專利名稱：制冷油和用于制冷機械的工作流體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有酯基油和特殊醚化合物的制冷油和用于制冷機械的含有上述制冷油和氫氟烴的工作流體組合物。
背景技術(shù)：
近年來，為了保護臭氧層，目前用作制冷機械和汽車空調(diào)器的制冷劑氯氟代烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)將被法律禁止或控制。因此，氫氟烴(HFC)已被用作氟代烴代用品。由于氟代烴代用品比CFC或HCFC有較高的極性，因此，它們與潤滑油，例如通常用作制冷油的礦物油和烷基苯有較差的相容能力，因此在低溫下導致兩相分離。為此，近年來與礦物油或烷基苯相比，更常見的是使用那些具有較高極性的物質(zhì)，例如酯、醚、碳酸酯等作為制冷油。
然而，在其中上述制冷油更適用于氟代烴代用品制冷劑的情況下，由于制冷循環(huán)中的粘性物質(zhì)，產(chǎn)生了制冷效率下降的問題，該問題在常規(guī)制冷油中是不會發(fā)生的。在制冷循環(huán)中的粘性物質(zhì)可能是由于在制冷循環(huán)中的加熱、空氣和水產(chǎn)生的制冷油的變質(zhì)產(chǎn)物和在制冷機械等的生產(chǎn)和裝配過程中使用的各種油，包括礦物油和烴合成油，例如繪圖油、切割液、防腐油、壓型油和清潔液。
偶然地考慮酯基油和聚亞烷基二醇的混合油，已報導混合特殊的聚亞烷基二醇與氟代烴代用品具有良好的相容性(日本專利公開5-32985)，或使用聚亞烷基二醇作為粘度調(diào)節(jié)劑(日本專利公開5-209181)。然而，至今沒有報導在本發(fā)明的制冷油中使用聚亞烷基二醇以抑制粘性物質(zhì)的形成。
另一方面，日本專利公開8-73880公開了一種制冷油，其含有噁唑啉化合物以抑制粘性物質(zhì)的形成。然而，噁唑啉化合物本身有差的熱穩(wěn)定性，因此由于它使制冷油變質(zhì)有很大的增加粘性物質(zhì)的傾向。
本發(fā)明的目的是提供用于氟代烴制冷劑代用品的具有良好的粘性物質(zhì)形成抑制作用的制冷油。
本發(fā)明的另一目的是提供用于制冷機械的含有上述制冷油的工作流體組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供在制冷循環(huán)中使用本發(fā)明的制冷油抑制粘性物質(zhì)形成的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供在制冷循環(huán)中抑制粘性物質(zhì)形成的試劑。
由如下描述本發(fā)明的這些和其它目的將是明顯的。
發(fā)明公開通過對上述問題的認真研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了含有酯基油和特殊醚化合物的制冷油，因而，在制冷循環(huán)中，在部分，如毛細管中抑制粘性物質(zhì)的形成的效果明顯改善?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
概括地說，本發(fā)明涉及(1)制冷油，其在25℃具有不小于1×1013Ω.cm的體積電阻，其含有(a)酯基油，和(b)式(1)表示的化合物R1O(EO)m(PO)nR2(1)其中R1是具有1-36個碳原子的烴基；R2是氫原子、含有1-36個碳原子的烴基或含有1-24個碳原子的?；籈O是氧化乙烯基團；PO是氧化丙烯基團；和m是0-50的數(shù)，和n是0-50的數(shù)，其條件是m和n的和為1-100，其中基于100重量份(a)，(b)的量為2-25重量份；(2)在上述(1)中所述的制冷油，其中在制冷油中由式(1)表示的化合物的濃度為按重量計1-20％；(3)上述(1)或(2)中所述的制冷油，其中酯基油由(i)含有2-10個碳原子的飽和的二羥基-六羥基的脂族多羥基醇和(ii)含有2-9個碳原子的直鏈或支鏈的飽和脂族單羧酸或其衍生物制備；(4)任一上述(1)-(3)中所述的制冷油，其中酯基油由(i)含有2-10個碳原子的飽和的二羥基-四羥基的脂族多羥基醇和(ii)含有5-9個碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族單羧酸或其衍生物制備；(5)任一上述(1)-(4)中所述的制冷油，其中R1是具有1-14個碳原子的烴基；R2是氫原子或含有1-14個碳原子的烴基；(6)任一上述(1)一(5)中所述的制冷油，其中基于100重量份(a)，(b)的量為2-5重量份；(7)用于制冷機械的工作流體組合物，其含有上述(1)-(6)任何一個中定義的制冷油和一種或多種氫氟烴；(8)在制冷循環(huán)中抑制粘性物質(zhì)形成的方法，其包括使用上述(1)-(6)任何一個中定義的制冷油；和(9)在制冷循環(huán)中用于抑制粘性物質(zhì)形成的試劑，其含有作為活性組分的式(1)的化合物R1O(EO)m(PO)nR2(1)其中R1是具有1-36個碳原子的烴基；R2是氫原子、含有1-36個碳原子的烴基或含有1-24個碳原子的?；籈O是氧化乙烯基團；PO是氧化丙烯基團；和m是0-50的數(shù)，和n是0-50數(shù)，其條件是m和n的和為1-100。實施本發(fā)明的最佳方式1-1.醚化合物用于本發(fā)明的醚化合物可以是式(1)表示的化合物R1O(EO)m(PO)nR2(1)其中R1是具有1-36個碳原子的烴基；R2是氫原子、含有1-36個碳原子的烴基或含有1-24個碳原子的酰基；EO是氧化乙烯基團；PO是氧化丙烯基團；和m是0-50的數(shù)，和n是0-50的數(shù)，其條件是m和n的和為1-100。
