專利名稱：殘余烴油的轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種轉(zhuǎn)化殘余烴油的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種氫化裂解殘余烴油的方法。
對(duì)餾出產(chǎn)品的日益增長(zhǎng)的需求加上輕質(zhì)原料的可獲性受限制和較重質(zhì)原料的高度可獲性大大刺激了可以成本有益的方式達(dá)到高轉(zhuǎn)化率的殘余物轉(zhuǎn)化方法的開發(fā)?，F(xiàn)行工業(yè)上的殘余物加氫轉(zhuǎn)化裝置通常因流出液必須是穩(wěn)定液流的要求而在低或中轉(zhuǎn)化率水平下操作。應(yīng)能理解為了能進(jìn)一步加工流出液，這一要求必須得以滿足。在高轉(zhuǎn)化率水平下操作殘余物加氫轉(zhuǎn)化裝置將引起不穩(wěn)定的總液體流出物。除非采取適當(dāng)?shù)姆椒?，否則這很容易因?yàn)r青質(zhì)的沉積而引起下游管道和設(shè)備的堵塞。另外還有一個(gè)問(wèn)題是高轉(zhuǎn)化率條件包括限制反應(yīng)器容積的較高操作溫度，至少高于375℃，同時(shí)殘余物加氫轉(zhuǎn)化催化劑通常包含一種氧化鋁載體。如本領(lǐng)域眾所周知的，氧化鋁基轉(zhuǎn)化催化劑在成本有益的高轉(zhuǎn)化率操作所要求的高溫下將迅速焦化。這一問(wèn)題可以通過(guò)使用二氧化硅基催化劑而解決，因?yàn)槎趸璞妊趸X更能耐較高溫度。然而使用二氧化硅基催化劑將不能給出轉(zhuǎn)化為餾出物的期望的高轉(zhuǎn)化率。因此，希望能提供一種殘余物轉(zhuǎn)化方法，它能以高轉(zhuǎn)化率水平操作，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的底部流出液和較大量的餾出物。為了能從殘余烴油以較高收率生產(chǎn)餾出物，將不可避免地必須進(jìn)行這些殘余油的氫化裂解。
氫化裂解方法在本領(lǐng)域是眾所周知的。它們通常涉及烴油原料與氫氣在一種合適的氫化裂解催化劑存在下接觸，從而將原料轉(zhuǎn)化為具有較低平均分子量和較低沸點(diǎn)的產(chǎn)品。氫化裂解催化劑通常包含一種或多種氫化組分，一種載體和一種粘結(jié)劑。該催化劑包含促進(jìn)重質(zhì)烴分子裂解的酸性部位和一個(gè)或多個(gè)促進(jìn)氫氣供應(yīng)到裂解的分子的氫化組分。氫化裂解催化劑的酸性部位通常由在載體材料骨架中占據(jù)四價(jià)位置的三價(jià)鋁離子提供。因此最常用作載體的物質(zhì)為酸性物質(zhì)，象無(wú)定形二氧化硅一氧化鋁和八面沸石型硅鋁酸鹽，特別是沸石Y。在EP-A-0,247,678；EP-A-0,355,929和EP-A-0,366,207中公開了基于沸石Y的氫化裂解催化劑的例子和氫化裂解方法。
尤其已知?dú)浠呀夥椒ㄟm于將80％(重量)沸點(diǎn)為約250-520℃之間的閃蒸餾出物轉(zhuǎn)化為較低沸點(diǎn)餾出物。這類原料的實(shí)例一般是輕質(zhì)瓦斯油，重質(zhì)瓦斯油和真空瓦斯油。例如，在上述專利說(shuō)明書EP-A-0,247,678；EP-A-0,355,929和EP-A-0,366,207中公開的氫化裂解方法特別適于將更重質(zhì)瓦斯油如真空瓦斯油轉(zhuǎn)化為較低沸點(diǎn)組分，這可由這些專利說(shuō)明書中所含的操作實(shí)例明顯看出。取決于所用原料，有用的餾出產(chǎn)品是中間餾出物(沸點(diǎn)基本上為165-370℃之間“煤油沸程(Kero range)”)和輕油(沸點(diǎn)基本上低于165℃)。
然而，有利的是可通過(guò)氫化裂解將較重質(zhì)的油且特別是殘余烴油轉(zhuǎn)化為較低沸點(diǎn)物質(zhì)，從而以較高收率得到沸點(diǎn)為輕油沸點(diǎn)和煤油沸程的優(yōu)質(zhì)餾出物。應(yīng)能理解從經(jīng)濟(jì)前景來(lái)看該氫化裂解方法極具吸引力，因?yàn)闅堄嘤涂山?jīng)一次處理轉(zhuǎn)化為更有用的產(chǎn)品。
