專利名稱：：用于排氣凈化潤滑劑的合成酯類基本原料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明一般涉及用于曲軸箱潤滑油或其它體系的獨特高極化合成酯，在這些體系中要求能抑制(即降低)烴燃料和潤滑劑的排放并且具備高抗氧化侵蝕性。具體地講，潤滑油含有獨特的極化合成酯類基本原料，這種原料充分極化以確保烴燃料組分在潤滑油中僅僅最低限度地具備可溶性，由此降低在關閉發(fā)動機時可被油膜捕集和與潤滑劑(特別是在啟動發(fā)動機時)一起從發(fā)動機中排出的燃料量。在過去的10-15年中，發(fā)動機制造商和石油供應商為了減輕發(fā)動機廢氣排放對環(huán)境造成的污染，已經(jīng)做出的嘗試主要是明顯地降低這類排放物中烴的含量。近幾年來，人們的注意力已經(jīng)轉移到某些發(fā)動機潤滑劑對降低烴排放的作用上。最近的研究集中在各種潛在的烴排放源例如發(fā)動機縫隙、油層、沉積、不完全燃燒和在發(fā)動機汽缸中的液體燃料。這些排放源中的每一種都會在汽缸的表面上產(chǎn)生一層烴。在J.Schramm和S.C.Sorenson，色譜法期刊，第538卷，第1241頁(1991)的文章中提出潤滑劑的溶解度特性對燃料分子被吸收到潤滑劑中的過程產(chǎn)生影響。吸收在潤滑劑中的燃料分子然后與其它發(fā)動機排放廢氣一起被釋放出來?，F(xiàn)在使用的市售潤滑劑是用各種天然和/或合成的基本原料與取決于其目的用途的各種添加劑整套配方和溶劑混合制成的。典型的基本原料包括礦物油、高級精制礦物油、聚α-烯烴(PAO)、聚亞烷基二醇(PAG)、磷酸酯、硅酮油、二酯和多元醇酯。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)合成酯基本原料能降低與曲軸箱發(fā)動機或需要抑制燃料和潤滑劑排放的其它發(fā)動機的排放物一起排出的烴的含量。合成酯基本原料是形成高極化潤滑劑的那些物質，在這些物質中燃料組分僅僅最低限度地具備可溶性，由此降低了溶解和/或分散在潤滑劑中的燃料的量，從而降低了廢氣中的烴含量。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)如果燃料在潤滑劑中僅僅最低限度地具備可溶性，那么降低的燃料量可沉積在發(fā)動機縫隙中或沉積在發(fā)動機汽缸表面上。這些高極性合成酯基本原料在壓縮沖程過程中致使被捕集在潤滑油膜中的烴含量降低。因此，在催化劑加熱前，在燃燒后將有更少量的被吸收的烴可排放到廢氣體系中，從而降低了從各個發(fā)動機排放的烴的總量。由于其高極性導致更少量的輕質烴溶解在潤滑油中，因此潤滑油組分本身將不易揮發(fā)，這種不易揮發(fā)性也將降低作為排放物從發(fā)動機排出的潤滑劑的量。本發(fā)明人特別發(fā)現(xiàn)具有未反應羥基和總氧含量為15％(重量)或更高的高極化合成酯潤滑劑基本原料能抑制燃料(例如石蠟、烯烴和芳香烴)和潤滑劑從曲軸箱發(fā)動機中排放出來，這是由于燃料在潤滑劑基本原料中僅最低限度地具備可溶性的緣故。與當前的理論(即據(jù)信羥基基團降低所產(chǎn)生的潤滑劑的氧化穩(wěn)定性)相反，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)具有強極性端基團例如在酯碳鏈上的羥基的合成酯不僅降低了燃料在潤滑劑中的溶解度，而且它們具有熱穩(wěn)定和氧化穩(wěn)定的分子，這些分子增加了設定時間期間內(nèi)所需要的排放間隔的次數(shù)，并降低了入口閥的沉積形成和燃燒室的沉積形成。本發(fā)明人還確定與至少一個其它官能團化合的合成酯也能抑制燃料和潤滑劑的排放，所述的官能團能增加官能化合成酯的極性，其中的合成酯含有按合成酯總量計至少15％(重量)的氧、氮和/或鹵素。本發(fā)明人進一步地發(fā)現(xiàn)含有按多元醇酯總量計至少15％(重量)的氧、氮和/或鹵素的多元醇酯也能抑制燃料和潤滑劑的排放。本發(fā)明還具有許多其它的優(yōu)點，這些優(yōu)點通過下面的描述將更顯而易見。用于烴發(fā)動機操作的排氣凈化潤滑劑含有能增加潤滑劑極性的基本原料，使得烴燃料在潤滑劑中僅最低限度地具備可溶性。潤滑劑優(yōu)選地含有適合于其所期望用途的潤滑劑添加劑整套配方。根據(jù)本發(fā)明，用于烴燃料的排氣凈化潤滑劑優(yōu)選地含有基本原料，所述的基本原料含有至少一種選自以下組的合成酯(1)具有按基本原料總重計至少15％(重量)氧、氮或鹵素的多元醇酯；(2)具有按多元醇中的羥基基團的總量計5-50％未轉化羥基基團和按基本原料總量計至少15％(重量)的氧、氮或鹵素的合成酯；和(3)與至少一個其它官能團化合的合成酯，所述的官能團能進一步增加官能化合成酯的極性，并且所述的合成酯含有按基本原料總量計至少15％(重量)的氧、氮或鹵素。一種特別優(yōu)選的合成酯是具有5-50％未轉化羥基的酯，而所述的酯是由如下物質生成的反應產(chǎn)物形成的具有通式R(OH)n的支鏈或直鏈醇，式中R表示具有約2-20個碳原子的脂族或脂環(huán)族基團，和n至少為2，和至少一個碳原子數(shù)在約C5-C13范圍內(nèi)的支鏈一元羧酸，其中合成酯組分具有按支鏈或直鏈醇中羥基總量計5-50％的未轉化羥基。