專利名稱：重油加氫脫金屬催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重油加氫脫金屬催化劑及制備方法。
隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化的加劇，重質(zhì)餾分油中的金屬雜質(zhì)，如Fe,Ca,Ni,V等含量日益增加，它們主要是以有機(jī)金屬化合物(如環(huán)烷酸鹽和金屬卟啉等)的形式存在。在臨氫狀態(tài)下，它們將沉積到催化劑的表面及孔道中，引起催化劑孔道堵塞及結(jié)塊，導(dǎo)致加氫精制催化劑活性下降快及反應(yīng)器床層壓力降迅速升高的問題。眾所周知，重質(zhì)油加氫脫金屬催化劑在加氫反應(yīng)器中是裝填在其上部，不僅要求其具有好的加氫脫金屬能力，而且要求其具有好的容金屬容垢(焦碳，機(jī)械雜質(zhì)等)能力。因此研究工作者努力在這方面使加氫脫金屬催化劑具有更好的特性。
目前，工業(yè)上所用的重油加氫脫金屬催化劑，大都以氧化鋁和/或氧化硅為載體以金屬Co或Ni和/或Mo和W為活性組分制備而成的。CN1103009A介紹了一種具有雙重孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體及加氫脫金屬催化劑的制備方法。目的是提供一種具有高強(qiáng)度的雙重孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。采用的方式是載體采用兩種孔徑分布不同的氧化鋁及前身物，經(jīng)炭黑粉和表面活性劑擴(kuò)孔后制備成型，活性組分采用Mo和Ni。但該載體卻難以形成蜂窩狀的具有脫垢容垢能力的特大孔道，致使原料中帶來的機(jī)械雜質(zhì)及加氫過程中生成的大顆粒含金屬化合物會沉積到催化劑表面及催化劑顆粒之間，造成反應(yīng)器壓力降上升快，另外該催化劑中沒有抑制結(jié)焦組分，也會導(dǎo)致焦質(zhì)，瀝青質(zhì)及其結(jié)焦物在催化劑表面沉積，造成反應(yīng)器壓力上升快。
CN1123309A介紹了一種加氫脫金屬催化劑及制備方法。其載體以α-Al2O3為前身物，通過不同浸漬方式引入堿金屬(鉀)和磷及活性組分。引入堿金屬的目的是降低催化劑的邊緣活性，提高催化劑的容金屬能力，引入磷的目的是防止堿金屬的流失。但是該方法引入磷防止堿金屬流失的的能力是有限的，而且采用浸漬方式引入堿金屬將會明顯降低催化劑的加氫脫金屬活性。
U.S.P,727,980介紹了一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法是以一種燒結(jié)型氧化物(Al2O3,SiO2,TiO2或其混合物)為載體，首先浸漬硝酸鐵，然后經(jīng)干燥、焙燒后再浸漬鉬酸銨溶液進(jìn)一步干燥、焙燒而得到存有兩種晶相的成品催化劑。該方法存在制備工藝復(fù)雜，金屬含量高等特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供重油加氫脫金屬催化劑及其制備方法，具有大的孔結(jié)構(gòu)，堿金屬不易流失，脫金屬脫垢、容金屬容垢能力強(qiáng)，強(qiáng)度高，成本低。
本發(fā)明的重油加氫脫金屬催化劑，其主要技術(shù)特點(diǎn)是以含有惰性氧化鋁和堿金屬礦物的燒結(jié)物為載體，載體上再擔(dān)載活性組分。
堿金屬礦物，以氧化物計含量為載體重量的1～3％，最好是1.5～3.0％。堿金屬礦物最好為含鉀的堿金屬礦物，如鉀長石(K2O含量＞8.0％)或鉀霞石。
惰性氧化鋁可采用粒度為38#～60#的白剛玉或小于180目的α-氧化鋁，其在載體中的重量百分?jǐn)?shù)為50～80％，最好為60～80％。
載體最好為蜂窩狀的球型載體或拉西環(huán)狀的大孔載體。
