專利名稱：用于烴轉(zhuǎn)化反應的含有一種加入金屬的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，該催化劑包括由η過渡氧化鋁和γ過渡氧化鋁的混合物組成的基質(zhì)，或另外還有至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的加入(摻雜)金屬，至少一種鹵素，至少一種貴金屬和至少一種助催化劑金屬。
本發(fā)明還涉及制備這種催化劑的方法。這種催化劑可特別適用于烴類的轉(zhuǎn)化。這種方法尤其適用于催化重整過程。
催化重整是一種可以獲得石油餾分提高了的辛烷值，特別是重蒸餾汽油，方法是把正構烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴。
因此催化重整首先使C7-C10正構烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴和輕烷烴，其次使C7-C10環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴和輕烷烴。這類反應可以特別用以下的轉(zhuǎn)化加以說明環(huán)已烷類脫氫以及烷基環(huán)戊烷脫氫異構轉(zhuǎn)化來生成芳烴，如甲基環(huán)己烷生成甲苯，以及正構鏈烷烴環(huán)化轉(zhuǎn)化生成芳烴，如正庚烷生成甲苯。
在催化重整過程中，高沸點正構烷烴裂化成低沸點烷烴的反應也發(fā)生了，因而得到了C1-C4的產(chǎn)物，主要是丙烷和異丁烷這類反應對重整產(chǎn)物的收率是不利的。
最后，芳烴核縮合生成高碳含量的固體物的焦碳生成反應也發(fā)生了，這種產(chǎn)物沉積在催化劑上。
這類重整催化劑除了對焦碳特別敏感以外，各種毒物特別是硫、氮、金屬和水也會降低它們的活性。
當焦碳沉積在催化劑表面時，活性會隨時間而下降，在較高的操作溫度下，產(chǎn)生較低收率的重整產(chǎn)物，氣體產(chǎn)率則較高。
因此，并考慮到催化劑的再生，催化重整過程可以用兩種不同的方式進行半再生或循環(huán)式和連續(xù)式。第一種在固定床中進行，第二種在移動床中進行。
在半再生過程中，為了補償催化劑的失活，逐步升高溫度，然后停止裝置運轉(zhuǎn)，通過除去焦碳，使該催化劑再生。在實際上是半再生過程的一種變化形式的循環(huán)重整過程中，裝置包括串聯(lián)的幾個反應器，每一個都依次停止運轉(zhuǎn)，把未循環(huán)的催化劑上的焦碳沉積物除去使催化劑再生，而這時其它的反應器仍在運轉(zhuǎn)。
在連續(xù)重整過程中，所用的反應器是在低壓下(低于15巴)操作的移動床反應器。這種過程促進芳構化反應，而不利于裂化反應，因而顯著地提高了重整產(chǎn)物和氫的收率，另一方面焦碳的生成也顯著加速了。催化劑通過反應器后又通過一個再生區(qū)域。
由于重整過程中所發(fā)生的化學反應，一定要采用具有綜合了兩種活性的雙功能催化劑即一種金屬的加氫脫氫活性，特別是貴金屬如鉑，可能還伴有被稱為助催化劑金屬的錸或錫，該金屬沉積在一種多孔基質(zhì)的表面。這種氧化鋁基質(zhì)含有一種鹵素，優(yōu)選是氯，它提供異構化、環(huán)化和裂化反應所必要的酸性功能。
所用的基質(zhì)通常選自元素周期表中II、III和IV族金屬的耐火的氧化物。通式為Al2O3·nH2O的氧化鋁是最常應用的。它的比表面積在150和400m2/g之間。把1≤n≤3的氫氧化物控制脫水可以方便地得到n在0和0.6之間的這種氧化物。這類非晶形的氫氧化物是用堿金屬鹽在水介質(zhì)中沉淀鋁鹽而制得。沉淀和熟化條件決定氫氧化物的幾種形式，最常見的是勃姆石(n＝1)、三水鋁礦和三羥鋁石(n＝3)。根據(jù)熱水處理的條件，這些氫氧化物生成幾種氧化物或過渡氧化鋁。它們的形式有ρ，γ，η，χ，θ，δ，κ和α，其主要區(qū)別是結晶結構的組織。熱處理時，這些不同的形式很可能取決于操作條件的一個復雜的分離系統(tǒng)而中間 離析。α型有特定的比表面積，酸度為零，在高溫下最穩(wěn)定。用做催化劑，特別是用做重整催化劑。γ型過渡氧化鋁是最常用的，因為它在其酸性和熱穩(wěn)定性之間能提供了綜合平衡。
如上所述，周期表第VIII族的貴金屬優(yōu)選提供了加氫-脫氫的功能。
眾多的研究工作考察了這些催化劑的脫氫功能，并特別注意將其加至鉑上的助催化劑金屬的加入類型和方法。第二金屬的主要作用是提高鉑的脫氫活性。在某些情況下，此第二金屬或助催化劑具有限制鉑原子在載體表面上分散損失的作用。此分散損失是催化劑失活的原因之一。
在所有已考察過的助催化劑金屬中，兩個金屬占首位錸和錫。正是這兩種金屬可能具有對鉑的最佳助催化作用。
所以，和焦碳沉積而使催化劑失活性相對，采用錸特別有助于提高催化劑的穩(wěn)定性。這種類型的催化劑常用于固定床裝置中。由于催化劑穩(wěn)定性提高了，有可能增加兩次再生之間的反應時間。
錫可能改進催化劑在低壓下應用時的性能。這種改進以及它們低的裂化活性可以提高重整產(chǎn)物的收率，特別是當連續(xù)再生過程在低壓下運轉(zhuǎn)時。這種含錸、錫或甚至鉛類型的催化劑，在美國專利3700588和3415737中已描述過。
用于烴類轉(zhuǎn)化時，催化劑必須提供最大活性，此外還必須使轉(zhuǎn)化具有最大可能的選擇性。特別是，必須限制生成1-4個碳原子的低沸物時烴類的損失。酸功能對生產(chǎn)芳烴和提高辛烷值的反應是必要的。不幸地是，這種功能也能促進裂化反應而生成低沸點產(chǎn)物。為了進一步改進催化劑的選擇性，同時又不降低其活性，因而優(yōu)化這種酸的功能特性就很重要。
