專利名稱：一種用固體超酸制備中間相瀝青的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于中間相瀝青的制備方法，具體地說涉及一種用固體超酸制備中間相瀝青的方法。
中間相瀝青作為高性能炭纖維的前驅(qū)體原料和高級復合材料的粘結(jié)劑、浸漬劑，以及它本身就可以作為一種優(yōu)質(zhì)材料來單獨使用。從六十年代以來一直是世界各國學者們研究的熱點課題。特開昭61-83317和特開昭61-83318記述了以AlCl3作為催化劑，由萘出發(fā)制備炭纖維的方法。但由于AlCl3在瀝青中有一定的溶解度，因而分離很困難，而且在分離除去AlCl3時要用HCl水溶液，造成催化劑的流失。這兩方面的原因必然造成炭纖維制造成本的大幅度提高。特開平4-328193以HF/BF3代替AlCl3作為萘時齊聚反應催化劑，不僅使中間相瀝青收率大幅度提高，而且由此中間相瀝青制出的炭纖維力學性能也極為優(yōu)越。但由于HF/BF3催化劑體系的沸點很低，不僅需加壓操作，對人員有傷害，而且對反應器材質(zhì)也有特殊要求，還可能造成嚴重的環(huán)境污染。
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種安全且易操作的用固體超酸制備中間相瀝青的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，以純芳烴或軟化點小于200℃的石油渣油和石油瀝青為原料，以ZrO2/SO42-固體超酸為催化劑進行反應得到芳烴齊聚物，芳烴齊聚物經(jīng)過熱解制得優(yōu)質(zhì)中間相瀝青。
本發(fā)明的制備方法如下以純芳烴或軟化點小于200℃的石油渣油和石油瀝青為原料，ZrO2/SO42-為催化劑，二者按催化劑/原料＝(0.05-2.0)∶1的比例均勻混合，在90-300℃的溫度范圍內(nèi)恒溫保持0.5-10小時，反應產(chǎn)物除去催化劑后得到芳烴齊聚物，芳烴齊聚物再經(jīng)過400-500℃、恒溫3-30小時的常壓熱解反應得到中間相瀝青。
如上所述的ZrO2/SO42-催化劑可用TiO2/SO42-代替。
如上所述的催化劑的制備方法和性質(zhì)參閱T.Yamtguchi，Appl.Catal61(1)，1，1990，其制備方法如下采用工業(yè)純的ZrOCl2·8H2O為原料，配成0.1mol/l的水溶液，然后用NH3·H2O作為沉淀劑，調(diào)節(jié)pH值為10.3，制得Zr(OH)4溶膠后，經(jīng)蒸餾水洗滌去除Cl-，干燥后用H2SO4浸泡24小時，過濾，干燥后經(jīng)540℃焙燒得到催化劑。
本發(fā)明所得的中間產(chǎn)物芳烴齊聚物是限制脫氫加聚反應物，含有較豐富的環(huán)烷結(jié)構(gòu)和少量烷基側(cè)鏈，對進一步轉(zhuǎn)化成優(yōu)質(zhì)中間相瀝青極為有利，另外由于所用催化劑來源豐實，制備簡單，性質(zhì)穩(wěn)定，可以反復回收使用。
本發(fā)明的優(yōu)點如下1. 成本低；2. 易操作；3. 工藝簡單；4. 所得中間相瀝青軟化點低，均勻性好，偏光顯微形態(tài)優(yōu)異。
本發(fā)明工藝簡單，所制得的中間相瀝青是制備優(yōu)質(zhì)針狀焦、分離中間相炭微球以及作為高性能炭纖維的前驅(qū)體原料和高級復合材料的粘結(jié)劑，浸漬劑瀝青的好原料。
本發(fā)明的最佳實施例如下實施例1a.制備催化劑ZrO2/SO42-固體超酸催化劑的制備采用工業(yè)純的ZrOCl2·8H2O 300克為原料，配成0.1mol/l的水溶液。然后用濃NH3·H2O作為沉淀劑，調(diào)節(jié)pH值為10.3。制得Zr(OH)4溶膠后，經(jīng)蒸餾水洗滌去除Cl-，干燥后用1NH2SO4浸泡24小時，過濾，干燥后經(jīng)540℃焙燒即得具有超強酸性的ZrO2/SO42-催化劑110克。
b.用制得的ZrO2/SO42-固體超酸100g與工業(yè)純萘100g在鐵質(zhì)反應釜中混合，升溫至218℃，攪拌下恒溫保持6小時，產(chǎn)物冷卻后用甲苯抽提，濾液經(jīng)蒸掉溶劑和未反應的單體萘得到萘齊聚物1#，收率67.5％。
取萘齊聚物1#約10g，在氮氣保護下以2℃/分的速率升溫至430℃，恒溫保持3小時后，放入冷水中迅速冷卻至室溫，在西德產(chǎn)Leitz-ORTHOPLAN-POLT1350型偏光顯微鏡下觀察中間相各向異性形態(tài)并估算其含量。在意大利產(chǎn)CARLO STRUMENZIONE-1106型微量元素分析儀上測定其元素組成。用甲苯和吡啶作溶劑測定其溶解度。測定結(jié)果見表1。
實施例2在氮氣保護下以2℃/分的速率升溫至430℃，恒溫保持30小時，放入冷水中迅速冷卻至室溫，其余同實施例1。結(jié)果見表1。
實施例3在氮氣保護下以2℃/分的速率升溫至450℃，恒溫保持6小時，放入冷水中迅速冷卻至室溫，其余同實施例1。結(jié)果見表1。
