專利名稱：附聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由有機廢物(如固態(tài)污泥或由垃圾制得的燃料)制得的附聚物，它適用于煤氣化方法中或作為可燃燃料用于鍋爐等。
污泥是原料污物的不溶部分，它存在于對污物進行有氧或無氧處理后留下的殘余物中；目前對污泥的處理方法包括陸地填埋和海上傾倒。從環(huán)境觀點看兩種方法都不能令人滿意。由于污泥的高水含量、存在毒性重金屬并且安全焚燒需要位于等離子溫度區(qū)的火焰溫度，所以污泥的焚燒遇到了困難。
但是，近來提出了許多利用廢物(包括污泥)制造燃氣的方法。具體的這種方法，例如如美國專利5125931和WO94/17161所述，包括以固定的比例和含水量將經(jīng)脫水的污泥與經(jīng)粉碎的煤和纖維素固態(tài)廢物相混合，將形成的混合物壓制成團塊或小球，使之與氧氣和水蒸汽反應(yīng)以煤氣化所述團塊，形成氫氣和一氧化碳的混合物。
所披露的用于這種團塊的粘合劑是廢糖蜜、黑液、木素磺酸鹽衍生物、啤酒廠廢液、淀粉廢液、膨潤土、消石灰、生石灰、地瀝青和瀝青。未指明這些粘合劑中哪些是較好的，并且未給出這些粘合劑的使用條件。
可將基于有機廢物(如上述有機廢物)的團塊煤氣化以生產(chǎn)燃氣，燃氣可在氣輪機中燃燒，接著回收燃燒產(chǎn)生的廢氣以產(chǎn)生蒸汽，再用蒸汽驅(qū)動汽輪機，可將氣輪機和汽輪機連接到發(fā)電機用于發(fā)電。
為了滿意地在工業(yè)上使用這種煤氣化方法，所述團塊必須滿足下列標準(a)它們必須具有足夠的物理強度(冷生坯強度，以粉碎強度、抗粉碎性和抗磨損性表示)，使之能經(jīng)受運輸、操作、用于煤氣化過程中而不碎裂；(b)在煤氣發(fā)生爐中，當(dāng)它們在重力作用下落入燃料床時，它們必須保持結(jié)構(gòu)完整。也就是說，當(dāng)它們通過煤氣發(fā)生爐的各種反應(yīng)區(qū)(包括干燥、脫揮發(fā)物、熱解和氣化區(qū))時，它們不能碎裂或形成灰塵；(c)它們必須耐熱沖擊，也就是說它們必須能承受瞬時高溫(出于說明的目的，這種高溫可以是約800℃烘箱中的溫度)而不碎裂或明顯失去結(jié)構(gòu)完整性；(d)它們應(yīng)具有良好的焦化(carbonization)性能，即它們應(yīng)適合于煤氣化；(e)為了避免煤氣斷流并確保燃料床空位，它們不應(yīng)粘合在一起(團塊本身固有的空隙度也有助于它們在煤氣發(fā)生爐中的各種反應(yīng))；
(f)在排渣式煤氣發(fā)生爐的情況下，灰分應(yīng)形成一個熔融的渣池，熔渣被間隙地排出并淬火成固態(tài)玻璃質(zhì)燒結(jié)塊，該燒結(jié)塊將重金屬等封閉于其內(nèi)部。
在工業(yè)上可行的方法的財政限制范圍內(nèi)必須滿足上述標準。
現(xiàn)在我們提出一種改進的團塊和其它附聚物的制造方法，包括使用經(jīng)特殊挑選的粘合劑，使得形成的附聚物能容易地滿足上述標準，并能適用于上述煤氣化方法，或者適用于燃燒方法。
本發(fā)明提供一種耐熱沖擊、各自具有化學(xué)鍵合的高分子結(jié)構(gòu)的附聚物的制造方法，所述方法包括(a)在水的存在下，在足以將木素磺酸鹽保持在液體狀態(tài)的熱量下，將含有含碳顆粒燃料和/或動物糞便的有機顆粒物質(zhì)與木素磺酸鹽相混合，以便在顆粒物質(zhì)的表面沉積一層木素磺酸鹽的薄膜；(b)在能使混合的顆粒物質(zhì)中的水分揮發(fā)的條件下，用氧氣(如在空氣氣氛中)老化涂覆木素磺酸鹽的顆粒物質(zhì)，所述老化可在鈣離子的存在下進行，或者接著將經(jīng)老化的顆粒物質(zhì)與石灰(氧化鈣或氫氧化鈣)混合；(c)在壓力下使形成的可自由流動的塑性混合物成形，形成附聚物。