考慮與氫氟烴的相容能力，R1是具有1-36個碳原子，優(yōu)選1-24個碳原子，更優(yōu)選1-18個碳原子，最優(yōu)選1-14個碳原子的烴基?？紤]與氫氟烴的相容能力，R2是氫原子、含有1-36個碳原子的烴基或含有1-24個碳原子的?；粌?yōu)選R2是氫原子、1-24個碳原子，更優(yōu)選1-18個碳原子，最優(yōu)選1-14個碳原子的烴基。R2的?；鶅?yōu)選含有1-18個碳原子，更優(yōu)選1-14個碳原子。
同樣，考慮電絕緣性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、低溫流動能力和吸濕性，m是0-50的數(shù)，優(yōu)選0-30，更優(yōu)選0-20，最優(yōu)選0-10的數(shù)?？紤]電絕緣性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，n是0-50的數(shù)，優(yōu)選0-30，更優(yōu)選0-20，最優(yōu)選0-10的數(shù)。同樣，考慮電絕緣性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、吸濕性和粘性物質(zhì)形成的抑制，m與n之和為1-100，優(yōu)選1-60，更優(yōu)選1-40，還優(yōu)選2-40，最優(yōu)選2-30。同樣，考慮與氫氟烴的相容能力，酯化合物優(yōu)選有不超過25℃，更優(yōu)選不超過15℃，還優(yōu)選不超過0℃，更要優(yōu)選不超過-15℃，最優(yōu)選不超過-25℃的熔點。同樣，考慮到與氫氟烴的相容能力和吸濕性，酯化合物具有優(yōu)選不超過3000，更優(yōu)選不超過2000，還優(yōu)選不超過1500，最優(yōu)選不超過1000的分子量。
同樣，考慮電絕緣性質(zhì)，用于本發(fā)明的由式(1)表示的化合物具有在25℃的不低于1×1010Ω.cm，優(yōu)選不低于1×1011Ω.cm，更優(yōu)選不低于1×1012Ω.cm，最優(yōu)選不低于1×1013Ω.cm的體積電阻是合乎希望的。
對用于本發(fā)明的由式(1)表示的化合物的酸值沒有特殊限制?？紤]抑制金屬材料的腐蝕、耐磨性下降、熱穩(wěn)定性下降和電絕緣性下降，由式(1)表示的化合物具有不超過1mg KOH/g，優(yōu)選不超過0.2mgKOH/g，更優(yōu)選不超過0.1mg KOH/g，最優(yōu)選不超過0.05mg KOH/g的酸值是合乎希望的。
對用于本發(fā)明的式(1)表示的化合物的羥基值沒有具體限制。式(1)表示的化合物的羥基值為0.1-500mg KOH/g，優(yōu)選0.1-300mgKOH/g，更優(yōu)選0.1-250mg KOH/g，最優(yōu)選0.1-200mg KOH/g是合乎希望的?？紤]耐磨性，具有不低于0.1mg KOH/g的羥基值的化合物是合乎希望的，考慮吸濕性，具有不超過500mg KOH/g的羥基值的化合物是合乎希望的。
合乎希望的是，用于本發(fā)明的式(1)表示的化合物在低溫下與氫氟烴具有低兩相分離溫度，優(yōu)選不超過10℃，更優(yōu)選不超過0℃，還優(yōu)選不超過-10℃，還要優(yōu)選不超過-30℃，最優(yōu)選不超過-50℃。同樣，合乎希望的是，用于本發(fā)明的式(1)表示的化合物在高溫下與氫氟烴具有高兩相分離溫度，優(yōu)選不低于30℃，更優(yōu)選不低于40℃，還優(yōu)選不低于50℃，還要優(yōu)選不低于60℃，最優(yōu)選不低于80℃。
對用于本發(fā)明的式(1)表示的化合物在100℃的動態(tài)粘度沒有特殊的限制?？紤]與氫氟烴的相容能力和潤濕性質(zhì)，合乎希望的是，式(1)表示的化合物在100℃下的動態(tài)粘度為1-100mm2/s，優(yōu)選1-50mm2/s，更優(yōu)選1-30mm2/s，最優(yōu)選1-20mm2/s。1-2.基油(1)酯基油對用于本發(fā)明的酯基油沒有特殊的限制，只要酯與氫氟烴有相容能力，傾點不超過0℃和溶解含有一個或多個氧化烯基團的化合物即可。酯的具體實例是選自如下作為優(yōu)選實施方案的化合物。