催化劑必須制備得使其穩(wěn)定性更高，即能抗焦炭的毒害。
已看到，催化劑用于固定床過程或用于移動床過程。在后者，催化劑經(jīng)受了很多次的再生。這種處理作用包括在高溫和蒸汽存在下燒掉催化劑上的積炭。不幸，這種條件會使催化劑失活。因此，尋找增加抗這種條件的催化劑是很重要的工作。
此外，這類催化劑是擠出物或顆粒狀，其大小可以使反應物和氣體產(chǎn)物相當容易地穿過。這類催化劑的磨損，特別是在移動床裝置中的磨擦，生成灰塵和更細的顆粒。這些更細的顆粒妨礙氣體的流出，并必須增加反應物入口的壓力，甚至在某些情況下要使裝置停止運轉(zhuǎn)。此外，在移動床裝置中，這種逐步磨損的結果是妨礙催化劑的循環(huán)，因而需要經(jīng)常加入新催化劑。
因此一種催化劑如重整催化劑必須滿足很多要求，而其中某些可能是矛盾的。這種催化劑首先必須有可能最高的活性，用這種催化劑可以得到高收率，但是這種活性必須與可能最大的選擇性結合起來，這就是說必須限制生成含1至4個碳原子的低沸物的裂分化反應。
還有，催化劑必須對積炭失活有很大的穩(wěn)定性；當催化劑在反復再生的操作中必須承受極端的條件時，催化劑應有非常好的抗失活能力。
在連續(xù)重整過程的移動床反應器中，如上所述，催化劑也要在磨擦中經(jīng)受強烈的逐步磨耗，它們的比表面積將顯著降低并生成對裝置的正常運轉(zhuǎn)有害的“細顆?！?。目前可以得到的催化劑可以滿足一種或多種這些條件，卻不能滿足上述所有的要求。
因此本發(fā)明的目的是提供一種具有上述所有性能的催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用在本領域中常用的原料來制備這種催化劑的方法，對該方法能容易地開發(fā)出工業(yè)規(guī)模的簡單步驟。
根據(jù)本發(fā)明，一種含以下組分的催化劑實現(xiàn)了這些和其它的目的-一種由η過渡氧化鋁、γ過渡氧化鋁的混合物組成的基質(zhì)，和-至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的加入金屬，-至少一種選自氟、氯、溴和碘的鹵素，-至少一種選自鉑族的貴金屬，-和至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬和鎢的助化劑金屬。
已知在催化劑領域，特別是在重整催化劑領域中，γ過渡氧化鋁是最常用的形式(見上文)。根據(jù)本發(fā)明，催化劑的基質(zhì)以令人吃驚的方式由η過渡氧化鋁和γ過渡氧化鋁的混合物組成的。
根據(jù)本發(fā)明，γ過渡氧化鋁和η過渡氧化鋁的混合物可以包含0.1-99％，優(yōu)選1-84(重量)％的η氧化鋁，更優(yōu)選地，這種混合物含由3-70(重量)％，或更好地在5-50(重量)％的η過渡氧化鋁，該混合物中剩下的重量百分數(shù)至100％的是γ過渡氧化鋁。
在干燥空氣和大氣壓力下，溫度在250和500℃之間，優(yōu)選地300和450℃之間焙燒三羥鋁石可以得到η過渡氧化鋁。所得氧化鋁的比表面積與最后焙燒溫度有關，是在300和500m2/g之間。在空氣中和450-600℃溫度下焙燒勃姆石可以得到γ氧化鋁。γ氧化鋁的比表面積在100和300m2/g之間。
這類過渡氧化鋁的結構是相似的但能通過X-射線衍射加以區(qū)分。這類結構結晶成尖晶石的等軸晶系。η型的晶體參數(shù)為a＝7.90A，c＝7.79A。
令人驚異的是，這樣制得的催化劑能滿足上述對催化劑的所有要求。當催化劑經(jīng)受不同的再生處理時，在氧化鋁基質(zhì)上存在至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的加入金屬，產(chǎn)生了保護氧化鋁或兩種以上氧化鋁的基質(zhì)不喪失比表面積的作用，同時保持其催化性能在相同的水平上，特別是當進行重整反應生產(chǎn)芳烴時。
本發(fā)明的一種優(yōu)選的催化劑包含
-由η過渡氧化鋁和γ過渡氧化鋁的混合物組成的基質(zhì)，和-相對于該催化劑，-0.001～10(重量)％至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的加入金屬，-0.10～15.0(重量)％至少一種選自氟、氯、溴、碘的鹵素，-0.01～2.00(重量)％的至少一種選自鉑族的貴金屬，-0.005～10(重量)％的至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬和鎢的助催化劑金屬。
本發(fā)明的另一種優(yōu)選催化劑包含-一種由γ氧化鋁和η氧化鋁的混合物、一種或多種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的加入金屬組成的載體，-至少一種鹵素，-一種提供催化劑的脫氫功能的催化金屬，由一種或多種鉑族貴金屬組成，和-至少一種選自上述金屬的助化劑金屬。
根據(jù)本發(fā)明，氧化鋁基質(zhì)至少用一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的加入金屬而加以改性。
鑭系族或稀土元素由門德列夫周期表中其質(zhì)子數(shù)為57和71之間的鑭系元素所組成?？梢耘e例的有鈰、釹和鐠。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑可以包含一種或數(shù)種這些加入金屬，它們在催化劑中的總量，用相對該催化劑的重量百分數(shù)表示，在0.001-10(重量)％之間，優(yōu)選在0.005-5.0(重量)％之間，更優(yōu)選在0.05-3(重量)％之間，進一步優(yōu)選在0.01-0.50(重量)％之間。