活性組分仍是ⅥB族金屬元素和/或Ⅷ族金屬元素及P助劑，其在催化劑中的重量百分?jǐn)?shù)分別為ⅥB族金屬元素0.5～5.0％，最好為1.0～3.0％,Ⅷ族金屬元素0.3～3.0％，最好為0.3～1.5％,P元素助劑0.5～1.5％。ⅥB族金屬元素為鉬和鎢，優(yōu)選是鉬，為三氧化鉬，Ⅷ族金屬元素為鈷和鎳，優(yōu)選鎳，為堿式碳酸鎳，磷為磷酸。
制備本發(fā)明催化劑的方法是將惰性氧化鋁、堿金屬礦物、粘結(jié)劑、擴(kuò)孔劑混料滾球或擠壓成型，再經(jīng)干燥、焙燒制成載體，然后擔(dān)載加氫活性組分。
粘結(jié)劑分為固相粘結(jié)劑和液體粘合劑。固相粘結(jié)劑可以是粘土、滑石粉、高嶺土，最好是粒度小于180目的粘土、滑石粉、高嶺土，液體粘合劑可以是水玻璃或糊精粉或硝酸，最好是低模數(shù)(Na2O＜90g/l)的水玻璃或濃度為1～5％的糊精粉水溶液。載體總量由堿金屬礦物、惰性氧化鋁、粘結(jié)劑組成，除堿金屬礦物、惰性氧化鋁外余量為粘結(jié)劑的量。約為5～20％，最好為8～15％。
擴(kuò)孔劑為炭黑粉、精萘、木屑、田箐粉、甲基纖維素等可焙燒后可燒掉的物質(zhì)，對于滾球成型工藝，其粒度為20～40目，對于擠壓成型工藝，其粒度為＜180目。用量為載體重量的5～25％，最好是12～18％。
本發(fā)明制作成載體的形狀是蜂窩狀的球型載體或拉西環(huán)狀的大孔載體。催化劑的孔容為0.01～0.400ml/g，比表面積2.0～20.0m/g。
惰性氧化鋁、堿金屬礦物等制成載體的焙燒的溫度為1050～1200℃
加氫活性組分采用共浸工藝，經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑。具體是用二倍于載體吸水率的鉬、鎳、磷的共浸液浸漬蜂窩狀或大孔狀氧化鋁載體，然后濾去浸漬液，經(jīng)120℃干燥2小時，500℃焙燒4小時。鉬、鎳、磷的共浸液中鉬、鎳、磷的原子比為2∶1∶2，鉬、鎳、磷的共浸液按照CN1015638B描述的方法配制。其化學(xué)組成為MO318～22(wt％)、NiO3～5％(wt％)、P2～3％(wt％)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用堿金屬礦物，一是提供堿金屬(鉀)源，防止結(jié)焦，提高催化劑脫金屬和容金屬能力；二是起高溫粘結(jié)劑的作用，避免堿金屬的流失；三是提高了催化劑的強(qiáng)度；四是成本低。
2、采用白剛玉或α-氧化鋁，制作載體時采用高溫焙燒，克服了采用γ-氧化鋁，酸性強(qiáng)，容易使重油分子裂解，容易結(jié)炭的缺點(diǎn)。
3、能夠制成蜂窩狀的球型載體或拉西環(huán)狀的大孔載體。具有良好的大的孔道結(jié)構(gòu)，提高了催化劑容金屬容垢的能力。
4、采用堿金屬礦物與惰性氧化鋁燒結(jié)的方式一步制成高強(qiáng)度蜂窩狀載體，克服了現(xiàn)有技術(shù)采用兩步法制備含堿金屬載體，能耗高，降低催化劑活性的缺陷。這也是采用本發(fā)明載體原料的優(yōu)點(diǎn)之一。
5、本發(fā)明的催化劑主要是脫鐵，也有脫鎳、釩的作用。
以下為實(shí)施例本發(fā)明中載體及催化劑的孔容、孔徑分布、比表面積均由壓汞法提供，機(jī)械強(qiáng)度采用大連化工研究設(shè)計院的DLⅡ型強(qiáng)度測定儀測得。催化劑中的鉬、鎳、磷及油品中的鐵含量均由分光光度法測得。油品中的S由江蘇江環(huán)石油分析儀器廠的WK-2微庫侖儀測得。
實(shí)施例中所用主要原材料規(guī)格見下表(表中m代表重量)
