專利名稱：不燃性/自熄性電池組電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及電池組。更具體地說，涉及一種阻燃的電解質(zhì)組合物和制成含該組合物的電池組。包括此阻燃電解質(zhì)組合物的導(dǎo)電薄膜也屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。
背景技術(shù)：
近來，固態(tài)高能量密度電池組采用金屬鋰金屬作為陽極已經(jīng)得到發(fā)展。鋰金屬是一種優(yōu)選用于電池組的陽極材料，因?yàn)樗臒崃W(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)都優(yōu)于其它的材料。鋰是良好的導(dǎo)電體和導(dǎo)熱體，電化當(dāng)量為3.86Ah/g，和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為-3.5V。此外，鋰柔軟和有韌性，易于擠壓成薄片。但眾所周知，鋰與水及其它試劑易于反應(yīng)(見如D.林登(Linden)編電池組和燃料電池手冊(cè)，McGraw-Hill書社出版，紐約，1984)。
通常，用于鋰電池組的液體電解質(zhì)溶劑屬于對(duì)質(zhì)子惰性的偶極性溶劑。采用對(duì)質(zhì)子惰性的溶劑是由于它不存在可與鋰反應(yīng)放出氫氣的不穩(wěn)定氫原子。采用偶極性溶劑，即那些在分子中具有強(qiáng)偶極矩的溶劑，是因?yàn)樗鼈儗?duì)于電解質(zhì)鹽具有很大的溶劑化能量，使這種鹽更充分溶解，而且還因?yàn)樗鼈兙哂袑?duì)溶劑較高的介電常數(shù)，即較好的離子解離作用。
諸如，碳酸丙烯酯“PC”、碳酸乙烯酯“EC”、碳酸二乙酯“DEC”、1,2-二甲氧乙烷、和甲酸甲酯等純粹或溶劑混合物態(tài)的溶劑已應(yīng)用于鋰電池組中。這些溶劑在適宜的鋰鹽存在下具有較高的導(dǎo)電率。但是，近來對(duì)于這些溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性和安全性提出了懷疑，(見如鮑登(Bowden)等人(1992)著“可再充電式鋰電池組，對(duì)公開文獻(xiàn)的一篇調(diào)查報(bào)告”，刊登于第四屆可再充電式電池組討論會(huì)議文集)。要滿足用戶許多的能源應(yīng)用需求，特別是低溫下的應(yīng)用，還需要有比這些溶劑導(dǎo)電率更高的改良型有機(jī)液體電解質(zhì)。
此外，市場(chǎng)可供應(yīng)的各種鋰電池，帶有純鋰陽極，目前只能作為原電池，而未被推薦用于二次電池。這種限制是由于電解質(zhì)系統(tǒng)與鋰金屬的反應(yīng)性所致。
鋰電池中鋰與電解質(zhì)系統(tǒng)的反應(yīng)引起至少兩種不良后果放熱效應(yīng)和陽極表面形成鈍化薄膜。放熱會(huì)引起在某些情況下爆發(fā)性釋放能量和反應(yīng)物質(zhì)的問題，從而對(duì)操作人員和受該電池驅(qū)動(dòng)的設(shè)備構(gòu)成危險(xiǎn)?，F(xiàn)已知道，當(dāng)鋰原電池處在高于推薦溫度下或某些可再充電電池受到非正?；蚩量淘俪潆姉l件時(shí)，它會(huì)發(fā)生劇烈釋熱反應(yīng)(見厄布訥(Ebner)等人，1982，第30屆能源大會(huì)論文集，第119頁)?，F(xiàn)已知道，例如，采用亞硫酰氯化鋰系統(tǒng)的鋰原電池，在溫度超過或低于推薦溫度時(shí)，會(huì)發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)。對(duì)于二次電池，將其置于非正?；蚩量淘俪潆姉l件下，和將鋰沉積于高孔隙性陽極薄膜中，也會(huì)導(dǎo)致同樣災(zāi)難性的后果。見帕斯夸雷羅(Pasquariello)等人(1993)文章，刊登于“鋰電池組會(huì)議論文集”93-24:106。
除了鋰對(duì)電解質(zhì)的本征反應(yīng)性之外，鋰在再充電電池中會(huì)沉積形成樹枝狀結(jié)晶層，增強(qiáng)了鋰的反應(yīng)性。(見前述帕斯夸雷羅(Pasquariello)等人(1993)文章)。
現(xiàn)已證明，鋰上鈍化薄膜的形成是鋰電池在反復(fù)使用周期中喪失電容量的原因之一(沈等人(1984)“鋰可再充電式電池組電容量衰減研究”Mcgraw-Hill出版，紐約)。這種薄膜使陽極與電解質(zhì)隔開，形成高阻抗的路徑，和致使電池性能老化。此外，鋰金屬易于“外沉積”在薄膜表面上，而不是在鋰陽極上；這樣沉積的鋰通電時(shí)會(huì)脫離鋰陽極，對(duì)后期放電無效。
鋰對(duì)電解質(zhì)反應(yīng)性問題已有各種解決途徑。一種途徑是利用碳夾層化合物，如LiC6、或LiC12與液體或聚合物電解質(zhì)。這種方法的缺點(diǎn)在于降低了電容量密度(為0.37Ah/g，而鋰為3.86Ah/g)和電壓(為3.4V，而鋰為3.5V)。