根據(jù)第一實施方案，加入的一種或多種金屬優(yōu)選選自鑭系。
根據(jù)第二實施方案，加入的一種或多種金屬選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳和鋅。
根據(jù)第三實施方案，加入的一種或多種金屬選自堿金屬和堿土金屬。當加入的一種或多種金屬是選自堿金屬和堿土金屬時，加入金屬的總量優(yōu)選相對于催化劑為0.001-8(重量)％，進一步優(yōu)選的是為0.005-3(重量)％，或更好的是0.01-0.3(重量)％。
加入金屬優(yōu)選是鋯和/或鈦，或加入金屬是鑭和/或鈰，或加入金屬是鉀和/或鎂。
酸化載體所用的一種或多種鹵素的總量為催化劑的0.1-15(重量)，優(yōu)選是0.2-10(重量)％。優(yōu)選用一種鹵素，特別是氯。
催化劑還包含一種或數(shù)種助催化劑金屬，其作用是增進鉑族貴金屬的脫氫活性并限制在基質(zhì)表面上的貴金屬原子的分散損失，這是造成催化劑失活的部分原因。
助催化劑金屬的選擇與催化劑的使用方法有關。
因此，當一種催化劑準備用于固定床過程時，助催化劑金屬優(yōu)選選自錸、錳、鉻、鉬、鎢、銦和鉈。
當催化劑準備用于移動床過程時，助催化劑金屬優(yōu)選選自錫、鍺、銦、銻、鉛、鉈和鎵。
在這些金屬中，錸也優(yōu)選用于固定床過程中，錫則優(yōu)選地用于移動床過程中，因為它們最佳地提高了催化劑的活性。
一種或數(shù)種助催化劑金屬相對催化劑的總量為0.005-10.00(重量)％，優(yōu)選為0.01-3.00(重量)％，更優(yōu)選為0.01-1(重量)％。
當催化劑只含一種助催化劑金屬時，如錸或錫，相對于催化劑的重量百分數(shù)優(yōu)選是0.005-2.0％，更優(yōu)選是0.005-1.5(重量)％，較好地是0.01-0.9(重量)％，更好地是0.01-0.8％。
當一種或多種加入金屬是選自堿金屬和堿土金屬時，則該單獨的助催化劑金屬的含量優(yōu)選是0.005-0.9(重量)％，更優(yōu)選地是0.01-0.8(重量)％。
本發(fā)明的催化劑還含有至少一種鉑族的貴金屬，其含量為0.01-2.00(重量)％，優(yōu)選為0.10-0.80(重量)％。
可用的貴金屬是鉑、鈀、銥、鉑是優(yōu)選的。
本發(fā)明的催化劑可以把它的不同組分沉積在氧化鋁基質(zhì)上而制成。每個組分可以是全部地或部分地沉積在基質(zhì)的一種或兩種氧化鋁上，可以在基質(zhì)成形前或以后。組分的沉積可以是分別地或同時地，任何次序都可以。
催化劑組分因此可以沉積在兩種氧化鋁或其中之一上，優(yōu)選在η氧化鋁上，在兩種氧化鋁混合之前，并在它們成形之前。
也可以全部或部分地把一個或某些組分在它們混合以前在兩種氧化鋁或在其中之一上加以沉積，兩種氧化鋁混合后再進行其余的沉積，可以在混合物成形之前也可以在之后。當兩種氧化鋁混合前把一種或多種組分加以沉淀時，加入金屬優(yōu)選地沉積在η過渡氧化鋁上。
但是，根據(jù)本發(fā)明，通常優(yōu)選先把兩種氧化鋁混合起來再把金屬組分以及一種或多種鹵素沉積在其上。
本發(fā)明另外的目的是本發(fā)明催化劑的制備方法，它包括以下步驟a)混合并成形來制備出由η過渡氧化鋁和γ過渡氧化鋁的混合物組成的基質(zhì)，b)至少在γ和η之一的過渡氧化鋁上沉積下列組分，其數(shù)量以催化劑總重量的重量百分數(shù)表示，-0.001-10％，優(yōu)選0.005-5.0％，或更優(yōu)選0.005-3.0(重量)％，更好地0.01-0.5(重量)％至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的加入金屬，-0.1-15％，優(yōu)選0.2-10(重量)％至少一種選自氟、氯、溴、碘的鹵素，-0.01-2％，優(yōu)選0.10-0.80(重量)％至少一種鉑族的貴金屬，和-0.005-10％，優(yōu)選0.01-3.00(重量)％，更優(yōu)選0.01-1(重量)％至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬和鎢的助催化劑金屬；步驟a)和b)可以按任何次序進行，但是優(yōu)選步驟a)在步驟b)之前先進行，而步驟b)的沉積只能在步驟a)之前進行一部分，它們可以按任何次序進行。
根據(jù)本方法的一個優(yōu)選實施方案，首先制備由氧化鋁的基質(zhì)和至少一種加入金屬組成的載體，然后在其上沉積一種或多種助催化劑金屬、一種或多種鹵素和鉑族的一種或多種貴金屬。
在這種情況下，加入的一種或多種金屬可以在氧化鋁混合物成形前或之后沉積在其上面。
優(yōu)選地，加入的一種或多種金屬是在氧化鋁的基質(zhì)成形后才沉積上去的。
根據(jù)本發(fā)明，術語“載體”是用于本優(yōu)選方法第一步驟所得到的產(chǎn)物，此產(chǎn)物由η過渡氧化鋁和γ過渡氧化鋁的混合物和至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的加入金屬所組成，加入金屬的量用相對載體的重量百分率表示為0.001-13.7％，優(yōu)選為0.005-4.1％，更優(yōu)選為0.01-0.65％。
催化劑不同組分的沉積可以用常規(guī)的方法進行，在液相或氣相中，用合適的前體化合物。當在已成形后的氧化鋁基質(zhì)上沉積時，所用的方法可以是干浸漬、過量溶液浸漬或離子交換。如果必要，在這個操作以后接著進行干燥并在300至900℃之間焙燒，優(yōu)選焙燒是在氧氣存在下進行。