實(shí)施例1(1)將3.0kg鉀長石，1.5kg粘土和0.5kg滑石粉置于小型球磨機(jī)中球磨3小時；(2)將上述球磨好的物料與10kg白剛玉，1.5kg精萘及0.8kg糊精粉混合均勻；(3)將上述物料置于滾球機(jī)中，噴入濃度為3％的糊精溶液，滾成φ3mm～φ5mm小球；(4)將滾好的小球于110℃烘干4小時；然后于1150℃焙燒4小時，即得催化劑載體A，其物理性質(zhì)見表1。按CN1015638B描述的方法配制出Mo∶Ni∶P原子比是2∶1∶2的共浸液，采用共浸液兩倍于載體吸水率的方法浸漬載體1小時，然后濾去浸漬液(可回用)經(jīng)120℃干燥2小時，500℃焙燒4小時即得催化劑A’，其主要化學(xué)組成見表2。
實(shí)施例2將3.0kg鉀長石，1.5kg高嶺土置于小型球磨機(jī)中球磨3小時。其它步驟同實(shí)施例1，制得催化劑B，其物理性質(zhì)見表1。采用實(shí)施例1中的浸漬液及相同的制備工藝浸漬載體B制得催化劑B’，其化學(xué)組成見表2。
實(shí)施例3(1)將2.8kg粒度小于180目的鉀長石與10kg白剛玉，1.5kg精萘及0.8kg糊精粉混合均勻；(2)將上述物料置于滾球機(jī)中，噴入低模數(shù)的水玻璃，滾成φ3mm～5mm小球；(3)將滾好的小球于110℃烘干4小時，然后于1150℃焙燒4小時，即得催化劑載體E，其物理性質(zhì)見表1；(4)采用實(shí)施例1中的浸漬液及相同的制備工藝浸漬載體E制得催化劑E’，其化學(xué)組成見表2。
實(shí)施例4(1)將10kg粒度小于180目的α-Al2O3與2.8kg粒度小于180目的鉀長石，1.5kg甲基纖維素，0.2kg田箐粉置于小型球蘑機(jī)中球磨3小時；(2)將上述物中加入0.7kg濃度為65％的硝酸和3kg去離子水混捏半小時；(3)將混捏后的物料擠壓成16×16mm的拉西環(huán)狀物；(4)將成型后的拉西環(huán)于110℃烘干4小時，然后于1150℃焙燒4小時，即得催化劑載體C，其物理性質(zhì)見表1；(5)采用實(shí)施例1中的浸漬液及相同的制備工藝浸漬載體C制得催化劑C｀，其化學(xué)組成見表2。
比較例1比較例所采用的催化劑為ICR-122ZSH，該催化劑為美國雪夫龍(Chevron)公司生產(chǎn)的重油加氫脫金屬催化劑，該催化劑已用于多套重油加氫裝置中，其主要理化性質(zhì)見表1和表2。
比較例2(1)將10kg粒度小于180目的α-Al2O3與1.5kg甲基纖維素，0.2kg田箐粉置于小型球蘑機(jī)中球磨3小時；(2)將上述物中加入0.7kg濃度為65％的硝酸和3kg去離子水混捏半小時；(3)將混捏后的物料擠壓成16×16mm的拉西環(huán)狀物；(4)將成型后的拉西環(huán)于110℃烘干4小時，然后于1150℃焙燒4小時；
(5)按等體積浸漬法浸漬濃度為0.157g/l的硝酸鉀溶液浸漬上述焙燒物；(6)將浸漬好的拉西環(huán)于120℃烘干2小時，550℃焙燒4小時，即得催化劑載體D，其物理性質(zhì)見表1。采用實(shí)施例1中的浸漬液及相同的制備工藝浸漬載體D，制得催化劑D｀，其化學(xué)組成見表2。
實(shí)施例5催化劑在100ml小型加氫裝置中以常三線蠟油配入一定量環(huán)烷酸鐵而制得的高鐵原料油(其性質(zhì)見表3)評價。催化劑裝量為100ml首先在360℃,8.0MPa，氫油比800∶1(Ⅴ)，空速1.0h-1下自然硫化40小時。然后在360℃,8.0MPa，氫油比800∶1(Ⅴ)，空速1.0h-1下穩(wěn)定40小時，取10小時累計樣，分析其中的鐵、硫含量，其結(jié)果見表4。催化劑A’和ICR-122ZSH運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時的對比評價結(jié)果見表5。
表1載體物理性質(zhì)
>表2催化劑主要化學(xué)組成
表3高鐵原料油性質(zhì)
表4催化劑脫鐵活性對比結(jié)果