能夠增加合成酯極性的官能團包括酮、芳香化合物、鹵素、羥基、酸、酰胺、醚、醇和烯烴基團等。采用本發(fā)明特定合成酯基本原料形成的排氣凈化潤滑劑具有如下的特性(1)烴燃料在潤滑劑中的溶解度在1巴下小于5％；(2)基本原料的金屬含量小于10ppm；和(3)基本原料的總酸值小于0.05mgKOH/g基本原料。當將合成酯基本原料用作曲軸箱潤滑油時，最好將它們與潤滑劑添加劑整套配方混合，所述的潤滑添加劑整套配方含有至少一種選自以下組的添加劑無灰分散劑、金屬除垢劑、腐蝕抑制劑、金屬二烴基二硫代磷酸鹽、抗氧化劑、傾點下降劑、防沫劑、抗磨添加劑、摩擦改性劑和粘度改性劑。典型地，基本原料的含量為約80-99％(重量)，而添加劑整套配方的含量為約1-20％(重量)。優(yōu)選地，將選擇的粘度指數(shù)添加劑與本發(fā)明的基本原料混合以改進粘度指數(shù)，同時保持烴燃料中基本原料的極限溶解度。還可以想像可將分散添加劑與具有未轉化羥基的合成酯基本原料混合以使產(chǎn)生的潤滑劑定位，即使其處在燃料-空氣/潤滑物質和燃料-壁/潤滑物質的界面上。通過將本發(fā)明的獨特合成酯基本原料與至少一種選自以下組的其它基本原料混合還可以形成其它的潤滑劑，所述的其它基本原料包括礦物油、高級精制礦物油、聚α-烯烴、聚丁烯、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯、聚異丁烯、乙烯和丁烯共聚物和其它的多元醇酯。本發(fā)明提供一種主要用于降低或除去吸附在客車汽油或柴油機的各種表面即發(fā)動機縫隙或汽缸表面上的烴層量的方法。通過用基本原料形成曲軸箱發(fā)動機潤滑劑來實現(xiàn)降低從這類發(fā)動機排放的烴和一氧化碳，所述基本原料含有高極性合成酯，而該合成酯含有15％或更高的氧、氮或鹵素，因此烴組分僅最低限度地溶解在沉積在客車汽油或柴油機的各種表面即發(fā)動機縫隙或汽缸表面上的潤滑劑膜中。本發(fā)明的合成酯基本原料可包括任何如下物質(1)具有按基本原料總量計至少15％(重量)氧、氮或鹵素的多元醇酯；(2)具有按多元醇中的羥基的總量計5-50％未轉化羥基基團和按基本原料總量計至少15％(重量)氧、氮或鹵素的合成酯；和(3)與至少一個其它官能團化合的合成酯，所述的官能團能進一步增加官能化合成酯的極性，并且所述的合成酯含有按基本原料總量計至少15％(重量)氧、氮或鹵素。上述所列出的合成酯基本原料的每一種都在諸如石蠟、烯烴或芳香烴的烴類物質中具有低溶解度。特別重要的是用來形成排氣凈化潤滑劑的任何選擇性合成酯基本原料相對于烴燃料來說具有高極性。采用本發(fā)明特定合成酯基本原料形成的排氣凈化潤滑劑具有如下特性(1)烴燃料在潤滑劑中的溶解度在1巴下小于5％；(2)基本原料的金屬含量小于10ppm；和(3)基本原料的總酸值小于0.05mgKOH/g基本原料。高極性合成多元醇酯通常通過使多元醇與支鏈酸、直鏈酸或它們的混合物反應而形成。酯化反應優(yōu)選地是在有或無催化劑存在下進行，反應溫度約為140-250℃和壓力約為30-760mmHg(3.999-101.308kPa)，反應時間約為0.1-12小時，優(yōu)選2-8小時。反應器中的化學計量隨著真空反萃取過量試劑以產(chǎn)生優(yōu)選最終組成的能力而改變。如果酯化反應是在催化劑存在下進行，那么優(yōu)選的酯化催化劑是鈦、鋯和錫催化劑例如鈦、鋯和錫的醇化物、羧酸鹽和螯合物。在酯化反應中也可使用選擇的酸催化劑。參見1994年6月28日授權的US5324853(Jones等人)和1962年10月2日授權的US3056818(Werber)，這兩篇專利引入本文作為參考。醇類可與支鏈酸或支鏈和直鏈酸混合物反應的醇的實例包括由下列通式表示的多元醇(即多羥基化合物)R(OH)n式中R表示任何脂族或脂環(huán)族烴基(優(yōu)選烷基)和n至少為2。烴基可以具有約2-20個或更多個碳原子，并且烴基還可以含有取代基例如氯、氮和/或氧原子。多羥基化合物通常可以含有一個或多個氧化烯基，因此多羥基化合物包括諸如聚醚多元醇的化合物。用來形成羧酸酯的多羥基化合物中所含的碳原子數(shù)目(即碳數(shù)目，其中在整個申請中使用的術語“碳數(shù)目”視情況而定是指酸或醇中碳原子的總數(shù))和羥基的數(shù)目(即羥基數(shù))可以在一個寬范圍內(nèi)改變。下面的醇特別適用作多元醇新戊二醇、2，2-二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、一季戊四醇、工業(yè)級季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇和聚亞烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、山梨糖醇等、2-甲基丙二醇、聚丁二醇等和它們的混合物例如乙二醇和丙二醇的聚合混合物)。最優(yōu)選的醇是工業(yè)級季戊四醇(例如約88％一-，10％二-和1-2％三季戊四醇)、一季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和1，4-丁二醇。適合于制備具有上述特性的合成酯基本原料的任何其它醇在下文中也是可預料到的。參見1994年6月28日授權的US5324853(Jones等人)中部分列出的其它這類醇。