沉積選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的一種或多種加入金屬可以采用任何方法，如干浸漬、過量溶液浸漬或離子交換，并可以在催化劑制備的任何階段中進行。當沉積是在氧化鋁基質(zhì)成形后進行時，優(yōu)選采用在水介質(zhì)中用過量溶液浸漬，然后干燥來除去浸漬溶劑，并在300-900℃下空氣中焙燒。
加入金屬的沉漬可以用其中間化合物，如所述元素的氧化物、鹵化物、鹵氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氰化物或草酸鹽。當沉積鋯時，可以用它的醇化物和乙酰丙酮化物。
也可以用常規(guī)的方法沉積鉑族的一種或多種貴金屬，特別是用溶液浸漬，可以是水溶液或非水溶液，含貴金屬的化合物或鹽。用做說明，可以用的化合物或鹽有氯鉑酸、含氨化合物、氯鉑酸銨、二羰基鉑二氯化物、六羥基鉑酸、氯化鈀和硝酸鈀。
談到鉑，含氨的化合物可以例如是化學式Pt(NH3)6X4的鉑IV的六氨鹽、化學式(PtX(NH3)5)X3的鉑IV的鹵代五氨鹽、化學式PtX4(NH3)2X的鉑的四鹵代二氨鹽、鹵代聚酮的鉑絡合物以及化學式H(Pt(aca)2X)的鹵化物，其中X是選自氯、氟、溴、碘的鹵素，優(yōu)選的是氯，aca代表來自乙酰丙酮化學式C5H7O2的其余部分。引入鉑族的貴金屬優(yōu)選用上述一種有機金屬化合物的水或有機溶液沉積。可以用的有機溶劑有鏈烷、環(huán)烷或芳香烴類，以及每個分子有1至12個碳原子的鹵代有機物，如正庚烷、甲基環(huán)己烷、甲苯和氯仿。也可以采用溶劑混合物。
貴金屬引入后，優(yōu)選進行干燥和焙燒，溫度例如為400至700℃。
可以在催化劑制備過程的任何時間沉積一種或多種鉑族貴金屬?？梢詥为氝M行或與沉積其它組分，例如和助催化劑的一種或多種金屬同時進行。在后面的情況下，可以用含所有待引入組分的溶液同時進行浸漬。
一種或多種助催化劑金屬的沉積可以用通常的方法，用前體化合物如這類金屬的氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽。任何其它溶于水、酸或其它合適的溶劑的這類金屬的鹽或氧化物都適于用做前體。這類前體的例子有錸酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽。一種或多種助催化劑金屬的引入也可以在基質(zhì)未成形前，把它們的前體化合物的水溶液和氧化鋁混合起來而實現(xiàn)，然后在空氣400至900℃下焙燒。
還可以用所述金屬的一種金屬有機化合物在有機溶劑中的溶液來把助催化劑金屬引入。在這種情況下，優(yōu)選在鉑族貴金屬沉積完畢，固含物焙燒完畢后再進行沉積，然后可能在高溫下用氫還原，如300-500℃。金屬有機化合物選自所述的助催化劑金屬的配合物，特別是聚酮絡合物和烴基金屬，如烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基金屬。有機鹵代化合物也可以采用。特別需要提出的是如果助催化劑金屬是錫可以用四丁基錫，如果助催化劑金屬是鉛則可以用四乙基鉛，如果助催化劑金屬是銦就可以用三苯基銦。浸漬溶劑可選自每個分子含6至12個炭原子的鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳烴和每個分子含1至12個碳原子的鹵代有機化合物?？梢越o出的例子有正庚烷、甲基環(huán)己烷和氯仿。也可以使用上述溶劑的混合物。
鹵素，如氯，可以隨另一種金屬組分同時引入催化劑，如當一種鹵化物用做鉑族金屬、助催化劑金屬或加入金屬的產(chǎn)物前體化合物時。用含酸或鹵化鹽的水溶液浸漬的方法也可以引入鹵素。例如，用鹽酸的溶液可以浸漬氯。在一種含鹵素的有機化合物如CCl4、CH2Cl2和CH3Cl的存在下，把催化劑在400-900℃下焙燒也可以引入氯。
明顯地，催化劑的至少兩個組分可以同時引入，如用一種含它們前體化合物的溶液?？梢杂脝为毜娜芤合嗬^以任何順序引入各組分。在后者情況下，可以進行中間干燥/或焙燒。
氧化鋁或氧化鋁的混合物的基質(zhì)可以用本領域熟練技術人員已知的催化劑成形的技術成形，例如擠出、液滴凝固、壓片造粒、噴霧干燥或錠劑成形。
以下詳述按照本發(fā)明優(yōu)選的制備方法，包括以下順序的步驟a)把由γ氧化鋁和η氧化鋁的混合物組成的基質(zhì)成形，b)在基質(zhì)上沉積至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的加入金屬，c)沉積至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬和鎢的助催化劑金屬，
d)引入至少一種選自氟、氯、溴和碘的元素，和e)沉積至少一種鉑族的貴金屬。
在把基質(zhì)成形并沉積所有組分之后，最后在300-1000℃下進行熱處理，熱處理溫度優(yōu)選地在400-900℃下并可能只有一個步驟，在含氧氣體，優(yōu)選地在氧氣或空氣中進行。這種處理通常相當于最后組分沉積后的干燥-焙燒步驟。
基質(zhì)成形并沉積上所有組分后，優(yōu)選地進行一次溫度在300-1000℃下的另外熱處理，優(yōu)選地在400-700℃下，在含有蒸汽可能還有鹵素如氯的氣體中進行。
這種處理可在床層中通入氣流或在靜態(tài)氣體中進行。氣體優(yōu)選含水并可能至少含一種鹵素。水的摩爾含量為0.05-100％，優(yōu)選地是1-50％。鹵素的摩爾含量為0-20％優(yōu)選地是0-10％，更優(yōu)選地是0-2％。處理的時間隨溫度條件、水汽分壓和催化劑的數(shù)量而變化。有利的時間是在1分鐘至30小時之間，優(yōu)選地在1-10小時之間。所用的氣體有空氣、氧或惰性氣體如氬或氮。