形成的附聚物具有聚合物的或高分子的(假煤狀)結(jié)構(gòu)，它具有優(yōu)良的焦化性能和耐熱沖擊性。
已知酚具有影響煤的焦化性能的活性。木素含有取代的酚單元，并在煤等的焦化性能上具有相似的有益性能。
業(yè)已相信附聚物的耐熱沖擊性與在高分子(木素基)骨架之間形成磺酰基和硫橋有益地相關(guān)。還確信由所存在的鈣離子形成的硫酸鈣也有利于這種耐熱沖擊性。存在于最終附聚物中的硫以這種方式化學(xué)計量地被連接，即基本排除了不利地形成硫的氧化物或其它有害的硫化合物。
如果木素磺酸鹽能與尿素或尿素衍生物反應(yīng)，將有利于形成的混合物的可塑性；根據(jù)本發(fā)明較好的實例，最好使用污泥作為動物糞便以提供尿素或這種尿素衍生物。木素與尿素或尿素衍生物的反應(yīng)是已知的反應(yīng)。
當(dāng)使用污泥時，最好預(yù)先過篩并脫水，通常脫水至水含量小于約70重量％(或固體含量大于約30重量％)?？捎糜诒景l(fā)明的其它類型的動物糞便包括豬糞，最好也將這種糞便脫水至如上面參照污泥所述的固體含量。
本發(fā)明方法中使用的木素磺酸鹽(通常是造紙中的副產(chǎn)品)，形成具有要求強度的附聚物，這種強度可由附聚物對沖擊、研磨和熱沖擊的耐受性得到證實。
木素磺酸鹽在用于制造附聚物的混合物中的含量最好較小，如最高約占15重量％，所述含量以水性狀態(tài)的木素磺酸鹽計。
對附聚物(如團塊)的機械性能的最大的影響來自于顆粒間的粘結(jié)。通過對用本發(fā)明方法制得的附聚物進行加熱、焦化、燃燒或煤氣化，顆粒間的化學(xué)鍵合會延伸進入顆粒的結(jié)構(gòu)中，從而在整個附聚物分子結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生形態(tài)變化(metamorphic change)。這種鍵合特性不僅在試驗條件下是重要的，而且在使用條件下也是重要的。
如果所述鍵合純粹是粘合性質(zhì)的，則在顆粒之間的界面上會存在獨立的相；根據(jù)本發(fā)明，所述鍵合是化學(xué)性的并且延伸至附聚物的整個高分子結(jié)構(gòu)中。
在用本發(fā)明方法制得的附聚物中，通常包括污泥的有機顆粒物質(zhì)的顆粒熔融，并以這種方式相互化學(xué)地鍵合，即顆粒和木素磺酸鹽粘合劑不再是明顯獨立的本體或獨立的相，從而在煤氣化條件下，整個附聚物具有高的生坯強度并作為單一的均勻物質(zhì)。
可以水性狀態(tài)(如水溶液)使用木素磺酸鹽。較好的水溶液含有40-60重量％(以干物質(zhì)計)木素磺酸鹽。或者，當(dāng)混合物的其余部分本身是水性的時，木素磺酸鹽可以是固體或假固體狀的。
木素磺酸鹽可含有任何合適的陽離子；合適的陽離子的例子包括銨、鈉、鈣和鎂離子。木素磺酸鈣是較好的，因為用它形成的附聚物具有優(yōu)良的耐熱沖擊性，并且木素磺酸鈣能聚合形成具有優(yōu)良生坯強度的附聚物。另外，當(dāng)使用木素磺酸鈣時，無需再用石灰處理經(jīng)老化的混合物，因為其中已存在足夠量的鈣離子。
最好的是木素磺酸鹽應(yīng)基本無糖(通常通過發(fā)酵等除去糖等)。
當(dāng)使用石灰(氧化鈣)時，和/或當(dāng)使用木素磺酸的鈣鹽時，鈣離子具有如下幾個作用1.鈣離子使木素磺酸鹽分成α型和β型(以在亞硫酸氫鹽中的溶解度來定義)。α木素形成的木素磺酸鹽比β木素的磺化深度更淺，因此在相同的條件下其溶解度較小。這些低溶解度木素/木素磺酸鹽的復(fù)合物能沉淀析出。
2.氧化鈣會吸收游離水分消解成Ca(OH)2。這個反應(yīng)的重要性在于它能從通常的生坯混合物中除去游離水分。游離水和耐熱沖擊性是不相容的，除去水分可明顯改善產(chǎn)品的耐熱沖擊性。
3.鈣會與含硫化合物反應(yīng)，生成CaSO4。熔融狀態(tài)的CaSO4(如在排渣式煤氣發(fā)生爐中)在本身的實際熔體粘度方面具有有益的效果。