然而，商用電池采用的就是這種辦法。早期各種這樣的電池有LiC12陽極、LiCoO2陰極，并采用EC∶DEC(1∶1的混合物)和用六氟化磷酸鋰鹽(LiPF6)作為電解質(zhì)。這種電池已表明使用1200個(gè)周期放電深度達(dá)100％，同時(shí)其電容量保持77％。見梅格黑得(Megahead)等人(1994)文章，刊登于能源雜志，51∶79。采用這種電池，其能量密度視電池結(jié)構(gòu)而定，已達(dá)到約90～110 Wh/kg(210～260wh/dm3)。見前述梅格黑得(Megahead)等人文章。最近，用LiC6替代LiC12作為陽極，生產(chǎn)各種這類的電池，已經(jīng)做到提高能量密度和具有相當(dāng)?shù)闹芷谛阅?。盡管，這種電池的性能是適當(dāng)?shù)?，但是，如果鋰的可再充電性能改進(jìn)，采用鋰作為陽極所能得到的能量密度會(huì)有明顯提高。
用LiC6替代鋰，在25個(gè)周期之后，用加快速率量熱計(jì)測(cè)定，其補(bǔ)償放熱效應(yīng)溫度從Li|MnO2電池的100℃提高到120℃。見馮.斯勒肯(Von.Slacken)等人(1994)的文章，發(fā)表于“第七屆國(guó)際鋰電池組會(huì)議論文集”，第12頁。此外，反應(yīng)熱容量較低(為1.72～2.0卡/K，而對(duì)于Li|MnO2電池為2.8卡/K)。但是，在其周期循環(huán)時(shí)(同前述馮.斯勒肯(Von.Slacken)等人(1994)的文章)，可能因?yàn)樾纬闪烁罂紫督Y(jié)構(gòu)和因此而有更大的表面積，使鋰陽極變?yōu)榉艧岣鼜?qiáng)的。
第二種解決鋰對(duì)于電解質(zhì)反應(yīng)性問題的方法是，采用聚合物材料替換此種電解質(zhì)。這種方法，由于限制了對(duì)反應(yīng)的傳遞過程，能夠降低反應(yīng)速率。但是，聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電率至少是比液體電解質(zhì)的低一個(gè)數(shù)量級(jí)，結(jié)果使電池組的比能量和比功率降低。此外，這種方法還要求使用另外的電池組生產(chǎn)技術(shù)。
因此，現(xiàn)在仍然需有安全的原電池和二次鋰電池組。這樣的電池組要求有化學(xué)上對(duì)鋰穩(wěn)定，基本上屬于不易燃和可與現(xiàn)有電極和電池組制造技術(shù)匹配的電解質(zhì)。本發(fā)明提供的就是這樣一種電池組。這種新型電池組不出現(xiàn)已有電池組所存在的那些缺點(diǎn)，如在過分充電條件下燃燒，意外破損、意外短路等等。
發(fā)明綜述因此本發(fā)明主要目的之一在于，為滿足前述技術(shù)需求，提供一種含阻燃電解質(zhì)組合物的鋰電池組。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種包括陽極、陰極和阻燃電解質(zhì)組合物的電池組。
本發(fā)明還有一目的在于，提供這樣一種電池組，其中電解質(zhì)組合物包括一種溶解于選自磷酸酯、磷烷(phospholane)、環(huán)磷腈、硅烷、氟化碳酸酯、氟化聚醚及其混合物等溶劑的鋰鹽。
本發(fā)明還有一目的在于，提供一種包括上述阻燃電解質(zhì)組合物的電池組，其中該組合物還包括一種產(chǎn)生CO2的化合物。
本發(fā)明目的還在于，提供包括溶解于如上所述選自磷酸酯、磷烷、環(huán)磷腈、硅烷、氟化碳酸酯、氟化聚醚及其混合物等溶劑中的一種鋰鹽的一種阻燃電解質(zhì)組合物，和其中阻燃電解質(zhì)組合物任選包含一種形成薄膜的聚合物材料。
本發(fā)明另一目的還在于，提供一種如上所述的和任選含有產(chǎn)生CO2的化合物的阻燃電解質(zhì)組合物。
本發(fā)明還有另一目的在于，提供一種阻燃導(dǎo)電薄膜，它基本上是由一種溶解于如上所述的阻燃電解質(zhì)溶劑中的鋰鹽或單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)、一定量的用以有效增強(qiáng)所得電解質(zhì)組合物機(jī)械強(qiáng)度的形成薄膜的聚合物材料如聚(偏氟乙烯)和任選一種產(chǎn)生CO2的化合物組合而成。按照這樣的方法，可以配制出具有阻燃物理性質(zhì)的、薄而導(dǎo)電率高的薄膜。
本發(fā)明的另外一些目的、優(yōu)點(diǎn)和新的特點(diǎn)都將部分描述于下述說明書中，對(duì)于本領(lǐng)域熟悉技術(shù)人員在參閱下述內(nèi)容后，有一部分會(huì)變得更為明顯，或是可以從本發(fā)明的實(shí)施中學(xué)到的。
對(duì)于本發(fā)明的主要方面，提供的電池組包括陽極、陰極和一種包含溶于某溶劑中的鋰鹽的阻燃電解質(zhì)組合物，其中溶劑為具有(Ⅰ)結(jié)構(gòu)式所示的磷酸酯