在水存在下的高溫處理有重要作用。以下的實施例將指出當存在至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的元素時，就能保護氧化鋁基質(zhì)，使其在不同的再生處理過程中不致?lián)p失比表面積。出乎意料地，在水和可能一種鹵素存在下苛酷地處理這種含至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿金屬的催化劑，和現(xiàn)有技術制備的沒有最后在水和至少一種鹵素，優(yōu)選是氯存在下高溫處理步驟的催化劑相比，不僅可以使其比表面積損失最低，還能在重整反應和芳烴的生產(chǎn)中顯著地提高催化性能。
在按本發(fā)明的方法制備后，已焙燒過的催化劑可以優(yōu)選地在高溫如300至550℃和氫氣存在下活化處理。在氫氣存在下的處理步驟如下，例如，在氫氣流動下逐步升溫直至達到最高還原溫度，一般為300-550℃，優(yōu)選地是350-450℃，然后在此溫度下通常保持1至6小時。
本發(fā)明的催化劑可以用于特別是烴轉(zhuǎn)換反應，尤其是汽油重整過程和生產(chǎn)芳烴。
重整過程可以提高原油蒸餾和/或其它煉制過程的汽油餾分的辛烷值。
芳烴的生產(chǎn)過程為石油化工提供了基本原料(苯、甲苯、二甲苯)。這種過程使人們產(chǎn)生了更多的興趣，因為它們還能生產(chǎn)出相當多的加氫處理過程所必須的氫。
這兩類過程的區(qū)別在于選擇不同的操作條件和進料組合物。
這類過程所處理的有代表性的進料包括每個分子含5至12個碳原子的鏈烷、環(huán)烷和芳烴。其中進料由其密度和重量組成來決定。
在實施這類過程中，烴類進料和本發(fā)明的催化劑相接觸，溫度為400-700℃，采用移動床或固定床方法。
通常進料處理的質(zhì)量流量為每單位催化劑質(zhì)量有0.1-10kg/kg·小時。操作壓力為大氣壓力到4Mpa。
一部分產(chǎn)生出來的氫氣按摩爾循環(huán)速度0.1-8進行再循環(huán)。該速度是循環(huán)氫流速和進料流速的比值。
在閱讀以下實施例后，就能更清楚地理解本發(fā)明的其它特征和有利之處。但這些實施例明顯地是說明性的而不是限制性的。
本發(fā)明用以下非限制性說明的實施方案的實施例來說明。
實施例1按照本發(fā)明制備的一種催化劑，包含一種由γ氧化鋁和η氧化鋁的混合物組成的基質(zhì)，在其上沉積了鈦、鉑、錸和氯。
a)制成氧化鋁基質(zhì)把比表面積為220m2/g的粉狀γ氧化鋁和比表面積為320m2/g的η氧化鋁機械混合來制備基質(zhì)，η氧化鋁是預先焙燒三羥鋁石而制成的。η氧化鋁的比例是30％(重量)。該混合物用擠出法成形。擠出的基質(zhì)在干燥的空氣流中520℃下焙燒3小時。
b)鈦的沉積冷卻后，在步驟a)中得到的基質(zhì)和十水合草酸鈦Ti2(C2O4)3、10H2O的水溶液相接觸。此溶液的濃度是每升14.1g鈦。接觸溫度為室溫，時間為1小時。浸漬過的擠出物然后在120℃下干燥15小時并在530℃濕空氣流動下焙燒20小時。水的分壓為0.07Mpa。
c)d)e)鉑、錸和氯的沉積在步驟b)得到的載體上沉積鉑、錸和氯。
鉑是在載體的初始浸漬中沉漬在載體上的，所用的水溶液每升含8.20g以HCl形式存在的氯，
1.00g以H2PtCl6形式存在的鉑。
該溶液和載體接觸2小時。在排水和120℃下干燥4小時后，浸漬過的載體在干燥空氣流中530℃下焙燒3小時。然而錸在第二次浸漬中沉積，所用的水溶液每升含4.20g以HCl形式存在的氯，1.50g以ReCl3形式存在的錸。
干燥后，浸漬過的載體在干燥的空氣流中530℃下焙燒2小時。
f)在水和氯存在下的熱處理上述步驟c)d)e)所得的產(chǎn)物在每1kg固含物2000dm3/h的空氣流中510℃下處理2小時。所用的空氣含有注入到固體床層上部的預熱面積上的水和氯。水和氯的摩爾濃度分別為1％和0.05％。
實施例2按照本發(fā)明制備一種催化劑，含γ氧化鋁和η氧化鋁的基質(zhì)，在其上沉積了鋯、鉑、錸和氯。
a)制成基質(zhì)氧化鋁基質(zhì)的制備和實施例1中的步驟a)相同，機械混合粉狀的γ氧化鋁和粉狀的η氧化鋁，擠出并焙燒。
b)鋯的沉積在步驟a)中得到的基質(zhì)和二氯氧化鋯ZrOCl2·8H2O相接觸。此溶液的濃度為每升26.7g鋯。在室溫下接觸2小時。擠出物在120℃下干燥15小時，在干燥空氣流中和530℃下焙燒2小時。
c)d)e)鉑、錸和氯的沉積在步驟b)所得的產(chǎn)物上沉積鉑、錸及氯，和實施例1步驟c)中的方法完全相同。
f)在水和氯存在下的熱處理步驟c)d)e)所得的產(chǎn)物按和實施例2中完全相同的方法處理。
實施例3(比較例)在本實施例中，操作方法和實施例1的相同，但是在步驟a)中只用了γ氧化鋁，未沉積鈦或鋯，未進行最后的熱水處理。
a)制成基質(zhì)用比表面積為220m2/g的γ氧化鋁粉末擠出成形來制備基質(zhì)。擠出的基質(zhì)在520℃下和干燥的空氣流中焙燒3小時。
b)鉑、錸和氯的沉積在步驟a)中得到的基質(zhì)上沉積鉑、錸和氯的方法完全和實施例1)和2)的步驟c)d)e)中的相同。
制得催化劑的性質(zhì)列于下表1中表I
