專(zhuān)利名稱：氧化鈰基膠態(tài)分散體和呈膠態(tài)分散體形式的可再分散組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鈰基膠態(tài)分散體和呈膠態(tài)分散體形式的可再分散組合物。
鈰化合物的分散體具有多種用途?？商貏e提到的是用于多相催化，尤其是催化處理來(lái)自內(nèi)燃機(jī)的廢氣(用于汽車(chē)后燃的催化)。這些分散體也可用作防腐涂料或化妝品。
但是這些分散體的用途由于經(jīng)過(guò)一段時(shí)間之后有些不穩(wěn)定產(chǎn)生沉積而受到限制。另外由于除了活性成分之外還必須運(yùn)輸在其中形成懸浮體的液相，進(jìn)而增加了這些分散體的運(yùn)輸費(fèi)用。
因此，特別令人感興趣的是能夠擁有穩(wěn)定分散體或可再分散形成膠態(tài)懸浮體的固體產(chǎn)品。
另外，制備這些分散體的已知方法只能得到其pH值呈強(qiáng)酸性的懸浮體，就是說(shuō)pH通常小于5。
因此，在上述提到的用途、特別是在化妝品的用途中，重要的是能夠采用酸性較弱的pH值的膠態(tài)分散體。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是制備一種特別是具備高pH值的穩(wěn)定的氧化鈰膠態(tài)分散體。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是制備一種氧化鈰基的固體組合物，它可以以膠態(tài)分散體的形式再分散。
為此，本發(fā)明的液相氧化鈰膠態(tài)分散體的特征在于其中它還含有至少一種選自下面的添加劑-β-二酮；-在α-或β-位置含有羥基官能團(tuán)的一元羧酸；-二醇。
本發(fā)明還涉及一種膠態(tài)分散體形式的再分散組合物，其特征在于含有氧化鈰和至少一種選自下面的添加劑
-β-二酮；-在α-或β-位置含有羥基官能團(tuán)的一元羧酸；-二醇。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種氧化鈰膠態(tài)分散體的制備方法，其特征在于將至少一種選自-β-二酮；-在α-或β-位置含有羥基官能團(tuán)的一元羧酸；-二醇。的添加劑加入到作為原料的氧化鈰膠態(tài)分散體中。
本發(fā)明分散體的優(yōu)點(diǎn)特別是在高達(dá)7.5左右的pH值下能夠穩(wěn)定存在至少幾個(gè)月。
本發(fā)明的其他特征、詳細(xì)內(nèi)容和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)閱讀下面的說(shuō)明書(shū)和用于說(shuō)明本發(fā)明的具體的非限定性實(shí)施例會(huì)更加清楚。
在下面的說(shuō)明書(shū)中，所說(shuō)的鈰化合物膠態(tài)分散體是指任何由基于氧化鈰和/或水合氧化鈰(氫氧化鈰)在液相懸浮體中的膠態(tài)尺寸微細(xì)固體顆粒構(gòu)成的體系，對(duì)于所說(shuō)的物質(zhì)，適當(dāng)?shù)臅r(shí)候也可以含有剩余量的被鍵合的或者被吸收的離子，例如硝酸根、乙酸根、檸檬酸根或者氨離子?？梢?jiàn)這樣的分散體可以含有全部呈膠態(tài)顆粒形式或者同時(shí)呈離子和膠態(tài)顆粒兩種形式的鈰。
另外，此處可以提到的膠態(tài)顆粒的平均直徑可以被認(rèn)為是指膠態(tài)顆粒的平均流體動(dòng)力學(xué)直徑，它根據(jù)Michael L.McCONNELL在Analytical Chemistry 53，no.8，1007，A，(1981)中所述方法通過(guò)準(zhǔn)彈性光散射方法來(lái)測(cè)定。
如上所述，本發(fā)明的膠態(tài)分散體的特征在于存在添加劑，它可以首先選自β-二酮。它們可特別是通式(1)的化合物R1-CO-CH2-CO-R2(1)其中R1和R2可以是相同的或不同的，并表示取代的或未取代的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基或芳基烷氧基。R1和R2中至少一個(gè)還可表示聚亞烷基醚醇基團(tuán)。