(a)由(組分-1)含有2-10個碳原子的飽和的二羥基-六羥基的脂族多羥基醇和(組分-2)含有2-9個碳原子的直鏈或支鏈的飽和脂族單羧酸或其衍生物制備的酯；(b)由(組分-3)含有1-10個碳原子的直鏈或支鏈的飽和的脂族單羥基醇和(組分-4)含有2-10個碳原子的二羧酸-六羧酸或其衍生物制備的酯；(c)由(組分-1)含有2-10個碳原子的飽和的二羥基-六羥基的脂族多羥基醇和(組分-2)含有2-9個碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族單羧酸或其衍生物和(組分-5)含有2-10個碳原子的直鏈或支鏈的飽和脂族二羧酸或其衍生物的混合酸制備的酯；(d)由(組分-1)含有2-10個碳原子的飽和的二羥基-六羥基的脂族多羥基醇和(組分-3)含有1-10個碳原子的直鏈或支鏈，飽和脂族單羥基醇的混合醇和(組分-4)含有2-10個碳原子的二羧酸至六羧酸或其衍生物制備的酯；組分-1用于組分-1的醇是二羥基-六羥基醇，優(yōu)選二羥基-四羥基醇?？紤]獲得合適的粘度，二羥基或以上的多羥基醇是優(yōu)選的，以避免得到太高的粘度和提供與氫氟烴的相容能力考慮，六羥基或以下的多羥基醇是優(yōu)選的。同樣，醇含有2-10個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子。為得到合適的粘度，醇優(yōu)選含有2個或以上的碳原子，為避免得到太高的粘度和提供與氫氟烴的相容能力考慮，醇優(yōu)選含有10或以下的碳原子。同樣，考慮耐熱性，用于組分-1的醇不含有任何不飽和鍵是合乎希望的。
用于組分-1的醇的具體實例包括位阻醇，例如新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季四戊醇、二三羥甲基丙烷、和二季四戊醇；和多羥基醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、雙甘油、三甘油、山梨糖醇和甘露糖醇。其中，考慮耐熱性，位阻醇是尤其優(yōu)選的。組分-2用于組分-2的單羧酸含有2-9個碳原子，優(yōu)選5-9個碳原子?？紤]抑制粘性物質(zhì)的形成，羧酸優(yōu)選含有2個或以上的碳原子，考慮與氫氟烴的相容能力，羧酸優(yōu)選含有9個或以下的碳原子?？紤]與氫氟烴的相容能力、耐水解性和熱穩(wěn)定性，與直鏈飽和脂族單羧酸相比，支鏈飽和脂族羧酸是更優(yōu)選的。另一方面，考慮潤滑性、與支鏈飽和脂族單羧酸相比，直鏈飽和脂族單羧酸是更優(yōu)選的。在本發(fā)明中用于組分-2的單羧酸根據(jù)制冷油和用于制冷機械的工作流體組合物的應用選擇。同樣，考慮熱穩(wěn)定性，更希望不合不飽和鍵的單羧酸用于組分-2。
用于組分-2的單羧酸的具有實例包括戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、己酸、庚酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸等。同樣，用于組分-2的單羧酸的衍生物的具體實例包括單羧酸的低級烷基酯，其烷基含有1-4個碳原子，例如單羧酸甲酯和單羧酸乙酯，和單羧酸的酸酐。組分-3用于組分-3的單羥基醇含有1-10個碳原子，優(yōu)選5-9個碳原子?？紤]與氫氟烴的相容能力，醇優(yōu)選含有10個或以下的碳原子。考慮與氫氟烴的相容能力和耐水解性，與直鏈飽和醇相比，支鏈飽和醇是更優(yōu)選的。考慮潤滑性，與支鏈飽和醇相比，直鏈飽和脂族醇是更優(yōu)選的。在本發(fā)明中用于組分-3的單羥基醇根據(jù)制冷油和用于制冷機械的工作流體組合物的應用選擇。同樣，考慮熱穩(wěn)定性，更希望不含不飽和鍵的單羥基醇用于組分-3。
用于組分-3的單羥基醇的具體實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、2，2-二甲基丙醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2，3-二甲基丁醇、庚醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇、5-甲基己醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、3，5，5-三甲基己醇、癸醇、2，4，6-三甲基庚醇等。其中，考慮工業(yè)上的可獲得性，優(yōu)選己醇、3-甲基己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、3，5，5-三甲基己醇和壬醇。組分-4用于組分-4的羧酸是二羧酸-六羧酸，優(yōu)選二羧酸-四羧酸，更優(yōu)選二羧酸-三羧酸?？紤]獲得合適的粘度，二羧酸或以上的多羧酸是優(yōu)選的，為避免得到太高的粘度和提供與氫氟烴的相容能力，六羧酸或以下的多羧酸是優(yōu)選的。同樣，羧酸含有優(yōu)選2-10個，更優(yōu)選4-9個碳原子。為得到與氫氟烴的相容能力，羧酸優(yōu)選含有10或以下的碳原子。