實施例4催化劑的性能用實施例1，2和3中制備的催化劑對特性如下的進料進行了轉(zhuǎn)化實驗20℃下的體積質(zhì)量 0.742kg/dm3研究法辛烷值 ≈41鏈烷烴含量52.2重量％環(huán)烷烴含量32.4重量％芳烴含量 15.4重量％采用了以下的操作條件溫度 485℃總壓力1.3Mpa每公斤催化劑進料的質(zhì)量流速(kg·h-1)1.0h-1催化劑的性能列于以下的表II中，用重整產(chǎn)物的重量收率和研究法辛烷值表示。
表II
如果把實施例1和3中催化劑的性能以及實施例2和3中的催化劑性能進行比較，可以發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明的實施例1和2的催化劑比代表現(xiàn)有技術的實施例3的催化劑有明顯的改進。
按照本發(fā)明的實施例1和2的兩種催化劑在實驗中產(chǎn)生的C4裂解的低沸點產(chǎn)物的收率要明顯地低于在實施例3中的比較催化劑所得的結果。
可以看出，按照本發(fā)明的實施例1和2的兩種催化劑的C4裂解產(chǎn)物的收率和芳烴化合物收率的比值(在表中叫做C4/芳烴)更低。這個比值降低越多，則催化劑對目的芳烴產(chǎn)物的選擇性就提高了。
和實施例3的比較催化劑進行比較，按照本發(fā)明的實施例1和2的催化劑也分別含η氧化鋁、含鈦和鋯，這兩種催化劑曾有利地在水和氯存在下受過熱處理，和實施例3的比較催化劑相比性能提高了，特別是裂化產(chǎn)物的選擇性降低了，因而芳烴產(chǎn)物的選擇性提高了。
實施例1A按照本發(fā)明制備的一種催化劑，含一種γ氧化鋁和η氧化鋁的混合物組成的基質(zhì)，在基質(zhì)上沉積了鑭、鉑、錸和氯。
a)制成氧化鋁基質(zhì)把比表面積為220m2/g的粉狀γ氧化鋁和比表面積為320m2/g的η氧化鋁機械混合來制備基質(zhì)，η氧化鋁是預先焙燒三羥鋁石而制成的。η氧化鋁的比例是40(重量)％。該混合物用擠出法成形。擠出的基質(zhì)在干燥的空氣流中和520℃下焙燒3小時。
b)鑭的沉積冷卻后，在步驟a)中得到的基質(zhì)和六水合硝酸鑭La(NO3)2·6H2O的水溶液相接觸。此溶液的濃度是每升32.0g鑭。接觸溫度為室溫，時間為1小時。浸漬過的載體在120℃下干燥15小時，并在干燥的空氣流中和530℃下焙燒2小時。
c)d)e)鉑、錸和氯的沉積在步驟b)得到的部分載體上沉積鉑、錸和氯。
鉑是在載體的初始浸漬中沉積在載體上的，所用的水溶液每升含8.20g以HCl形式存在的氯，1.00g以H2PtCl6形式存在的鉑。
該溶液和載體接觸2小時。在排水和120℃下干燥4小時后，該浸漬過的載體在干燥空氣流中和530℃下焙燒3小時。然后錸在第二次浸漬中沉積，所用的水溶液每升含4.20g以HCl形式存在的氯，1.50g以ReCl3形式存在的錸。
干燥后，浸漬過的載體在干燥的空氣流中和530℃下焙燒2小時。
f)在水和氯的存在下的熱處理步驟c)d)e)所得的產(chǎn)物在每1kg固含物2000dm3/h的空氣流中和510℃下處理2小時。所用的空氣含有注入在固體床層上部的預熱面積上的水和氯。水和氯的摩爾濃度分別為1％和0.05％。
實施例2A按照本發(fā)明制備一種催化劑，含γ氧化鋁和η氧化鋁的基質(zhì)，在其上沉積了鈰、鉑、錸和氯。
a)制成基質(zhì)氧化鋁基質(zhì)的制備和實施例1A中的步驟a)相同，機械混合粉狀γ氧化鋁和粉狀η氧化鋁，擠出并焙燒。
b)鈰的沉積在步驟a)中得到的基質(zhì)和六水合硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O水溶液相接觸。此溶液的濃度為每升32.3g鈰。在室溫下接觸1小時。然后擠出物在120℃下干燥15小時，在干燥空氣流中和530℃下焙燒2小時。
c)d)e)鉑、錸和氯的沉積在步驟b)所得的產(chǎn)物上沉積鉑、錸和氯，與實施例1步驟c)中的方法完全相同。
f)在水和氯存在下的熱處理步驟c)d)e)所得的產(chǎn)物按和實施例2A中完全相同的方法處理。
實施例3A(比較例)
在本實施例中，操作方法和實施例1A的相同，但是在步驟a)中只用了γ氧化鋁，未沉積鑭或鈰，未進行最后的熱處理。
a)制成基質(zhì)用比表面積為220m2/g的γ氧化鋁粉末擠出制備基質(zhì)。擠出的基質(zhì)在520℃下和干燥的空氣流中焙燒3小時。
b)鉑、錸和氯的沉積在步驟a)中得到的基質(zhì)上沉積鉑、錸和氯的方法完全和實施例1A)和2A)的步驟c)d)e)中的相同制得的催化劑的性質(zhì)列于下表IA中表IA
實施例4A催化劑的性能用實施例1A、2A和3A中制備的催化劑對特性如下的進料進行了轉(zhuǎn)化實驗20℃下的體積質(zhì)量 0.742kg/dm3研究法辛烷值 ≈41鏈烷烴含量52.2重量％環(huán)烷烴含量32.4重量％芳烴含量 15.4重量％采用了以下的操作條件溫度 495℃總壓力1.5Mpa每公斤催化劑進料的質(zhì)量流速(kg·h-1)2.0h-1催化劑的性能列于以下的表IIA中，用重整產(chǎn)物的重量收率和研究法辛烷值表示。
表IIA
如果把實施例1A和3A中催化劑的性能以及實施例2A和3A中的催化劑的性能進行比較，可以發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明的實施例1A和2A的催化劑比代表現(xiàn)有技術的實施例3A的催化劑有明顯的改進。
按照本發(fā)明的實施例1A和2A的兩種催化劑在實驗中得到的C4裂解的低沸點產(chǎn)物的收率要明顯地低于在實施例3A中的比較催化劑所得的結果。
可以看出，按照本發(fā)明的實施例1A和2A的兩種催化劑的C4裂解產(chǎn)物的收率和芳烴化合物收率的比值(在表中叫做C4/芳烴)要更低。這個比值越低則催化劑對目的芳烴產(chǎn)物的選擇性就越高。