實施例4在氮氣保護下以2℃/分的速率升溫至470℃，恒溫保持4小時，放入冷水中迅速冷卻至室溫，其余同實施例1。結(jié)果見表1。
實施例5制得的ZrO2/SO42-固體超酸100g與工業(yè)純100g在鐵質(zhì)反應釜中混合，升溫至120℃，攪拌下恒溫保持6小時，得萘齊聚物2#，收率25.2％。
取萘齊聚物2#10g，在氮氣保護下以2℃/分的速率升溫至450℃，恒溫保持6小時后，放入冷水中迅速冷卻至室溫，其余同實施例1。測定結(jié)果見表1。
實施例6制得的ZrO2/SO42-固體超酸100g與工業(yè)萘100g在鐵質(zhì)反應釜中混合，升溫至300℃，攪拌下恒溫保持6小時，體系自升壓8.5Kgf/cm2，得萘齊聚物3#，收率76.2％。
取萘齊聚物3#10g，在氮氣保護下以2℃/分的速率升溫至450℃，恒溫保持6小時后，放入冷水中迅速冷卻至室溫，其余同實施例1。測定結(jié)果見表1。
實施例7制得的ZrO2/SO42-固體超酸10g與工業(yè)純奈100g在鐵質(zhì)反應釜中混合，升溫至218℃，攪拌下恒溫保持6小時，得萘齊聚物4#，收率16.0％。
取萘齊聚物4#10g，在氮氣保護下以2℃/分的速率升溫至450℃，恒溫保持6小時后，放入冷水中迅速冷卻至室溫，其余同實施例1。測定結(jié)果見表1。
實施例8制得的ZrO2/SO42-固體超酸200g與工業(yè)純100g在鐵質(zhì)反應釜中混合，升溫至218℃，攪拌下恒溫保持6小時，得萘齊聚物5#，收率75.5％。
取萘齊聚物5#10g，在氮氣保護下以2℃/分速率升溫至450℃，恒溫保持6小時后，放入冷水中迅速冷卻至室溫，其余同實施例1。測定結(jié)果見表1。
實施例9制得的ZrO2/SO42-固體超酸100g與工業(yè)重油三線芳烴(取自北京燕山石化公司研究院，密度p2041.025g/cm3，沸程281-360℃。)100g在鐵質(zhì)反應釜中混合，升溫至300℃，攪拌下恒溫保持6小時，產(chǎn)物冷卻后用甲苯抽提，濾液經(jīng)蒸掉溶劑和未反應的原料后即得三線芳烴齊聚物，收率90.5％。齊聚物為紅棕色粘稠液體，H/C(atom ratio)1.01。
取所得三線芳烴齊聚物10g，在氮氣保護下以2℃/分的速率升溫至450℃，恒溫保持6小時后，放入冷水中迅速冷卻至室溫，其余同實施1。(各向異性等色區(qū)面積超過500×300μ)。
表1各實施例相對應中間相瀝青的一些基本性質(zhì)收率溶解 度 SP.★ AC★H/C★No. wt％ TSTI-PS PI(℃) (Vol.％) 各向異性形態(tài)1* 0.58 35 47.3 23.5 29.2 ＜1505 球晶2* 0.53 21 38.2 14.6 47.2 202 80 大球3* 0.50 22 35.0 12.5 52.5 222 95 流線型融并體4* 0.49 19 23.3 9.267.5 262 95 流線型融并體5* 0.50 833.2 11.8 55.0 268 ＞95 流線型融并體6* 0.51 29 37.2 11.3 51.5 218 ＞95 流線型融并體7* 0.48 527.5 10.2 62.3 260 ＞95 流線型融并體8* 0.51 28 36.8 12.0 51.2 220 ＞95 流線型融并體9* 0.66 16 32.5 10.3 57.2 287 ＞95 流線型融并體★H/C氫/碳原子比 TS甲苯可溶組分TI-PS甲苯不溶吡啶可溶組分PI吡啶不溶組分S.P軟化點 A.C各向異性含量No對應各實施例收率相對應原料萘和三線芳烴的重量百分比
權(quán)利要求
1.一種用固體超酸制備中間相瀝青的方法，其特征在于按如下方法進行以純芳烴或軟化點小于200℃的石油渣油和石油瀝青為原料，ZrO2/SO42-為催化劑，二者按催化劑/原料＝(0.1-2.0)∶1的比例均勻混合，在120-300℃的溫度范圍內(nèi)恒溫保持6小時，反應產(chǎn)物除去催化劑得到芳烴齊聚物，芳烴齊聚物再經(jīng)過430-470℃的溫度、恒溫3-6小時的常壓熱解反應得到中間相瀝青。
2.一種用固體超酸制備中間相瀝青的方法，其特征在于按如下方法進行以純芳烴或軟化點小于200℃的石油渣油和石油瀝青為原料，TiO2/SO42-為催化劑，二者按催化劑/原料＝(0.1-2.0)∶1的比例均勻混合，在120-300℃的溫度范圍內(nèi)恒溫保持6小時，反應產(chǎn)物除去催化劑得到芳烴齊聚物，芳烴齊聚物再經(jīng)過430-470℃的溫度、恒溫3-6小時的常壓熱解反應得到中間相瀝青。
全文摘要
一種用固體超酸制備中間相瀝青的方法,以純芳烴或軟化點小于200℃的石油渣油和石油瀝青為原料,ZrO
文檔編號C10C3/02GK1208065SQ9711289
公開日1999年2月17日 申請日期1997年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月7日
發(fā)明者劉朗, 胡子君, 凌立成, 張碧江 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所