可特別提及的通式(1)的化合物是其中R1是烷基，優(yōu)選地是甲基，R2表示烷基，特別是與R1相同的烷基，或者是芳基，特別是苯基的化合物。
作為實(shí)例可被提及的化合物是通式為CH3-CO-CH2-CO-CH3(乙酰丙酮)、CH3-CO-CH2-CO-C6H6(苯甲酰丙酮)或C6H6-CO-CH2-CO-C6H6的化合物。作為聚亞烷基醚醇基團(tuán)的實(shí)例，R1或R2可以是基團(tuán)為BuO(CH2-CH2O)n。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，上述添加劑可以選自在α-或β-位置含有羥基官能團(tuán)的一元羧酸。
更具體地說(shuō)可以采用羥基芳酸，例如水楊酸。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，上述添加劑可以選自二醇。
上述添加劑可根據(jù)所需分散體的類(lèi)型，按照其在含水介質(zhì)或者在溶劑介質(zhì)中的疏水性或親水性來(lái)選擇。
上述添加劑用量通常以能夠使添加劑/氧化鈰的摩爾比例在0(不包括該值)-5，優(yōu)選地在0-1的范圍內(nèi)變化。
該分散體的膠態(tài)顆粒的平均直徑通常不超過(guò)500納米，優(yōu)選地不超過(guò)10納米。
另外，本發(fā)明分散體的pH為1-7.5，特別是5-7.5。這可以理解為本發(fā)明分散體在該pH范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。在該范圍之外，它是不穩(wěn)定的。但是，應(yīng)該注意到這種可能發(fā)生的不穩(wěn)定不是不可逆的。實(shí)際上，一回到上述pH范圍內(nèi)，會(huì)重新得到穩(wěn)定的分散體。
本發(fā)明的膠態(tài)分散體可以是在水相或者在有機(jī)相中的分散體。在后一種情況下，有機(jī)相選自可穩(wěn)定上述添加劑的有機(jī)相。
在有機(jī)相分散體的情況下，采用的有機(jī)溶劑可以是惰性脂肪烴或脂環(huán)烴或者它們的混合物，如礦物油或石油或者礦物醚或石油醚，它們可以含有芳香組分?？梢耘e出的實(shí)例是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷和液態(tài)環(huán)烷烴。適用的還有芳香溶劑，例如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯，以及Solvesso類(lèi)(由EXXON公司注冊(cè)的商標(biāo))的石油餾分，特別是Solvesso 100，它主要含有甲基乙基-和三甲基苯的混合物，和Solvesso150，它含有二烷基苯，特別是二甲基乙基苯和三甲基苯的混合物。
還可以采用氯代烴，如氯-或二氯苯和氯甲苯，以及脂族醚和脂環(huán)醚，如二異丙基醚和二丁基醚，脂族酮和脂環(huán)酮，如甲基異丁基酮，二異丁基酮和異亞丙基丙酮和酚酮，如乙酰苯。
也可以采用酯。可以提到的可采用的酯是由C1-C8醇制備的酯，特別是仲醇，如異丙醇的棕櫚酸酯。
在有機(jī)相分散體的情況下，液相還可含有一種酸或酸的混合物，對(duì)于酸或酸類(lèi)可以選擇含有11-50個(gè)碳原子的，優(yōu)選地15-25個(gè)碳原子的，并且在帶有酸性氫的α-、β-、γ-或δ-位置的原子上含有至少一個(gè)支鏈的酸。
對(duì)于pKa有利的是至少一種酸的pKa不大于5，優(yōu)選地不大于4.5。
支鏈酸的側(cè)鏈含有至少兩個(gè)碳原子，優(yōu)選地含有三個(gè)碳原子是有利的。
可作為例子舉出的酸是含有磷的酸例如磷酸，特別是磷酸的二酯、膦酸及其單酯和次膦酸。
還可以列舉由作為異硬脂酸已知的酸混合物構(gòu)成的酸。