酸類進行酯化反應的羧酸可以是脂族、脂環(huán)族或芳香族羧酸，它們可以是取代或未取代，飽和或未飽和，支鏈或直鏈羧酸，或者可以是酸的混合物。優(yōu)選的支鏈酸是一元羧酸，它們的碳原子數(shù)在約C5-C13范圍內(nèi)，優(yōu)選地為約C6-C10。一元羧酸優(yōu)選地是選自以下的至少一種酸2，2-二甲基丙酸(新戊酸)、新庚酸、新辛酸、新壬酸、新癸酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸(2EH)、3，5，5-三甲基己酸(TMH)，異庚酸、異辛酸、異壬酸和異癸酸。一種特別優(yōu)選的支鏈酸是3，5，5-三甲基己酸。本文中所使用的術語“新”是指三烷基乙酸，即在α碳上用烷基三取代的一種酸。這些烷基等于或大于CH3，如下面通式所示式中R1、R2和R3大于或等于CH3，但不表示氫。3，5，5-三甲基己酸具有如下所列的結構優(yōu)選的一元和/或二元直鏈羧酸是任何直鏈飽和的烷基羧酸，它們具有的碳原子數(shù)在約C2-C18的范圍內(nèi)，優(yōu)選C2-C10。一些直鏈酸的實例包括乙酸、丙酸、戊酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。所選擇的二元酸包括任何C2-C12二元酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二雙酸。在酯化反應中使用的部分酸在1994年6月28日授權的US5324853(Jones等人)中列出，該專利引入本文作為參考。本發(fā)明的一種優(yōu)選的高極性合成酯組合物含有未轉化羥基。這類酯通常通過使多羥基化合物與至少一種支鏈酸反應而形成。在多元醇酯組分中，多元醇的用量優(yōu)選地要比所使用的酸過量約5-35％當量或更多。調(diào)節(jié)加入的多元醇組成，目的是提供所需的產(chǎn)品酯組合物。參見1995年3月14日提出的美國專利申請，系列號為08/403366(Schlosberg等人)，該申請被引入本文作為參考。另外，直鏈酸可以與支鏈酸按約1∶99-80∶20的比例混合，隨后與上面所列的支鏈或直鏈醇反應。但是，在混合酸的情況下同樣要求在全部支鏈情況下所使用的相同摩爾數(shù)過量的醇，例如通過使醇與混合酸反應形成的合成酯組分仍有約5-35％未轉化羥基(按醇中羥基的總量計)。本發(fā)明具有大量未轉化羥基的多元醇酯組分合成方法典型地按照下列反應進行(反應式1)式中n表示至少為2的整數(shù)，R表示任何具有約2-20個或更多個碳原子的脂族或脂環(huán)族烴基和視具體情況而定表示諸如氯、氮和/或氧原子的取代基，以及R′表示任何支鏈的脂族烴基，它們具有的碳原子數(shù)在約C4-C12的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為約C6-C9，其中優(yōu)選甲基或乙基支鏈，和(i)表示約為0-n的整數(shù)。反應產(chǎn)物還含有至少一種直鏈酸。直鏈酸的存在量按支鏈一元羧酸的總量計約為1-80％(重量)。直鏈酸是任何直鏈飽和的烷基羧酸，它們具有的碳原子數(shù)在約C2-C12的范圍內(nèi)。正如通過高壓差示掃描量熱法對由支鏈或直鏈醇和支鏈一元羧酸形成的充分酯化的組分進行測定的，具有5-35％未轉化羥基的選擇的合成酯具有約20-200％的較高熱/氧化穩(wěn)定性，其中所形成的酯具有按支鏈或直鏈醇的羥基總量計10％以下的未轉化羥基。這些合成酯組分的羥基數(shù)為至少20gKOH/g試樣。用來制備具有5-35％未轉化羥基的合成酯的優(yōu)選支鏈酸是任何一元羧酸，所述羧酸具有的碳原子數(shù)在C5-C10的范圍內(nèi)。例如2，2-二甲基丙酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、新癸酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、異庚酸、異辛酸、異壬酸和異癸酸。優(yōu)選的直鏈酸是任何直鏈飽和的烷基羧酸，它們具有的碳原子數(shù)在約C2-C7的范圍內(nèi)。例如乙酸、丙酸、戊酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。另外直鏈酸可以是二元酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二雙酸。優(yōu)選的支鏈或直鏈醇選自以下物質新戊二醇、2，2-二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、一季戊四醇、工業(yè)級季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇、聚亞烷基二醇、1，4-丁二醇、山梨糖醇和2-甲基丙二醇。另外，與用來提高烴類極性和降低溶解度的其它官能團例如酮、芳香化合物、鹵素、羥基、酯、酸、酰胺、醚、醇、烯烴基團等結合的合成酯也是本發(fā)明所預期的。本發(fā)明的合成酯基本原料可在各種潤滑劑的配方例如曲軸箱機油(即客車機油、重型柴油機油和客車柴油)和其它發(fā)動機潤滑用途中使用。