式中R1、R2和R3各自為選自(a)、末端由0～3個(gè)鹵原子所取代和含有0～3個(gè)醚鍵的C1～C6烷基，(b)、Si(R4)3，和(c)、B(OR4)2，其中R4各自為含有0～3個(gè)醚鍵的C1～C6烷基或C1～C3烷氧基，和任選其中2個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的化合物是被醚鍵連接一起的，一種如化學(xué)式(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)的磷烷

其中R5是選自氧代基團(tuán)或電子對(duì)，當(dāng)R5為電子對(duì)時(shí)，R6為末端由0～3個(gè)鹵原子所取代和含有0～3個(gè)醚鍵的C1～C6烷基，一種具有如化學(xué)式(Ⅲ)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)磷腈

其中n為3至6的整數(shù)；R7和R8是單獨(dú)選自氫、鹵素、和-OR9的基團(tuán)，其中R9是末端由0～3個(gè)鹵原子所取代和含有0～3個(gè)醚鍵的C1～C6烷基，但其限制條件是，當(dāng)R7或R9之一是-OR9時(shí)，其另一個(gè)基團(tuán)為鹵素，一種具有如化學(xué)式(Ⅳ)所示結(jié)構(gòu)的硅烷

式中R10、R11、R12和R13各自為選自(a)、末端由0-3個(gè)鹵原子所取代和含有0～3個(gè)醚鍵的C1～C6烷基，(b)、-OR14，其中R14為末端由0～3個(gè)鹵原子所取代和含有0～3個(gè)醚鍵的C1～C6烷基，和任選其中2個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)(Ⅳ)的化合物是被硅氧烷連接一起的，一種具有如化學(xué)式(Ⅴ)所示結(jié)構(gòu)的氟化碳酸酯

式中R15和R16各自為選自(a)、含有0至3個(gè)醚鍵的全氟化或部分氟化C1～C10烷基，和(b)、-OR17，其中R17為含有0至3個(gè)醚鍵的全氟化或部分氟化C1～C10烷基，或其中R15和R16被連接一起形成全氟化或部分氟化的C1～C10烷基橋，一種具有如化學(xué)式(Ⅵ)所示結(jié)構(gòu)的氟化聚醚