用于組分-4的羧酸的具體實例包括飽和脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸；飽和脂族三羧酸，例如1，2，3-丙烷三羧酸和β-甲基三羧酸；和芳香多羧酸，例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、苯三酸和苯四酸。同樣，用于組分-4的羧酸的衍生物的具體實例包括羧酸的低級烷基酯，其烷基含有1-4個碳原子，例如羧酸甲酯和羧酸乙酯，和羧酸的酸酐。其中考慮工業(yè)上的獲得性，優(yōu)選戊二酸和己二酸。組分-5用于組分-5的二羧酸含有2-10個碳原子，優(yōu)選4-6個碳原子?？紤]與氫氟烴的相容能力，二羧酸優(yōu)選含有10個或以下的碳原子，同樣，考慮熱穩(wěn)定性，希望用于組分-5的二羧酸不含有任何不飽和鍵。
用于組分-5的二羧酸的具體實例包括上述用于組分-4的多羧酸中列出的直鏈或支鏈飽和脂族二羧酸。用于組分-5的二羧酸的衍生物的具體實例包括二羧酸的低級烷基酯，其烷基含有1-4個碳原子，例如二羧酸甲酯和二羧酸乙酯，和二羧酸的酸酐。
在上述(a)-(d)中的用于本發(fā)明的酯中，考慮與氫氟烴的相容能力、熱穩(wěn)定性、潤滑性和電絕緣性質(zhì)的所需性質(zhì)的平衡，(a)中的酯是尤其優(yōu)選的。在(a)中的酯中，一種或多種含有2-10個碳原子的二羥基-六羥基位阻醇作為多羥基醇和一種或多種含有5-9個碳原子的飽和脂族單羧酸作為單羧酸制備的位阻酯是尤其優(yōu)選的。
多羥基醇包括新戊基二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季四戊醇等。單羧酸的具體實例包括戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、己酸、庚酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸等。
(a)中的優(yōu)選酯的具體實例包括新戊二醇和3，5，5-三甲基己酸制備的酯、新戊基二醇和2-乙基己酸制備的酯、三羥甲基丙烷和3，5，5-三甲基己酸制備的酯、三羥甲基丙烷和2-甲基己酸，2-乙基戊酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制備的酯、三羥甲基丙烷和2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制備的酯、三羥甲基丙烷和2-乙基己酸制備的酯、三羥甲基丙烷和2-甲基己酸、2-乙基戊酸和2-乙基己酸的混合酸制備的酯、季戊四醇和戊酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制備的酯、季戊四醇和戊酸、異戊酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制備的酯、季戊四醇和庚酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制備的酯、季戊四醇和2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制備的酯、季戊四醇和2-甲基己酸、2-乙基戊酸和2-乙基己酸的混合酸制備的酯、季戊四醇和辛酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制備的酯、季戊四醇和2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合酸制備的酯、季戊四醇和2-乙基己酸制備的酯等。
用于本發(fā)明的酯可通過常規(guī)的已知酯化反應和酯基轉(zhuǎn)移反應使用上述的每種組分制備。
換句話說，上述(a)-(d)中的酯可通過常規(guī)的已知酯化反應和酯基轉(zhuǎn)移反應使用如下組分制備酯(a)(組分-1)一種或多種醇和(組分-2)一種或多種羧酸和其衍生物制備；酯(b)(組分-3)一種或多種醇和(組分-4)一種或多種羧酸和其衍生物制備；酯(c)(組分-1)一種或多種醇和(組分-2)一種或多種羧酸和其衍生物和(組分-5)一種或多種羧酸和其衍生物的混合羧酸制備；酯(d)(組分-1)一種或多種醇和(組分-3)一種或多種醇的混合醇和(組分-4)一種或多種羧酸或其衍生物制備。
對用于本發(fā)明的上述得到的酯的酸值沒有特殊限制?？紤]抑制金屬材料的腐蝕、耐磨性下降、熱穩(wěn)定性下降和電絕緣性下降，酯具有不超過1mg KOH/g，優(yōu)選不超過0.2mg KOH/g，更優(yōu)選不超過0.1mgKOH/g，最優(yōu)選不超過0.05mg KOH/g的酸值是合乎希望的。
對用于本發(fā)明的酯的羥基值沒有具體限制。酯的羥基值為0.1-50mg KOH/g，優(yōu)選0.1-30mg KOH/g，更優(yōu)選0.1-20mg KOH/g，最優(yōu)選0.1-10mg KOH/g是合乎希望的。考慮耐磨性，具有不低于0.1mgKOH/g的羥基值的酯是合乎希望的，考慮吸濕性，具有不超過50mgKOH/g的羥基值的酯是合乎希望的。
對用于本發(fā)明的酯的碘值(Ig/100g)沒有特殊限制，考慮得到的制冷油的熱氧化穩(wěn)定性，酯優(yōu)選具有不超過10，更優(yōu)選不超過5，還優(yōu)選不超過3，最優(yōu)選不超過1的碘值。