在US-4,446,008中公開了一種氫化裂解重質(zhì)油的方法，其中重質(zhì)油與一種包含一種載體的氫化裂解催化劑接觸，該載體由20-80％(重量)的通過(guò)用鐵鹽水溶液處理蒸汽處理過(guò)的結(jié)晶硅鋁酸鹽而得到的特定含鐵硅鋁酸鹽和80-20％(重量)的要求獲得必要的機(jī)械強(qiáng)度和孔徑分布的無(wú)機(jī)氧化物組成。常壓和真空殘余物列在可作為原料用于該氫化裂解方法的重質(zhì)油中。然而，使用含鐵的硅鋁酸鹽這一事實(shí)意味著要求額外的步驟以獲得該催化劑。本發(fā)明的目的是提供一種可省去這些額外步驟的方法，即提供一種其中所使用的催化劑包含一種未經(jīng)摻入任何VIII族金屬如鐵的處理的硅鋁酸鹽的方法。本發(fā)明的目的甚至還在于提供一種可使用市售硅鋁酸鹽基催化劑的方法。
在US-5,354,452中公開了一種轉(zhuǎn)化殘余烴油的方法，其中殘余烴油在氫氣存在下與一種包含沸石Y的催化劑接觸，該沸石Y經(jīng)過(guò)改性而具有大量二次孔，低于24.19的降低晶胞尺寸和降低的酸性部位密度。這種非常特殊的改性沸石Y通過(guò)超高穩(wěn)沸石Y或極超高穩(wěn)沸石Y的水熱和酸處理而得到。此外，要求額外的步驟來(lái)獲得該催化劑，因而對(duì)US-4,446,008所做的相同評(píng)述也適于US-5,354,452。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)所有以上目的可通過(guò)使用一種包含改性沸石Y的催化劑和使用中至高轉(zhuǎn)化率操作條件而實(shí)現(xiàn)，該沸石Y未經(jīng)過(guò)根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)所要求的任何處理。
因此，本發(fā)明涉及一種氫化裂解殘余烴油的方法，該方法包括在氫氣存在下使殘余烴油與一種包含改性沸石Y的氫化裂解催化劑在操作條件下接觸，該改性沸石Y具有的晶胞尺寸范圍為24.20-24.65，從而使得該殘余烴油中存在的沸點(diǎn)為520℃或更高的烴至少20％(重量)，優(yōu)選至少40％(重量)轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于520℃的烴。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“殘余烴油”指含有至少35％(重量)沸點(diǎn)為520℃或更高且康拉遜殘?zhí)恐?CCR)含量為至少5％(重量)的烴的烴油。CCR含量是眾所周知的指示油中存在的重質(zhì)烴類物質(zhì)的量的參數(shù)。它可根據(jù)ASTM D-189測(cè)定。因此，可很好地使用分別以原油常壓和真空蒸餾的底部餾分得到的常壓殘余物和真空殘余物，以及它們的脫金屬的同等物。常壓殘余物通常含有35-70％(重量)沸點(diǎn)為520℃或更高的烴(520℃＋烴)，而真空殘余物通常含有大于70％(重量)的此類“520℃＋烴”。常壓和真空殘余物的CCR含量通常應(yīng)為5-30％(重量)之間，適當(dāng)?shù)厥窃?-25％(重量)之間，因此真空殘余物的CCR含量一般高于常壓殘余物的CCR含量。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，含45-70％(重量)520℃＋烴的常壓殘余物和含70-95％(重量)520℃＋烴的真空殘余物是特別合適的。盡管已發(fā)現(xiàn)所用的沸石催化劑具有較大的鎳和釩攝取能力，而不會(huì)產(chǎn)生不可接受的活性或選擇性損失，但有利的是在氫化裂解前使殘余烴油原料脫除金屬。具體而言，當(dāng)使用真空殘余物作原料時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行在先的脫金屬處理。通常，如果殘余油原料中鎳加釩的含量超過(guò)100ppm，則其在氫化裂解前的脫金屬處理是有利的。對(duì)于最佳催化劑壽命，業(yè)已發(fā)現(xiàn)有利的是在殘余烴油中鎳加釩含量超過(guò)50ppm時(shí)使該油脫除金屬。