所預料的用于本發(fā)明合成酯基本原料的潤滑油包括有潤滑粘度的合成烴油和它們與至少一種選自以下組的其它基本原料的混合物礦物油、高級精制礦物油、聚α烯烴、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯、聚異丁烯和其它多元醇酯。合成烴油包括長鏈烷烴例如十六烷和烯烴聚合物例如異丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯的低聚物，和乙烯和丁烯的共聚物等。其它的合成油還包括(1)充分酯化的沒有羥基的酯油，例如具有2-20個碳原子的一元羧酸的季戊四醇酯、具有2-20個碳原子的一元羧酸的三羥甲基丙烷酯，(2)聚縮醛和(3)硅氧烷液體。特別適用的合成酯是由多元羧酸和一元醇制得的那些化合物。更優(yōu)選地是通過使季戊四醇或它們與二-和三季戊四醇的混合物與具有1-20個碳原子的脂族一元羧酸或這類酸的混合物充分酯化制得的酯液體。按照本發(fā)明所制成的潤滑劑優(yōu)選地含有約80-99％(重量)的至少一種本發(fā)明的多元醇酯組分，約1-20％(重量)潤滑劑添加劑整套配方。曲軸箱潤滑油具有至少15％(重量)(按基本原料的總量計)氧、氮或鹵素(例如氟、氯或溴)的合成酯基本原料可在用于火花點火和壓縮點火發(fā)動機的曲軸箱潤滑油的配方(即客車機油、重型柴油機油和客車柴油)中使用。下面所列的添加劑的典型用量要使它們具有正常的保養(yǎng)作用。單個組分的典型用量如下所列。所列出的所有值均用活性組分的質量百分數(shù)表示。</tables>單個添加劑可以以任何適當?shù)姆绞教砑拥交驹现小Ｒ虼?，可通過將各組分以所需濃度分散或溶解在基本原料中而直接加到基本原料中。這種混合過程可以在室溫下或在升高的溫度下進行。優(yōu)選地，所有的添加劑除了粘度改性劑和傾點下降劑以外均作為添加劑整套配方被加入到本文所述的濃縮物或添加劑整套配方中，隨后被加入到基本原料中以制成最終的潤滑劑。這類濃縮物的用途屬于常規(guī)技術內(nèi)容。當濃縮物與預定量的基本潤滑劑混合時，通常將濃縮物制成含有適當量的添加劑以使最終的配方中具有所需的濃度。濃縮物最好按照US4938880中描述的方法制成，將該專利引入本文作為參考。該專利公開了制備無灰分散劑和金屬除垢劑的預混合物，它們是在至少約100℃的溫度下預混合制成的。然后，冷卻預混合物至至少85℃并加入其它組分。最終的曲軸箱潤滑油配方可以使用2-15％(質量)，優(yōu)選5-10％(質量)，更優(yōu)選7-8％(質量)濃縮物或添加劑整套配方，其余為基本原料。無灰分散劑含有一種油溶性聚合烴主鏈，所述主鏈具有能與欲分散的顆粒結合的官能團。分散劑通常含有常常是通過橋基與聚合物主鏈連接的胺、醇、酰胺、或酯極性部分。無灰分散劑例如可以選自油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和長鏈烴取代的一元羧酸和二元羧酸或它們的酐的噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸酯衍生物；具有直接連接在其上的聚胺的長鏈脂肪烴；和通過冷凝長鏈取代的酚和甲醛和聚亞烷基聚胺而形成的曼尼期冷凝產(chǎn)物。粘度改性劑(VM)的作用是使?jié)櫥途哂懈邷睾偷蜏夭僮餍?。所使用的VM可以具有單一的功能，也可以具有多個功能。也能起分散劑作用的多功能粘度改性劑也是已知的。合適的粘度改性劑是聚異丁烯、乙烯和丙烯和高級α烯烴的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，和苯乙烯/異丙烯、苯乙烯/丁二烯和異丙烯/丁二烯的部分氫化共聚物以及丁二烯和異丙烯和異丙烯/二乙烯基苯的部分氫化均聚物。含有金屬或成灰除垢劑既起除垢劑的作用以減少或除去沉積物，也起酸中和劑或防銹劑的作用，由此減少磨損和腐蝕并延長發(fā)動機使用壽命。除垢劑通常含有長疏水尾部和極性頭部，所述極性頭部含有酸性有機化合物的金屬鹽。該鹽可以含有實質上化學計量的金屬，其中它們通常是按正鹽或中性鹽的形式描述的，并且通常具有的總堿數(shù)或TBN(可按ASTMD2896測定)為0-80。還可以含有大量的通過使過量的金屬化合物例如氧化物或氫氧化物與酸性氣體例如二氧化碳反應得到的金屬堿。所制成的高堿性除垢劑含有中性的除垢劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層。這類高堿性除垢劑可具有的TBN為150或更高，通常為250-450或更高?？梢允褂玫某竸┌ㄓ腿苄灾行院透邏A性磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽、和環(huán)烷酸鹽和金屬，特別是堿金屬或堿土金屬例如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的其它油溶性羧酸鹽。最常使用的金屬是鈣和鎂(它們可以同時存在于潤滑劑使用的除垢劑中)和鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別適用的金屬除垢劑是TBN為20-450的中性和高堿性磺酸鈣和TBN為50-450的中性和高堿性鈣的酚鹽和硫化酚鹽。二烴基二硫代磷酸金屬鹽常常被用作抗磨添加劑和抗氧化劑。金屬可以是堿金屬或堿土金屬或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。