合乎希望的是，用于本發(fā)明的酯在低溫下與氫氟烴具有低兩相分離溫度，優(yōu)選不超過10℃，更優(yōu)選不超過0℃，還優(yōu)選不超過-10℃，還要優(yōu)選不超過-30℃，最優(yōu)選不超過-50℃。同樣，合乎希望的是，用于本發(fā)明的酯在高溫下與氫氟烴具有高兩相分離溫度，優(yōu)選不低于30℃，更優(yōu)選不低于40℃，還優(yōu)選不低于50℃，還要優(yōu)選不低于60℃，最優(yōu)選不低于80℃。
對用于本發(fā)明的酯在40℃的動態(tài)粘度沒有特殊的限制?？紤]與氫氟烴的相容能力和潤濕性質(zhì)，合乎希望的是，酯在40℃下的動態(tài)粘度為1-200mm2/s，優(yōu)選1-150mm2/s，更優(yōu)選5-100mm2/s，最優(yōu)選5-75mm2/s。對用于本發(fā)明的酯在100℃的動態(tài)粘度沒有特殊的限制。同樣考慮與氫氟烴的相容能力和潤濕性質(zhì)，合乎希望的是，酯在100℃下的動態(tài)粘度為1-100mm2/s，優(yōu)選1-50mm2/s，更優(yōu)選1-30mm2/s，最優(yōu)選1-15mm2/s。(2)混合油用于本發(fā)明的酯基油還可含有其量不會影響與氫氟烴的相容能力的礦物油和合成油，例如聚α-烯烴、烷基苯、除上述本發(fā)明具體描述的以外的酯、除式(1)表示的化合物以外的聚亞烷基二醇、碳酸酯、全氟聚醚和磷酸酯。合成油的具體實例在“New Edition of PhysicalChemistry of Lubrication”(Saiwai Shobo出版，1978)180-224頁中描述。1-3.酯基油和式(1)表示的化合物的量考慮抑制粘性物質(zhì)的形成，合乎希望的酯基油和式(1)表示的化合物的量如下。酯基油和式(1)表示的化合物的量使得式(1)表示的化合物的濃度不低于臨界膠束濃度，和使得該數(shù)量足夠大以得到制冷油基本性質(zhì)中令人滿意的性能，包括動態(tài)粘度、體積電阻、與氫氟烴的相容能力等?？紤]抑制粘性物質(zhì)的形成和體積電阻，基于100重量份酯基油，式(1)表示的化合物優(yōu)選為2-25重量份，更優(yōu)選2-20重量份，還優(yōu)選2-15重量份，還優(yōu)選2-12重量份，還優(yōu)選2-10重量份，最優(yōu)選2-5重量份。
同樣，在制冷油中式(1)表示的化合物的濃度優(yōu)選為按重量計1-20％，更優(yōu)選按重量計1-15％，還優(yōu)選按重量計1-10％，最優(yōu)選按重量計1-5％。1-4.選擇性的添加劑用于本發(fā)明的制冷油還可含有常規(guī)選擇性添加劑，例如環(huán)氧化合物、縮醛或縮酮化合物、碳化二亞胺化合物，每種均用于除去所用的水或酸；和抗氧化劑、特壓添加劑、油性改善劑、消泡劑、清潔分散劑、防腐劑、抗乳化劑、粘度系數(shù)改善劑、金屬失活劑、用于抑制傾點的試劑等。1-5.制冷油的性質(zhì)考慮電絕緣性質(zhì)，本發(fā)明的制冷油在25℃的體積電阻優(yōu)選不低于1×1013Ω.cm。對于實際應用，制冷油在25℃的體積電阻優(yōu)選不低于1×1013Ω.cm，以抑制大量的電流泄漏。本發(fā)明的體積電阻通過JISC2101的方法在設定為25℃的恒溫器(由Nagano ScienceCorporation制造)中測量。在上述測量方法中，采用用于液體的電極元件“ELECTRODE(型號)OBE-2”(由Soken Electric Corporation制造)和電阻計“R8340A”(由Advantest制造)。2.用于制冷機械的工作流體組合物2-1.氫氟烴(HFC)對用于本發(fā)明的氫氟烴(HFC)沒有具體限制，只要它們常規(guī)地用于構(gòu)成用于制冷機械的工作流體組合物的物質(zhì)即可。它們的優(yōu)選實例包括二氟甲烷(HFC32)、1，1-二氟乙烷(HFC152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC134)、五氟乙烷(HFC125)等，尤其優(yōu)選二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷。這些氫氟烴可單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
在其中用于制冷機械的工作流體組合物用于制冷機時，尤其優(yōu)選使用1，1，2，2-四氟乙烷(HFC134a)。在其中用于制冷機械的工作流體組合物用于空調(diào)機和工業(yè)制冷機械時，考慮制冷效率，優(yōu)選使用含有二氟甲烷(HFC32)的氫氟烴。更優(yōu)選可使用二氟甲烷、五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物或二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的混合物。氫氟烴的更優(yōu)選的實例，盡管不受重量組分比例的限制，包括含有按重量計23％的二氟甲烷、按重量計25％五氟乙烷和按重量計52％1，1，1，2-四氟乙烷或氫氟烴含有按重量計40-60％的二氟甲烷和按重量計60-40％的五氟乙烷；或氫氟烴含有按重量計20-40％二氟甲烷和按重量計80-60％1，1，1，2-四氟乙烷。