除直餾常壓和真空殘余物外，也可以使用其他合適的殘余油原料。例如，可使用閃蒸操作的底部餾分，其中烴轉(zhuǎn)化操作的流出液分成一個(gè)或多個(gè)餾出餾分和一個(gè)底部餾分。此類烴轉(zhuǎn)化操作可以是熱轉(zhuǎn)化、催化裂化或甚至是氫化裂解。后一情形包括其中至少部分氫化裂解器底部餾分重復(fù)使用并再一次與新鮮殘余油原料一起進(jìn)行氫化裂解的實(shí)施方案。
本發(fā)明方法中所用氫化裂解催化劑應(yīng)包含一種改性沸石Y，該沸石的晶胞尺寸在24.20-24.65范圍內(nèi)，優(yōu)選在24.30-24.60范圍內(nèi)(按ASTM D-3492測(cè)定)。通常，沸石Y的特征在于其八面沸石X射線衍射圖案，因而對(duì)本發(fā)明說(shuō)，優(yōu)選二氧化硅與氧化鋁摩爾比為4-60、更優(yōu)選為10-55的沸石Y。用于本發(fā)明的改性沸石Y在本技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的且包括那些在本領(lǐng)域通常表示為超高穩(wěn)沸石Y(USY)、非常超高穩(wěn)沸石Y(VUSY)、超極高超穩(wěn)沸石Y(XVUSY)及此類沸石的兩種或多種的混合物的改性沸石Y。業(yè)已發(fā)現(xiàn)USY和VUSY是特別適合的。上述改性沸石Y的制造方法在本領(lǐng)域是眾所周知的。與現(xiàn)有技術(shù)所教導(dǎo)的相反，業(yè)已發(fā)現(xiàn)包含此類改性沸石Y的氫化裂解催化劑具有優(yōu)異的性能，不需使該改性沸石Y經(jīng)受任何額外處理如水熱處理、酸處理或摻入鐵的任何處理。
除改性沸石Y外，該氫化裂解催化劑可適當(dāng)?shù)匕环N粘結(jié)劑材料。優(yōu)選使用常用的粘結(jié)劑材料，即耐火無(wú)機(jī)氧化物如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅—氧化鋁、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦或其兩種或多種的混合物。其中，優(yōu)選氧化鋁。若使用粘結(jié)劑，則改性沸石Y與粘結(jié)劑相互的重量比適當(dāng)?shù)卦?0/10-20/80范圍內(nèi)，優(yōu)選85/15-40/60。
該氫化裂解催化劑也可適當(dāng)?shù)匕环N氫化組分，它適當(dāng)?shù)匕辽僖环NVIB族金屬組分和/或至少一種VIII族金屬組分。優(yōu)選該催化劑包含一種VIB族金屬組分和一種VIII族金屬組分。優(yōu)選的VIB族金屬是鎢和鉬，而優(yōu)選的VIII族金屬是鎳和鈷，鎳比鈷更好。VIB族和VIII族金屬組分都可由元素態(tài)的金屬、硫化物、氧化物或其兩種或多種的組合組成?？捎帽绢I(lǐng)域公知的方法如浸漬和共研糊將氫化組分與改性沸石Y結(jié)合起來(lái)。VIII族金屬組分的適當(dāng)存在量為0.1-40％(重量)，優(yōu)選為0.5-10％(重量)，而VIB族金屬組分的適當(dāng)存在量為2-40％(重量)，優(yōu)選5-20％(重量)，所述重量百分?jǐn)?shù)基于催化劑總重量由元素計(jì)算。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)對(duì)于輕油和中間餾出物的收率來(lái)說(shuō)有利的是使用催化劑顆粒的孔體積(PV，ml)與總體積(Vtot，ml)之比為0.30-0.75，優(yōu)選0.35-0.60的氫化裂解催化劑。還發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用催化劑顆粒的總體積Vtot(mm3)與外表面積(S，mm2)之比為0.05-0.50，優(yōu)選0.15-0.40的氫化裂解催化劑可正面影響輕油和中間餾出物的收率。