在潤滑油中最常用的是鋅鹽，其用量按潤滑油組合物的總量計為0.1-10，優(yōu)選0.2-2％(重量)。它們可以按照已知技術制備，首先形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，它們通常是通過使一種或多種醇或酚與P2S5反應，然后用鋅化合物中和形成的DDPA。例如二硫代磷酸可以通過使伯醇和仲醇的混合物發(fā)生反應制得。另外，可以制備多種二硫代磷酸，其中一種酸上的烴基完全是仲烴基，而在另一種酸上時則完全是伯烴基。為了制備鋅鹽，可以使用任何堿性或中性鋅化合物，但最常見的方式是使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。市售的添加劑由于在中和反應中使用了過量的堿性鋅化合物而經(jīng)常含有過量的鋅。氧化抑制劑或抗氧化劑降低了基本原料在使用時品質惡化的傾向，而所述的惡化可以通過氧化產(chǎn)物例如在金屬表面上沉積的淤渣和清漆狀沉積物以及通過粘度的增加來證明。這類氧化抑制劑包括受阻酚、具有優(yōu)選C5-C12烷基側鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、無灰油溶性酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化或硫化烴、磷酯、金屬硫代氨基甲酸鹽、如US4867890中描述的油溶性銅化合物和含鉬化合物?？梢园Σ粮男詣┮愿倪M燃料的經(jīng)濟性。旨在改進邊界層潤滑性的油溶性烷氧基化一胺和二胺是眾所周知的。胺可以單獨使用或以與硼化合物例如氧化硼、鹵化硼、偏硼酸鹽、硼酸或一-、二-或三烷基硼酸酯形成的加成物或反應產(chǎn)物的形式使用。其它的摩擦改性劑是已知的。這些改性劑通過使羧酸和酐與鏈烷醇反應而形成。其它常用的摩擦改性劑通常由共價結合到親油烴鏈上的極性端基(例如羧基或羥基)構成。羧酸和酐與鏈烷醇形成的酯公開在US4702850中。其它常用的摩擦改性劑的實例由M.Belzer在“JournalofTribology”(1992)，第114卷，第675-682頁和M.Belzer和S.Jahanmir在“LubricationScience”(1988)，第1卷，第3-26頁中公開?？梢允褂眠x自非離子聚氧化烯多元醇和它們的酯、聚氧化烯酚和陰離子烷基磺酸的防銹劑。也可使用含有銅和鉛的腐蝕抑制劑，但是在本發(fā)明的配方中通常不需要這些物質。這類化合物一般是具有5-50個碳原子的噻二唑多硫化物、它們的衍生物和它們的聚合物。通常使用1，3，4-噻二唑的衍生物例如在US2719125；2719126和3087932中公開的那些化合物。其它類似的化合物公開于US3821236；3904537；4097387；4107059；4136043；4188299和4193882中。其它的添加劑是噻二唑的硫代和多硫代亞磺酰胺，例如在UK專利申請?zhí)?560830中公開的那些化合物。苯并三唑衍生物也落在該類添加劑的范圍內(nèi)。如果潤滑組合物中含有這些化合物，那么它們的優(yōu)選用量不超過0.2％(重量)活性組分。還可使用少量的反乳化劑。優(yōu)選的反乳化劑公開于EP330522中。它們可通過烯化氧與加成物反應來得到，其中的加成物通過使雙環(huán)氧化物與多元醇反應得到。反乳化劑的用量應該不超過0.1％(質量)活性組分。0.001-0.05％(質量)活性組分的處理速度是適宜的。傾點下降劑，同時被稱作潤滑物質流動改進劑，降低流體流動或可被傾倒的最低溫度。這類添加劑是眾所周知的。改進流體低溫流動度的那些添加劑通常是富馬酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯?？梢酝ㄟ^許多化合物可以控制泡沫，所述化合物包括聚硅氧烷型的防沫劑例如硅油或聚二甲基硅氧烷。上述添加劑中的一些添加劑可以提供多種作用；例如單個添加劑可以起分散劑-氧化抑制劑的作用。這種方法是眾所周知的，無需進一步詳述。實施例1為對比起見，下表1表明了當將含20％(重量)氧(按基本原料的總量計)的合成多元醇酯與具有類似運動粘度的礦物油基本原料(通常處于一種SAE30級機油中)相比較時，用Federal測試方法(FTP)測定的排放降低，烴(HC)為-3.9％和一氧化碳(CO)為-6.0％，其中多元醇酯是用季戊四醇和氧代辛酸(即加氫甲?；疌7烯烴混合物形成的支鏈C8酸的混合物)的反應產(chǎn)物形成的。表1實施例2下面表2所列的數(shù)據(jù)支持了這一推論，即高極性潤滑劑例如本發(fā)明潤滑劑的溶解度要比礦物油潤滑劑低。各種潤滑劑的溶解度是通過氣相色譜法在150℃下獲得的。表2*礦物油是低硫、中和、飽和、直鏈的烴礦物油，其碳原子數(shù)為14-34。(氧、氮和/或鹵素含量小于3％(重量))。**TPE-BrC9/C8是含約75％BrC9(3，5，5-三甲基己酸)和約25％BrC8(氧代辛酸)的工業(yè)級季戊四醇酯。(氧、氮和/或鹵素含量為18.8％(重量))。***PPG是聚丙二醇。(氧、氮和/或鹵素含量為27.8％(重量))。當通過假定FloryHuggins關系曲線適用于可比較分子量進行調(diào)節(jié)時，仍然可以看出高極性潤滑劑的效果優(yōu)于傳統(tǒng)的礦物油基潤滑劑，如下表3所示。表3*礦物油是低硫、中和、飽和、直鏈的烴礦物油，其碳原子數(shù)為14-34。