2-2.氫氟烴(HFC)與制冷油的混合比例在含有氫氟烴(HFC)的用于本發(fā)明的制冷機械的工作流體組合物中，對制冷油與氫氟烴的混合比例沒有特殊限制。制冷油與氫氟烴的優(yōu)選混合比例為1∶50-20∶1(重量比)，更優(yōu)選1∶10-5∶1(重量比)。考慮得到足夠的制冷能力，制冷油與氫氟烴的重量比例優(yōu)選使得與制冷油與氫氟烴的重量比例為20∶1相比，氫氟烴以較大比例存在于組合物中?？紤]用于制冷機械的工作流體組合物的優(yōu)選粘度，與制冷油與氫氟烴的重量比例為1∶50相比，制冷油以較大比例存在于組合物中。3.抑制粘性物質(zhì)形成的方法和用于抑制粘性物質(zhì)形成的試劑通過本發(fā)明的制冷油和用于制冷機械的工作流體組合物抑制形成的粘性物質(zhì)是如下化合物中的一種1)在制冷循環(huán)中由于加熱、空氣和水使制冷油變質(zhì)形成的化合物。2)在制冷機械的生產(chǎn)和裝配過程中使用的加工化學物質(zhì)，例如繪圖油、切割液、防腐油、壓型油和清潔液。3)在制冷循環(huán)中由于加熱、空氣和水使這些化學加工物質(zhì)變質(zhì)形成的化合物。
在本發(fā)明中，通過使用含有上述式(1)表示的化合物的制冷油，在制冷循環(huán)中，例如在毛細管中粘性物質(zhì)可明顯抑制。因此，本發(fā)明可提供在制冷循環(huán)中抑制粘性物質(zhì)形成的方法，其特征在于使用本發(fā)明的制冷油。此外，本發(fā)明提供了在制冷循環(huán)中抑制粘性物質(zhì)形成的試劑，其含有作為活性成分的式(1)表示的化合物。
本發(fā)明通過如下加工實施例更詳細地描述，所述實施例不用于限制本發(fā)明的范圍。
用于加工實施例中的酯基油、式(1)表示的化合物和粘性物質(zhì)如下。酯基油1季戊四醇(1.0mol)和2-乙基己酸(1.96mol)和3，5，5-三甲基己酸(2.07mol)的混合酸制備的酯在40℃的動態(tài)粘度(下文簡稱為“Vis40”)70.2mm2/s。
在100℃的動態(tài)粘度(下文簡稱為“Vis100”)8.63mm2/s。
酸值0.01mg KOH/g。
羥基值2.4mg KOH/g。
碘值不超過1.0Ig/100g。酯基油2季戊四醇(1.0mol)和3，5，5-三甲基己酸(3.0mol)制備的酯Vis4050.19mm2/s。
Vis1007.14mm2/s。
酸值低于0.01mg KOH/g。
羥基值0.8mg KOH/g。
碘值不超過1.0Ig/100g。式(1)表示的化合物AMeO(PO)24(EO)6HBMeO(PO)24(EO)6MeCC4O(EO/PO＝1.6/1.6)H，EO/PO是無規(guī)共聚物，其中C4是直鏈丁基。DC12O(EO)6(PO)2H，其中C12是直鏈十二烷基。EC12O(PO)2(EO)6H，其中C12是直鏈十二烷基。FC12O(EO/PO＝5/2)H，EO/PO是無規(guī)共聚物，其中C12是直鏈十二烷基。GC13O(PO)5(EO)8H，其中C13是支鏈十三烷基。HC13O(PO)7(EO)11H，其中C13是支鏈十三烷基。
在上述化合物中，Me是甲基，EO是氧化乙烯基團，和PO氧化丙烯基團。同樣，在上述化合物中氧化乙烯基團和氧化丙烯基團的摩爾比是平均組合物的數(shù)值。粘性物質(zhì)A聚丁烯基合成金屬加工油；Vis40300mm2/s。粘性物質(zhì)B礦物油基金屬加工油；Vis4020mm2/s。
粘性物質(zhì)C粘性物質(zhì)A的分解產(chǎn)物。
本發(fā)明中，變質(zhì)產(chǎn)物通過在270℃溫度下在以8ml/分提供的空氣流中使用加熱管測試裝置“HT-201”(由Komatsu Setsubi制造)加熱粘性物質(zhì)A制備。實施例1為評價本發(fā)明用于制冷機械的工作流體組合物的粘性物質(zhì)的抑制能力，通過如下方法測試粘性物質(zhì)在用于制冷機械的工作流體組合物中的溶解能力。
具體地說，使用與氫氟烴的相容能力的測試裝置將1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)和所測試的油以重量比例95∶5混合，通過總檢查確定氫氟烴均勻溶解的溫度范圍在0-60℃。顯然，重量比和溫度條件設定為毛細管的入口，該處是在制冷機械操作中最容易發(fā)生粘附。