4.在形成碳酸鹽的物質(zhì)的存在下，鈣對各種煤氣化反應(yīng)具有催化作用，增加了生成甲烷的量。
當(dāng)用于本發(fā)明的混合物中存在含碳燃料時，污泥與含碳燃料的比例可以是例如0.25-2.5∶1。在一些較好的實例中，污泥的量大于含碳燃料的量(較好的比例為1.5-2.5∶1)，從而能由低等級的原料獲得高質(zhì)量的附聚物，使之適用于例如煤氣化方法。用這種煤氣化方法制得的煤氣比常規(guī)方法制得的煤氣更干凈。
如上所述，當(dāng)使用污泥時，應(yīng)在與木素磺酸鹽進行混合前對其進行脫水，最好還將其干燥至含水量為10％或更低。污泥和含碳燃料是顆粒狀的，通常為短纖維狀、絮凝體狀、薄片狀、粉末狀、小顆粒狀等，其平均粒徑不大于10mm，最好不大于6mm。
在至少一些本發(fā)明實例中，本發(fā)明使用的附聚物混合物最好基本不含由垃圾制得的燃料或其它由市政垃圾制得的物質(zhì)。在某些情況下；由垃圾制得的燃料會使形成的附聚物的品質(zhì)(如物理強度和耐熱沖擊性)下降。
當(dāng)在本發(fā)明附聚物中使用含碳燃料時，該燃料可以是任何合適的顆粒物質(zhì)，如由垃圾制得的燃料、石油焦、無煙煤、煙煤或次煙煤、煤焦、焦煤、泥煤或褐煤。所述燃料的粒徑如上述污泥的粒徑；含碳燃料的較好的粒徑不大于2mm。
當(dāng)在本發(fā)明方法中使用石灰時，該石灰最好是氧化物形態(tài)的(當(dāng)混合物具有相對較高的含水量，如約5重量％或更高時，氧化鈣是最好的)，或者在某些情況下可使用氫氧化物形態(tài)(消石灰)。
可將附聚物成形成團塊(用成型壓板等制成)、小球、通過擠出盤狀附聚化等形成的相似物體。可使用任何合適的方法，如在環(huán)-輥(ring-roll)壓機中將混合物成形成附聚物。團塊最好是枕形的。
本發(fā)明最大的優(yōu)點在于能形成高度耐熱沖擊的附聚物。這種附聚物基本干燥，能用于包括用氧氣進行煤氣化的方法中，如用于英國的Gas/Lurgi污泥煤氣發(fā)生爐，這種裝置是高壓、固定床、吹氧的污泥煤氣發(fā)生爐，燃料(塊煤或團塊)是通過活底漏斗系統(tǒng)從氣化床的頂部加入的。當(dāng)燃料在氣化床中沉降時，它被連續(xù)地干燥、脫揮發(fā)性物、熱解、煤氣化和燃燒。通過噴嘴(稱為吹風(fēng)管嘴)將合適的預(yù)定比例的氧氣和水蒸汽注入氣化區(qū)，從而確保溫度高得足夠使灰分和礦渣熔融，以便在氣化區(qū)的底部形成熔渣池，熔渣被間斷地排出，用水淬火后形成無害的燒結(jié)塊。英國Gas/Lurgi污泥煤氣發(fā)生爐的許多細節(jié)在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并描述在例如英國專利977122和其它文獻中。
下面用本發(fā)明方法將各種配方制成團塊作為實施例，用這些團塊獲得的數(shù)據(jù)列表對本發(fā)明進行說明。
表1列出了本發(fā)明方法獲得的團塊的詳細組分，以及相應(yīng)的生坯的和焦化的團塊的粉碎強度(用氣動團塊粉碎試驗裝置測定)。受試的各種團塊含有木素磺酸鈣作為粘合劑。在題為“有機物質(zhì)的組成”欄中列出的百分數(shù)和比例是以有機物質(zhì)計的(也就是說除了木素磺酸鹽以外的所有有機組分)。所使用的污泥是已在至少105℃下干燥至殘余含水量為1-2.5重量％的污泥，“Pitts No 8煤”是指匹茲堡No.8煤，“Pet焦”是指石油焦。
在各種情況下，將污泥和/或其它有機物與水性木素磺酸鈣混合，加熱并氧化老化，然后成形成枕形狀的團塊。“先加石灰”是指加入木素磺酸鹽以前先加氧化鈣；“后加石灰”是指加入木素磺酸鹽后再加氧化鈣。表2給出在惰性氣氛中在烘箱內(nèi)焦化后單個的團塊的重量變化細節(jié)，所述烘箱中的溫度在約1小時內(nèi)由約環(huán)境室溫增至約800℃。受測量的團塊與表1中的團塊相對應(yīng)。