該氫化裂解催化劑一般在與原料接觸前被預(yù)硫化，以增加其對(duì)雜原子的耐受性。適當(dāng)?shù)念A(yù)硫化方法在本領(lǐng)域是眾所周知的。
氫化裂解方法的操作條件應(yīng)使殘余烴油中存在的沸點(diǎn)為520℃或更高的烴至少20％(重量)轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于520℃的烴，即至少20％(重量)的520℃＋轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選該氫化裂解方法的操作條件使得達(dá)到至少40％(重量)的520℃＋轉(zhuǎn)化率。如果殘余烴油為真空殘余物或脫金屬的真空殘余物，則這一轉(zhuǎn)化率水平是尤其適當(dāng)?shù)摹I(yè)已發(fā)現(xiàn)特別有利的是本發(fā)明的氫化裂解方法的操作條件是使得達(dá)到至少70％(重量)的520℃＋轉(zhuǎn)化率，即在高轉(zhuǎn)化率條件下。具體來(lái)說(shuō)，如果殘余烴油原料為常壓殘余物，業(yè)已發(fā)現(xiàn)在該高轉(zhuǎn)化率條件下操作該方法是很有吸引力的。因此，本發(fā)明方法最適于在中至高轉(zhuǎn)化率條件下操作。實(shí)踐中，這意味著操作條件適當(dāng)?shù)匕?50-500℃、優(yōu)選380-470℃的溫度，300巴以內(nèi)、優(yōu)選100-250巴的氫分壓，0.1-10千克原料/1千克催化劑/1小時(shí)(kg/kg/h)、優(yōu)選0.2-5kg/kg/h的重時(shí)空速(WHSV)，以及100-5,000Nl/kg、優(yōu)選250-2,000Nl/kg的氣體/原料比。
將所得到的氫化裂化流出液適當(dāng)?shù)胤逐s，得到一底部餾分和至少一個(gè)餾出餾分?？捎贸Ｒ?guī)技術(shù)如真空閃蒸或常壓或減壓蒸餾來(lái)方便地進(jìn)行分餾。
本發(fā)明方法最適于以固定床方式進(jìn)行，即原料在至少一個(gè)氫化裂解催化劑固定床上通過(guò)。若使用不止一個(gè)固定床，則這些床可串聯(lián)、并聯(lián)或以其組合進(jìn)行排列，且該方法可通過(guò)同時(shí)使用所有床而操作或繞過(guò)一個(gè)或多個(gè)床而操作，以便在操作過(guò)程中更換催化劑。本發(fā)明方法也可以淤漿方式進(jìn)行，因而原料與催化劑顆粒在反應(yīng)器中接觸，之后一起(以淤漿形式)流過(guò)反應(yīng)器。產(chǎn)品和催化劑顆粒的分離在之后進(jìn)行。
一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是業(yè)已發(fā)現(xiàn)所用沸石催化劑出人意料地顯示出對(duì)殘余烴油中存在的鎳和釩的優(yōu)異的攝取能力，而不會(huì)使催化劑過(guò)度地減活化，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)它們對(duì)焦化前體的耐受性優(yōu)異。應(yīng)能理解鎳和釩對(duì)催化劑的毒性和所產(chǎn)生的迅速減活化作用以及催化劑因焦化結(jié)垢通常被認(rèn)為是殘余物催化加氫轉(zhuǎn)化中的問(wèn)題。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是，與常規(guī)的氧化鋁基催化劑相比，本發(fā)明所用的沸石基催化劑使就地閃蒸的餾出物轉(zhuǎn)化率增加，因而觀察到產(chǎn)品塊(productslate)向較輕的餾出物偏移。因此，沸點(diǎn)低于370℃的較輕質(zhì)餾出物的收率在相同的520℃＋轉(zhuǎn)化率水平下較高，或換句話說(shuō)，沸石基催化劑在相等的520℃＋轉(zhuǎn)化率下引起增加的370℃＋轉(zhuǎn)化率。