式中R18和R19各自為全氟化或部分氟化的C1-C10烷基，R20和R21各自為選自含有-F和全氟化或部分氟化的C1～C10烷基的基團(tuán)，和x及y各自選擇為使該聚合物具有數(shù)均分子量在400至10,000范圍或是這些磷酸酯、磷烷、環(huán)磷腈、硅烷、氟化碳酸酯、氟化聚醚的混合物，并且其中阻燃電解質(zhì)組合物任選包含一種形成薄膜的聚合物材料。
在本發(fā)明另外方面，還提供了包括如上所述溶劑的阻燃電解質(zhì)組合物和阻燃導(dǎo)電薄膜。這里所公開和權(quán)利要求的該阻燃電解質(zhì)組合物和阻燃導(dǎo)電薄膜可用于電池組，例如，一種固態(tài)LixC6|電解質(zhì)|LiCoO2,Li|電解質(zhì)|TiS2，或Li|電解質(zhì)|V6O13電池組，或在電化學(xué)元件中如燃料電池、或超電容器、電致變色元件或傳感器，或其它等。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1表示實(shí)施例6中在循環(huán)周期之后所述電池組的電勢(shì)分布圖。
圖2表示鋰金屬條浸沒于磷酸三乙酯(47.5％v/v)甲氧乙基磷酸二乙酯(47.5％v/v)二叔丁基碳酸氫酯(5％v/v)混合物(實(shí)線)中和用于實(shí)施例8中所述工業(yè)鋰原電池的電解質(zhì)(虛線)的放熱行為。
本發(fā)明詳細(xì)內(nèi)容除專門說明之外，本發(fā)明實(shí)施均采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的常規(guī)合成、電化學(xué)和聚合物化學(xué)技術(shù)。這些技術(shù)在文獻(xiàn)中均有充分說明。參閱如克科-阿什墨(Kiek-Othmer)的化工百科全書，在豪斯(House)著的“近代合成反應(yīng)”中，在C.S.瑪維爾(Marvel)和G.S.海爾斯(Hiers)的教科書“有機(jī)合成”第一卷集中，或其它等著作中。
這里所引證的所有專利、專利申請(qǐng)和出版物，不論在前或在后，都是將它們作為整體引以參考。定義在詳細(xì)描述本發(fā)明之前，應(yīng)當(dāng)明白的是，本發(fā)明并不局限于具體的鹽、合成方法、溶劑或其它等，因?yàn)檫@些都是可變的。也要明白的是，這里所用術(shù)語都是僅僅為了說明具體的實(shí)施方案，并非要加以限制。
必須指出，如在本發(fā)明說明書中和所附各權(quán)利要求項(xiàng)中使用的那些，單數(shù)形式”a”、”an”和”the”包括復(fù)數(shù)的含義，除非有清楚的其它表述。因此，例如，“一種阻燃電解質(zhì)組合物”的含義包括這樣組合物的若干混合物，所述的“一種溶劑”包括多于一種這樣的溶劑，所述的“一種CO2產(chǎn)生劑”包括若干CO2產(chǎn)生劑的若干混合物，和其它等。
在下述說明書和權(quán)利要求權(quán)項(xiàng)中，將對(duì)若干術(shù)語定義為具有下述意義術(shù)語“阻燃”和“不燃”在這里交替使用，是表示減少或消除可燃材料對(duì)燃燒的傾向，即“阻燃”材料是一種對(duì)點(diǎn)燃的敏感程度較低的材料，或者即使點(diǎn)燃了，其可燃性也較低。因此，阻燃電解質(zhì)組合物是一種經(jīng)測(cè)定其基本可燃性已降低了的組合物，測(cè)定方法包括如采用加快速率量熱計(jì)(見前述斯勒肯(Slacken)等人的著作)，或采用一種技術(shù)上可接受的標(biāo)準(zhǔn)火焰或熱中擊試驗(yàn)，或其它降低可燃性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)如ASTMD2863(極限氧指數(shù))(參閱如用于元件或器具的塑性材料易燃性試驗(yàn)，保險(xiǎn)業(yè)者實(shí)驗(yàn)室(Underweiter Laboratory)，北布魯克，伊利諾(IL)，1991；“國(guó)家火災(zāi)代碼”，國(guó)家防火災(zāi)協(xié)會(huì)，坤西(Quincy)，麻薩諸塞州(MA)，1992；“材料和產(chǎn)品的熱或可見冒煙釋放速率的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”，美國(guó)試驗(yàn)和材料協(xié)會(huì)，費(fèi)城，賓夕法尼亞，1991；也可參閱“聚合物科學(xué)和工程百科全書”，第二版，第十卷，第930～1022頁中的“阻燃物(Fire Retardant)”(約翰·威利和盛斯(John Wiley and SonS)書社，紐約，1988)。
術(shù)語“產(chǎn)生CO2化合物”和“CO2產(chǎn)生劑”交替使用都指的是二氧化碳化學(xué)源。CO2產(chǎn)生劑通常都是經(jīng)分解產(chǎn)生CO2。優(yōu)選應(yīng)用于權(quán)利要求的電解質(zhì)組合物的CO2產(chǎn)生劑是那些不產(chǎn)生在化學(xué)上或電化學(xué)上對(duì)電解質(zhì)或其它電池組材料有害分解副產(chǎn)物的化合物。包含這種CO2產(chǎn)生劑以及阻燃電解質(zhì)的試驗(yàn)電池，按照與澳巴赫(Aurbach)等人(1994)報(bào)告一致的方法(電化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，141:603)，已使充-放電周期性能得以改善。
這里所用術(shù)語“烷基”指的是含1至24個(gè)碳原子的分支鏈和直鏈的飽和烴基團(tuán)，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。這里，優(yōu)選的烷基基團(tuán)含有1至12個(gè)碳原子。術(shù)語“低級(jí)烷基”是指1至6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
術(shù)語“鏈烯基”指的是含有2至24個(gè)碳原子的分支或無分支并至少有一個(gè)雙鍵的烴鏈?！暗图?jí)鏈烯基”是指2至6個(gè)，更優(yōu)選2至5個(gè)碳原子的鏈烯基基團(tuán)。術(shù)語“氟化低級(jí)鏈烯基”指的是1至6個(gè)碳原子的，其中至少一個(gè)氫原子和任選所有氫原子被氟原子所取代的鏈烯基基團(tuán)。
這里所用的術(shù)語“烷氧基”指的是一種通過簡(jiǎn)單的終端醚鍵連接的烷基基團(tuán)；也就是說，可將烷氧基團(tuán)定義為-OR，其中R為如上所定義的烷基?！暗图?jí)烷氧基”是指含有1至6個(gè)，更優(yōu)選含有1至4個(gè)碳原子的烷氧基團(tuán)。
這里所用的術(shù)語“芳基”指的是5至7個(gè)碳原子的單環(huán)芳烴物類，一般為苯基。任選地是，這些基團(tuán)是由一至四個(gè)，更優(yōu)選為一至二個(gè)低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、羥基、及/或硝基取代基所取代。
這里所用的術(shù)語“芳烯基”指的是含有鏈烯基和單環(huán)芳基兩種基團(tuán)的部分，一般鏈烯基部分含有少于約12個(gè)碳原子，和其中芳基取代基與鏈烯基連接基團(tuán)結(jié)合為所關(guān)心的結(jié)構(gòu)。實(shí)例的芳烯基基團(tuán)具有結(jié)構(gòu)-(CH2)j-Ar，其中j為1至6的整數(shù)。
“鹵代”或“鹵素”指的是氟、氯、溴或碘，通常是指的鹵素取代有機(jī)化合物中的氫原子。鹵烷基指的是烷基部分有一至數(shù)個(gè)氫原子被鹵原子所取代。氟在鹵代中是一般優(yōu)選的?！暗图?jí)鹵代烷基”是指的含有1至6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，其中至少有1個(gè)氫原子和任選所有氫原子被鹵原子所取代。術(shù)語“全鹵化”指的是一種化合物其中所有的氫原子均被氟原子所取代，同時(shí)詞組“部分鹵化”是指的一種化合物其中并非所有的氫原子被氟取代。因此，全氟烷基即為如上定義的其中所有氫原子均被氟原子所取代的分支或無分支的飽和烴基基團(tuán)。
“任選的”或“任選地”指的是順序描述可能發(fā)生或可能未發(fā)生的情況，和用這樣的描述包括所述情況發(fā)生的實(shí)例，和它未發(fā)生的實(shí)例。例如，詞組“任選包括形成薄膜的聚合物材料”意思是形成薄膜的聚合物材料可能出現(xiàn)或可能未出現(xiàn)，和此描述包括在形成薄膜聚合物材料出現(xiàn)時(shí)的實(shí)例和在薄膜聚合物材料不出現(xiàn)時(shí)的實(shí)例的兩種情況。
在本發(fā)明的一組實(shí)施方案中，提供了一種電池組包括陽極、陰極和一種包括溶于某溶劑的一種鋰鹽的阻燃電解質(zhì)組合物，其中某溶劑包括對(duì)鋰化學(xué)穩(wěn)定、不易燃、自熄滅即阻燃的溶劑。這些阻燃溶劑包括磷酸酯、磷烷、環(huán)磷腈、硅烷及這些溶劑的混合物。
這里有用于本發(fā)明的公開和權(quán)利要求的許多阻燃溶劑都是市場(chǎng)有供應(yīng)的，或易于合成有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員采用眾所周知的或可在相關(guān)教科書中找到的常規(guī)技術(shù)能夠加以合成的。
對(duì)本發(fā)明有用的阻燃磷酸酯溶劑包括具有如化學(xué)式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的那些化合物

