專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含污垢分散劑聚合物、非-AQA表面活性劑和雙烷氧基化季銨(雙-AQA)陽離子表面活性劑的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
由于要求現(xiàn)今的組合物能從各種載污體上去除各種污垢和污漬，因而洗衣洗滌劑和其它清洗組合物的配制存在相當大的挑戰(zhàn)。因此，洗衣洗滌劑、硬表面清洗劑、洗發(fā)劑和其它個人清洗組合物、手洗餐具洗滌劑和適用于自動洗餐具機的洗滌劑組合物都需要適當選擇和組合各組分以達到有效的功能。一般，這種洗滌劑組合物含有一種或多種類型的表面活性劑，它們是用來松動和去除不同類型的污垢和污漬。研究現(xiàn)有文獻似乎說明洗滌劑制造商可寬范圍選擇表面活性劑和表面活性劑的組合，但事實上許多這種組分是特殊的化學品，它們不適合于例如家用洗衣洗滌劑的低單位消費品。實際情況是大多數(shù)這種家用產(chǎn)品例如洗衣洗滌劑仍主要包含一種或多種常規(guī)乙氧基化非離子型和/或硫酸化的或磺化的陰離子表面活性劑，這大概出于經(jīng)濟的考慮和需要配制對各種污垢和污漬和各種織物功效都相當好的組合物。
快速和有效地去除不同類型的污垢和污漬例如人體污垢、油脂/油性污垢和某些食物污漬可能有問題。這種污垢包括疏水性的甘油三酯、類脂類、復雜多糖、無機鹽和蛋白物質(zhì)的混合物，因此出了名地難以去除。另外遇到的問題是鈣皂沉積物；由甘油三酯污垢的降解得到的脂肪酸的不溶性硬離子鹽(例如Ca2+/Mg2+)。在洗滌之后，在織物表面常常保留低量的疏水污垢、殘留污漬和鈣皂沉積物。不斷的洗滌和穿著加上污垢、污漬和沉積物的有限去除，在洗滌多次中它們在織物上積累，它們進一步截留臟顆粒導致織物泛黃。最后，織物呈現(xiàn)消費者感覺到織物不能穿和應當廢棄的暗淡外觀。
現(xiàn)有文獻中建議各種含氮的陽離子表面活性劑可用于各種清洗組合物中。這種物質(zhì)一般是氨基-、酰氨基-或季銨鹽或咪唑化合物的形式，它們通常被設(shè)計用于專門的用途。例如，已建議將各種氨基和季銨鹽表面活性劑用于洗發(fā)劑組合物中，據(jù)說給頭發(fā)提供了美發(fā)作用。其它的含氮表面活性劑被用于一些洗衣洗滌劑中提供柔軟織物和抗靜電作用。但是，對于大部分而言，這類物質(zhì)的商業(yè)應用由于在大規(guī)模生產(chǎn)這種化合物中碰到的困難而受到限制。另外的限制是洗滌劑組合物的陰離子活性組分與陽離子表面活性劑因它們離子間的相互作用而引起的可能沉淀。上述的非離子和陰離子表面活性劑在當今的洗衣組合物中仍保持作為主要的表面活性劑組分。
已發(fā)現(xiàn)某些雙烷氧基化季銨(雙-AQA)化合物可用于各種洗滌劑組合物中以促進對通常所碰到的各種類型污垢和污漬，特別是疏水類型的污垢和鈣皂沉積物的洗滌性能。本發(fā)明的雙-AQA表面活性劑給配方師提供了顯著益處，超過了以前本技術(shù)領(lǐng)域公知的陽離子表面活性劑。例如，本發(fā)明使用的雙-AQA表面活性劑對清洗通常碰到的“日常”油脂/油性疏水污垢提供了明顯改善。另外，雙-AQA表面活性劑與通常在洗滌劑組合物中使用的陰離子表面活性劑例如烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽是相容的；與洗滌劑組合物中的陰離子組分不相容通常是限制使用至今的陽離子表面活性劑的因素。低量(在洗滌水溶液中低至3ppm)的雙-AQA表面活性劑就可產(chǎn)生本文所述的益處。雙-AQA表面活性劑可在pH5-12的寬范圍內(nèi)配制。雙-AQA表面活性劑可制成30％(重量)的溶液，其是可泵送的，因此容易在生產(chǎn)設(shè)備中控制。具有乙氧基化度高于5的雙-AQA表面活性劑有時是以液體形式存在，因此可按100％純凈物質(zhì)提供。除了雙-AQA的有益的處理性能之外，雙-AQA表面活性劑可以高濃縮溶液得到，這在運輸成本方面提供了顯著的經(jīng)濟優(yōu)勢。
另外還發(fā)現(xiàn)含有污垢分散劑聚合物和雙-AQA表面活性劑的組合物比只含有單獨的兩者之一組分的產(chǎn)品可提供額外的優(yōu)良清洗力和白度性能，特別是對土類/泥類污垢以及在短襪上發(fā)現(xiàn)的污垢有促進的洗滌性能。聚合型分散劑通過結(jié)晶生長抑制作用、解脫顆粒污垢的膠溶作用、抗再沉積和增溶污垢的作用而增強了總洗滌力。盡管不想受理論的限制，相信雙-AQA/污垢分散劑聚合物體系的作用是以下原因的結(jié)果(1)AQA在污漬表面的作用減少了鈣皂的形成并且去除了存在的任何鈣皂，由此促進了改善的聚合物沉積；(2)AQA提供了深入到污垢的增溶作用，同時該聚合物起到“去油脂的載體(grease removal shuttle)”的作用，剝離AQA增溶的污漬組分和將它們分散到洗滌水溶液中。
背景技術(shù)：
1995年8月15日授權(quán)的A.Mehreteab和F.J.Loprest的US5441541涉及陰離子/陽離子表面活性劑的混合物。1980年9月3日授權(quán)的A.P.Murphy，R.J.M.Smith和M.P.Brooks的UK2040990涉及在洗衣洗滌劑中的乙氧基化陽離子表面活性劑。
現(xiàn)有技術(shù)都沒有提供本發(fā)明的所有優(yōu)點和益處。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種組合物，其包含以下組分或由以下組分混合制備污垢分散劑聚合物、非-AQA表面活性劑和有效量的具有下式的雙-烷氧基化季銨(雙-AQA)陽離子表面活性劑

其中R1是直鏈、支鏈或取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚部分，R2是C1-C3烷基部分，R3和R4可獨立地變化，并選自氫、甲基和乙基，X是陰離子，A和A’可獨立地變化并各是C1-C4烷氧基，p和q可獨立地變化并是1-30的整數(shù)，其中雙-AQA與污垢分散劑聚合物的重量比在約1∶11至約1∶14范圍。
通過閱讀本發(fā)明的公開內(nèi)容，對于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說，本發(fā)明的這些和其它特征、目的和優(yōu)點將變得明顯。
發(fā)明詳述雖然說明書附有權(quán)利要求，其中特別指出和明確說明了要求保護的本發(fā)明，但相信通過以下的描述，會更好地理解本發(fā)明。
除非另外具體說明，所有百分數(shù)是按總組合物的重量計。除非另外具體說明，所有比例是按重量計的比例。本文使用的“包含”意思是可加入不影響最終結(jié)果的其它步驟和其它組分，該術(shù)語包括術(shù)語“由……組成”和“主要由……組成”。
引用的所有文獻，它們的全部內(nèi)容在本文引用作參考。引用的任何文獻都不允許把任何定義看作是由本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)可得。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)含有以特定比例的污垢分散劑聚合物和雙-AQA表面活性劑的組合物比只含有單獨的兩者之一組分的產(chǎn)品可提供額外的優(yōu)良清洗力和白度性能，特別是對土類/泥類污垢以及短襪上的污垢有促進的洗滌性能。當雙-AQA與污垢分散劑聚合物的重量比例在約1∶11至約1∶14，優(yōu)選約1∶12至約1∶13范圍時，這種令人吃驚的優(yōu)點是明顯的。
污垢分散劑聚合物本發(fā)明組合物包含污垢分散劑聚合物。污垢分散劑聚合物的含量，按本發(fā)明組合物的重量計，為5％-20％，優(yōu)選10％-15％，更優(yōu)選13％-14％。用于本發(fā)明優(yōu)選的分散劑包括聚合的多羧酸鹽。
通過使適合的不飽和單體，尤其是酸形式的不飽和單體聚合或共聚可以制備聚合多羧酸鹽材料。可以經(jīng)聚合形成適合的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸鹽中，含有非羧酸根的基團如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的單體部分的存在也是適合的，只要該部分組成不超過40％(重量)。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到?？梢杂糜诒景l(fā)明中的該類基于丙烯酸的聚合物是聚丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式的該類聚合物的平均分子量優(yōu)選為2000-10000，更優(yōu)選為4000-7000，最優(yōu)選為4000-5000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類可溶性的聚合物是已知的材料。1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中公開了該類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應用。
基于丙烯酸/馬來酸的共聚物也可以用作優(yōu)選的污垢分散劑聚合物。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式的該類共聚物的平均分子量優(yōu)選為2000-100000，更優(yōu)選為5000-75000，最優(yōu)選為7000-65000。在該類共聚物中，丙烯酸鹽與馬來酸鹽部分的比率一般為30∶1至1∶1，更優(yōu)選10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類可溶性的丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是在1982年12月15日公開的歐洲專利申請EP66915中描述的已知物質(zhì)，以及在1986年9月3日公開的歐洲專利EP193360中描述的已知物質(zhì)，后者還描述了包括丙烯酸羥丙基酯的該類聚合物。其它有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。該材料也在EP193360中被公開，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/馬來酸/乙烯醇三元共聚物。
雙-烷氧基化的季銨(雙-AQA)陽離子表面活性劑本發(fā)明的第二種必要組分包括有效量的雙-AQA表面活性劑，其具有下式