當(dāng)在煉油廠實(shí)施時(shí)，本發(fā)明方法可以不同方式進(jìn)行，這取決于該煉油廠的設(shè)計(jì)。一種方案是所謂的“一次操作”方式，其中殘余油原料一次通過(guò)該氫化裂化器，而沒有流出液流的再循環(huán)。另一方案是閃蒸餾出物(FD)再循環(huán)方式。在該FD再循環(huán)方式中，所形成的FD餾分(即所存在的烴80％(重量)或更多具有370-520℃的沸點(diǎn)的餾分)再循環(huán)且再一次與新鮮殘余油原料一起進(jìn)行氫化裂解操作。以此方式，中間餾出物(煤油到瓦斯油)和輕油的收率可以最小FD收率達(dá)到最大。這一操作方式例如在煉油廠設(shè)計(jì)中具有吸引力，其中沒有或幾乎沒有任何FD轉(zhuǎn)化或濃縮操作存在。另一方案是殘余物再循環(huán)方式，其中氫化裂化器底部餾分被再循環(huán)并再次與新鮮殘余油原料一起進(jìn)行催化裂解操作。應(yīng)該清楚上述操作方式的兩種或多種的組合也是可以的。方式的選擇也可由當(dāng)前形式?jīng)Q定，當(dāng)然也可由經(jīng)濟(jì)情況決定。
本發(fā)明的氫化裂解方法也可與其他單元操作很好地結(jié)合。一種此類單元操作是脫除金屬。正如上面所提到的，殘余烴油原料可在進(jìn)行氫化裂解前脫除金屬，在殘余油中鎳加釩含量為100ppm或更高時(shí)這是特別有用的。殘余油的脫金屬可用本領(lǐng)域已知的任一種脫金屬方法達(dá)到。通常，該方法涉及將待處理的原料在氫氣存在下于高溫高壓下以上向、下向或徑向通過(guò)一個(gè)或多個(gè)垂直排布的反應(yīng)器，這些反應(yīng)器含有加氫脫金屬催化劑顆粒的固定或移動(dòng)床。眾所周知的脫金屬操作是槽流式(bunker flow)操作、固定床操作、固定床搖擺操作和移動(dòng)床操作。合適的催化劑通常由氧化載體如氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅—氧化鋁組成，其上可以元素態(tài)形式或金屬化合物形式淀積一種或多種元素周期表的VIB族和/或VIII族金屬。此類加氫脫金屬催化劑在市場(chǎng)可從許多催化劑供應(yīng)商買到。特別合適的催化劑是那些在氧化鋁載體上具有任選地用磷(P)促進(jìn)的鎳—鉬(NiMo)或鈷—鉬(CoMo)組合之一作活性劑的催化劑。對(duì)于殘余物應(yīng)用，在二氧化硅載體上包含鉬或在二氧化硅載體上包含鎳和釩的催化劑也是很有用的。加氫脫金屬一般在20-250巴的氫分壓，300-470℃、優(yōu)選310-440℃的溫度和0.1-10升/升·小時(shí)(l/l·hr)、優(yōu)選0.2-7l/l·hr的空間速度下進(jìn)行。
本發(fā)明的氫化裂解方法也可很好地與在氫化裂化發(fā)生之前或之后的加氫脫硫操作結(jié)合。因此，本發(fā)明也包括氫化裂解方法的如下實(shí)施方案，其中殘余烴油、氫化裂解的流出液或由該催化裂解的流出液得到的一種或多種餾出餾分經(jīng)受加氫脫硫處理。
殘余烴油在氫化裂解前的加氫脫硫的優(yōu)點(diǎn)是在氫化裂解后得到的所有產(chǎn)品具有低硫含量，從環(huán)境觀點(diǎn)來(lái)看這是所期望的。這種設(shè)計(jì)的缺點(diǎn)可能是必須處理整個(gè)體積的殘余烴油原料，這要求使用較大因而也更昂貴的設(shè)備。當(dāng)殘余烴油已首先經(jīng)脫金屬化時(shí)，在氫化裂解前的加氫脫硫也是有益的。此時(shí)脫金屬作用必須在加氫脫硫前進(jìn)行。在氫化裂解后的加氫脫硫也是一種合適的方案。此時(shí)可使部分或所有流出液進(jìn)行加氫脫硫處理。如果使整個(gè)氫化裂化器流出液加氫脫硫，則產(chǎn)生與氫化裂解前的加氫脫硫相似的優(yōu)點(diǎn)和潛在缺點(diǎn)產(chǎn)品硫含量低，但所需的反應(yīng)器體積較大。如果加氫脫硫處理在氫化裂解流出液分餾之后發(fā)生，則可使用較小的加氫脫硫裝置。即，在這種設(shè)計(jì)中，可能發(fā)生一種或多種餾分的更具選擇性的脫硫化。實(shí)際上，最可行的處理將是從氫化裂解操作回收到的輕油餾分和/或中間餾出餾分的加氫脫硫處理。加氫脫硫可用本領(lǐng)域已知的方法達(dá)到且通常涉及烴油原料與合適的加氫脫硫催化劑在氫氣存在下于高溫高壓下接觸。對(duì)于殘余物應(yīng)用，如EP-A-0,224,944所述含Mo催化劑是非常有用的。對(duì)于中間餾出物和輕油應(yīng)用，可適當(dāng)?shù)貞?yīng)用眾所周知的NiMo/氧化鋁和CoMo/氧化鋁催化劑以及貴金屬基催化劑，它們可任選地用P促進(jìn)。