(氧、氮和/或鹵素含量小于3％(重量))。**TPE-BrC9/C8是含約75％BrC9(3，5，5-三甲基己酸)和約25％BrC8(氧代辛酸)的工業(yè)級季戊四醇酯。(氧、氮和/或鹵素含量為18.8％(重量))。***PPG是聚丙二醇。(氧、氮和/或鹵素含量為27.8％(重量))。該實施例表明在烴燃料中潤滑劑的極性越高，潤滑劑的溶解度就越低，這致使從曲軸箱發(fā)動機中與潤滑劑一起排放的燃料量降低。實施例3下表4中列出通過氣相色譜在150℃下測定的在另一種潤滑劑中汽油組分的溶解度數(shù)據(jù)，其中高極性比較基本原料進一步降低燃料溶解度。表4*礦物油是低硫、中和、飽和、直鏈的烴礦物油，其碳原子數(shù)為14-34。(氧、氮和/或鹵素含量小于3％(重量))。**TPE-BrC9/C8是含約75％BrC9(3，5，5-三甲基己酸)和約25％BrC8(氧代辛酸)的工業(yè)級季戊四醇酯。(氧、氮和/或鹵素含量為18.8％(重量))。***具有未轉化OH的TPE-BrC9是含約100％BrC9(3，5，5-三甲基己酸)的工業(yè)級季戊四醇酯，其中有30％連接在酯碳鏈上的未轉化羥基。(氧、氮和/或鹵素含量為20.1％(重量))。當標準化(即通過假定FloryHuggins關系曲線進行調(diào)節(jié))至可比較的分子量時，仍然可以看出極性合成酯潤滑劑的效果優(yōu)于傳統(tǒng)的酯基和礦物油基潤滑劑，如下表5所示。表5</tables>*礦物油是低硫、中和、飽和、直鏈的烴礦物油，具有的碳原子數(shù)為14-34。(氧、氮和/或鹵素含量小于3％(重量))。**TPE-BrC9/C8是含約75％BrC9(3，5，5-三甲基己酸)和約25％BrC8(氧代辛酸)的工業(yè)級季戊四醇酯。(氧、氮和/或鹵素含量為18.8％(重量))。***具有未轉化OH的TPE-BrC9是含約100％BrC9(3，5，5-三甲基己酸)的工業(yè)級季戊四醇酯，其中有30％連接在酯碳鏈上的未轉化羥基。(氧、氮和/或鹵素含量為20.1％(重量))。上述實施例表明潤滑劑組分對烴燃料在潤滑劑中的溶解度和隨后的發(fā)動機排放的烴濃度有顯著的影響。此外，這些實施例表明高極性多元醇酯潤滑劑(即其中氧、氮和/或鹵素含量足夠高(15％重量或更高)的潤滑劑)具有降低溶解石蠟和芳香族燃料組分的能力，由此降低了烴廢氣從曲軸箱發(fā)動機中的排放。該實施例進一步表明潤滑劑中的強極性端基例如未轉化的羥基進一步降低了燃料在潤滑劑中的溶解度。在曲軸箱潤滑劑應用中還極需要提供一種熱和/或氧化性穩(wěn)定的潤滑劑產(chǎn)品。一種測定潤滑劑中相對熱/氧化穩(wěn)定性的方法是借助于高壓差示掃描量熱法(HPDSC)進行的。在該實驗中，加熱試樣至指定溫度并保持在空氣(或氧氣)的壓力下，測定開始分解的時間。分解時間越長，試樣越穩(wěn)定。在下面所述的所有情況下，除了明確指出的以外，條件如下220℃，3.445MPa(500psi)空氣(即0.689MPa(100psi)氧和2.756MPa(400psi)氮)，并加0.5％(重量)二辛基二苯胺(Vanlube-8_)作為抗氧化劑。實施例4下面表6所列的數(shù)據(jù)說明根據(jù)HPDSC實驗的測定，尚有明顯的余地提高多元醇酯熱/氧化性能。尤其應該注意3，5，5-三甲基己酸和2，2-二甲基丙酸(即新戊酸(新-C5))的酯在HPDSC實驗中是特別穩(wěn)定的。表6試樣序號酯HPDSC分解時間，分鐘1TMP/正C914.22TechPE/正C914.73TMP/TMH1194TechPE/TMH1485MPE/TMH1436TMP/正C551.9750％TMP/TMH和65.750％TMP/正C58MPE/TMH/新C5168正C9是直鏈的正構C9酸。TechPE是工業(yè)級季戊四醇(即88％一-，10％二-和1-2％三季戊四醇)。MPE是一季戊四醇。正C5是直鏈正構C5酸。TMH是3，5，5-三甲基己酸。新C5是2，2-二甲基丙酸。連接在其上的具有未轉化羥基的多元醇酯(試樣10)是采用工業(yè)級季戊四醇和3，5，5-三甲基己酸，通過將約225％摩爾當量的3，5，5-三甲基己酸與每摩爾工業(yè)級季戊四醇混合制成。在下表7中，將它們與采用過量3，5，5-三甲基己酸制備由工業(yè)級季戊四醇和3，5，5-三甲基己酸形成的常規(guī)多元醇酯(試樣9)進行對比。表7試樣序號酯HPDSC分解時間，分鐘9TechPE/TMH14810具有25％未轉化468OH的TechPE/TMHTechPE是工業(yè)級季戊四醇(約88％一-，10％二-和1-2％三季戊四醇)。TMH是3，5，5-三甲基己酸。上表6和7所列數(shù)據(jù)支持了本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，含有至少5％(摩爾)未轉化羥基(OH)的多元醇酯的某些組分呈現(xiàn)出令人吃驚的高熱/氧化穩(wěn)定性，如采用高壓差示掃描法(HPDSC)對常規(guī)的多元醇酯和非多元醇酯進行測定的結果所示。實施例5在HPDSC實驗中，含有至少5％(摩爾)未轉化羥基的某些多元醇酯當與三羥甲基丙烷和直鏈酸(7810)的多元醇酯進行比較時，其熱/氧化性能顯示出驚人的提高。這些酯含有特定類型的支鏈，并且對于三羥甲基丙烷(TMP)和季戊四醇(一級和工業(yè)級兩種)酯而言可以看到有提高。