其中R1是含有8-18個碳原子，優(yōu)選8-16個碳原子，最優(yōu)選8-14個碳原子的直鏈、支鏈或取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖基更優(yōu)選1-8，甚至更優(yōu)選1-4。最優(yōu)選p和q都是1。
其中烴基取代基R1是C8-C12，特別是C8-10的雙-AQA化合物比具有更長鏈長的物質(zhì)增強了洗衣顆粒的溶解速度，特別是在冷水條件下。因此，C8-C12雙-AQA表面活性劑可能是一些配方師優(yōu)選的。用于制備成品洗衣洗滌劑組合物的雙-AQA表面活性劑的含量可在0.3％-4％，優(yōu)選0.5％-2％，更優(yōu)選0.8％-1.2％(重量)范圍。如上所述，雙-AQA表面活性劑與污垢分散劑聚合物的重量比在約1∶11至約1∶14，優(yōu)選約1∶12至約1∶13。
雙-AQA表面活性劑與過碳酸鹽漂白劑的重量比在1∶100至5∶1，優(yōu)選1∶60至2∶1，最優(yōu)選1∶20至1∶1范圍。
本發(fā)明使用“有效量”的雙-AQA表面活性劑以改善含有其它任選組分的清洗組合物的性能。這里雙-AQA表面活性劑的“有效量”意思是足以改善清洗組合物對至少一些目標污垢和污漬的去除性能的量，定向或明顯地為90％的置信水平。因此，在組合物的目標污垢包括某些食物污漬的情況下，配方師在組合物中將使用足夠的雙-AQA以至少定向地改善對這種污漬的清洗性能。同樣，在組合物的目標污垢包括土類污垢的情況下，配方師在組合物中將使用足夠的雙-AQA以至少定向地改善對這種污垢的清洗性能。
雙-AQA表面活性劑可以與其它的去污表面活性劑以一定量組合使用，該量能有效地獲得在清洗性能方面至少定向的改善。在洗織物組合物中，這種“應用量”可變化，不僅取決于污垢和污漬的類型和嚴重度，而且也取決于洗滌水的溫度，洗滌水的體積和洗衣機的類型。
例如在洗滌浴中使用45-83升水、洗滌循環(huán)為10-14分鐘和洗滌水溫度為10℃-50℃的頂部加料式立軸美國型自動洗衣機中，在洗滌水溶液中優(yōu)選包括2ppm-50ppm，優(yōu)選5ppm-25ppm的雙-AQA表面活性劑。對于重垢液體洗衣洗滌劑，按每次洗滌負荷使用量為50ml-150ml計算，雙-AQA表面活性劑轉(zhuǎn)換成在產(chǎn)品中的濃度(重量)為0.1％-3.2％，優(yōu)選0.3％-1.5％。對于致密(“密實”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，按每次洗滌負荷使用量為60g-95g計算，雙-AQA表面活性劑轉(zhuǎn)換成在產(chǎn)品中的濃度(重量)為0.2％-5.0％，優(yōu)選0.5％-2.5％。對于噴霧干燥的顆粒(即“蓬松型”；密度低于650g/l)，按每次負荷使用量為80g-100g計算，雙-AQA表面活性劑轉(zhuǎn)換成在產(chǎn)品中的濃度(重量)是0.1％-3.5％，優(yōu)選0.3％-1.5％。
例如，在洗滌浴中使用8-15升水，洗滌循環(huán)為10-60分鐘，洗滌水的溫度為30℃-95℃的前加料式水平軸歐式自動洗衣機中，優(yōu)選在洗滌水溶液中包括13ppm-900ppm，優(yōu)選16ppm-390ppm雙-AQA表面活性劑。對于重垢液體洗衣洗滌劑，按每次洗滌負荷使用量45ml-270ml計算，將雙-AQA表面活性劑轉(zhuǎn)換成在產(chǎn)品中的濃度(重量)是0.4％-2.64％，優(yōu)選0.55％-1.1％。對于致密(“密實”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，按每次洗滌負荷使用量40g-210g計算，將雙-AQA表面活性劑轉(zhuǎn)換成在產(chǎn)品中的濃度(重量)是0.5％-3.5％，優(yōu)選0.7％-1.5％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于650g/l)，按每次負荷使用量140g-400g計算，將雙-AQA表面活性劑轉(zhuǎn)換成在產(chǎn)品中的濃度(重量)是0.13％-1.8％，優(yōu)選0.18％-0.76％。
例如，在洗滌浴中使用26-52升水，洗滌循環(huán)為8-15分鐘，洗滌水溫度為5℃-25℃的頂部加料式立軸日式自動洗衣機中，優(yōu)選在洗滌水溶液中包括1.67ppm-66.67ppm，優(yōu)選3ppm-6ppm雙-AQA表面活性劑。對于重垢液體洗衣洗滌劑，按每次洗滌負荷使用量20ml-30ml計算，將雙-AQA表面活性劑轉(zhuǎn)換成在產(chǎn)品中的濃度(重量)是0.25％-10％，優(yōu)選1.5％-2％。對于致密(“密實”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，按每次洗滌負荷使用量18g-35g計算，將雙-AQA表面活性劑轉(zhuǎn)換成在產(chǎn)品中的濃度(重量)是0.25％-10％，優(yōu)選0.5％-1.0％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于650g/l)，按每次洗滌負荷使用量30g-40g計算，將雙-AQA表面活性劑轉(zhuǎn)換成在產(chǎn)品中的濃度(重量)是0.25％-10％，優(yōu)選0.5％-1％。
由上述可以看出，在機器洗滌中使用的雙-AQA表面活性劑的用量可以變化，這取決于使用者的習慣和經(jīng)驗、洗衣機的類型。然而在本文中，雙-AQA表面活性劑的一種前所未意識到的優(yōu)點是在成品組合物中相對于其它的表面活性劑(一般陰離子或陰離子/非離子混合物)，甚至使用量相對低時，它們對一定范圍污垢和污漬也能提供至少定向改善的清洗性能的能力。這不同于現(xiàn)有技術(shù)的其它組合物，其中各種陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑是以或近似化學計算量使用。一般，在本發(fā)明實施中，在洗衣組合物中的雙-AQA陰離子表面活性劑的重量比是在1∶70-1∶2，優(yōu)選1∶40-1∶6，更優(yōu)選1∶30-1∶6，最優(yōu)選1∶15-1∶8范圍。在包含陰離子和非離子表面活性劑的洗衣組合物中，雙-AQA混合的陰離子/非離子表面活性劑的重量比在1∶80-1∶2，優(yōu)選1∶50-1∶8范圍。
還可以按本發(fā)明方式使用有效量的雙-AQA表面活性劑配制包含陰離子表面活性劑、任選的非離子表面活性劑和特殊的表面活性劑例如甜菜堿、磺基甜菜堿、氧化胺等的各種其它清洗組合物。這種組合物包括，但不限于手洗餐具產(chǎn)品(特別是液體或凝膠)、硬表面清洗劑、洗發(fā)劑、個人清洗條、洗衣條等。由于這種組合物使用者的習慣和經(jīng)驗有微弱的差異，滿意的是在這種組合物中包括約0.25％-5％，優(yōu)選約0.45％-2％(重量)雙-AQA表面活性劑。另外，在顆粒和液體洗衣組合物的情況下，雙-AQA表面活性劑與存在于這種組合物中的其它表面活性劑的重量比值低，即與陰離子表面活性劑相比是低于化學計算量。優(yōu)選這種清洗組合物包含以上對于機器用的洗衣組合物剛敘述的雙-AQA/表面活性劑比例。
與現(xiàn)有技術(shù)中公知的其它陽離子表面活性劑相反，本發(fā)明雙-烷氧基化的陽離子表面活性劑有足夠的溶解性，它們可與混合的表面活性劑體系組合使用，該混合的表面活性劑體系中非離子表面活性劑含量非常低并且其含有例如烷基硫酸鹽表面活性劑。這對于以下類型的洗滌劑組合物的配方師可能是重要考慮的事項常規(guī)設(shè)計用于頂部加料式自動洗衣機中，特別是用于在北美使用的洗衣機類型以及在日本使用條件下的洗滌劑組合物。一般，這種組合物包含重量比在約25∶1-1∶25，優(yōu)選約20∶1-3∶1范圍的陰離子表面活性劑∶非離子表面活性劑。這與歐式配方相反，歐式配方一般包含比例在約10∶1-1∶10，優(yōu)選約5∶1-1∶1范圍的陰離子∶非離子表面活性劑。
本發(fā)明優(yōu)選的乙氧基化陽離子表面活性劑可從Akzo NobelChemicals Company按商品名ETHOQUAD購得。另外這種物質(zhì)可使用如下的多種不同的反應路線合成(其中“EO”表示-CH2CH2O-單元)路線1

路線2

路線3

路線4

經(jīng)濟的反應路線如下路線5

以下參數(shù)概括了反應路線5的任選和優(yōu)選的反應條件。該反應的步驟1優(yōu)選在含水介質(zhì)中進行。反應溫度一般在140-200℃。反應壓力是50-1000磅/英寸2?？墒褂脡A催化劑，優(yōu)選氫氧化鈉。反應物胺與烷基硫酸鹽的摩爾比例是2∶1-1∶1。反應優(yōu)選使用C8-C14烷基硫酸鈉進行。乙氧基化和季銨化步驟是使用常規(guī)條件和反應物進行。
在某些情況下，反應路線5產(chǎn)生了能足以溶解在含水反應介質(zhì)中的可能形成凝膠的產(chǎn)品。雖然可以從凝膠中回收所需的產(chǎn)品，但另外的下文的兩步合成路線6在某些商業(yè)情況下可能更合乎需要。路線6中的第一步驟是按路線5進行。第二步驟(乙氧基化)優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和酸例如HCl進行，其得到季銨化的表面活性劑。如以下所示，氯乙醇，即氯乙醇還可以經(jīng)反應得到所需的二羥乙基衍生物。
對于反應路線6，以下參數(shù)概括了對于第一步驟的任選的和優(yōu)選的反應條件。第一步驟優(yōu)選在含水介質(zhì)中進行。反應溫度一般在100-230℃。反應壓力是50-1000磅/英寸2?？墒褂脡A，優(yōu)選氫氧化鈉與在反應過程中產(chǎn)生的HSO4反應或也可使用過量的胺與該酸反應。胺與烷基硫酸鹽的摩爾比例一般是10∶1-1∶1.5，優(yōu)選5∶1-1∶1.1，更優(yōu)選2∶1-1∶1。在產(chǎn)品的回收步驟中，簡單地使所需的取代胺作為性質(zhì)不同的相從含水反應介質(zhì)中分離出，所說的取代胺不溶解于該含水反應介質(zhì)中。該方法的第二步驟在常規(guī)反應條件下進行。得到雙-AQA表面活性劑的進一步的乙氧基化和季銨化是在標準反應條件下進行。
路線7可任選地使用環(huán)氧乙烷在標準乙氧基化條件下進行，但不含有催化劑，以實現(xiàn)單乙氧基化。
以下說明了這些另外的反應路線，其中“EO”表示-CH2CH2O-單元。在該反應中，使用無機堿、有機堿或過量的胺反應物中的一種來中和產(chǎn)生的HSO4。
路線6

路線7

以下還說明了幾種以上反應，僅僅是便于配方師，而不意味著限制它們。
合成A制備N，N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺向玻璃高壓釜襯管中加入19.96g十二烷基硫酸鈉(0.06921摩爾)、14.55g二乙醇胺(0.1384摩爾)、7.6g的50％(重量)的氫氧化鈉溶液(0.095摩爾)和72g蒸餾水。該玻璃襯管被封入500ml不銹鋼搖擺高壓釜中，并在300-400磅/英寸2氮氣下加熱至160-180℃保持3-4小時。該混合物被冷卻至室溫，并且該玻璃襯管內(nèi)裝有的液體與80ml氯仿一起被倒入250ml的分液漏斗中。該漏斗被充分搖動幾分鐘，然后使混合物分層。排出較低層的氯仿，蒸發(fā)掉氯仿得到產(chǎn)物。
合成B
制備N，N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺按合成A中描述的方法，在堿存在下將1摩爾十二烷基硫酸鈉與1摩爾乙醇胺反應?；厥盏玫降?-羥乙基十二烷基胺并與1-氯乙醇反應制備標題化合物。
合成C制備N，N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺向玻璃高壓釜襯管中加入19.96g十二烷基硫酸鈉(0.06921摩爾)、21.37g乙醇胺(0.3460摩爾)、7.6g的50％(重量)的氫氧化鈉溶液(0.095摩爾)和72g蒸餾水。該玻璃襯管被封入500ml不銹鋼搖擺高壓釜中，并在300-400磅/英寸2氮氣下加熱至160-180℃保持3-4小時。該混合物被冷卻至室溫，并且該玻璃襯管內(nèi)裝有的液體與80ml氯仿一起被倒入250ml的分液漏斗中。該漏斗被充分搖動幾分鐘，然后使混合物分層。排出較低層的氯仿，蒸發(fā)掉氯仿得到產(chǎn)物。該產(chǎn)物然后與1摩爾當量的環(huán)氧乙烷在無堿催化劑存在下在120-130℃下進行反應，制得所需的最終產(chǎn)品。
在以上合成中制備的雙取代的胺可進一步按標準方式被乙氧基化。按慣例用烷基鹵化物季銨化形成本發(fā)明的雙-AQA表面活性劑。
根據(jù)上述內(nèi)容，以下非限制性地具體說明本發(fā)明使用的雙-AQA表面活性劑。應當理解，本文中所述的雙-AQA表面活性劑的烷氧基化度是按平均值報道，以下是常規(guī)乙氧基化非離子表面活性劑的普通實例。這是因為乙氧基化反應一般產(chǎn)生具有不同乙氧基化度物質(zhì)的混合物。因此，通常報道的總EO值而并非整數(shù)值，例如“EO2.5”、“EO3.5”。名稱R1R2ApR3A’qR4雙-AQA-1(還稱為椰子甲基EO2) C12-C14CH3EOEO雙-AQA-2C12-C16CH3(EO)2EO雙-AQA-3(椰子甲基EO4) C12-C14CH3(EO)2(EO)2雙-AQA-4C12CH3EO EO雙-AQA-5C12-C14CH3(EO)2(EO)3雙-AQA-6C12-C14CH3(EO)2(EO)3雙-AQA-7C8-C18CH3(EO)3(EO)2雙-AQA-8C12-C14CH3(EO)4(EO)4雙-AQA-9C12-C14C2H5(EO)3(EO)3雙-AQA-10 C12-C18C3H7(EO)3(EO)4雙-AQA-11 C12-C18CH3(丙氧基) (EO)3雙-AQA-12 C10-C18C2H5(異丙氧基)2(EO)3雙-AQA-13 C10C18CH3(EO/PO)2(EO)3雙-AQA-14 C8-C18CH3(EO)15*(EO)15*雙-AQA-15 C10CH3EO EO雙-AQA-16 C8-C12CH3EO EO雙-AQA-17 C9-C11CH3平均EO3.5平均EO3.5雙-AQA-18 C12CH3平均EO3.5平均EO3.5雙-AQA-19 C8-C14CH3(EO)10(EO)10雙-AQA-20 C10C2H5(EO)2(EO)3雙-AQA-21 C12-C14C2H5(EO)5(EO)3雙-AQA-22 C12-C18C3H7Bu (EO)2*乙氧基，任選地用甲基或乙基封端。
用于本發(fā)明高度優(yōu)選的雙-AQA化合物具有下式