裂解的流出液分餾后得到的輕油餾分是一種非常適于用于生產(chǎn)汽油混合組分的催化重整方法的原料。催化重整方法在本領(lǐng)域是眾所周知的。通常，催化重整導(dǎo)致重整裝置原料的沸程并不顯著改變，而該原料的化學(xué)組成因鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴并形成氫氣而顯著改變。正如通常所認(rèn)識(shí)到的，該芳烴對(duì)汽油的辛烷值具有正面效應(yīng)，因而來(lái)自催化重整裝置的產(chǎn)品適于用作汽油混合組分。催化重整方法通常涉及使輕油型原料在重整條件下在一種合適的重整催化劑上通過(guò)，回收所形成的氫氣并將產(chǎn)品分離成兩種或多種可用作動(dòng)力汽油混合組分的重整產(chǎn)品。因此，本發(fā)明氫化裂解方法與通過(guò)使用至少一部分從氫化裂解流出液得到的輕油餾分作為該催化重整裝置的原料的催化重整裝置結(jié)合是很具吸引力的方案。尤其是當(dāng)所用的氫化裂解催化劑和所用條件使得輕油的生產(chǎn)得到促進(jìn)時(shí)，與催化劑重整裝置的結(jié)合非常有利。
氫化裂解的流出液分餾后得到的底部餾分也對(duì)與其他單元操作的有效結(jié)合提供了各種可能。一種也落入本發(fā)明范圍的很可行的方案是本發(fā)明氫化裂解方法與熱轉(zhuǎn)化操作的結(jié)合，從而使至少部分從氫化裂解的流出液操作回收的底部餾分用作熱轉(zhuǎn)化操作的至少部分原料。該熱轉(zhuǎn)化操作可以是本領(lǐng)域已知的任一種熱轉(zhuǎn)化操作，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，其中減粘裂化和更嚴(yán)重的延遲焦化是最佳的。
減粘裂化是一種眾所周知的方法。這是一種連續(xù)熱轉(zhuǎn)化法，其中條件較為溫和(低苛刻度)，因而520℃＋轉(zhuǎn)化率保持在低于30％(重量)的水平。非常合適的減粘裂化法是一種EP-A-0,007,656所公開的方法。在該方法中，首先將烴油原料適當(dāng)?shù)仡A(yù)熱至400-500℃范圍內(nèi)的溫度，然后使該熱原料向上流過(guò)裂化容器，合適的是具有內(nèi)部部件的裂化容器。優(yōu)選該內(nèi)部部件為水平多孔板，裝設(shè)在該裂化反應(yīng)室內(nèi)部，數(shù)目為1-20。在該裂化反應(yīng)室中的停留時(shí)間為5-60分鐘，優(yōu)選為10-40分鐘。然而，在本發(fā)明方法中也可使用其他減粘裂化方法，如使用沒有任何內(nèi)部部件的裂化容器的方法或僅使用一個(gè)轉(zhuǎn)化爐的方法。
延遲焦化是一種眾知的半連續(xù)熱轉(zhuǎn)化方法，它涉及比減粘裂化更苛刻的條件。一種延遲焦化方法通常涉及預(yù)熱烴油原料，通常至400-550℃范圍內(nèi)溫度，及將熱原料引入至少一個(gè)焦炭鼓中，在此發(fā)生轉(zhuǎn)化且在轉(zhuǎn)化過(guò)程中形成的焦炭逐漸填滿該焦炭鼓。通過(guò)使新鮮原料經(jīng)過(guò)用于分餾裂化的流出液的分離塔的底部，然后經(jīng)過(guò)加熱爐而適當(dāng)進(jìn)行預(yù)熱。在該焦炭鼓中的循環(huán)時(shí)間可在10-30小時(shí)范圍內(nèi)。通常以并聯(lián)方式排列兩個(gè)或多個(gè)焦炭鼓從而在一個(gè)焦炭鼓充滿焦炭時(shí)，可繞過(guò)該焦炭鼓，并可使另一鼓聯(lián)機(jī)操作。然后從充滿的鼓中取出焦炭，例如通過(guò)水力清洗，并使該焦炭鼓再準(zhǔn)備用于操作。汽狀裂解流出液在用于分餾的頂部離開該焦炭鼓。
