專(zhuān)利名稱(chēng)：煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種利用煤(無(wú)煙煤)、焦作原料的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法。
我國(guó)有中小氮肥廠(chǎng)近千家，其中絕大多數(shù)以無(wú)煙煤或焦炭為原料，采用常壓固定床間歇式氣化技術(shù)，工藝落后，能耗高，對(duì)原料粒度要求較高(焦炭25～75m/m；無(wú)煙煤50～100m/m)，原料利用率低，產(chǎn)品成本高，流程長(zhǎng)，設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，各臺(tái)爐系統(tǒng)都有各自的水壓閥門(mén)控制系統(tǒng)，不能實(shí)現(xiàn)集中控制，污染環(huán)境。
申請(qǐng)?zhí)枮?3110917.5公布了一種煤(焦)常壓連續(xù)富氧空氣造氣工藝技術(shù)，提出了富氧連續(xù)氣化的設(shè)想，但它只是對(duì)原料焦炭的組成性質(zhì)作出較精略的測(cè)算，原料利用率仍很低(達(dá)36％)熱重回收率低，特別是忽略了氣化過(guò)程產(chǎn)生的有害物(如有機(jī)硫、烯烴等)，使現(xiàn)有裝置不能生產(chǎn)合格的氨合成氣。
鑒于以上原因，本發(fā)明的目的是為了提供一種熱效率高、節(jié)能降耗，生產(chǎn)能力高，易于實(shí)現(xiàn)集中控制，環(huán)境污染少，能完全凈化合成氣中的有害物質(zhì)使氣體達(dá)到完全精制煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法。
本發(fā)明的目的是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明方法是將煤(焦)原料從與含灰渣層、氣化燃燒區(qū)、還原區(qū)、干餾區(qū)、干燥區(qū)的氣化爐頂連接的含密封裝置的加料機(jī)中加入氣化爐，將含氧氣(富氧空氣)和蒸氣的氣化劑從氣化爐底送入，在氣化爐內(nèi)進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)后制取的半水煤氣或水煤氣經(jīng)蒸汽過(guò)熱除塵器后送入廢熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽，它同氣化爐夾套鍋爐產(chǎn)生的蒸汽，經(jīng)過(guò)熱后供作氣化劑使用，半水煤氣或水煤氣經(jīng)洗滌塔除去雜質(zhì)后往精制工序即得精制合成氣，爐渣自動(dòng)排出爐外。上述的氣化劑含氧量濃度≥93％與過(guò)熱蒸汽一道從爐底部引入，其中H2O/O2≈2分子比，在氣化爐中與煤(焦)進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)后即可生成富含CO，H2的水煤氣(CO+H2＞80％)，水煤氣在精制工序中進(jìn)行濕法凈化后即可制得合格的合成氣(參見(jiàn)

圖1)，可用來(lái)制甲醇、乙醇等，其他廉價(jià)裝置可采用膜分離裝置。
上述的氣化劑是用蒸汽和來(lái)自變壓吸附裝置、如膜分離裝置或其他廉價(jià)供氧裝置如膜分離裝置的氧氣同空氣混合后所得的富氧空氣，在氣化爐中與煤(焦)進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)后即可得半水煤氣(參見(jiàn)圖1)。
上述的精制工序中半水煤氣經(jīng)濕法凈化脫硫、中溫變換、低溫變換、深變、碳化、干法精脫硫、甲烷化后即可得合格氨合成氣(參見(jiàn)圖1)，這是適用于中小化肥廠(chǎng)生產(chǎn)碳銨產(chǎn)品所用的流程。
上述的精制工序中半水煤氣經(jīng)濕法凈化、脫硫、中低溫變換、深變，溶液凈化脫碳、干法脫硫、甲烷化后即可制得合格氨合成氣(參見(jiàn)圖1)，這適用于中、小化肥廠(chǎng)生產(chǎn)尿素產(chǎn)品所用的流程。
上述的精制工序中低溫變換時(shí)使用的催化劑應(yīng)是含有氧化鈷、氧化鉬的化合物，以便將有機(jī)硫(如COS等)轉(zhuǎn)變成H2S便于在后工序中預(yù)以脫除。
上述的來(lái)自非深冷法空分裝置的氧氣濃度至少為93％，制成的富氧生氣中氧氣含量為45～55％，制成的富氧空氣先用熱的冷凝液噴淋至少為50℃后再與蒸汽混合，使氣體飽和溫度達(dá)85～90℃，再送入氣化爐內(nèi)，充分利用熱源。
上述的煤(焦)可采用無(wú)煙煤也可采用焦炭(土焦)。
