫油比300∶1條件下反應，結果列于表4中。實例14～16下面的實例說明本發(fā)明提供的工藝的脫色能力。反應原料、工藝條件同實例11～13，只是在反應器下層裝入催化劑IIC70毫升，上層裝入催化劑IB30毫升，結果列于表4中。對比例8～13下面的對比例說明，在相同的工藝條件下和現有技術相比，本發(fā)明提供的工藝具有更強的脫色能力。反應原料、工藝條件同實例11～13，只是所用催化劑為100毫升催化劑E或IIC，結果列于表4中。表4的結果說明，在相同的條件并保持產品凝固點基本不上升的條件下，本發(fā)明提供的工藝的脫色能力比現有技術更強，即在相同條件下精制程度較深。表4</tables>實例17本實例說明本發(fā)明提供的工藝的穩(wěn)定性。在150毫升固定床反應器下部裝入85毫升催化劑IIC、上部裝入15毫升催化劑IB，按實例5～7的方法進行預硫化，降溫至200℃切換如表2所示200SN糠醛精制油原料在氫壓2.5MPa、氫油比200、液體體積空速3.0小時-1的條件下反應，反應260小時后升溫至240℃，反應320小時后切換如表2所示500SN糠醛精制油原料，并使液體體積空速降至2.0小時-1，其他條件不變，反應至260、320、2000小時時的結果列于表5中。表5的結果表明本發(fā)明提供的工藝可在保證產品質量的同時長時間運轉，具有較好的穩(wěn)定性。表權利要求1.一種潤滑油加氫補充精制工藝，其特征在于它包括在反應溫度200～350℃，氫分壓1.0～10.0MPa、液體體積空速0.5～5.0小時-1、氫油體積比80～500的條件下，將潤滑油原料依次與體積比為0.05～0.7的分層裝填的催化劑I和II接觸，以氧化物計，所述催化劑I由擔載在氧化鋁上的0.5～3.0重％至少一種第VIII族金屬和3.5～14.5重％的至少一種第VIB族金屬組成；所述催化劑II由擔載在氧化鋁上的1.0～5.0重％至少一種第VIII族金屬和10.0～34.0重％至少一種第VIB族金屬組成。2.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，所述催化劑I中的第VIII族金屬選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的一種或幾種，第VIB族金屬選自鎢或鉬或它們的混合物；所述催化劑II中的第VIII族金屬選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的一種或幾種，第VIB族金屬選自鎢或鎳或它們的混合物；催化劑I與催化劑II的裝填體積比為0.1～0.5。3.根據權利要求2所述工藝，其特征在于，所述催化劑I中的第VIII族金屬指鎳，第VIB族金屬指鉬或鎢；所述催化劑II中第VIII族金屬指鎳、第VIB族金屬指鎢。4.根據權利要求1至3中任一項所述工藝，其特征在于，所述催化劑I中第VIII族金屬含量為1.0～2.5重％，第VIB族金屬含量為6.0～12.5重；所述催化劑II中第VIII族金屬含量為2.0～3.0重％，第VIB族金屬含量為20～30重％。5.根據權利要求4所述工藝，其特征在于，所述催化劑I和催化劑II的比表面大于130米2/克，孔容大干等于0.3毫升/克。6.根據權利要求1至3中任一項所述工藝，其特征在于，所述催化劑I和催化劑II中的氧化鋁指γ-氧化鋁。7.根據權利要求3所述工藝，其特征在于，所述催化劑I和催化劑II是經硫化并轉化成硫化態(tài)的催化劑。8.根據權利要求1至3中任一項所述工藝，其特征在于，所述工藝條件為反應溫度200～300℃、氫分壓2.0～9.0MPa、液體體積空速1.0～4.0小時-1，氫油體積比100～300。全文摘要一種潤滑油加氫補充精制工藝包括在反應溫度200～350℃,氫分壓1.0～10.0MPa、液體體積空速0.5～5.0小時文檔編號C10G45/02GK1176290SQ96109738公開日1998年3月18日申請日期1996年9月11日優(yōu)先權日1996年9月11日發(fā)明者石亞華,王奎,董維正,郭群,康小洪,許國琴,楊連棟,劉廣元,宋曉輝申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司石油化工科學研究院