其中R1是C8-C18烴基和其混合物，優(yōu)選C8、C10、C12、C14烷基和其混合物，X是提供電荷平衡的任何適宜的陰離子，優(yōu)選氯。關(guān)于上述的雙-AQA通式結(jié)構(gòu)，由于在優(yōu)選的化合物中，R1是由椰子(C12-C14烷基)部分脂肪酸得到，R2是甲基，ApR3和A’pR4均是單乙氧基，因此這種優(yōu)選類型的化合物在本文中稱為以上列表中的“椰子甲基EO2”或“雙-AQA-1”。
本發(fā)明其它有用的雙-AQA表面活性劑包括下式的化合物

其中R1是C8-C18烴基，優(yōu)選C8-C14烷基，獨立地p是1-3，q是1-3，R2是C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，X是陰離子，特別是氯或溴。
上述類型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物代替的那些。
在復配的配方中使用的高度優(yōu)選的雙-AQA化合物的式中p和/或q是10-15范圍的整數(shù)。該化合物特別適用于手洗衣用洗滌劑組合物。
非AQA去污表面活性劑除了雙-AQA表面活性劑之外，本發(fā)明組合物優(yōu)選還包含非-AQA表面活性劑。非-AQA表面活性劑可主要包括任何陰離子、非離子或另外的陽離子表面活性劑。
陰離子表面活性劑適合于本發(fā)明的一般用量為1％-55％(重量)的陰離子表面活性劑的非限制實例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和支鏈的伯(“AS”)和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少7的整數(shù)，優(yōu)選至少9，M是水溶性陽離子，特別是鈉，不飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C12-C18a-磺化的脂肪酸酯、C10-C18硫酸化的烷基多苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)。C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺也可包括在總組合物中。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡，可使用支鏈C10-C16皂。其它常規(guī)的有用的表面活性劑列在標準教科書中。
非離子表面活性劑本發(fā)明適用的一般含量為1％-55％(重量)的非離子表面活性劑的非限制實例包括烷氧基化醇(AE’s)和烷基酚、多羥基脂肪酸酰胺(PFAA’s)、烷基多苷(APG’s)、C10-C18甘油醚。
更具體地說，伯和仲脂肪醇與1-25摩爾環(huán)氧乙烷(AE)的縮合產(chǎn)物適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈、伯或仲類型的，并一般含有8至22個碳原子。優(yōu)選的是具有含有8至20個碳原子，更優(yōu)選10至18個碳原子的烷基的醇，按每摩爾該醇計，與1至10摩爾，優(yōu)選2-7摩爾、最優(yōu)選2-5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。商業(yè)上可購得的這種類型的非離子表面活性劑的實例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，并具有窄的分子量分布)，兩種均由Union Carbide Corporation出售；由Shell Chemical Company出售的NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由TheProcter&Gamble Company出售；和由Hoechst出售的Genapol LA 030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。這些AE非離子表面活性劑的優(yōu)選HLB范圍在8-11，最優(yōu)選是8-10。還可以使用與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合物。
另一類適用于本發(fā)明的優(yōu)選非離子表面活性劑是具有下式的多羥基脂肪酸酰胺