往有機(jī)相中加入促進(jìn)劑是有利的，其作用是在有機(jī)相中制備分散體的過(guò)程中加快從水相將膠態(tài)顆粒轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，并提高得到的有機(jī)分散體的穩(wěn)定性?？梢圆捎玫拇龠M(jìn)劑是具有醇官能團(tuán)的化合物，特別是含有6-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂肪醇。
可以舉出的具體實(shí)例是2-乙基己醇、癸醇、十二醇和它們的混合物。
在有機(jī)相中對(duì)所說(shuō)試劑的比例沒(méi)有嚴(yán)格的限定，其可在寬范圍內(nèi)變化。
但是，比例在2-15％(重量)通常是特別合適的。
下面描述制備本發(fā)明分散體的方法。
首先采用可通過(guò)任何已知方法制備的膠態(tài)分散體作為原料。可特別參考在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP206906、EP208581和EP316205中記載的方法。特別是可采用鈰(IV)鹽，如硝酸鹽尤其是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行水溶液的熱水解制備的膠態(tài)分散體。該方法記載在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP239477和EP208580中。
再以上述量將至少一種上述類(lèi)型的添加劑加入到這種原料分散體中。加入添加劑之后，可以加熱該分散體以加快反應(yīng)。
根據(jù)需要可以通過(guò)各種方法提高得到的分散體的pH值。
第一種方法是往分散體中加入一種堿，如碳酸鈉。
另一種方法是對(duì)分散體進(jìn)行滲析處理。在這種情況下，采用一種滲析膜對(duì)具有所需的pH的溶液進(jìn)行滲析，這種膜能夠耐受分散體的pH，并且具有使膠態(tài)顆粒不能透過(guò)的排斥直徑。例如它可以是薄壁纖維膜。該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它允許得到的分散體含有較低含量的陰離子，具體地說(shuō)是硝酸根離子。作為例子對(duì)硝酸根離子來(lái)說(shuō)，分散體中NO3/Ce的摩爾比例小于0.7，特別是0.01-0.7，更特別是0.15-0.3。
在此給出對(duì)方法的說(shuō)明可用于制備水相分散體。為了制備在有機(jī)相分散體，可首先以所說(shuō)的方式制備水相分散體，并且將該含水分散體與具有上述組成的有機(jī)相接觸。
通過(guò)干燥含水分散體可以除去水，并將得到的產(chǎn)物再加入有機(jī)相中。
本發(fā)明的分散體還可以用于制備膠態(tài)分散體形式可再分散組合物。
為了得到該組合物，將所說(shuō)的分散體進(jìn)行蒸發(fā)、離心、超濾或滲透壓縮。
蒸發(fā)、離心和超濾可以采用任何合適的設(shè)備進(jìn)行。
滲透壓縮是已知的方法，其原理是平衡水透過(guò)薄膜的化學(xué)勢(shì)。
該步驟之后是將膠態(tài)分散體加入到滲析袋中，例如用纖維材料制成的滲析袋，該袋放置在水溶液中，其中水的化學(xué)勢(shì)與分散體中水相的化學(xué)勢(shì)不同。這可以通過(guò)例如采用聚乙二醇(PEG)的或者葡聚糖的水溶液來(lái)完成。PEG或葡聚糖的濃度決定了滲透壓，進(jìn)而決定了鈰化合物膠態(tài)分散體的最終濃度。
上述處理可以單獨(dú)地或組合地進(jìn)行，將膠態(tài)分散體連續(xù)轉(zhuǎn)變成為凝膠或糊狀物，再轉(zhuǎn)變成粉末。也可以將該糊狀物或粉末在不會(huì)使所說(shuō)添加劑蒸發(fā)的溫度下干燥。鈰的濃度在膠態(tài)分散體中是2-200克/升，在粉末或凝膠中至多是700克/千克，即1750克/升。