上述的煤(焦)可采用由無(wú)煙煤、焦炭的粉末壓制成型的型煤。
上述的煤(焦)原料粒度范圍為5～80mm。
本發(fā)明方法是將煤(焦)原料從氣化爐頂連續(xù)加入，將富氧空氣作為氣化劑從氣化爐底送入，進(jìn)行逆流氣化，在氣化護(hù)內(nèi)的灰渣層，進(jìn)入的氣化劑先在此層進(jìn)行進(jìn)一步的均勻分配，以防止?fàn)t篦受高溫影響，延長(zhǎng)使用壽命，并借灰渣的熱量使氣化劑預(yù)熱，在氣化爐內(nèi)的氣化燃燒區(qū)，原料中的碳被氧化劑中的氧進(jìn)行氧化生成CO2及CO并釋放出大量熱量，其反應(yīng)式為
(以上反應(yīng)系以富氧空氣中氧含量為48％計(jì))CO2在氣化爐還原層內(nèi)還原成CO，水蒸汽分解為氫，燃料被熱氣體所預(yù)熱，其反應(yīng)式為
在干餾區(qū)，燃料被上升的熱氣體加熱進(jìn)行部分熱分解，主要析出以下物質(zhì)H2O(汽)、CO、CO2、H2S、有機(jī)硫、焦油、甲烷、烯烴、氨、氮、氫以及少量氰化物。熱氣體在氣化爐干燥區(qū)依靠上升氣體的熱量來(lái)蒸發(fā)燃料中的水分，半水煤氣在氣化爐燃料層的上部即自由空間聚集。
送往精制工序中的半水煤氣濕法凈化脫硫時(shí)，主要使用堿性水溶液(如氨水、碳酸鈉等)，在其中加入少量活性催化劑(如考膠、ADA、對(duì)苯二酚等)，在脫硫塔中進(jìn)行逆流吸收，以脫除氣體中含有的硫化物(主要是H2S)，其脫除效率在95％以上。在中溫變換工序，是將半水煤氣中的CO、水蒸汽轉(zhuǎn)變成CO2和H2氣，反應(yīng)是在260～360℃溫度范圍內(nèi)，在裝有催化劑床層上進(jìn)行，其反應(yīng)式為放熱反應(yīng)在低溫變換區(qū)其反應(yīng)原理同中溫變換相同，在此階段反應(yīng)溫度范圍較中溫變換約低170～240℃。
由于半水煤氣經(jīng)變換時(shí)除含有H2S外尚含有少量的有機(jī)硫(如COS等)，故使用變換催化劑應(yīng)含有氧化鈷、氧化鉬的化合物以便將有機(jī)硫轉(zhuǎn)變成H2S便于在后工序中預(yù)以脫除，其反應(yīng)式為放熱反應(yīng)經(jīng)變化后的半水煤氣其CO2已達(dá)相當(dāng)高濃度(約30％)，在碳化階段用氨水(含有碳酸銨)將氣體洗滌以脫除CO2，與此同時(shí)，CO2與氨水反應(yīng)生成碳酸氫銨，其反應(yīng)式為放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)經(jīng)上述工藝過(guò)程處理后氣體基本上已是H2、N2氣了，但其中含有極少量的CO、CO2需要在甲烷化過(guò)程中預(yù)以清除，其原理是在有催化劑存在的條件下，將少量的CO、CO2進(jìn)行加H2反應(yīng)達(dá)到清除的目的，其反應(yīng)式為放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)經(jīng)過(guò)上述反應(yīng)后氣體中除含有少量惰性氣CH4(Ar)外已是純H2、N2合成氣了。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1，對(duì)利用原有氣化爐改為連續(xù)氣化作了完整的研究，生產(chǎn)能力大大提高，可為原爐的2、3倍；原料的粒度范圍可擴(kuò)大到5～80毫米，即將原料的利用率從原來(lái)的30％提高到70％，并且可利用粉煤經(jīng)壓制的型煤；2，進(jìn)入氣化爐的原料分布均勻，燃燒及氣化反應(yīng)進(jìn)行完全、減少了有害物的帶出量，相應(yīng)減輕后續(xù)工序處理有害物的負(fù)擔(dān)，氣化爐中出口溫度為800℃(專(zhuān)利申請(qǐng)93110917.5的出口溫度為700℃)，熱量回收增加；3，本發(fā)明提出了利用高濃度氧氣(93％)制取合成氣(CO+H2＞80％)的完整工藝方法，為我國(guó)小型氮肥廠(chǎng)拓展產(chǎn)品開(kāi)發(fā)(制取羥基及羰基化合物)開(kāi)辟了一條新路。
綜上所述本發(fā)明方法熱效率高、節(jié)能降低、生產(chǎn)能力高、易于實(shí)現(xiàn)集中控制，環(huán)境污染少，能完全凈化合成氣中的有害物質(zhì)。
下面結(jié)合附圖詳細(xì)介紹本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下面的實(shí)施例圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