其中R1是H，或C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，R2是C5-31烴基，Z是具有直接連接至少3個羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化的衍生物。優(yōu)選R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C15 -17烷基或鏈烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由還原糖例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原胺化反應中得到。典型的實例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。見US5,194,639和US5298636。還可以使用N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺；見US5489393。
還適合用作本發(fā)明非離子表面活性劑的是烷基多糖，如在1986年1月21日頒發(fā)給Llenado的美國專利4,565,647中公開的那些，其具有6至30個碳原子，優(yōu)選10至16個碳原子的疏水基團和多糖(例如多苷)親水基團，該親水基團含有1.3至10，優(yōu)選1.3至3，最優(yōu)選1.3至2.7個糖單元?？梢允褂萌魏魏?或6個碳原子的還原糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分取代糖基部分(疏水基任選地連接在2-、3-、4-等位置上，從而得到與葡萄糖苷或半乳糖苷相對的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵可以是例如在前一個糖單元的2-、3-、4-和/或6-位與另一個糖單元的一個位置之間。
優(yōu)選的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10至18個碳原子，優(yōu)選12至14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0至10，優(yōu)選0；x是1.3至10，優(yōu)選1.3至3，最優(yōu)選1.3至2.7.糖基優(yōu)選是由葡萄糖衍生的。為制備這些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應形成葡萄糖苷(在1位連接)。另外的糖基單元然后可在其1位與前一個糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位之間連接，優(yōu)選主要在2位之間連接。
烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合產(chǎn)物還適合用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑，其中優(yōu)選的是聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括具有含6至14個碳原子，優(yōu)選8至14個碳原子并為直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基酚與氧化烯的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選的實施方案中，每摩爾烷基酚中存在的氧化乙烯的量等于2至25摩爾，更優(yōu)選3至15摩爾。商業(yè)上可購得的這種類型的非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102，它們都是由Rohm&Haas公司出售的。這些表面活性劑通常稱為烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
環(huán)氧乙烷與通過環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基的縮合產(chǎn)物也適合用作本發(fā)明的其它非離子表面活性劑。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有分子量1500至1800，并表現(xiàn)出水不溶性。往該疏水部分上加成聚氧乙烯部分傾向于增加總體分子的水溶性，并且在聚氧乙烯的含量為縮合產(chǎn)物總重量的50％時，仍可保持產(chǎn)物的液體特征，這相當于與多至40摩爾環(huán)氧乙烷縮合。這種類型化合物的實例包括一些商業(yè)上可購得的PluronicTM表面活性劑，它由BASF出售。
還適合用作本發(fā)明非離子表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺與過量的環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物構(gòu)成，并且一般具有2500至3000分子量。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到這種程度，即縮合產(chǎn)物含有40％至80％(重量)聚氧乙烯，并且具有5000至11000分子量。這種類型非離子表面活性劑的實例包括一些商業(yè)上可購得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
另外的陽離子表面活性劑適合的陽離子表面活性劑優(yōu)選是具有表面活性劑性質(zhì)的水可分散的化合物，其包含至少一個酯鍵(即-COO-)和至少一個帶電荷的陽離子基團。
其它適合的陽離子表面活性劑包括季銨鹽表面活性劑，其選自單C6-C16，優(yōu)選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中其余的N位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。其它適合的陽離子酯表面活性劑，包括膽堿酯表面活性劑，例如被公開在US4228042、4239660和4260529中。
任選的洗滌劑組分以下說明可用于本發(fā)明組合物中的各種其它任選的組分，但不意味著限制它們。
助洗劑洗滌劑助洗劑可任選地、但優(yōu)選地包括在本發(fā)明組合物中，例如有助于控制在洗滌水中的礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg硬度，或有助于從表面除去顆粒污垢。助洗劑可通過多種機理起作用，包括通過離子交換與硬度離子形成可溶性的或不溶性的配合物和通過提供比被洗滌的物品表面更適合于沉淀硬度離子的表面。助洗劑含量可寬范圍變化，這取決于組合物的最終用途和物理形式。加助洗劑的洗滌劑一般包含至少1％助洗劑。液體配方一般包含5％-50％，更一般是5％-35％助洗劑。顆粒配方，按洗滌劑組合物重量計，一般包含10％-80％，更一般是15％-50％助洗劑。不排除助洗劑的更低或更高含量。例如，某些洗滌劑添加劑或高表面活性劑配方可不含助洗劑。
本發(fā)明適合的助洗劑可選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，特別是鈉鹽；硅酸鹽，包括水溶性的和水合固體類型，并且包括具有鏈結(jié)構(gòu)、層結(jié)構(gòu)或三維結(jié)構(gòu)的那些以及無定形-固體或非結(jié)構(gòu)化的液體類型；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和非碳酸鈉或倍半碳酸鈉的碳酸鹽礦物質(zhì)；硅鋁酸鹽；有機單-、二-、三-、和四羧酸鹽，特別是水溶性的非表面活性劑的羧酸鹽，它們是酸、鈉、鉀或烷醇銨的形式，以及低聚合的或水溶性低分子量聚合羧酸鹽，包括脂族和芳族類型；和肌醇六磷酸?？梢匝a充的還有例如用于pH-緩沖目的的硼酸鹽，或硫酸鹽，特別是硫酸鈉，和對產(chǎn)生含穩(wěn)定的表面活性劑和/或助洗劑的洗滌劑組合物是重要的任何其它的填料或載體。
可使用助洗劑混合物，有時稱為“助洗劑體系”，其一般包含兩種或多種常規(guī)助洗劑，任選地可補充加入螯合劑、pH緩沖劑或填料，但是當本文中描述物質(zhì)的含量時，后者這些物質(zhì)通常被單獨計算。關(guān)于表面活性劑和助洗劑在本發(fā)明洗滌劑中相對用量，優(yōu)選助洗劑體系一般按表面活性劑與助洗劑的重量比為60∶1-1∶80被配制。某些優(yōu)選的洗衣洗滌劑具有所述的表面活性劑與助洗劑的比例在0.90∶1.0-4.0∶1.0范圍，更優(yōu)選在0.95∶1.0-3.0∶1.0范圍。
當法規(guī)允許時，含磷洗滌劑助洗劑經(jīng)常是優(yōu)選的，包括，但不限于，聚磷酸的堿金屬、銨和烷醇銨鹽，示例有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀聚合的偏磷酸鹽和膦酸鹽。
適合的硅酸鹽助洗劑包括堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1的那些液體和固體硅酸鹽，包括，特別是用于自動洗餐具目的的比值為2的固體水合硅酸鹽，其由PQ公司銷售，商品名為BRIESIL_，例如BRIESIL H2O；和層狀硅酸鹽，例如在H.P.Rieck的1987年5月12日授權(quán)的US4664839中描述的那些。NaSKS-6，有時縮寫為“SKS-6”是由Hoechst出售的結(jié)晶層狀無鋁δ-Na2SiO5形態(tài)的硅酸鹽，其是顆粒洗衣組合物中特別優(yōu)選的。見在DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制備方法。其它的層狀硅酸鹽，例如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0，也可以或選擇性用于本發(fā)明。從Hoechst購得的層狀硅酸鹽還包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，它們是α、β和γ形式的層狀硅酸鹽。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒制品的松脆劑、作為漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
還適合用于本發(fā)明的是合成結(jié)晶離子交換材料或其水合物，其具有鏈結(jié)構(gòu)以及由以下通式以酐的形式表示的組成xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是Na和/或K，M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0，z/x是0.005-1.0，如在Sakaguchi等的1995年6月27日授權(quán)的US5427711中講授的。
適合的碳酸鹽助洗劑包括如在1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中公開的堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，但碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它的碳酸鹽礦物質(zhì)例如天然堿，或碳酸鈉與碳酸鈣的任何適宜的復鹽，例如當為無水時具有組成為2Na2CO3.CaCO3的那些，和甚至包括方解石、霰文石和球霰石的碳酸鈣，特別是相對于致密的方解石具有高表面積的型式的那些也是適宜的，例如作為晶種或用于合成洗滌劑條中。
硅鋁酸鹽助洗劑特別適用于顆粒洗滌劑中，但也可以摻入液體、膏或凝膠制品中。適用于本發(fā)明目的的是具有下列經(jīng)驗式的那些[Mz(AlO2)z(SiO2)v].xH2O，其中z和v是至少6的整數(shù)，z與v的摩爾比在1.0至0.5范圍，x是15至264的整數(shù)。硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形的、天然存在的或合成得到的。制備硅鋁酸鹽的方法公開在1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國專利US3985669中。優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按沸石A、沸石P(B)、沸石X和所謂的沸石MAP(其在一定程度上不同于沸石P)買到。天然類型，包括斜發(fā)沸石，也可以使用。沸石A具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x為20至30，尤其是27。脫水沸石(x＝0-10)也可以使用。優(yōu)選硅鋁酸鹽具有直徑0.1-10微米的粒度。
適合的有機洗滌劑助洗劑包括多羧酸鹽化合物，包括水溶性的非表面活性劑的二羧酸鹽和三羧酸鹽。更一般地，助洗劑多羧酸鹽具有多個羧酸根基團，優(yōu)選至少3個羧酸根基團。羧酸鹽助洗劑可被配制成酸、部分中和的、中性的或高堿性的形式。當為鹽的形式時，堿金屬例如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，例如氧聯(lián)二琥珀酸鹽，見Berg的1964年4月7日授權(quán)的美國專利US3128287和Lamberti等人的1972年1月18日授權(quán)的美國專利US3635830；1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國專利US4663071中的″TMS/TDS″助洗劑和其它的醚羧酸鹽，包括環(huán)狀和脂環(huán)族化合物，如在美國專利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他適合的助洗劑是醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸；羧基甲基氧基琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽，以及苯六甲酸，琥珀酸，聚馬來酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸和它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽，例如檸檬酸和其可溶性鹽是例如用于重垢液體洗滌劑中重要的羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}結(jié)合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽、羥基亞氨基二琥珀酸鹽和甲基甘氨酸二乙酸鹽在這些組合物和混合物中也是特別有用的。
在允許的情況下，特別是在用于手洗操作的條塊配方中，可使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它公知的膦酸鹽，例如美國專利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137中公開的那些，它們具有所需的抗積垢性質(zhì)。
某些洗滌表面活性劑或它們短鏈的類似物還具有助洗劑作用。對于明確說明目的的配方，當它們具有表面活性劑能力時，這些物質(zhì)歸結(jié)為去污表面活性劑。具有助洗劑功能的優(yōu)選類型的示例是3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己烷二酸鹽和相關(guān)的化合物，其公開在Bush，1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。琥珀酸鹽助洗劑還包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽。月桂基琥珀酸鹽描述在歐洲專利申請86200690.5/0,200,263，1986年11月5日頒布。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸也可以單獨作為表面活性劑/助洗劑物質(zhì)或與上述的助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑組合摻入本發(fā)明組合物中以提供附加的助洗劑活性。其它適合的多羧酸鹽公開在1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國專利US4144226和1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中。也參見Diehl的美國專利US3723322。
可使用的其它類型的無機助洗劑材料具有式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整數(shù)，y是1-10的整數(shù)，z是2-25的整數(shù)，Mi是陽離子，其中至少一種是水溶性的，并且滿足等式∑i＝1-15(xi乘Mi的價態(tài))+2y＝2z，以致該式具有中性或“平衡”電荷。這些助洗劑在這里被稱為“礦物質(zhì)助洗劑”。水合的水或非碳酸鹽的陰離子可以加入，條件是總電荷是平衡的或中性。這種陰離子的電荷或價態(tài)的影響應加到以上等式的右邊。優(yōu)選，存在水溶性的陽離子，其選自氫、水溶性金屬、氫、硼、銨、硅和其混合物，更優(yōu)選鈉、鉀、氫、鋰、銨和其混合物，鈉和鉀是高度優(yōu)選的。非碳酸根陰離子的非限定實例包括選自以下的那些氯、硫酸根、氟、氧、氫氧根、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。這類最簡單形式的優(yōu)選助洗劑選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。用作本發(fā)明所述的助洗劑的特別優(yōu)選的物質(zhì)是任何結(jié)晶改性的Na2Ca(CO3)2。以上定義類型的適合助洗劑進一步說明如下，包括以下礦物質(zhì)的任何一種或其組合的天然或合成形式阿鈣霞石、水鈉鈣鈾礦、鉀桿沸石Y、碳鉍鈣石、碳硼鎂鈣石、黃碳鍶鈉石、水碳酸鉀鈣石、鈣霞石、石鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶石Y、碳鉀鈣石、Ferrisurite、硫鉀鈣霞石、碳硼錳鈣石、單斜鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵礦、硫碳鈣錳石、Kamphaugite Y、氟碳酸鹽鉍鈣石、Khanneshite、Lepersonnite Gd、利鈣霞石、碳鋇釔礦Y、微堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼炭鈉鈣石、尼碳鈉鈣石、Remondite Ce、薩鉀鈣霞石、板碳鈾礦、碳酸鈉鈣石、碳硅鋁鉛石、碳鈉鈣鋁石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫酸鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選的礦物質(zhì)形式包括尼碳鈉鈣石、碳鉀鈣石和碳酸鈉鈣石。
漂白劑本發(fā)明描述的組合物可包含漂白劑。當存在時，這種漂白劑的含量一般為洗滌劑組合物，特別是用于洗滌織物的洗滌劑組合物的1％-30％，更通常是5％-20％。
在一優(yōu)選的方面，漂白體系包含過氧化氫源和漂白催化劑。通過漂白活化劑與過氧化氫源就地反應產(chǎn)生有機過氧酸。優(yōu)選的過氧化氫源包括無機過水合物漂白劑。在另一個優(yōu)選的方面，將預制的過酸直接摻入組合物中。包含過氧化氫源和漂白活化劑的混合物與預制的過酸組合的組合物也可考慮。
優(yōu)選的過氧漂白劑是過水合物漂白劑。盡管過水合物漂白劑本身具有一些漂白能力，但優(yōu)異的漂白力在于由過水合物釋放的過氧化氫和漂白活化劑的反應形成的過酸中。預制的過酸也被考慮作為優(yōu)選的過氧漂白物質(zhì)。
適合的過水合物鹽的實例包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。優(yōu)選的過水合物鹽通常是堿金屬鹽。該過水合物鹽可作為沒有附加保護的結(jié)晶固體摻入。但是，對某些過水合物鹽而言，顆粒組合物的優(yōu)選實施方案采用該物質(zhì)的涂覆形式，從而給所述過水合物鹽在顆粒產(chǎn)品中提供良好貯藏穩(wěn)定性。
過硼酸鈉可為標稱式NaBO2H2O2的一水合物或四水合物NaBO2H2O2·3H2O形式。
堿金屬過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉是包括在本發(fā)明組合物中優(yōu)選的過水合物。過碳酸鈉為具有相應于2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，其可以結(jié)晶固體形式商購。過碳酸鈉，即過氧化氫加成化合物溶解時傾向于十分快速地釋放過氧化氫，這可增加產(chǎn)生局部高漂白劑濃度的趨勢。優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括具有平均粒度在500-1000微米范圍的干燥顆粒，所說顆粒中小于200微米的不超過10％重量，所說顆粒中大于1,250微米的不超過10％重量。
過碳酸鹽最優(yōu)選以涂覆形式摻入到這種組合物中，這提供了在產(chǎn)品中的穩(wěn)定性。提供在產(chǎn)品中穩(wěn)定性的適合的涂覆材料包括水溶性堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。這種涂覆劑與涂覆方法先前已被描述在1977年3月9日授予Interox的GB-1466799中。混合鹽涂覆材料與過碳酸鹽的重量比例在1∶200-1∶4，更優(yōu)選1∶99-1∶9，最優(yōu)選1∶49-1∶19范圍。優(yōu)選該混合鹽是具有通式Na2SO4.n.Na2CO3的硫酸鈉和碳酸鈉，其中n是0.1-3，優(yōu)選n是0.3-1.0，最優(yōu)選n是0.2-0.5。
本發(fā)明中使用含有硅酸鹽(單獨的或含有硼酸鹽或硼酸或其它無機物)、石蠟、油、脂肪酸皂的其它涂覆材料也是有利的。
不受限制可以使用的漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適合例子包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在1984年11月20日授權(quán)的Hartman的美國專利US4483781，1985年6月3日申請的Burns等人的美國專利申請740446，1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請0133354，和1983年11月1日授權(quán)的Chung等人的美國專利US4412934中。高度優(yōu)選的漂白劑還包括如在1987年1月6日授權(quán)給Burns等人的美國專利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-過氧己酸。
其它適合的附加漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的酞菁鋅和/或鋁。參見1977年7月5日授權(quán)給Holcombe等人的美國專利US4033718。如果使用的話，洗滌劑組合物一般含有0.025％-1.25％(重量)的該類漂白劑，尤其是酞菁磺酸鋅。
過氧單過硫酸鉀是用于本發(fā)明組合物的另一種無機過水合物鹽。
還可以使用漂白劑的混合物。
漂白活化劑在本發(fā)明組合物還包含過氧漂白劑的情況下，漂白活化劑是優(yōu)選的組分。當存在時，漂白活化劑的量一般為包含漂白劑加上漂白活化劑的漂白組合物的0.1％-60％，更一般地是0.5％-40％。
過氧漂白劑，過硼酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑組合，這導致在水溶液(即在洗滌過程)中就地產(chǎn)生對應于漂白活化劑的過氧酸或過酸。活化劑的各種非限定性實例公開在1990年4月10日授權(quán)給Mao等人的美國專利US4915854，和美國專利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型的活化劑，也可以使用它們的混合物。本文中適合的其他典型的漂白劑和活化劑另參見美國專利US4634551。
高度優(yōu)選的酰氨基-衍生的漂白活化劑具有式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有6至12個碳原子的烷基，R2是含有1至6個碳原子的亞烷基，R5是H或含有1至10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，和L是任何適當?shù)碾x去基團。離去基團是由于過水解陰離子親核進攻漂白活化劑，結(jié)果從漂白活化劑被取代的任何基團。優(yōu)選的離去基團是苯基磺酸根。
上式漂白活化劑的優(yōu)選實例包括如在美國專利US4634551(該文獻被本文引用作為參考)中描述的(6-辛酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，和它們的混合物。
另一類漂白活化劑包括在1990年10月30日授權(quán)的Hodge等人的美國專利US4966723中(該專利被本文引用作為參考)公開的苯并噁嗪類活化劑。苯并噁嗪類的高度優(yōu)選的活化劑是

另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，尤其是下式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺

其中R6是H或具有1至12個碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷芳基。高度優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，辛?；簝?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，壬?；簝?nèi)酰胺，癸?；簝?nèi)酰胺，十一碳烯?；簝?nèi)酰胺，苯甲酰基戊內(nèi)酰胺，辛酰基戊內(nèi)酰胺，癸?；靸?nèi)酰胺，十一碳烯?；靸?nèi)酰胺，壬酰基戊內(nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。也參見1985年10月8日授權(quán)的Sanderson的美國專利US4545784，該專利被本文引用作為參考，其中公開了?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，它們被吸附到過硼酸鈉中。
漂白催化劑漂白催化劑是本發(fā)明組合物的任選組分。若需要的話，漂白化合物可用錳化合物催化。這種化合物是本領(lǐng)域公知的，包括，例如，在美國專利US5246621，US5244594，US5194416，US5114606和歐洲專利申請公開EP549271A1，EP549272A1，EP544440A2和EP544490A1中公開的錳基催化劑；該類催化劑的優(yōu)選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它們的混合物。其他金屬基漂白催化劑包括在美國專利US4430243和US5114611中公開的那些。使用帶有各種配合物配體的錳用于提高漂白力也在下列美國專利中被報道US4728455，US5284944，US5246612，US5256779，US5280117，US5274147，US5153161，US5227084。
在實際應用中，不受局限性，本發(fā)明組合物和方法可以被調(diào)節(jié)以便在洗滌水溶液中提供至少約每千萬分之一的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗衣水溶液中提供0.1ppm至700ppm，更優(yōu)選1ppm至500ppm的該類催化劑。
用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，其描述在例如M.L.Tobe，“過渡金屬配合物的堿水解”，高等無機生物無機機理(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.)，(1983)，2，第1-94頁中。適合于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷五胺乙酸鹽，其中“OAc”表示乙酸根部分，“Ty”是陰離子，特別是氯化鈷五胺乙酸[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文“PAC”)。
這些鈷催化劑容易用已知的方法制備，例如在Tobe文章中和其中引用的參考文獻中講述的、在1989年3月7日授予Diakun等的美國專利4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-1045；無機化合物的合成和特征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-463頁；無機化學，18，1497-1502(1979)；無機化學，21，2881-2885(1982)；無機化學，18，2023-2025(1979)；無機合成，173-176(1960)；和物理化學雜志，56，22-25(1952)中講述的。
在實際應用中，不受局限性，本發(fā)明的自動洗餐具組合物和清洗方法可以被調(diào)節(jié)以便在洗滌含水介質(zhì)中提供至少約每萬萬分之一的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌溶液中提供0.01ppm至25ppm，更優(yōu)選0.05ppm至10ppm，最優(yōu)選0.1ppm至5ppm的漂白催化劑。為了在自動洗餐具過程的洗滌水溶液中達到這種量，按清洗組合物重量計，本發(fā)明一般的自動洗餐具組合物將包含0.0005％-0.2％，更優(yōu)選0.004％-0.08％漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
酶本發(fā)明洗滌劑組合物可包含酶以達到各種洗滌目的，包括從載污體上除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基的污漬，以及為了避免在織物洗滌過程中脫落的染料遷移，和為了織物的復原。適當?shù)拿赴ǖ鞍酌?、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶，過氧化物酶，以及它們的混合物，它們可以是任何適當?shù)膩碓?，例如植物、動物、細菌、霉菌和酵母源。?yōu)選的選擇受某些因素影響，如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性、和對活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性。在該方面，細菌或霉菌酶是優(yōu)選的，如細菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纖維素酶。
本文中使用的“去污酶”指在洗衣、硬表面清洗或個人護理洗滌劑組合物中具有洗滌、去污漬或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的去污酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。優(yōu)選的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纖維素酶，脂肪酶和過氧化物酶。用于自動洗餐具的高度優(yōu)選的是淀粉酶和/或蛋白酶。
在洗滌劑或洗滌添加劑組合物中通常摻入足夠量的酶以提供“有效清洗量”。術(shù)語“有效清洗量”指能夠?qū)d污體如織物、餐具提供清洗、去除污漬、去污垢，增白，除臭或變新改善效果的任何數(shù)量。在目前商業(yè)制劑的實際情況中，每克洗滌劑組合物的活性酶的數(shù)量一般是高達約5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。換句話說，本發(fā)明組合物一般包括0.001％至5％，優(yōu)選0.01％-1％(重量)商業(yè)酶制劑。蛋白酶通常以在每克組合物中足以提供0.005至0.1Anson單位(AU)的活性量存在于該商品制劑中。對于某些洗滌劑，例如自動洗餐具中使用的洗滌劑，可能需要增加這種商業(yè)制劑的活性酶含量，以便使沒有催化的活性物質(zhì)的總量最小，由此改善結(jié)斑/成膜或其它最終結(jié)果。在高濃縮的洗滌劑配方中也需要更高的活性量。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，它是由枯草芽胞桿菌和地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到。一種適當?shù)牡鞍酌甘怯蓷U菌菌株得到，它在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，它由丹麥的Novo Industries A/S公司，下文中稱為“Novo”開發(fā)并以ESPERASE_銷售。這種酶和類似酶的制備描述在Novo公司的英國專利說明書GB1243784中。其他適合的蛋白酶包括來自Novo的ALCALASE_和SAVINASE_，和來自荷蘭的InternationalBio-Synthetics，Inc.的MAXATASE_；以及描述在1985年1月9日的歐洲專利申請130756A中的蛋白酶A，和描述在1987年4月28日的歐洲專利申請303761A和1985年1月9日的歐洲專利申請130756A中的蛋白酶B。還參見描述在Novo的WO9318140A中的來自桿菌NCIMB40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一種或多種其他酶和可逆蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑描述在Novo的WO9203529A中。其他優(yōu)選的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A的那些蛋白酶。當需要時，如在P&G公司的WO9507791中描述的，可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。適合于本發(fā)明洗滌劑的類似胰蛋白酶的重組蛋白酶描述在Novo的WO9425583中。
具體而言，被稱為“蛋白酶D”的特別優(yōu)選的蛋白酶是具有在自然界中沒有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，它從羰基水解酶前體衍生得到，這種衍生是根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的編號，在所述羰基水解酶中相當于+76的位置處，也優(yōu)選結(jié)合相當于選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的一種或多種氨基酸殘基位置處，用不同的氨基酸取代所說位置的多個氨基酸殘基，如在具有美國專利申請系列號為08/322676，題目為“含有蛋白酶的洗滌組合物”的A.Baeck等人的專利申請，和具有美國專利申請系列號為08/322677，題目為“含有蛋白酶的漂白組合物”的C.Ghosh等人的專利申請中描述的，上述兩篇專利申請都是在1994年10月13日提交的。
適于本發(fā)明，特別是用于，但不限于自動洗餐具目的的淀粉酶包括，例如在Novo的英國專利說明書GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE_和Novo的TERMAMYL_。來自Novo的FUNGAMYL_是特別有用的。改善穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見，例如《生物化學雜志》(J.BiologicalChem.)，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選的實施方案可以利用在洗滌劑例如自動洗餐具類型的洗滌劑中具有改善穩(wěn)定性的淀粉酶，尤其是針對1993年在商業(yè)中使用的TERMAMYL_的參照點測定的具有改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。本發(fā)明中這些優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強”的淀粉酶的特征，與上面確定的參照點淀粉酶對比測定，其特征至少在于具有一種或多種可測得的改進氧化穩(wěn)定性，例如，在pH9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙?；叶返姆€(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如，在通常的洗滌溫度下如60℃的溫度下；或堿穩(wěn)定性，例如在pH從8至11下。穩(wěn)定性可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公開的任何實驗技術(shù)測定。參見，例如在WO9402597中公開的參考文獻。穩(wěn)定性增強的淀粉酶可以從Novo或從Genencor International得到。本發(fā)明中一類高度優(yōu)選的淀粉酶具有一共性，即使用定點誘變方法從一種或多種桿菌淀粉酶，尤其是桿菌α-淀粉酶衍生得到，而不論是否有一種，兩種或多種淀粉酶菌株是否是直接前體。與上面確定的參考淀粉酶相比，氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶被優(yōu)選用于本發(fā)明洗滌劑組合物中，尤其是用于本發(fā)明的漂白洗滌劑組合物，更優(yōu)選是與氯漂白洗滌劑不同的氧漂白洗滌劑組合物中。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，其可通過突變體被進一步說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代位于地衣形芽孢桿菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸殘基，其是公知的TERMAMYL_，或者是類似的母體淀粉酶，如解淀粉芽孢桿菌，枯草芽孢桿菌，或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變體；(b)由Genencor International描述的穩(wěn)定性增強的淀粉酶，該淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日舉行的第207屆美國化學會全國會議上以題目為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章公布，其中值得注意的是自動洗餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶已經(jīng)由Genencor從地衣形芽孢桿菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被確定為最可能被改良的殘基。Met每次被取代一個，取代位置在8，15，197，256，304，366和438位，得到特殊的突變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是最穩(wěn)定被表達的變種。測量了CASCADE_和SUNLIGHT_穩(wěn)定性；(c)本發(fā)明中特別優(yōu)選的淀粉酶包括如在WO9510603A中描述的在直接母體中具有其他改良的淀粉酶變種，其可以從受讓人Novo處以DURAMYL_買到。其他特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶包括在Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中描述的那些淀粉酶?？梢允褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增強的淀粉酶，例如，通過定點誘變從可以買到的已知嵌合的，混合的或簡單的突變株母體形式的淀粉酶衍生得到。其他優(yōu)選的酶修飾是可以接受的。參見Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未結(jié)案申請PCT/DK96/00056中描述的那些。用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的特定淀粉酶包括a-淀粉酶，其特征在于通過Phadebas_a-淀粉酶活性檢驗測定，在25℃-55℃和pH值在8-10范圍下，其比活度大于Termamyl_比活度的至少25％。(這種Phadebas_a-淀粉酶活性檢驗描述在WO95/26397的第9-10頁)。本發(fā)明還包括與在該參考文獻中的SED ID列表中所示的氨基酸序列至少80％同源的a-淀粉酶。這些酶，按總組合物的重量計，優(yōu)選以0.00018％-0.060％純酶，更優(yōu)選0.00024％-0.048％純酶量摻入洗衣洗滌劑組合物中。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細菌和霉菌類型的纖維素酶，優(yōu)選它們具有5-9.5的最佳pH范圍。Barbesgoard等人的1984年3月6日授權(quán)的美國專利US4435307公開了來自Humicola insolens或腐質(zhì)霉菌株DSM1800或?qū)儆跉鈫伟鷮俚漠a(chǎn)生纖維素酶212的霉菌的適宜霉菌纖維素酶，和由海生軟體動物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)是特別有用的。也參見Novo的WO9117243。
洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利GB-1372034中的那些。也參見在1978年2月24日特許公開的日本專利申請53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可從AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan買到，商品名為脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他適當?shù)纳虡I(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum得到的脂酶，例如，Chromobacter viscosum變異的lipolyticum NRRLB 3673，它們來自Toyo Jozo Co.，Tagata，日本；Chromobacter viscosum脂酶，來自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和荷蘭的Disoynth Co.，和由唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由胎毛腐質(zhì)菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見EP341947)買到的LIPOLASE_酶是本文中優(yōu)選使用的脂肪酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變種描述在Novo的WO9414951A中。也參見WO9205249和RD94359044。
盡管大量文獻公開了脂肪酶，但只有由胎毛腐質(zhì)菌(Humicolalanuginosa)衍生的和在米曲霉作為宿主中產(chǎn)生的脂肪酶至今被發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產(chǎn)品的添加劑。如上述的，其可由Novo Nordisk按商品名LipolaseTM購得。為了使Lipolase的去污漬性能最好，Novo Nordisk已制作了許多變異體。如在WO92/05249中描述的，天然胎毛腐質(zhì)菌脂肪酶的D96L變異體提高了去豬脂的效力，其效力是野生型的脂肪酶的4.4倍(酶是在每升0.075-2.5mg蛋白質(zhì)含量范圍內(nèi)比較)。由Novo Nordisk在1994年3月10日公布的Research Disclosure No.35944中公開了脂肪酶變異體(D96L)可按相當于每升洗滌溶液0.001-100mg(5-500,000LU/l)脂肪酶變異體量加入。按本文公開方式，本發(fā)明在含有雙-AQA表面活性劑的洗滌劑組合物中使用低含量的D96L變異體，對織物提供了改善的保持白度的作用，特別是當D96L以每升洗滌溶液50LU-8500LU量使用時。
適用于本發(fā)明的角質(zhì)酶描述在Genencor的WO8809367A中。
過氧化物酶可以與氧源，例如，過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，它們用于“溶液漂白”或避免在洗滌過程中從載污體上脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中存在的其它載污體上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶如氯代或溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在Novo的1989年10月19日公開的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
各種酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A，和1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國專利US3553139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國專利US4101457和1985年3月26日授權(quán)的Hughes的美國專利US4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)，和它們摻入到這些配方中的方法，被公開在1981年4月14日授權(quán)的Hora等人的美國專利US4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開并舉例說明在1971年8月17日授權(quán)的Gedge等人的美國專利US3600319，EP199405和1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利EP200586中。酶穩(wěn)定體系也描述在例如美國專利US3519570中。產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的桿菌AC13描述在Novo的WO9401532A中。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明含酶組合物還可以任選地含有0.001％至10％，優(yōu)選0.005％至8％，最優(yōu)選0.01％至6％(重量)的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與去污酶相容的任何穩(wěn)定體系。該體系可以由其他配方活性物本身提供，或者由例如配方師或洗滌劑備用酶的生產(chǎn)商單獨加入。這種穩(wěn)定體系可以含有，例如鈣離子，硼酸，丙二醇，短鏈羧酸，硼酸和它們的混合物，并且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式而設(shè)計以用于解決各種穩(wěn)定化問題。