除上述方案外，氫化裂化器底部液流也可適當(dāng)?shù)赜米鞑糠盅趸?氣化)的(部分)原料，產(chǎn)生純氣體，該氣體可作用煉油廠的干凈可燃?xì)怏w、用于動(dòng)力和蒸汽的廢熱發(fā)電(cogeneration)、用于制造氫氣和/或用于烴類合成法。
將能理解也可使用上述結(jié)合方法的兩種或多種的組合。
本發(fā)明將由如下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，而不是將本發(fā)明范圍限制到這些具體實(shí)施方案。
實(shí)施例1使組成如表I所示，鎳加釩含量為50ppm且CCR含量為13％(重量)的脫金屬的常壓殘余物與一種市售氫化裂解催化劑(在一種載體上的NiW，該載體包含80％(重量)晶胞尺寸為24.32A的改性沸石Y和20％(重量)氧化鋁粘結(jié)劑；Vtot/S＝0.33mm；PV/Vtot＝0.50)在如下操作條件下接觸，該條件產(chǎn)生80％(重量)的520℃＋轉(zhuǎn)化率。這些操作條件包括410-430℃的操作溫度，150巴的氫分壓，1.3kg/kg/h的平均WHSV和1500Nl/kg的氣體/原料比。
總操作時(shí)間為4300小時(shí)，該氫化裂解催化劑的平均減活化為2℃/1000小時(shí)操作，從工業(yè)上看這是很有吸引力的。
產(chǎn)品的組成示于表I。
從表I可看出，520℃＋轉(zhuǎn)化率為80％(重量)，370℃＋轉(zhuǎn)化率為75.8％(重量)，從而實(shí)現(xiàn)高輕油收率(37％(重量))和中間餾出物收率(總共為34％(重量))。
表I原料和產(chǎn)品的組成
實(shí)施例2使組成如表II所示，鎳加釩含量為58ppm且CCR含量為16％(重量)的脫金屬的真空殘余物與一種市售氫化裂解催化劑(在一種載體上的NiW，該載體包含80％(重量)晶胞尺寸為24.56的改性沸石Y和20％(重量)氧化鋁粘結(jié)劑；Vtot/S＝0.35mm；PV/Vtot＝0.45)在如下操作條件下接觸，該條件產(chǎn)生47％(重量)的520℃＋轉(zhuǎn)化率。這些操作條件包括410-415℃的操作溫度，130巴的氫分壓，0.7kg/kg/h的平均WHSV和1000Nl/kg的氣體/原料比。
產(chǎn)品的組成示于表II。
表II原料和產(chǎn)品的組成
從表II可以看出，520℃＋轉(zhuǎn)化率為47％(重量)，370℃＋轉(zhuǎn)化率為43.3％(重量)，從而實(shí)現(xiàn)高輕油收率(23％(重量))和可接受的中間餾出物收率(總共為15％(重量))。
實(shí)施例3使組成如表III所示，鎳加釩含量為100ppm且CCR含量為12％(重量)的直餾常壓殘余物與一種市售氫化裂解催化劑(在一種載體上的NiW，該載體包含80％(重量)晶胞尺寸為24.32的改性沸石Y和20％(重量)氧化鋁粘結(jié)劑；Vtot/S＝0.30mm；PV/Vtot＝0.50)在如下操作條件下接觸，該條件產(chǎn)生53％(重量)的520℃＋轉(zhuǎn)化率。這些操作條件包括410-430℃的操作溫度，150巴的氫分壓，2.0kg/kg/h的平均WHSV和1500Nl/kg的氣體/原料比。
產(chǎn)品的組成示于表III。從表III可以看出，520℃＋轉(zhuǎn)化率為53％(重量)，370℃＋轉(zhuǎn)化率為49％(重量)，從而實(shí)現(xiàn)高輕油收率(14％(重量))和中間餾出物收率(總共為31％(重量))。
表III原料和產(chǎn)品的組成
權(quán)利要求