實(shí)施例1為節(jié)省投資，連續(xù)氣化爐I由在原有U.G.I間歇式固定層煤氣爐經(jīng)改進(jìn)后實(shí)現(xiàn)的；原料煤(焦)經(jīng)過(guò)爐上部經(jīng)特別設(shè)計(jì)的可以滿(mǎn)足連續(xù)氣化均勻給料，封閉，耐磨、安全的加料機(jī)加入爐內(nèi)的依次進(jìn)入干燥層、干餾層、還原層，氧化層、然后進(jìn)行自動(dòng)連續(xù)排渣。來(lái)自變壓吸附裝置(PSA)或其它制氧裝置3的氧氣(≥93％O2)和來(lái)自空氣鼓風(fēng)機(jī)2的空氣進(jìn)行按比例配制達(dá)到富氧空氣中氧的濃度在45～55％，先在飽合器4中用熱的冷凝液噴淋使氣溫達(dá)50℃；然后再在混合器5中與蒸汽混合使氣體飽和溫度達(dá)到85～90℃，再?gòu)南峦纤腿霘饣癄t1作為氣化劑。在爐內(nèi)經(jīng)高溫反應(yīng)生成的氣體在爐上部出口從氣柜9送出的半水煤氣先經(jīng)濕法脫硫10將氣體中所含H2S脫除95％以上，氣體進(jìn)入變換系統(tǒng)，先經(jīng)中溫變換11將CO從40％降至5％左右，溫度控制約280℃，汽氣比一般控制在0.5～0.6；中溫變換11后氣體經(jīng)過(guò)內(nèi)部換熱在175～185℃進(jìn)入低、深溫變換12將CO降至0.5％左右。
由于氣體中有機(jī)硫的存在，此時(shí)變換催化劑要使用鈷鉬系的。經(jīng)過(guò)整個(gè)變換后氣體送入碳化14；在此一方面是制得碳銨產(chǎn)品，另一方面也是達(dá)到脫除CO2的目的。經(jīng)碳化后CO2降至0.2％以下，H2S在0.01g/M3以下，氣體再進(jìn)入干法脫硫15將H2S降至0.1PPM以下，進(jìn)入甲烷化16。為撤底清除氣體中微量雜質(zhì)在甲烷化處流出，氣溫達(dá)700～800℃，先經(jīng)蒸汽過(guò)熱除塵器6除去大部份煤塵以及加熱蒸汽再經(jīng)廢熱鍋爐7回收大部份熱量，氣體溫度降至250℃后，然后進(jìn)入洗滌塔8使之冷卻至40℃以下，然后氣體送往半水煤氣柜9。氣化爐1設(shè)有經(jīng)改進(jìn)的夾套鍋爐和廢熱鍋爐7，副產(chǎn)0.2MPa蒸汽經(jīng)過(guò)熱器6過(guò)熱后再減壓至0.07MPa然后同富氧空氣一道送入爐內(nèi)的。由于連續(xù)氣化與間歇式氣化反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中存在某些差異，所制取的半水煤氣(水煤氣)中含有少量的有機(jī)硫、烯烴等對(duì)氨合成的有害物質(zhì)必須在后續(xù)工序中加以清除。按我國(guó)目前小型氮肥廠(chǎng)部份所采用不同產(chǎn)品(碳銨、尿素)的生產(chǎn)工藝路線(xiàn)，因此制取氨合成的精制氣(包括制取合成氣)應(yīng)有不同的工藝過(guò)程，分別說(shuō)明如下1)產(chǎn)品為碳銨中加入有0～8％(wt)的無(wú)機(jī)化合物，經(jīng)甲烷化后氣體中微量質(zhì)雜已降至10PPM以下達(dá)到制取氨合成氣的質(zhì)量要求。
2)產(chǎn)品為尿素按前述流程半水煤氣經(jīng)過(guò)中、低、深溫度變換11、12，經(jīng)內(nèi)部換熱后送入溶液凈化系統(tǒng)17主要脫除CO2及硫化物(有機(jī)硫，無(wú)機(jī)硫)，氣體再經(jīng)干法脫硫13然后再經(jīng)甲烷化18(同樣加有無(wú)機(jī)化合物)達(dá)到制取合格的氨合成氣。
在低、深溫度變化時(shí)，可加入催化劑應(yīng)是氧化鈷、氧化鉬的化合物。
實(shí)施例2按前述附圖1中1～10的工藝流程，氣化劑采用≥93％的高濃度廢氧與過(guò)熱蒸汽相混合按H2O/O2≈2分子比進(jìn)行連續(xù)氣化則可生產(chǎn)富含CO+H2的水煤氣，經(jīng)濕法脫硫10后水煤氣再經(jīng)凈化系統(tǒng)19中的本菲爾特溶液(MDEA)后即得合格的合成氣體、供進(jìn)一步加工用(如加工制取羥基，羰基化合物等)。
若在合成塔20中加甲醇催化劑(Cu、Zn、Al)則經(jīng)過(guò)精餾裝置21后即可得甲醇產(chǎn)品。
若在合成塔20中加乙醇催化劑(銠催化劑)，則經(jīng)過(guò)精餾裝置21后即可得乙醇產(chǎn)品(或乙醛產(chǎn)品)。
權(quán)利要求