一種穩(wěn)定方法是在成品組合物中使用水溶性鈣和/或鎂離子源，它給酶提供這些離子。鈣離子通常比鎂離子更有效，如果只使用一種類型的陽離子，本文優(yōu)選使用鈣離子。典型的洗滌劑組合物，尤其是液體洗滌劑，每升成品洗滌劑組合物中含有約1至約30，優(yōu)選約2至約20，更優(yōu)選約8至約12毫摩爾的鈣離子，盡管根據(jù)被摻入的酶種類的多樣性，類型和含量等因素該含量可以變化。優(yōu)選使用水溶性鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣，更通常的是，可以使用硫酸鈣或與所例舉說明的鈣鹽相對應的鎂鹽。進一步增加鈣和/或鎂的含量當然是有用的，例如促進了某些類型的表面活性劑的去脂作用。
另一穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽物質(zhì)。參見Severson的美國專利US4537706。當使用時，硼酸鹽穩(wěn)定劑的含量可以高達組合物的10％或更多，但對于用于液體洗滌劑，更通常的是高達約3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，對-溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，雖然使用了這種取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗滌劑組合物中的總硼含量。
某些清洗組合物，例如自動洗餐具組合物的穩(wěn)定體系還可以包含0至10％，優(yōu)選0.01％至6％(重量)的氯漂白劑清除劑，其加入是為了避免許多水源中存在的氯漂白劑物質(zhì)對酶的破壞和使酶失活，尤其是在堿性條件下。雖然在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在0.5ppm至1.75ppm范圍內(nèi)，但在例如洗餐具或洗滌織物時與酶接觸的總體積水中可得到的氯可能是相對大量的；因此，在使用中有時酶對氯的穩(wěn)定性會出現(xiàn)問題。由于過碳酸鹽具有與氯漂白劑反應的能力，因此最通常不必使用附加的抗氯穩(wěn)定劑，盡管使用它們可以得到改善的結(jié)果。適合的氯清除劑陰離子物是公知的并且容易得到，如果使用的話，它們可以是含有銨陽離子的亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，硫代亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，碘化物等。也可以使用抗氧化劑如氨基甲酸酯，抗壞血酸等，有機胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)，和它們的混合物。同樣，可以摻入特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的話，可以使用其他常規(guī)的清除劑如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過氧化氫源如過硼酸鈉四水合物，過硼酸鈉單水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮聚磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽，乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，以及它們的混合物。通常，由于分別所列的具有更好的確認功能的組分可以起到氯清除劑的作用，(例如，過氧化氫源)，因此不是絕對需要加入單獨的氯清除劑，除非本發(fā)明含酶的實施方案中缺少具有達到所需程度的這種作用的化合物；即使如此，加入氯清除劑僅僅是為了得到最佳的結(jié)果。另外，配方師也會根據(jù)化學家的普通常識，在配制時避免使用與其他活性組分大部分不相容的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。關(guān)于使用銨鹽，該鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但是在貯存過程中它們往往會吸水和/或釋放出氨。因此，如果存在這類物質(zhì)的話，它們需要被保護于顆粒中，如在Baginski等人的美國專利US4652392中描述的。
聚合污垢解脫劑本發(fā)明洗滌劑組合物中可以任選地使用已知的聚合污垢解脫劑，下文簡稱為“SRA”或“SRA’s”。如果使用的話，SRA’s一般占組合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，優(yōu)選0.2％至3.0％。
優(yōu)選的SRA’s典型地具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水化的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個洗滌和漂洗過程中保持與之連接的疏水部分，因此作為親水部分的固定物。這可以使得用SRA處理后產(chǎn)生的污漬在后來的洗滌過程中更容易被清洗。
SRA’s可以包括各種帶電荷的，如陰離子或者甚至是陽離子(參見US4956447)單體單元以及不帶電的單體單元，它們的結(jié)構(gòu)可以是直鏈，支鏈或者甚至是星形的。它們可以包括封端部分，該部分對控制分子量或改變物理或表面活性是特別有效的。可以調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)和電荷分布以適用于不同的纖維或織物類型和各種洗滌劑或洗滌添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA’s包括齊聚的對苯二酸酯，其一般通過包括至少一種酯交換/齊聚反應的方法制備，通常在金屬催化劑如烷醇鈦(IV)下進行。該酯可以使用能夠通過一，二，三，四或更多的位置加入酯結(jié)構(gòu)的其他單體制備，當然，不形成致密交聯(lián)的總體結(jié)構(gòu)。
適合的SRA’s包括基本上是直鏈的酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，其含有對苯二酰基的齊聚酯骨架和氧亞烷基氧重復單元和與骨架共價連接的烯丙基衍生的磺化末端部分，例如如在1990年11月6日授權(quán)的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利US4968451中所描述的那樣。該酯齊聚物可以通過下列步驟制備(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在兩步酯交換/齊聚方法中將(a)的產(chǎn)物與對苯二酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反應；和(c)在水中將(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉反應；1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US4711730中的非離子封端的1，2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二酸聚酯，例如通過聚(乙二醇)甲醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交換/齊聚作用制備的產(chǎn)物；1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國專利4721580中的部分和全部陰離子封端的齊聚酯，如得自乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的齊聚物；1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國專利4702857中的非離子封端嵌段聚酯齊聚化合物，例如由DMT，(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制備的，或者由DMT，EG和/或PG，Me-封端的PEG和5-磺基間苯二酸二甲酯鈉的混合物制備的產(chǎn)物；和1989年10月31日授權(quán)的Maldonado，Gosselink等人的美國專利US4877896中的陰離子，尤其是磺基芳酰基封端的對苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和織物調(diào)理產(chǎn)品中都有用的SRA’s，一實例是由間-磺基苯甲酸單鈉鹽，PG和DMT制備的酯組合物，任選地但是優(yōu)選地還含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA’s還包括對苯二酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉岜减ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二酸酯的簡單的共聚嵌段物，參見1976年5月25日的美國專利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美國專利US3893929；按METHOCEL從Dow買到的纖維素衍生物如羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見1976年12月28日的Nicol等人的美國專利US4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的適合的SRA’s包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物，例如，C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯酯)，它們被接枝在聚氧化烯骨架上。參見1987年4月22日出版的Kud等人的歐洲專利申請EP0219048。可商業(yè)購買的實例包括SOKALAN SRA’s如SOKALAN HP-22，其可以從德國的BASF公司買到。其他的SRA’s是帶有含有10-15％(重量)對苯二酸乙二醇酯和90-80％(重量)聚氧乙烯對苯二酸酯重復單元的聚酯，其由平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品實例包括來自杜邦公司的ZELCON 5126和來自ICI的MILEASE。
另一優(yōu)選的SRA是具有經(jīng)驗式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齊聚物，其含有對苯二?；?T)，磺基間苯二?；?SIP)，氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基(EG/PG)單元并且優(yōu)選用封端基(CAP)，優(yōu)選被改性的羥乙磺酸鹽封端，如在齊聚物中含有一個磺基間苯二?；鶈卧?個對苯二?；鶈卧源_定比率的氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基氧單元，該比率優(yōu)選是約0.5∶1至約10∶1，和兩個從2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉衍生的封端單元。所述的SRA優(yōu)選還含有以齊聚物重量計，0.5％至20％降低結(jié)晶的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑如直鏈十二烷基苯磺酸鈉或選自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸鹽或它們的混合物的物質(zhì)，這些穩(wěn)定劑或改良劑是被加入合成釜中，所有這些在1995年5月16日授權(quán)的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的美國專利US5415807中被講授。上述SRA的適當單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙基磺酸鈉，DMT，5-磺基間苯二酸二甲酯鈉，EG和PG。
另一優(yōu)選的SRA’s是含有下列部分的齊聚酯(1)一骨架，其含有(a)至少一個選自下列的單元二羥基磺酸酯，多羥基磺酸酯，至少三官能度的單元，由此形成酯鍵以得到支鏈齊聚物骨架，和它們的混合物；(b)至少一個是對苯二?；糠值膯卧?；和(c)至少一個是1，2-氧亞烷基氧部分的非磺化單元；和(2)一個或多個封端單元，其選自非離子封端單元，陰離子封端單元如烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化，羥乙磺酸鹽，烷氧基化丙磺酸鹽，烷氧基化丙二磺酸鹽，烷氧基化苯酚磺酸鹽，磺基芳?；苌锖退鼈兊幕旌衔铩?yōu)選的是具有下列經(jīng)驗式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y_(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP，EG/PG，PEG，T和SIP如上文定義，(DEG)表示二(氧亞乙基)氧單元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的單元和相關(guān)的部分單元，(B)表示支化單元，其至少是三官能度的，由此形成酯鍵以得到支鏈齊聚物骨架，x是約1至約12，y’是約0.5至約25，y”是0至約12，y_是0至約10，y’+y”+y_之和是約0.5至約25，z是約1.5至約25，z’是0至約12；z+z’總和是約1.5至約25，q是約0.05至約12；m是約0.01至約10，和x，y’，y”，y_，z，z’，q和m示每摩爾所述酯的相應單元的平均摩爾數(shù)，所述酯具有約500至約5000的分子量。
上述酯的優(yōu)選的SEG和CAP單體包括2-(2-，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”)，2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)和其類似物和混合物和乙氧基化和磺化烯丙基醇的產(chǎn)物。優(yōu)選的該類SRA酯包括2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉、DMT、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、EG和PG，在使用適當?shù)腡i(IV)催化劑下的酯交換和齊聚產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以被表示為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是得自甘油的單元，EG/PG的摩爾比率是約1.7∶1，該比率是在完全水解之后通過常規(guī)的氣相色譜測定。
另一類SRA’s包括(I)使用二異氰酸酯偶合劑與聚酯結(jié)構(gòu)連接的非離子對苯二酸酯，參見Violland等人的美國專利US4201824和Lagasse等人的美國專利US4240918；和(II)帶有羧酸鹽端基的SRA’s，其通過將偏苯三酸酐加入已知的SRA’s中轉(zhuǎn)化端羥基成偏苯三酸酯制備。通過適當選擇催化劑，偏苯三酸酐可通過偏苯三酸酐的孤立的羧酸酯而不是通過打開酐鍵而鍵接在聚合物的端基上。非離子或陰離子SRA’s都可以用作起始原料，只要它們具有可以被酯化的羥基端基，參見Tung等人的美國專利US4525524；(III)連接尿烷類的基于陰離子對苯二酸酯的SRA’s，參見Violland等人的美國專利US4201824；(IV)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和相關(guān)的與單體如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物，包括非離子和陽離子聚合物，參見Ruppert等人的美國專利US4579681；(V)接枝共聚物，此外還有來自BASF公司的通過在磺化聚酯上接枝丙烯酸單體制備的SOKALAN類型。這些SRA被認為具有類似于已知纖維素醚的解脫污垢和抗再沉積活性；參見羅納普朗克公司的1988年的EP279134A；(VI)乙烯基單體如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白如酪蛋白上的接枝物，參見BASF公司的EP457205A(1991)；(VII)通過縮合己二酸，己內(nèi)酰胺，和聚乙二醇制備的聚酯-聚酰胺SRA’s，尤其是用于處理聚酰胺纖維，參見1974年的Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA’s描述在美國專利US4240918，US4787989，US4525524和US4877896中。
去土類污垢/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物還可以選擇性地含有具有去除土類污垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有0.01％至10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物一般含有0.01％至5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最優(yōu)選的去除污垢和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實例在1986年7月1日授權(quán)的VanderMeer的美國專利US4597898中進一步被描述。另一類優(yōu)選的去除土類污垢-抗再沉積劑是在1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的歐洲專利申請EP111965中公開的陽離子化合物?？梢栽诒景l(fā)明中使用的其他去除土類污垢/抗再沉積劑包括在1984年6月27日公開的Gosselink的歐洲專利申請111984中公開的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開的Gosselink的歐洲專利申請EP112592中公開的兩性離子聚合物；和在1985年10月22日授權(quán)的Connor的美國專利US4548744中的氧化胺。本領(lǐng)域中公知的其他去除土類污垢和/或抗再沉積劑也可以用在本發(fā)明的組合物中。見1990年1月2日授權(quán)的VanderMeer的US4891160，和1995年11月30公布的WO95/32272。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領(lǐng)域公知的。
增白劑本領(lǐng)域公知的任何熒光增白劑或其他增白劑一般可以按0.01％至1.2％(重量)的含量摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中?？梢杂糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可分為下列小組，其包括，但不必受此限制，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基花菁，硫芴-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元雜環(huán)的衍生物，以及其他雜色劑。這些增白劑的實例公開在″熒光增白劑的生產(chǎn)和應用(The Production and Application of FluorescentBrightening Agents)″中，M.Zahradnik，由John Wiley&Sons，New York出版(1982)。
在本發(fā)明組合物中使用的熒光增白劑的具體實例為1988年12月13日授權(quán)的Wixon的美國專利US4790856中指出的那些。這些增白劑包括Verona的PHORWHITE增白劑系列。在該參考文獻中公開的其他增白劑包括可以從Ciba-Geigy買到的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic White CC和Artic White CWD，2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-雙(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4’-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體實例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外參見1972年2月29日授權(quán)的Hamilton的美國專利US3646015。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物也可以包括一種或多種在清洗過程中有效抑制染料從一種織物向另一種織物轉(zhuǎn)移的材料。通常，這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁錳，過氧化物酶，和它們的混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般為組合物重量的0.01％至10％，優(yōu)選0.01％至5％，更優(yōu)選0.05％至2％。
更具體地說，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列結(jié)構(gòu)式R-Ax-P的單元；其中P是可聚合單元，其中N-O基可以與該單元連接或N-O基可以構(gòu)成該可聚合單元的一部分或N-O基可以與兩個單元連接；A是下列結(jié)構(gòu)中的一種-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；和R是脂族基，乙氧基化脂族基，芳族基，雜環(huán)基或脂環(huán)基或它們?nèi)魏蔚慕Y(jié)合體，其中N-O基中的氮原子可以與該基團連接或N-O基團是這些基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它們的衍生物的那些化合物。
N-O基團可以用下列通式結(jié)構(gòu)表示