下表8概括了結果。表8試樣序號酯羥基數(shù)HPDSC分解時間，分鐘1TMP/2EH2030.12TMP/2EH64.0225.33TMP/2EH75.0125.34MPE/2EH12.124.45MPE/2EH63.8183.56TechPE/2EH3.617.57TechPE/TMH＜101488TechPE/TMH862689TechPE/TMH68.536410TechPE/TMH＞5046811TMP/78100.226.112TMP/781025.721.313TMP/781026.822.914TMP/781043.521.315TMP/781073.826.5羥基數(shù)是用常規(guī)的近紅外技術按mgKOH/g試樣測定的。2EH是2-乙基己酸。TechPE是工業(yè)級季戊四醇(即88％一-，10％二-和1-2％三季戊四醇)。MPE是一季戊四醇。TMH是3，5，5-三甲基己酸。TMP是三羥甲基丙烷。7810是37％(摩爾)正C7酸和63％(摩爾)混合物(3-5％摩爾正C6酸，48-58％摩爾正C8酸，36-42％摩爾正C10酸和0.5-1.0％摩爾正C12酸)的混合物。上述表8的結果表明當所有開始加入的抗氧化劑(Vanlube_-81)被耗盡時，酯的殘基未被恢復，真正的分解迅速發(fā)生，如具有少量未轉化羥基的試樣1，4和6以及由不考慮未轉化羥基存在量的支鏈酸形成的多元醇酯(參見試樣序號11-15)所示。就某些支鏈酯例如上述試樣2，3和6-10而言，未轉化的羥基(即整個酯僅摩爾數(shù)發(fā)生改變)能使氫轉移至首先形成的殘基以便產(chǎn)生更穩(wěn)定的殘基，由此起附加的抗氧化劑作用。就上述所列的試樣11-15的直鏈酸酯而言，由轉移未轉化羥基的氫而產(chǎn)生的內(nèi)部殘基并非明顯地比開始形成的碳殘基更穩(wěn)定，由此造成分解時間實質上未改變。實施例6下表9所列數(shù)據(jù)表明由本發(fā)明多元醇和支鏈酸形成的具有未轉化羥基的多元醇酯組分具有內(nèi)部抗氧化特性表9試樣序號酯羥基數(shù)HPDSC分解時間，分鐘1TechPE/TMH＞50468(含有0.5％V-81)2TechPE/TMH＞5058.3(不含V-81)3TechPE/L9＜516.9(含有0.5％V-81)4TechPE/TMH＜5148(含有0.5％V-81)5TechPE/TMH＜53.14(不含V-81)V-81是二辛基二苯胺。TechPE是工業(yè)級季戊四醇(即88％一-，10％二-和1-2％三季戊四醇)。TMH是3，5，5-三甲基己酸。L9是62-70％(摩爾)直鏈C9酸和30-38％(摩爾)支鏈C9酸的混合物。上表9中的結果表明具有未轉化羥基的多元醇酯(即試樣1和2)使?jié)櫥瑒┡浞降难趸T導時間要比無任何大量游離或未轉化羥基的常規(guī)多元醇酯長很多。此外，將這些獨特的多元醇酯與抗氧化劑例如V-81結合可以顯著地延長分解所需的時間(參見試樣1)。盡管多元醇酯不含任何添加的抗氧化劑時分解時間縮短，但是它們?nèi)匀灰瘸Ｒ?guī)的含抗氧化劑的C9酸多元醇酯花費約3_倍的分解時間(即58.3分鐘(試樣2)16.9分鐘(試樣3))。此外，試樣4和5表明與羥基數(shù)大于50的相同酸和多元醇的多元醇酯組分(即試樣1和2)相比，不管是否有抗氧化劑與各多元醇酯組分混合，羥基數(shù)小于5的多元醇酯組分的分解更迅速。這清楚地表明如HPDSC測定的，合成具有連接在多元醇酯碳鏈上的未轉化羥基的多元醇酯組分使制成的產(chǎn)品具有提高的熱/氧化穩(wěn)定性。最后，比較試樣2和5(其中未使用抗氧化劑)清楚地確定了工業(yè)級季戊四醇和3，5，5-三甲基己酸的多元醇酯的抗氧化特性，所述的酯上連接有大量未轉化羥基。這就是說，具有未轉化羥基的試樣的HPDSC時間為58.3分鐘，而略有一些或無轉化羥基的相同多元醇酯的HPDSC時間為3.14分鐘。權利要求1.一種用于烴燃料的排氣凈化潤滑劑，所述潤滑劑包括含有至少一種選自以下物質的合成酯的基本原料(1)具有按所述基本原料總量計至少15％(重量)氧、氮或鹵素的多元醇酯；(2)具有按所述合成酯中的羥基總量計5-50％未轉化羥基和按所述基本原料總量計至少15％(重量)氧、氮或鹵素的合成酯；和(3)與至少一個其它官能團化合的合成酯，所述的官能團能進一步增加官能化合成酯的極性，并且所述的合成酯含有按所述基本原料總量計至少15％(重量)的氧、氮或鹵素；和一種添加劑整套配方。2.根據(jù)權利要求1的排氣凈化潤滑劑，其中所述基本原料的氧、氮和/或鹵素含量按所述基本原料的總量計為16-30％(重量)。3.根據(jù)權利要求1的排氣凈化潤滑劑，其中所述的具有5-35％未轉化羥基的合成酯是由如下的反應產(chǎn)物形成的具有通式R(OH)n的支鏈或直鏈醇，式中R表示具有約2-20個碳原子的脂族或脂環(huán)族基團，和n至少為2，至少一個支鏈的一元羧酸，其碳原子數(shù)在約C5-C13的范圍內(nèi)，其中所述合成酯組分具有按支鏈或直鏈醇中羥基總量計5-35％未轉化羥基。4.根據(jù)權利要求3的排氣凈化潤滑劑，其中在用所述支鏈一元羧酸酯化所述支鏈或直鏈醇時，約有50-90％所述支鏈或直鏈醇的羥基發(fā)生轉化。5.根據(jù)權利要求1的排氣凈化潤滑劑，其中所述能提高所述合成酯極性的官能團選自酮、芳香化合物、鹵素、羥基、酸、酰胺、醚、醇和烯烴基團。