式中R1、R2和R3定義同上，和任選其中兩種或數(shù)種結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的化合物是通過醚鍵連接一起的。市場(chǎng)可供應(yīng)的磷酸酯溶劑包括例如磷酸三甲酯(阿德里奇(Aldrich)公司)和磷酸三乙酯(阿德里奇(Aldrich)公司)。另一方面，磷酸三乙酯，一種眾所周知的阻燃增塑劑(見，如比馮(Beavon)美國(guó)專利，USP 3,909,484；納墨茨(Nametz)(1967)文章，刊登于“工業(yè)工程化學(xué)”(Ind.Eng.Chem)59:99；和拉森(Larsen)等人文章，刊登于“阻燃化學(xué)雜志”(J.Fire Retardant Chem)6:182,1979)，可用乙醚和五氧化二磷經(jīng)偏磷酸酯中間產(chǎn)物很易制得，如美國(guó)專利USP2,430,569及2,407,279中休爾(Hull)等人所述。其它這樣一些磷酸酯也可采用常規(guī)合成技術(shù)合成。因此，三-(甲氧乙基)磷酸酯，三-(甲氧乙氧-乙基)磷酸酯和三-(1,1’,1”-三氟乙基)-磷酸酯也均可通過磷酰氯與2-甲氧乙醇、2-(2-甲氧)乙氧基乙醇和1,1’,1”，-三氟乙醇在吡啶存在下分別反應(yīng)加以制備。
對(duì)本發(fā)明有用的阻燃磷烷溶劑包括那些具有如化學(xué)式(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)的化合物