其中R1，R2，R3是脂族，芳族，雜環(huán)或脂環(huán)基團或它們的結(jié)合體；x，y和z是0或1；和N-O基團的氮可以連接在任何前述基團上或構(gòu)成任何前述基團的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元具有pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
本發(fā)明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的和具有抑制染料轉(zhuǎn)移的性能。適當?shù)木酆瞎羌艿膶嵗ㄒ蚁╊惥酆衔?，聚亞烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亞胺，聚丙烯酸鹽和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺-N-氧化物，而另一種單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺與胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺的數(shù)量可以通過適當?shù)墓簿刍蛲ㄟ^適當?shù)腘-氧化程度改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范圍是500-1000000；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選50000-100000。該類優(yōu)選的材料可以稱為“PVNO”。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為50000，胺與胺N-氧化物的比率是1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPVI”一類)也優(yōu)選用于本發(fā)明。優(yōu)選PVPVI具有5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，和最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。(平均分子量范圍通過如在Barth等的《化學分析》，第113卷，“聚合物表征的現(xiàn)代方法”中描述的光散射方法確定，該文獻所公開的內(nèi)容在本文引用作為參考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比率。這些共聚物可以是直鏈的或支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以使用平均分子量為5000至400000，優(yōu)選5000至200000，和更優(yōu)選5000至50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的；例如，參見EP-A-262897和EP-A-256696，這兩篇專利被本文引用作為參考。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為500至100000，優(yōu)選1000至10000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選地，在洗滌溶液中釋放的按ppm計的PEG與PVP的比率是2∶1至50∶1，更優(yōu)選3∶1至10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可以選擇性地含有0.005％至5％(重量)的某些類型的親水熒光增白劑，其也提供抑制染料轉(zhuǎn)移的作用。如果使用的話，本發(fā)明組合物中優(yōu)選含有0.01％至1％(重量)的該熒光增白劑。
可以用于本發(fā)明的親水熒光增白劑具有下式結(jié)構(gòu)