這樣就得到了膠態(tài)分散體形式可再分散組合物，其特征在于它含有氧化鈰和至少一種添加劑，該添加劑選自β-二酮、在α-或β-位置含有羥基官能團(tuán)的一元羧酸和二醇。
該組合物可被再分散到液態(tài)介質(zhì)中，并得到與上述本發(fā)明的膠態(tài)分散體一樣的膠態(tài)分散體。
如上所述的本發(fā)明的膠態(tài)分散體或者通過(guò)再分散一種可再分散組合物得到的膠態(tài)分散體可以在許多領(lǐng)域使用?？梢耘e出的是，特別適用于汽車(chē)后燃燒的催化反應(yīng)、潤(rùn)滑、陶瓷和化妝品，并且在這種情況下它們可用于制備化妝品組合物，特別是制備抗紫外線乳液。它們可在基材上用作防腐劑。
下面給出實(shí)施例。
實(shí)施例1以pH等于2的CeO2膠態(tài)分散體作為原料。膠態(tài)的粒度是5納米。濃度是200克/升。
往該分散體中加入乙酰丙酮，加入量為乙酰丙酮/鈰的摩爾比為1。立刻得到了本發(fā)明的分散體。再加入10％氫氧化鈉溶液，使pH達(dá)到6.5。該分散體保持穩(wěn)定，通過(guò)上述方法得到的顆粒的粒度與最初的溶膠的粒度相同。
通過(guò)滲透壓縮濃縮該分散體。用于濃縮該分散體的溶液是由葡聚糖在含有約10克/升乙酰丙酮的水中形成的45％溶液。
當(dāng)達(dá)到滲透平衡時(shí)，產(chǎn)物是濃度為300克/千克，即400克/升的糊狀物。
取出該糊狀物的一部分并加入去離子水。它自發(fā)地分散形成與最初的分散體相同的分散體。
將該糊狀物的另一部分在空氣中在硅膠存在下更完全地干燥，直至濃度為1400克/升，即650克/千克為止。
再將其分散于水中，得到最初的分散體。
實(shí)施例2將0.07克水楊酸加入到100毫升CeO2分散體中，其氧化物的濃度為20克/升，膠態(tài)粒度為5納米。
這種穩(wěn)定分散體的pH為2。將該分散體的一部分通過(guò)上述滲透壓縮濃縮。將得到的粉末分散在pH為2的硝酸溶液中。
這樣就得到了含有與最初顆粒相同的氧化鈰顆粒的分散體。
將該分散體的另一部分用含有0.7克/升水楊酸的水溶液進(jìn)行滲析，它的pH可用氫氧化鈉或硝酸調(diào)節(jié)到2-6。這樣就得到了其pH與滲析溶液相同的穩(wěn)定分散體。
該分散體的濃度是20克/升。它可以通過(guò)蒸發(fā)水分來(lái)提高。通過(guò)這種方式制備濃度為300克/千克，即400克/升的粉末，并且將其部分地分散在水中，生成一種pH為2-6的氧化鈰的分散體，這由分散體在干燥之前的最初pH決定。
實(shí)施例3采用實(shí)施例2的原料氧化鈰分散體。
將20毫升原料與0.4克Rhodiastab 50(C6H6-CO-CH2-CO-C6H6)混合。將該混合物裝瓶在50℃的爐中放置48小時(shí)。得到穩(wěn)定的溶膠。
可以通過(guò)在80℃的爐中蒸發(fā)來(lái)除去水。得到粉末并將其分散于20毫升乙酰苯中。
這樣就得到一種在有機(jī)介質(zhì)中的穩(wěn)定分散體。
實(shí)施例4步驟與實(shí)施例3的一樣，但是采用0.4克Rhodiastab 83(C6H6-CO-CH2-CO-CH3)。
實(shí)施例5該實(shí)施例表明本發(fā)明的分散體在化妝品應(yīng)用中的優(yōu)點(diǎn)。
將1克乙酰丙酮加入到100毫升含20克/升CeO2的分散體中，其中膠態(tài)顆粒的粒度是5納米。然后通過(guò)用pH等于6的水溶液進(jìn)行滲析而使分散體的pH等于6。
借助于分光計(jì)測(cè)定紫外射線的吸收范圍。在采用最初的分散體的情況下，該范圍限于380納米。在采用本發(fā)明的分散體的情況下，該范圍擴(kuò)大到460納米。
權(quán)利要求