6.根據(jù)權利要求1的排氣凈化潤滑劑，其中所述合成酯是多元醇酯。7.根據(jù)權利要求1的排氣凈化潤滑劑，其中所述烴燃料在所述潤滑劑中的溶解度在1bar下小于5％。8.根據(jù)權利要求1的排氣凈化潤滑劑，其中所述基本原料的金屬含量小于10ppm。9.根據(jù)權利要求1的排氣凈化潤滑劑，其中所述基本原料的總酸值小于0.05mgKOH/g所述基本原料。10.根據(jù)權利要求1的排氣凈化潤滑劑，其中所述的添加劑整套配方含有至少一種選自以下物質的添加劑粘度指數(shù)改進劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、分散劑、潤滑油流動改進劑、除垢劑和防銹劑、傾點下降劑、防沫劑、抗磨添加劑、密封溶脹劑、摩擦改性劑、特壓添加劑、顏色穩(wěn)定劑、反乳化劑、潤濕劑、水損失改進劑、殺菌劑、鉆頭潤滑劑、增稠劑或膠凝劑、防乳化劑、金屬減活化劑、偶合劑、表面活性劑和添加物加溶劑。11.根據(jù)權利要求1的排氣凈化潤滑劑，其中將所述的基本原料與選自以下物質的至少一種其它基本原料混合礦物油、高級精制礦物油、聚α-烯烴、聚丁烯、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯、聚異丁烯、乙烯/丁烯共聚物和其它多元醇酯。12.一種由下列物質制備的排氣凈化曲軸箱潤滑油配方含有至少一種選自以下物質的合成酯的基本原料(1)具有按所述基本原料總量計至少15％(重量)氧、氮或鹵素的多元醇酯；(2)具有按所述合成酯中羥基總量計5-50％未轉化羥基和按所述基本原料總量計至少15％(重量)氧、氮或鹵素的合成酯；和(3)與至少一個其它官能團化合的合成酯，所述的官能團能進一步增加官能化合成酯的極性，并且所述的合成酯含有按所述基本原料總量計至少15％(重量)氧、氮或鹵素；和一種潤滑劑添加劑整套配方。13.根據(jù)權利要求12的配方，其中所述的基本原料的氧、氮和/或鹵素含量按所述基本原料總量計約為16-30％(重量)。14.根據(jù)權利要求12的配方，其中所述的添加劑整套配方含有至少一種選自以下物質的添加劑無灰分散劑、金屬除垢劑、腐蝕抑制劑、金屬二烴基二硫代磷酸鹽、抗氧化劑、傾點下降劑、防沫劑、抗磨添加劑、摩擦改性劑和粘度改性劑。15.根據(jù)權利要求12的配方，其中所述的烴燃料在所述配方中的溶解度在1bar下小于5％。16.根據(jù)權利要求12的配方，其中所述基本原料的金屬含量小于10ppm。17.根據(jù)權利要求12的配方，其中所述基本原料的總酸值小于0.05mgKOH/g所述基本原料。18.根據(jù)權利要求12的配方，其中將所述的基本原料與選自以下物質的至少一種其它基本原料混合礦物油、高級精制礦物油、聚α-烯烴、聚丁烯、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯、聚異丁烯、乙烯/丁烯共聚物和其它多元醇酯。19.一種潤滑劑基本原料，含有至少一種選自以下物質的合成酯多元醇酯、具有按多元醇中的羥基總量計5-35％未轉化羥基的合成酯、和與至少一個其它官能團化合的合成酯，所述的官能團能增加官能化合成酯的極性，其中所述的基本原料含有按所述基本原料總量計至少15％(重量)氧、氮和/或鹵素。20.根據(jù)權利要求19的基本原料，其中所述基本原料的氧、氮和/或鹵素含量按所述基本原料的總量計約為16-30％(重量)。21.根據(jù)權利要求19的基本原料，其中所述的具有5-35％未轉化羥基的合成酯是由如下物質形成的反應產(chǎn)物形成的具有通式R(OH)n的支鏈或直鏈醇，式中R表示具有約2-20個碳原子的脂族或脂環(huán)族基團，和n至少為2，至少一個支鏈一元羧酸，其碳原子數(shù)在約C5-C13范圍內(nèi)，其中所述合成酯組分具有按支鏈或直鏈醇中羥基總量計5-35％未轉化羥基。22.根據(jù)權利要求21的基本原料，其中在用所述支鏈一元羧酸酯化所述支鏈或直鏈醇時，約有50-95％所述支鏈或直鏈醇的羥基發(fā)生轉化。23.根據(jù)權利要求19的基本原料，其中所述能提高所述合成酯的極性的官能團選自酮、芳香化合物、鹵素、羥基、酸、酰胺、醚、醇和烯烴基團。24.根據(jù)權利要求23的基本原料，其中所述的合成酯是多元醇酯。25.根據(jù)權利要求19的基本原料，其中所述基本原料的金屬含量小于10ppm。26.根據(jù)權利要求19的基本原料，其中所述基本原料的總酸值小于0.05mgKOH/g所述基本原料。全文摘要一種排氣凈化,高氧化穩(wěn)定性曲軸箱潤滑油配方是用基本原料制備的,所述基本原料含有至少一種選自以下物質的合成酯:多元醇酯、具有按多元醇中的羥基總量計5—35%未轉化羥基的合成酯、和與至少一個其它官能團化合的合成酯,所述的官能團能增加官能化合成酯的極性,其中所述的合成酯含有按基本原料總量計至少15%(重量)氧、氮或鹵素;和一種潤滑劑添加劑整套配方。文檔編號C10M105/54GK1196750SQ96197106公開日1998年10月21日申請日期1996年3月14日優(yōu)先權日1995年9月21日發(fā)明者R·H·施洛塞爾格,W·威斯曼,M·拉多斯,G·D·杜普利,R·D·小格雷,J·E·約斯頓,P·E·高迪茨,R·S·潑里佐蒂,L·卡普蘭申請人:?？松瘜W專利公司