和實施例3A的比較催化劑進行比較，按照本發(fā)明的實施例1A和2A的催化劑還分別含η氧化鋁、鑭和鈰，這兩種催化劑曾有利地在水和氯存在下受過熱處理，和實施例3A的比較催化劑相比性能提高了，特別是裂解產(chǎn)物的選擇性降低了，因而芳烴產(chǎn)物的選擇性提高了。
實施例1B按照本發(fā)明制備的一種催化劑，含一種由γ氧化鋁和η氧化鋁的混合物組成的基質(zhì)，在基質(zhì)上沉積了鉀、鉑、錸和氯。
a)制成氧化鋁基質(zhì)把比表面積為220m2/g的粉狀γ氧化鋁和比表面積為320m2/的η氧化鋁機械混合來制備基質(zhì)，η氧化鋁是預先焙燒三羥鋁石而制得的。η氧化鋁的比例是30(重量)％?；旌衔镉脭D出法成形。擠出的基質(zhì)在干燥的空氣流中和520℃下焙燒3小時。
b)鉀的沉積冷卻后，在步驟a)中得到的基質(zhì)和碳酸鉀K2CO3的水溶液相接觸。此溶液的濃度是每升12.8g鉀。接觸溫度是室溫，時間為1小時。浸漬過的擠出物在120℃下干燥15小時，并在干燥的空氣流中和530℃下焙燒20小時。
c)d)e)鉑、錸和氯的沉積在步驟b)得到的部分載體上沉積鉑、錸和氯。
鉑是在載體的初始浸漬中沉積在載體上的，所用的水溶液每升含8.20g以HCl形式存在的氯，1.00g以H2PtCl6形式存在的鉑。
溶液和載體接觸2小時。在排水和120℃下干燥4小時后，浸漬過的載體在干燥空氣流中和530℃下焙燒3小時。然后錸在第二次浸漬中沉積，所用的水溶液每升含4.20g以HCl形式存在的氯，1.50g以ReCl3形式存在的錸。
干燥后，浸漬過的載體在干燥的空氣流中和530℃下焙燒2小時。
f)在水和氯的存在下的熱處理步驟c)d)e)所得的產(chǎn)物在每kg固體2000dm3/h的空氣流中和510℃下處理2小時。所用的空氣含有注入在固體床層上部的預熱面積上的水和氯。水和氯的摩爾濃度分別為1％和0.05％。
實施例2B按照本發(fā)明制備一種催化劑，含γ氧化鋁和η氧化鋁的基質(zhì)，在其上沉積了鎂、鉑、錸和氯。
a)氧化鋁基質(zhì)的制備和實施例1A中的步驟a)相同，用機械混合粉狀γ氧化鋁和粉狀η氧化鋁，擠出并焙燒。
b)鎂的沉積在步驟a)中得到的基質(zhì)和六水合硝酸鎂Mg(NO3)2·6H2O的水溶液相接觸。此溶液的濃度為每升8.0g鎂。在室溫下接觸2小時。擠出物然后在120℃下干燥15小時，在干燥空氣流中和530℃下焙燒2小時。
c)d)e)鉑、錸和氯的沉積鉑、錸和氯沉積在步驟b)得到的產(chǎn)物上的方法和實施例1B步驟c)的完全一樣。
f)在水和氯存在下的熱處理步驟c)d)e)所得到的產(chǎn)物的處理方法和實施例2B中的完全一樣。
實施例3B(比較例)在本實施例中，操作方法和實施例1B中的完全一樣，但在步驟a)中只用了γ氧化鋁，沒有沉積鉀或鎂，也未進行最終的熱水處理。
a)制成基質(zhì)把比表面積為220m2/g的粉狀γ氧化鋁擠出來備基質(zhì)。擠出的基質(zhì)在干燥的空氣流中和520℃下焙燒3小時。
b)鉑、錸和氯的沉積在步驟a)中得到的基質(zhì)上沉積鉑、錸及氯，和實施例1B)及2B)的步驟c)d)e)中的方法完全相同。
用這樣的方法制得的催化劑的性質(zhì)列于下表IB中。
表IB
實施例4B催化劑的性能用實施例IB、2B和3B中制備的催化劑對特性如下的進料進行了轉(zhuǎn)化實驗20℃下的體積質(zhì)量 0.742kg/dm3研究法辛烷值 ≈41鏈烷烴含量52.2重量％環(huán)烷烴含量32.4重量％芳香烴含量15.4重量％采用了以下的操作條件溫度 485℃總壓力1.5Mpa每公斤催化劑進料的質(zhì)量流速(kg·h-1)1.5h-1催化劑的性能列于下表IIB中，用重整產(chǎn)物的重量收率和研究法辛烷值表示。
表IIB
如果把實施例1B和3B中的催化劑的性能以及實施例2B和3B中催化劑的性能進行比較，可以發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明的實施例1B和2B的催化劑比代表現(xiàn)有技術的實施例3B的催化劑有明顯的改進。
按照本發(fā)明的實施例1B和2B的兩種催化劑在實驗中產(chǎn)生的C4裂解的低沸點產(chǎn)物的收率要明顯地低于在實施例3B中比較催化劑所得的結果。
可以看出，按照本發(fā)明的實施例1B和2B的兩種催化劑的C4裂解產(chǎn)物的收率和芳烴化合物收率比值(在表中叫做C4/芳烴)要更低。這個比值越低則催化劑對目的芳烴產(chǎn)物的選擇性就增加。
和實施例3B的比較催化劑相比較，按照本發(fā)明的實施例1B和2B的催化劑還分別含有η氧化鋁、鉀和鎂，這兩種催化劑曾有利地在水和氯的存在下受過熱處理，和實施例3B的比較催化劑相比性能提高了，特別是裂解產(chǎn)物的選擇性降低了，因而芳烴產(chǎn)物的選擇性提高了。
權利要求
1.催化劑，包含-一種由η過渡氧化鋁、γ過渡氧化鋁的混合物組成的基質(zhì)，和-至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的加入金屬，-至少一種選自氟、氯、溴和碘的一種鹵素，-至少一種鉑族的貴金屬，-至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬和鎢的助催化劑金屬。
2.權利要求1的催化劑，其中該基質(zhì)含0.1-99重量％的η過渡氧化鋁。
3.權利要求1的催化劑，其中該基質(zhì)含1-84重量％的η過渡氧化鋁。
4.權利要求1的催化劑，其中該基質(zhì)含3-70重量％的η過渡氧化鋁。
5.權利要求1的催化劑，其中該基質(zhì)含5-50重量％的η過渡氧化鋁。