1.一種液態(tài)氧化鈰膠態(tài)分散體，其特征在于它還含有至少一種選自下面的添加劑-β-二酮；-在α-或β-位置含有羥基官能團(tuán)的一元羧酸；-二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其特征在于添加劑選自-通式(1)的化合物R1-CO-CH2-CO-R2(1)其中R1和R2可以相同或不同，表示取代的或未取代的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基或芳基烷氧基，或者也可以表示聚亞烷基醚醇基團(tuán)或-羥基芳酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的分散體，其特征在于βH為1-7.5，特別是5-7.5。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的分散體，其特征在于液相是水。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的分散體，其特征在于液相是有機(jī)溶劑。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的分散體，其特征在于上述添加劑的含量致使添加劑/氧化鈰的摩爾比是0(不包括該值)-5，優(yōu)選地是0-1。
7.一種氧化鈰的膠態(tài)分散體的制備方法，其特征在于將至少一種選自-β-二酮；-在α-或β-位置含有羥基官能團(tuán)的一元羧酸；-二醇；的添加劑加入到作為原料的氧化鈰膠態(tài)分散體中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于在加入至少一種上述添加劑之后，將一種堿加入到分散體中。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于其中在加入至少一種上述添加劑之后，對(duì)分散體進(jìn)行滲析處理。
10.一種呈膠態(tài)分散體形式的可再分散組合物，其特征在于它含有氧化鈰和至少一種選自-β-二酮；-在α-或β-位置含有羥基官能團(tuán)的一元羧酸；-二醇；的添加劑。
11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的可再分散組合物的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的分散體或者通過(guò)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的方法制得的分散體作為原料，并對(duì)所說(shuō)的分散體進(jìn)行蒸發(fā)、離心、超濾或滲析壓縮。
12.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的分散體或者通過(guò)權(quán)利要求7-9的方法制備的分散體或者通過(guò)分散權(quán)利要求10的可再分散組合物制備的分散體在作為基材防腐蝕劑、化妝品組合物、催化，特別是汽車(chē)的后燃燒催化、潤(rùn)滑或陶瓷方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種膠態(tài)分散體,其特征在于含有氧化鈰和至少一種選自:β－二酮、在α－或β－位置含有羥基官能團(tuán)的一元羧酸、二醇的添加劑。它還涉及一種基于氧化鈰和上述添加劑的呈膠態(tài)分散體形式的可再分散組合物。本發(fā)明的膠態(tài)分散體可以通過(guò)一種其特征在于將至少一種上述添加劑加入到作為原料的氧化鈰膠態(tài)分散體中的方法制備。最后,本發(fā)明涉及上述分散體或者通過(guò)分散可再分散組合物制備的分散體在基材防腐蝕劑、化妝品組合物、催化,特別是汽車(chē)的后燃燒催化、潤(rùn)滑或陶瓷方面的用途。
文檔編號(hào)C10M103/06GK1192724SQ9619620
公開(kāi)日1998年9月9日 申請(qǐng)日期1996年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月30日
發(fā)明者M·納巴威, B·卡巴尼 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司