表1
表2<
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權(quán)利要求
1.適合于作為可燃燃料或適用于煤氣化方法中的耐熱沖擊、化學(xué)鍵合的附聚物的制造方法，它包括(a)在水的存在下，在施加足以將木素磺酸鹽保持在液體狀態(tài)的熱量下，將含有含碳燃料和/或動物糞便的有機顆粒物質(zhì)與木素磺酸鹽相混合，以便在顆粒物質(zhì)的表面沉積一層木素磺酸鹽的薄膜；(b)在能使混合的顆粒物質(zhì)中的水分揮發(fā)的條件下，在含氧氣氛中氧化老化涂覆木素磺酸鹽的顆粒物質(zhì)，所述老化可在鈣離子的存在下進行，或者接著將經(jīng)老化的顆粒物質(zhì)與石灰混合；(c)在壓力下使形成的可自由流動的塑性混合物成形，形成附聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氧氣是以空氣形式存在的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述石灰是以氫氧化物形式使用的，并且木素磺酸鹽的含水量小于5重量％。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項所述的方法，其特征在于所述木素磺酸鹽是銨、鈉、鈣或鎂鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述鹽是木素磺酸鈣。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項所述的方法，其特征在于所述木素磺酸鹽是基本無糖的。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項所述的方法，其特征在于所使用的木素磺酸鹽是含水形態(tài)的，木素磺酸鹽的干重量含量為40-60％。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項所述的方法，其特征在于所述動物糞便包括脫水污泥。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于污泥是脫水的，并干燥至含水量不大于10重量％，并且是粒徑不大于10mm的纖維狀、薄片狀、粉末狀或小顆粒狀的。
10.如權(quán)利要求1-9中任何一項所述的方法，其特征在于所述動物糞便和所述含碳燃料的重量比為0.25-2.5∶1。
11.如權(quán)利要求1-10中任何一項所述的方法，其特征在于所述含碳燃料包括來源于垃圾的燃料、石油焦、無煙煤、煙煤或次煙煤、煤焦、焦煤、泥煤或褐煤，其最大粒徑為10mm。
12.如權(quán)利要求1-11中任何一項所述的方法，其特征在于所述混合物基本無市政垃圾。
全文摘要
作為燃料或用于煤氣化方法中的耐熱沖擊、化學(xué)鍵合的附聚物的制造方法,包括:(a)在水的存在下,在足以使木素磺酸鹽保持液態(tài)的熱量下,混合含有含碳燃料和/或動物糞便的有機物和木素磺酸鹽,在顆粒物質(zhì)表面沉積一層木素磺酸鹽薄膜;(b)在使混合顆粒物質(zhì)水分揮發(fā)的條件下,在含氧氣氛中老化涂覆木素磺酸鹽的顆粒物質(zhì),老化可在鈣離子存在下進行,或混合老化的顆粒物質(zhì)和石灰;(c)在壓力下使形成的可自由流動的塑性混合物成型,形成附聚物。
文檔編號C10L5/40GK1187845SQ9619478
公開日1998年7月15日 申請日期1996年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月18日
發(fā)明者杰蘭脫·里斯, 艾倫·J·利奇, 羅納德·J·斯圖爾德 申請人:杰蘭脫·里斯, 艾倫·J·利奇, 羅納德·J·斯圖爾德