1.煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的方法是將煤(焦)原料從與含灰渣層、氣化燃燒區(qū)、還原區(qū)、干餾區(qū)、干燥區(qū)的氣化爐頂連接的含密封裝置的加料機(jī)中加入氣化爐，將含氧氣和蒸汽的氣化劑從氣化爐底送入，在氣化爐內(nèi)進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)后制取的半水煤氣或水煤氣經(jīng)蒸汽過(guò)熱除塵器后送入廢熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽，它同氣化爐夾套鍋爐產(chǎn)生的蒸汽一道經(jīng)過(guò)熱后，供作氣化劑使用，半水煤氣或水煤氣經(jīng)洗滌塔除去雜質(zhì)后送往精制工序即得精制合成氣，爐渣自動(dòng)排出爐外。
2.如權(quán)利要求1所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的氣化劑含氧量濃度≥93％，與過(guò)熱蒸汽一道從爐底部引入其中H2O/O2≈2分子比，在氣化爐中與煤(焦)進(jìn)行氧化一還原反應(yīng)后即可生成富含CO、H2的水煤氣，水煤氣在精制工序進(jìn)行濕法凈化脫硫、脫碳后即可制得合格的合成氣。
3.如權(quán)利要求1所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的氣化劑是用蒸汽和來(lái)自變壓吸附裝置、膜分離裝置或其他廉價(jià)供氧裝置的氧氣同空氣混合后所得的富氧空氣，在氣化爐中與煤(焦)進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)后即可得半水煤氣。
4.如權(quán)利要求3所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的精制工序中半水煤氣經(jīng)濕法凈化脫硫、中溫變換、低溫變換、深變、碳化、干法精脫硫、甲烷化后即可得合格氨合成氣。
5.如權(quán)利要求3所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的精制工序中半水煤氣經(jīng)濕法凈化脫硫、中低溫變換、溶液凈化脫碳、脫硫、甲烷化后即可制得合格氨合成氣。
6.如權(quán)利要求4或5所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的精制工序中低溫變換時(shí)使用的催化劑應(yīng)是含有氧化鈷、氧化鉬的化合物。
7.如權(quán)利要求3所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于來(lái)自變壓吸附裝置膜分離裝置或其它廉價(jià)供養(yǎng)裝置的氧氣濃度至少為93%，制成的富氧空氣中氧氣含量為45～55％(體積比)，制成的富氧空氣先用熱的冷凝液噴淋至少為50℃后再與蒸汽混合，使氣體飽和溫度達(dá)85～90℃，再送入氣化爐內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的煤(焦)可采用無(wú)煙煤也可采用焦炭。
9.如權(quán)利要求1所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的煤(焦)可采用由無(wú)煙煤、焦炭的粉末壓制成型的型煤。
10.如權(quán)利要求1所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于煤(焦)原料粒度范圍為5～80mm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征是將煤(焦)原料從與氣化爐頂連接的含密封裝置的加料機(jī)中加入氣化爐，將含氧氣和蒸汽的氣化劑從氣化爐底送入，在氣化爐內(nèi)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)后制取的半水煤氣或水煤氣經(jīng)蒸汽過(guò)熱除塵器后送入廢熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽，它同氣化爐夾套鍋爐產(chǎn)生的蒸汽一道經(jīng)過(guò)熱后供作氣化劑使用，半水煤氣或水煤氣經(jīng)洗滌塔除去雜質(zhì)后送往精制工序即得精制合成氣，爐渣自動(dòng)排出爐外。熱效率高，節(jié)能降耗，生產(chǎn)能力高，易于實(shí)現(xiàn)集中控制，環(huán)境污染少，能完全凈化合成氣中的有害物質(zhì)。
文檔編號(hào)C10J3/06GK1156754SQ9611785
公開(kāi)日1997年8月13日 申請(qǐng)日期1996年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月30日
發(fā)明者金群英, 羅思訓(xùn) 申請(qǐng)人:金群英, 羅思訓(xùn)