6.權利要求1的催化劑，其特征在于它包括，用相對于該催化劑的重量百分率表示-0.001-10％的至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的加入金屬，-0.10-15％的至少一種選自氟、氯、溴和碘的鹵素，-0.01-2.00％的至少一種鉑族貴金屬，和-0.05-10.00％的至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬和鎢的助催化劑金屬。
7.權利要求1-6中任何一項的催化劑，其中該鹵素的含量為0.2-10重量％。
8.權利要求1-6中任何一項的催化劑，其中該貴金屬的總量為0.1-0.8重量％。
9.權利要求1-8中任何一項的催化劑，其中該助催化劑金屬是選自錫、鍺、銦、銻、鉛、鉈、鎵及其混合物。
10.權利要求1-9中任何一項的催化劑，其中該助催化劑的金屬是錫。
11.權利要求1-8中任何一項的催化劑，其中該催化劑的助催化劑的金屬選自錸、錳、鉻、鉬、鎢、銦、鉈和它們的混合物。
12.權利要求11中的催化劑，其中該催化劑的助催化劑金屬是錸。
13.權利要求1-12中任何一項的催化劑，其特征在于該催化劑中所述的至少一種加入金屬選自鑭系元素族。
14.權利要求1-12中任何一項的催化劑，其特征在于所述的至少一種加入金屬選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳和鋅。
15.權利要求1-12中任何一項的催化劑，其特征在于該催化劑的所述的至少一種加入金屬是選自堿金屬。
16.權利要求13的催化劑，其特征在于該催化劑的加入金屬是鑭和/或鈰。
17.權利要求14的催化劑，其特征在于該催化劑的加入金屬是鋯和/或鈦。
18.權利要求15的催化劑，其特征在于該催化劑的加入金屬是鉀和/或鎂。
19.權利要求1-18中任何一項的催化劑，其中該鹵素是氯。
20.權利要求1-19中任何一項的催化劑，其特征在于該貴金屬是鉑。
21.一種催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟a)用混合然后成形的方法制備一種由η過渡氧和鋁和γ過渡氧化鋁的混合物組成的氧化鋁基質(zhì)，b)在至少一種過渡γ和η氧化鋁上沉積以下組分，其數(shù)量用相對于該催化劑重量的重量百分率表示，-0.001-10重量％的至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的加入金屬，-0.1-15重量％的至少一種選自氟、氯、溴和碘的鹵素，-0.01-2重量％的至少一種鉑族貴金屬，-0.005-10重量％的至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬和鎢的助催化劑金屬；步驟a)和b)可按任何次序進行，而步驟b)的沉積可以在步驟a)之前僅進行一部分。
22.權利要求21的方法，其中采用至少一種含至少一種沉積組分的前體化合物的溶液進行浸漬來沉積，然后在300-900℃下焙燒。
23.權利要求21和22中之一的方法，其特征在于它包括以下順序步驟a)制成由γ氧化鋁和η氧化鋁的混合物組成的基質(zhì)，b)在這種基質(zhì)上沉漬至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素以及堿金屬和堿土金屬的加入金屬，c)沉積至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬和鎢的助催化劑金屬，d)引入至少一種選自氟、氯、溴和碘的一種元素，和e)沉積至少一種鉑族的貴金屬。
24.權利要求21的方法，其特征在于，在第一步驟中，一種或多種加入金屬在氧化鋁混合物成形前沉積在γ氧化鋁、η氧化鋁或氧化鋁的混合物上。
25.權利要求24的方法，其特征在于一種或多種加入金屬沉積在η過渡氧化鋁上，然后η過渡氧化鋁與γ過渡氧化鋁相混合，并將此氧化鋁的混合物成形。
26.權利要求21的方法，其特征在于一種或多種加入金屬是在氧化鋁混合物已成形后再沉積的。
27.權利要求21至26中任何一項的方法，其特征在于該催化劑要進行附加的熱處理，此熱處理是在水的摩爾含量為0.05-100％的氣體中進行1分鐘至30小時。
28.權利要求27的方法，其中水的摩爾含量為1-50％。
29.權利要求27和28中任何一項的方法，其中熱處理的時間為1至10小時。
30.權利要求27至29中的任何一項的方法，其特征在于氣體中還至少含有一種鹵素。
31.權利要求30的方法，其特征在于該鹵素的摩爾含量不超過20％。
32.權利要求30的方法，其特征在于該鹵素的摩爾含量優(yōu)選不超過10％。
33.權利要求30的方法，其特征在于該鹵素的摩爾含量優(yōu)選不超過2％。
34.權利要求27-33中任何一項的方法，其特征在于氣體是空氣、氧、氬或氮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑,含有以下組分:一種由η過渡氧化鋁、γ過渡氧化鋁的混合物組成的基質(zhì),和至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、鋅、鑭系元素、堿金屬和堿土金屬的加入金屬,至少一種選自氟、氯、溴和碘的鹵素,至少一種鉑族的貴金屬,和至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬和鎢的助催化劑金屬。
文檔編號C10G35/00GK1187842SQ9619473
公開日1998年7月15日 申請日期1996年6月14日 優(yōu)先權日1995年6月16日
發(fā)明者費比歐·阿拉里奧, 讓－瑪麗·德維斯, 帕特里克·尤曾 申請人:法國石油公司