在這里，基于100重量份酯基油1或2，加入一定量的示于表1或2中的式(1)表示的化合物A、B、C、D、E、F、G或H以制備制冷油。將1重量份粘性物質(zhì)A與100重量份制冷油混合以制備所測試的油。此外，測量制備的制冷油在25℃的體積電阻，體積電阻通過JISC2101的方法在設定為25℃的恒溫器(由Nagano ScienceCorporation制造)中測量。在上述測量方法中，采用用于液體的電極元件“ELECTRODE(型號)OBE-2”(由Soken Electric Corporation制造)和電阻計“R8340A”(由Advantest制造)。結(jié)果示于表1和2中。表1粘性物質(zhì)的用于制冷油的工作流體組合物體積電阻溶解能力發(fā)明酯基油式(1)的 量* (Ω.cm)均勻溶解的產(chǎn)物 化合物(重量份) 溫度范圍1 1 A 10 3.8×1013不低于40℃2 1 B 25 1.2×1013不低于30℃3 1 B 20 2.2×1013不低于30℃4 1 B 15 3.1×1013不低于40℃5 1 B 10 4.0×1013不低于40℃6 1 B 5 6.6×1013不低于50℃7 1 C 2 2.0×1013不低于40℃8 1 D 5 3.8×101360℃9 1 E 20 1.6×1013不低于50℃101 E 15 2.1×1013不低于50℃111 E 10 1.9×1013不低于50℃121 E 5 5.0×101360℃131 F 5 3.7×1013不低于50℃142 B 5 1.8×1013不低于40℃152 C 5 1.2×1013不低于40℃162 E 5 2.5×1013不低于20℃172 G 5 3.1×1013不低于50℃182 H 5 2.2×1013不低于50℃*基于100重量份的酯基油的量。表2粘性物質(zhì)的用于制冷油的工作流體組合物 體積電阻 溶解能力比較酯基油式(1)的量* (Ω.cm) 均勻溶解的產(chǎn)物 化合物(重量份)溫度范圍11 - 0 2.1×1015在60℃不溶解21 B 1 8.4×1013在60℃不溶解31 B 27 9.1×1012不低于30℃41 B 30 7.8×1012不低于30℃51 E 1 7.9×1013在60℃不溶解61 E 27 8.8×1012不低于40℃71 E 30 5.7×1012不低于40℃81 F 1 8.5×1013在60℃不溶解91 F 30 7.1×1012不低于30℃10 2 - 0 5.0×101460℃11 2 E 1 4.0×101360℃12 2 E 30 1.3×1012不低于20℃13 2 H 1 3.6×101360℃14 2 H 30 1.4×1012不低于50℃*基于100重量份的酯基油的量。
如表1和2中所示，在以基于100重量份酯基油1或2分別以不少于2重量份的量加入化合物A-H的情況下，與單獨的酯基油1或2相比，均勻溶解的溫度明顯降低。因此，當分別以2重量份或更多的量加入式(1)表示的化合物A-H可觀察到抑制粘性物質(zhì)的效果。另一方面，當以基于100重量份酯基油1或2分別以超過25重量份的量加入式(1)表示的化合物A-H時，體積電阻低于1×1013(Ω.cm)，因此，基于100重量份的酯基油，式(1)表示的化合物的優(yōu)選數(shù)量為2-25重量份。實施例2在100重量份酯基油1中加入11.11重量份式(1)表示的化合物B或2.04重量份式(1)表示的化合物C制備制冷油。在100重量份得到的制冷油中加入5重量份粘性物質(zhì)B以制備用于測試的油。
將210克每種測試的油密封在裝有毛細管的200W往復式壓縮機中，密封入70克1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)，機器在往復式壓縮機的頂部的溫度為110℃的條件下連續(xù)操作200小時。在200小時操作后，通過肉眼檢查法觀察毛細管上的粘性物質(zhì)，結(jié)果示于表3中。
與其中不包括式(1)表示的化合物比較產(chǎn)物15相比較，本發(fā)明的產(chǎn)物在毛細管上顯示明顯少量的粘性物質(zhì)。
表3(200W往復式壓縮機，粘性物質(zhì)B)式(1)表示 量* 在毛細管上形成酯基油 的化合物 (重量份) 的粘性物質(zhì)發(fā)明產(chǎn)物191 B 11.11無發(fā)明產(chǎn)物201 C 2.04無比較產(chǎn)物151 -- 存在*基于100重量份的酯基油的數(shù)量。實施例3在100重量份酯基油2中加入2.04重量份式(1)表示的化合物C制備制冷油。在100重量份得到的制冷油中加入5重量份粘性物質(zhì)A以制備用于測試的油。
將310克每種測試的油密封在裝有毛細管的150W往復式壓縮機中，然后密封入100克1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)，機器在往復式壓縮機的頂部的溫度為110℃的條件下連續(xù)操作200小時。在200小時操作后，通過肉眼檢查法觀察毛細管上的粘性物質(zhì)，結(jié)果示于表4中。
與其中不包括式(1)表示的化合物比較產(chǎn)物16相比較，本發(fā)明的產(chǎn)物在毛細管上顯示明顯少量的粘性物質(zhì)。
表4(150W往復式壓縮機，粘性物質(zhì)A)式(1)表示 數(shù)量*在毛細管上形酯基油的 化合物(重量份) 成的粘性物質(zhì)發(fā)明產(chǎn)物21 2 C 2.04 無比較產(chǎn)物16 2 - - 存在*基于100重量份的酯基油的數(shù)量。實施例4在100重量份酯基油2中加入11.11重量份式(1)表示的化合物B制備制冷油。在100重量份得到的制冷油中加入5重量份粘性物質(zhì)B以制備用于測試的油。