1.氫化裂解殘余烴油的方法，該方法包括在氫氣存在下使一種殘余烴油與一種氫化裂解催化劑在操作條件下接觸，該催化劑包含一種晶胞尺寸在24.20-24.65范圍內(nèi)的改性沸石Y，從而使該殘余烴油中存在的沸點(diǎn)為520℃或更高的烴至少20％(重量)，優(yōu)選至少40％(重量)轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于520℃的烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸石Y為超高穩(wěn)沸石Y或非常超高穩(wěn)沸石Y。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中氫化裂解催化劑包含至少一種VIB族金屬組分和至少一種VIII族金屬組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中VIB族金屬為鎢或鉬，而VIII族金屬為鎳。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氫化裂解催化劑顆粒的孔體積(PV，ml)與總體積(Vtot，ml)之比在0.30-0.75范圍內(nèi)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氫化裂解催化劑顆粒的總體積Vtot(mm3)與外表面積(S，mm2)之比在0.05-0.50范圍內(nèi)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中操作條件包括350-500℃范圍內(nèi)的溫度和300巴以內(nèi)的氫分壓。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所用條件使得殘余烴油中存在的沸點(diǎn)為520℃或更高的烴至少70％(重量)轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于520℃的烴。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中殘余烴油為真空殘余物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中殘余烴油為常壓殘余物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該方法以一次操作方式操作。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中由氫化裂解的流出液得到的至少部分底部餾分和/或至少部分閃蒸餾出餾分被再循環(huán)且再次與新鮮殘余油原料一起進(jìn)行氫化裂解處理。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中殘余烴油原料首先經(jīng)過(guò)脫金屬處理。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使殘余烴油，氫化裂解的流出液或由該氫化裂解的流出液得到的一種或多種餾出餾分經(jīng)過(guò)加氫脫硫處理。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中由氫化裂解的流出液得到的輕油餾分至少部分地經(jīng)過(guò)催化重整處理。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中由氫化裂解的流出液得到的至少部分底部餾分用作熱轉(zhuǎn)化裝置的至少部分原料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中熱轉(zhuǎn)化裝置為減粘裂化裝置。
全文摘要
公開了氫化裂解殘余烴油的方法，該方法包括在氫氣存在下使一種殘余烴油與一種氫化裂解催化劑在操作條件下接觸，該催化劑包含一種晶胞尺寸在24.20-24.65范圍內(nèi)的改性沸石Y，從而使該殘余烴油中存在的沸點(diǎn)為520℃或更高的烴至少20％(重量)轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于520℃的烴。
文檔編號(hào)C10G47/00GK1142524SQ96110220
公開日1997年2月12日 申請(qǐng)日期1996年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月29日
發(fā)明者R·J·利特爾, K-H·W·羅伯斯克拉博, H·斯卡皮爾 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司