其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；和M是成鹽陽離子如鈉或鉀。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-均-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購買。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水熒光增白劑。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-均-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二鈉鹽。該類特殊的增白劑可以在商業(yè)上根據(jù)商品名Tinopal 5BM-GX從Ciba-Geigy公司購買。
在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-均-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸鈉鹽。該類特珠的增白劑可以根據(jù)商品名Tinopal AMS-GX從Ciba-Geigy公司商業(yè)購買。
所選擇的用于本發(fā)明中的這些特殊的熒光增白劑，當與所選擇的上文描述的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合使用時提供了特別有效的抑制染料轉(zhuǎn)移的性能。這種所選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與這種所選擇的熒光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的結(jié)合使用在洗滌水溶液中比單獨使用這兩組分的洗滌劑組合物提供了明顯更好的抑制染料轉(zhuǎn)移作用。不想受理論的約束，人們認為該類增白劑以這種方式起作用是因為它們對洗滌溶液中的織物具有高親和力，因此相對快速地沉積在這些織物上。在洗滌溶液中該增白劑沉積在織物上的程度可以通過稱為“耗盡系數(shù)”的參數(shù)定義。耗盡系數(shù)通常為a)沉積在織物上的增白劑材料與b)洗滌液體中初始增白劑濃度之間的比率。具有相對高的耗盡系數(shù)的增白劑在本發(fā)明內(nèi)容中最適合用于抑制染料遷移。
當然，可以理解的是，其他常規(guī)的熒光增白劑類型的化合物可以任選地用于本發(fā)明組合物中，以提供常規(guī)的織物“增白”作用，而不是真正的抑制染料轉(zhuǎn)移的作用。這種應用在洗滌劑配方中是常規(guī)的和公知的。
螯合劑本發(fā)明的洗滌組合物還可以任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳香螯合劑及其混合物，所有的螯合劑如在下文中定義。不受理論的制約，人們認為這些物質(zhì)的優(yōu)點部分在于它們具有通過形成可溶性螯合物而從洗滌溶液中除去鐵和錳的超凡能力。
用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
當在本發(fā)明洗滌劑組合物中至少允許存在低的總磷含量時，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明組合物的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)為DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過六個碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權(quán)的Connor等人美國專利US3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授權(quán)的Hartman和Perkins的美國專利US4704233中描述的其[S，S]異構(gòu)體。
本發(fā)明組合物還可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)作為螯合劑，或作為與例如不溶性的助洗劑如沸石、層狀硅酸鹽一起使用的輔助助洗劑。
如果使用螯合劑，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的0.1％至15％。如果使用螯合劑，更優(yōu)選其用量是該組合物重量的0.1％至3.0％。
抑泡劑降低或抑制泡沫形成的化合物可以摻入本發(fā)明組合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所謂的“高濃度洗滌方法中”和在前加料式歐洲型洗衣機情況下是特別重要的。
本發(fā)明可以使用各種物質(zhì)作為抑泡劑，抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。參見，例如，Kirk Othmer《化學工藝百科全書》(Encyclopediaof Chemical Technology)，第3版，第7卷，第430-447頁(John Wiley&Sons，Inc.，1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧酸脂肪酸和其可溶性鹽。參見1960年9月27日授權(quán)的Wayne St.John的美國專利US2954347。用作抑泡劑的單羧酸脂肪酸及其鹽一般具有含10至24個碳原子，優(yōu)選12至18個碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽，和鋰鹽，和銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑的抑泡劑。這類抑泡劑包括例如高分子量烴如石蠟，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羥基醇的脂肪酸酯，脂肪C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，它們是氰脲酰氯與2或3摩爾含有1-24個碳原子的伯或仲胺的反應產(chǎn)物，環(huán)氧丙烷，和單硬脂烷基磷酸酯鹽，如單硬脂烷醇磷酸酯和單硬脂烷基磷酸二堿金屬(如K，Na，和Li)鹽和磷酸酯。烴如石蠟和鹵代石蠟可以以液體形式使用。該液體烴在室溫和大氣壓下應該為液態(tài)，并應具有-40℃至50℃的傾點，最低沸點不低于110℃(大氣壓下)。使用蠟質(zhì)烴是已知的，優(yōu)選其具有低于100℃的熔點。該類烴是洗滌劑組合物的一類優(yōu)選抑泡劑。例如在1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國專利US4265779中描述了烴抑泡劑。而該烴包括含有12至70個碳原子的脂族，脂環(huán)族，芳族和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在該類抑泡劑的討論中使用的術(shù)語“石蠟”意思是包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑的抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。該類包括使用聚有機硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機硅氧烷油或樹脂的分散體或乳化劑，以及聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物，其中的聚有機硅氧烷經(jīng)化學吸附或熔融到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域所熟知的，例如1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國專利US4265779和1990年2月7日公開的Starch，M.S.的歐洲專利申請89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡劑公開在美國專利US3455839中，該專利涉及通過在組合物中摻入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德國專利申請DOS2124526中有所描述。顆粒洗滌劑組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開在Bartolotta等人的美國專利US3933672和1987年3月24日授權(quán)的Baginski等人的美國專利US4652392中。
用于本發(fā)明的基于聚硅氧烷的典型抑泡劑是基本上由如下組成的泡沫抑制量的泡沫控制劑(i)在25℃具有粘度約20cs.至約1500cs.的聚二甲基硅氧烷流體；(ii)按每100份(重量)(i)計，約5至約50份的聚硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元按(CH3)3SiO1/2單元SiO2單元為約0.6∶1至約1.2∶1的比率組成；和(iii)按每100份(i)(重量)計，約1至約20份固體硅膠；本發(fā)明使用的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)，或聚丙二醇組成。主要的聚硅氧烷抑泡劑是支化/交聯(lián)，和優(yōu)選非直鏈的。
為了進一步說明這一點，具有控制發(fā)泡作用的典型液體洗衣用洗滌劑組合物任選地含有約0.001％至約1％(重量)，優(yōu)選約0.01％至約0.7％(重量)，最優(yōu)選約0.05％至約0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡劑，該抑泡劑含有(1)主要消泡劑的非水乳液，其是下列(a)，(b)，(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有機硅氧烷，(b)是樹脂狀聚硅氧烷或產(chǎn)生聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)是細分散的填料和(d)是促使混合物組分(a)，(b)和(c)反應以生成硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下在水中的溶解度超過約2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中沒有聚丙二醇。類似的量可以用于顆粒組合物，凝膠等中。另外參見1990年12月18日授權(quán)的Starch的美國專利US4978471，和1991年1月8日授權(quán)的Starch的美國專利US4983316，1994年2月22日授權(quán)的Huber等人的美國專利5288431和Aizawa等人的美國專利US4639489和US4749740，第1欄的第46行至第4欄的第35行。
本發(fā)明聚硅氧烷抑泡劑優(yōu)選包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低于約1000，優(yōu)選為約100-800。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下在水中的溶解度超過約2％(重量)，優(yōu)選超過約5％(重量)。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量低于約1000，更優(yōu)選為約100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選約1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
本發(fā)明使用的聚硅氧烷抑泡劑優(yōu)選不含聚丙二醇，尤其是不含分子量為4000的聚丙二醇。其還優(yōu)選不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本發(fā)明的其他抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與聚硅氧烷油的混合物，如公開在美國專利US4798679，US4075118和歐洲專利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16鏈的C6-16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以按ISOFOL 12的商標從Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商標從Enichem得到。混合抑泡劑一般含有重量比為1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對于用于自動洗衣機或洗餐具機的任何洗滌劑組合物而言，泡沫不能達到溢出洗衣機的程度或?qū)ο床途邫C的洗滌機理有負面影響。當使用抑泡劑時，優(yōu)選其以″泡沫抑制量″存在。″泡沫抑制量″是指組合物的配方師可以選擇一定數(shù)量該泡沫控制劑，該量足以控制泡沫以得到用于自動洗衣機或洗餐具機的低泡沫洗衣或洗餐具用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常含有0％至10％的抑泡劑。當使用單羧酸脂肪酸和其鹽作為抑泡劑時，其含量通常最高為洗滌劑組合物重量的5％。優(yōu)選使用0.5％至3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。盡管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡劑的用量一般最高為洗滌劑組合物重量的2.0％。該上限是有實際意義的，這主要由于考慮使成本保持最低和有效控制泡沫的較低用量的效力。優(yōu)選使用0.01％至1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選的是0.25％至0.5％。本發(fā)明中，這些重量百分數(shù)值中包括可以與聚有機硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何任選材料。單硬脂基磷酸鹽抑泡劑的用量一般為組合物重量的0.1％至2％。盡管可以使用更高用量的烴抑泡劑，但其用量一般為0.01％至5.0％。醇抑泡劑的用量一般為最終組合物重量的0.2％-3％。
烷氧基化多羧酸鹽烷氧基化多羧酸鹽，例如由聚丙烯酸鹽制備的那些，適用于本發(fā)明，以提供額外的去油脂性能。這類物質(zhì)被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4頁以及后面等頁，本文引用作參考。從化學上說，這些物質(zhì)包括每7-8個丙烯酸鹽單元有一個乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。該側(cè)鏈具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。該側(cè)鏈通過酯鍵與聚丙烯酸鹽“骨架”連接，以形成“梳狀”結(jié)構(gòu)類型的聚合物。其分子量可以變化，但一般在2000-50000范圍。這種烷氧基化多羧酸鹽可占本發(fā)明組合物重量的0.05％-10％。
織物柔軟劑本發(fā)明組合物中還可以選擇性地使用各種經(jīng)歷洗滌全過程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日授權(quán)的Storm和Nirschl的美國專利US4062647中公開的細粒綠土以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他柔軟劑粘土，從而使得在清潔織物的同時取得柔軟織物的效果，柔軟劑的用量一般為本發(fā)明組合物的0.5％至10％(重量)?？梢詫⒄惩寥彳泟┡c胺和陽離子柔軟劑一起使用，如1983年3月1日授權(quán)的Crisp等人的美國專利US4375416和1981年9月22日授權(quán)的Harris等人的美國專利US4291071所揭示的那樣。
香料適用于本發(fā)明組合物和方法中的香料和帶香味的組分包括多種天然和合成的化學組分，包括，但不限于醛、酮、酯。還包括各種天然提取物和香精，它們可包含一些組分的復雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、廣藿香、香脂精油、檀香木油、松樹油、柏木油。成品香料可包含這些組分極其復雜的混合物。成品香料一般占本發(fā)明洗滌劑組合物的0.01％-2％(重量)，各帶香味的組分可占成品香料組合物的0.0001％-90％(重量)。
適用于本發(fā)明的香料組分的非限制實例包括7-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘；甲基芷香酮；γ-甲基芷香酮；甲基柏木酮；二氫茉莉酮酸甲酯；甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-環(huán)十二烷三烯-1-基酮；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基1，2，3，4-四氫化萘；4-乙?；?6-叔丁基-1，1-二甲基1，2-二氫化茚；對羥基-苯基-丁酮；二苯酮；甲基β萘基酮；6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基1，2-二氫化茚；5-乙?；?3-異丙基-1，1，2，6-四甲基1，2-二氫化茚；1-十二烷醛；4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛；7-羥基-3，7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；異己烯基環(huán)己基甲醛；甲酰三環(huán)癸烷；羥基香茅醛和甲氨茴酸甲酯的縮合物；羥基香茅醛和吲哚的縮合產(chǎn)物；苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；乙基香蘭素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(對-異丙基苯基)-丙醛；香豆素；γ癸內(nèi)酯；環(huán)十五烷醇酐；16-羥基-9-十六碳烯酸內(nèi)酯；1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘甲醚；ambroxane；十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；雪松醇；5-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三環(huán)癸烯基酯；乙酸三環(huán)癸烯基酯；水楊酸芐酯；乙酸柏木酯；乙酸對-(叔丁基)環(huán)己基酯。
特別優(yōu)選的香料物質(zhì)是那些給含有纖維素酶的成品組合物提供最大氣味改善的香料物質(zhì)。這些香料包括，但不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；7-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘；水楊酸芐酯；7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基1，2，3，4-四氫化萘；乙酸對-叔丁基環(huán)己基酯；二氫茉莉酮酸甲酯；β-萘甲醚；甲基β萘基酮；2-甲基-2-(對異丙基苯基)丙醛；1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香蘭素；環(huán)十五烷醇酐；乙酸三環(huán)癸烯基酯；和丙酸三環(huán)癸烯基酯。
其它的香料包括香精油、香樹脂和從各種原料得到的樹脂，包括，但不限于秘魯香脂、乳香樹脂、安息香、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、中國肉桂皮油、安息香樹脂、芫荽油和雜熏衣草。其它的香料化學品包括苯基乙基醇、松油醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香葉醇、橙花醇、乙酸2-(1，1-二甲基乙基)-環(huán)己醇酯、乙酸芐酯和丁子香酚。載體例如鄰苯二甲酸二乙酯可用于成品香料組合物中。
其他組分在本發(fā)明組合物中可以包括在洗滌劑組合物中有用的各種其他組分，包括其他活性組分，載體，水溶助長劑，加工助劑，染料或顏料，用于液體配方的溶劑，用于條配方的固體填料等。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中摻入增泡劑如C10-16鏈烷醇酰胺，其含量一般為1％-10％。C10-14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實例。將這類增泡劑與高泡任選的表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要的話，也可以加入如MgCl2，MgSO4、CaCl2、CaSO4的水溶性鎂鹽和/或鈣鹽以得到更多的泡沫和增強除油脂性能，它們的使用量一般為0.1％-2％。
本發(fā)明組合物中使用的各種洗滌組分還可以選擇性地通過將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水性涂覆劑將該基質(zhì)涂覆以進一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進行吸附之前，將該洗滌組分與表面活性劑混合。在使用過程中，該洗滌組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，并在該洗滌溶液中完成其預期的洗滌功效。
為了更詳細地說明該技術(shù)，將多孔疏水性二氧化硅(商標SIPERNATD10，DeGussa)與含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度為500-12500的各種聚硅氧烷油)。將所得的聚硅氧烷油分散體乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，如前述的酶，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，光活化劑，染料，熒光劑，織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑組分可以以″被保護的形式″用于洗滌劑中，包括用于液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物中可以含有作為載體的水和其他溶劑。適合的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和異丙醇。優(yōu)選使用一元醇來增溶表面活性劑，但是也可以使用多元醇如含有2至6個碳原子和2至6個羥基的醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1，2-丙二醇)。組合物可含有5％-90％，典型地10％-50％的該類載體。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選被配制成在用于含水的洗滌操作過程中，洗滌水的pH值為6.5至11，優(yōu)選為7.5至10.5。液體洗餐具產(chǎn)品配方優(yōu)選具有pH值為6.8至9.0。洗衣產(chǎn)品一般pH值是9-11?？刂苝H在推薦使用值下的方法是使用緩沖劑，堿，酸等，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。
顆粒制造將本發(fā)明雙-烷氧基化陽離子表面活性劑加入攪混機混合物中，然后通過常規(guī)噴霧干燥，幫助去除任何殘留的可能有臭味的短鏈胺污染物。如果配方師希望制備用于例如高密度顆粒洗滌劑中的含有烷氧基化陽離子表面活性劑的可混合顆粒，優(yōu)選該顆粒組合物不是高堿性的。制備高密度(高于650g/l)顆粒的方法描述在US5366652中。這種顆?？膳渲瞥删哂惺褂弥杏行У膒H9或低于pH9，以避免雜質(zhì)胺的氣味。這可通過向該顆粒中加入少量酸性源例如硼酸、檸檬酸等，或適當?shù)膒H緩沖劑來實現(xiàn)。在另一種實施方式中，與胺臭氣有關(guān)的預期問題可通過使用如本文公開的香料組分被遮蓋。
實施例以下實施例進一步描述和說明本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)選實施方案。給出這些實例僅僅是用于說明，不構(gòu)成對本發(fā)明的限制，因為在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下，其許多變化都是可能的。
在以下實施例中，簡寫的組分符號具有以下意義LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉C45ASC14-C15直鏈烷基氧化乙烯硫酸鈉C25E9與平均9摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C12-15支鏈伯醇椰子EO2 R1N+(CH3)(C2H4OH)2，R1＝C12-C14沸石A式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，初級顆粒尺寸為0.1-10微米NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽 粒度為200-900微米的無水碳酸鈉硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率＝2.0)MA/AA4∶6馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量11000蛋白酶 由NOVO Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白水解酶，活性4KNPU/g纖維素酶 由NOVO Industries A/S以商品名Carezyme出售的纖維素水解酶，活性1000CEVU/g淀粉酶 由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl 60T出售的淀粉水解酶，活性60KNU/g脂肪酶 由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase出售的脂解酶，活性100KLU/gPB1標稱式NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑NOBS 壬酰氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式在以下實施例中，所有含量是按占組合物重量的％表示。
實施例III IIILAS 22.0 20.2 22.2C45AS4.0 4.0 3.0椰油EO2 1.2 3.0 2.0C25E93.0 3.0 3.0MA/AA14.0 20.0 15.0NaSKS-6 5.0 3.0 4.0沸石A11.0 7.0 11.0硅酸鹽 12.0 12.0 12.0碳酸鹽 12.0 12.0 12.0蛋白酶 0.6 0.6 0.6纖維素酶 0.5 0.5 0.5淀粉酶 0.6 0.6 0.6脂肪酶 0.3 0.3 0.3NOBS 2.7 2.7 2.7PB1 2.6 2.6 2.6微量組分/其它…………平衡量至100…………
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含(a)污垢分散劑聚合物；(b)非-AQA表面活性劑；和(c)下式的雙-烷氧基化季銨(雙-AQA)陽離子表面活性劑
其中R1是直鏈、支鏈或取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚部分，R2是C1-C3烷基部分，R3和R4可獨立地變化，并選自氫、甲基和乙基，X是陰離子，A和A’可獨立地變化并且各自是C1-C4烷氧基，p和q可獨立地變化并且是1-30的整數(shù)，其中(c)與(a)的重量比在1∶11至1∶14范圍。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述污垢分散劑聚合物是聚合的多羧酸鹽。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述聚合的多羧酸鹽選自酸形式下平均分子量為2000-100000的基于丙烯酸/馬來酸的共聚物、該共聚物的水溶性鹽和它們的混合物。
4.根據(jù)任一權(quán)利要求1-3的組合物，其還包含助洗劑組分。
5.根據(jù)任一權(quán)利要求1-4的組合物，其中助洗劑選自無機助洗劑、硅鋁酸鹽、層狀硅酸鹽或磷酸鹽助洗劑。
6.根據(jù)任一權(quán)利要求1-5的組合物，其是通過將非-AQA表面活性劑和AQA表面活性劑混合來制備。
7.根據(jù)任一權(quán)利要求1-6的組合物，其中非-AQA表面活性劑是陰離子表面活性劑。
8.根據(jù)任一權(quán)利要求1-7的組合物，其中雙-AQA與非-AQA表面活性劑的比例為1∶15-1∶8。
9.根據(jù)任一權(quán)利要求1-8的組合物，其中所述雙-AQA表面活性劑的式中R1是C8-C18烷基，R2是甲基，A和A’是乙氧基或丙氧基，p和q各自是1-30的整數(shù)。
全文摘要
一種洗滌劑組合物,其包含污垢分散劑聚合物、非－雙AQA表面活性劑和雙－烷氧基化季銨(雙－AQA)陽離子表面活性劑,其中雙－AQA與污垢分散劑聚合物的重量比在1∶11—1∶14范圍。
文檔編號C11D3/06GK1259993SQ9718229
公開日2000年7月12日 申請日期1997年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月16日
發(fā)明者K·M·K·薩奈克, K·米那米卡瓦 申請人:普羅格特-甘布爾公司