將310克每種測試的油密封在裝有毛細管的1kw旋轉(zhuǎn)式壓縮機中，密封入380克1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)，機器在旋轉(zhuǎn)式壓縮機的頂部的溫度為110℃的條件下連續(xù)操作200小時。在200小時操作后，通過肉眼檢查法觀察毛細管上的粘性物質(zhì)，結(jié)果示于表5中。
與其中不包括式(1)表示的化合物比較產(chǎn)物17相比較，本發(fā)明的產(chǎn)物在毛細管上顯示明顯少量的粘性物質(zhì)。
表5(1kW旋轉(zhuǎn)式壓縮機，粘性物質(zhì)B)式(1)表示 量* 在毛細管上形酯基油的化合物(重量份)成的粘性物質(zhì)發(fā)明產(chǎn)物222 B11.11 無比較產(chǎn)物172 - -存在*基于100重量份的酯基油的量。實施例5在100重量份酯基油1中加入2.04重量份式(1)表示的化合物C制備制冷油。在100重量份得到的制冷油中加入5重量份粘性物質(zhì)C以制備用于測試的油。
將210克每種測試的油密封在裝有毛細管的200W往復式壓縮機中，然后密封入70克1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)，機器在往復式壓縮機的頂部的溫度為110℃的條件下連續(xù)操作200小時。在200小時操作后，通過肉眼檢查法觀察毛細管上的粘性物質(zhì)，結(jié)果示于表6中。
與其中不包括式(1)表示的化合物比較產(chǎn)物18相比較，本發(fā)明的產(chǎn)物在毛細管上顯示明顯少量的粘性物質(zhì)。
表6(200W往復式壓縮機，粘性物質(zhì)C)式(1)表示 量* 在毛細管上形酯基油的化合物(重量份)成的粘性物質(zhì)發(fā)明產(chǎn)物231 C 2.04 無比較產(chǎn)物181 - -存在*基于100重量份的酯基油的量。
工業(yè)應用根據(jù)本發(fā)明，由于在酯基油中加入特殊的醚化合物，得到的制冷油和用于制冷機的工作流體組合物顯示明顯良好的毛細管或循環(huán)周期中粘性物質(zhì)的形成抑制。
已描述了本發(fā)明，但顯然可以各種方式變化。該變化不涉及違背本發(fā)明的精神和范圍，所有這些變化對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是明顯的，包括在如下權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種在25℃具有不小于1×1013Ω.cm的體積電阻的制冷油，其含有(a)酯基油，和(b)式(1)表示的化合物R1O(EO)m(PO)nR2(1)其中R1是具有1-36個碳原子的烴基；R2是氫原子、含有1-36個碳原子的烴基或含有1-24個碳原子的?；籈O是氧化乙烯基團；PO是氧化丙烯基團；和m是0-50的數(shù)，和n是0-50的數(shù)，其條件是m和n的和為1-100，其中基于100重量份(a)，(b)的量為2-25重量份。
2.權(quán)利要求1的制冷油，其中在制冷油中式(1)表示的化合物的濃度為按重量計1-20％。
3.權(quán)利要求1或2的制冷油，其中酯基油由(i)含有2-10個碳原子的飽和的二羥基-六羥基的脂族多羥基醇和(ii)含有2-9個碳原子的直鏈或支鏈的飽和脂族單羧酸或其衍生物制備。
4.權(quán)利要求1-3任一項中所述的制冷油，其中酯基油由(i)含有2-10個碳原子的飽和的二羥基-四羥基的脂族多羥基醇和(ii)含有5-9個碳原子的直鏈或支鏈的飽和脂族單羧酸或其衍生物制備。
5.權(quán)利要求1-4任一項中所述的制冷油，其中R1是具有1-14個碳原子的烴基；R2是氫原子或含有1-14個碳原子的烴基。
6.權(quán)利要求1-5任一項中所述的制冷油，其中基于100重量份所述(a)，所述(b)的量為2-5重量份。
7.一種用于制冷機械的工作流體組合物，其含有權(quán)利要求1-6中任一項定義的制冷油和一種或多種氫氟烴。
8.一種在制冷循環(huán)中抑制粘性物質(zhì)形成的方法，其包括使用上述權(quán)利要求1-6中任一項定義的制冷油。
9.一種在制冷循環(huán)中用于抑制粘性物質(zhì)形成的試劑，其含有作為活性組分的式(1)的化合物R1O(EO)m(PO)nR2(1)其中R1是具有1-36個碳原子的烴基；R2是氫原子、含有1-36個碳原子的烴基或含有1-24個碳原子的?；籈O是氧化乙烯基團；PO是氧化丙烯基團；和m是0-50的數(shù)，和n是0-50的數(shù)，其條件是m和n的和為1-100。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在25℃具有不小于1×10
文檔編號C10M171/00GK1239983SQ97180544
公開日1999年12月29日 申請日期1997年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月11日
發(fā)明者大島良曉, 荻原敏也, 冨樫博靖, 小林勇一郎, 平幸治 申請人:花王株式會社