表5A’和ICR-122ZSH運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時的對比評價結(jié)果
*原料油中鐵含量為98PPM，其它性質(zhì)見表3。
權(quán)利要求
1.一種重油加氫脫金屬催化劑，其特征在于以含有惰性氧化鋁和堿金屬礦物的燒結(jié)物為載體，載體上擔(dān)載活性組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，特征在于堿金屬礦物，以氧化物計，含量為載體重量的1～3％最好是1.5～3.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的催化劑，特征在于堿金屬礦物為鉀長石或鉀霞石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，特征在于惰性氧化鋁采用粒度為38#～60#的白剛玉或α-氧化鋁，含量為載體重量的50～80％，最好為60～80％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，特征在于載體為蜂窩狀的球型載體或拉西環(huán)狀的大孔載體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，特征在于加氫活性組分是占催化劑總量的0.5～5.0％的ⅥB族金屬元素和/或0.3～3.0％的Ⅷ族金屬元素及0.5～1.5％的P元素助劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、5所述的催化劑，特征在于催化劑的孔容為0.01～0.400ml/g，比表面積2.0～20.0m/g。
8.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，特征在于將惰性氧化鋁、堿金屬礦物、粘結(jié)劑、擴(kuò)孔劑混料成型，再經(jīng)干燥、焙燒制成載體，然后擔(dān)載加氫活性組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，特征在于堿金屬礦物為鉀長石或鉀霞石，其重量百分?jǐn)?shù)以氧化鉀的含量計是載體的1～3％，惰性氧化鋁采用粒度為38#～60#的白剛玉或α-氧化鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，特征在于載體為蜂窩狀的球型載體或拉西環(huán)狀的大孔載體。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，特征在于載體的焙燒溫度為1050～1200℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，特征在于擔(dān)載加氫活性組分采用共浸工藝，經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑，活性組分是0.5～5.0％的ⅥB族金屬元素和/或0.3～3.0％的Ⅷ族金屬元素及0.5～1.5％的P元素助劑。
全文摘要
一種重油加氫脫金屬催化劑及其制備方法。催化劑載體為蜂窩狀或拉西環(huán)狀含堿金屬礦物及惰性氧化鋁的燒結(jié)物,活性組分為ⅥB族金屬元素和/或Ⅷ族金屬元素及P助劑。該催化劑孔容為0.01～0.400ml/g,比表面積為2.0～20.0m
文檔編號C10G45/02GK1221021SQ9712109
公開日1999年6月30日 申請日期1997年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月24日
發(fā)明者張孔遠(yuǎn), 燕京, 鄭紹寬, 劉樹芳, 劉愛華, 周然, 楊洪江, 李瑞秋, 呂才山 申請人:中國石化齊魯石油化工公司