其中R5及R6定義同上。市場(chǎng)可供應(yīng)的磷烷包括Antib1aze 19和Antiblaze 1045(阿布萊特和威爾遜(Albright & Wilson)公司產(chǎn)品)。這些磷烷對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員可采用常規(guī)合成技術(shù)加以合成，(見如安德森(Anderson)在美國(guó)專利USP3,789,091及3,849,368中所述)。例如，磷烷類

可通過相應(yīng)的2-氯1,3,2,-二氧雜磷烷-2-氧化物分別與乙醇、2-甲氧乙醇、2,2,2,-三氟乙醇、2-乙?；掖己?-甲氧乙氧基乙醇反應(yīng)加以制備。另外一種制備磷烷

的方法已由克魯杰(Kluger)等人(1969)提出，刊登于美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，91:6066；和泰拉(Taira)等人刊登干有機(jī)化學(xué)雜志．49:4531的文章。此種磷烷

可通過2-氯-1,3,2,-二氧雜磷烷與乙醇反應(yīng)加以制備。
對(duì)本發(fā)明有用的阻燃環(huán)磷腈溶劑包括具有如化學(xué)式(Ⅲ)所示結(jié)構(gòu)的那些化合物

其中R7和R8及n定義同上。這類環(huán)磷腈可以通全氟磷腈與乙氧基醇類反應(yīng)加以制備。因此，環(huán)三磷腈

可以通過六氟三環(huán)磷腈與2-甲氧基乙醇在適宜于完成三取代或單取代的條件下分別反應(yīng)加以制備。
對(duì)本發(fā)明有用的阻燃硅烷溶劑包括具有如化學(xué)式(Ⅳ)所示結(jié)構(gòu)的那些化合物

其中R10、R11、R12及R13定義同上。
其中優(yōu)選的硅烷溶劑是市場(chǎng)可供應(yīng)的硅烷化合物(如阿德利奇公司產(chǎn)品)，像原硅酸四甲基酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丁酯，及其它等。
此外，用于電解質(zhì)組合物的硅氧烷基的和磷腈(phosphazene)基的溶劑，可通過用醚衍生物使氫化甲基硅氧烷類(hydromethylsiloxanes)和環(huán)三磷腈的功能化作用加以合成。氫化硅氧烷類可以通過在一種堿存在下與醇反應(yīng)的方法加以功能化，或采用烯丙基醚類的氫化硅烷化作用加以功能化。
對(duì)本發(fā)明有用的阻燃氟化碳酸酯溶劑包括如化學(xué)式(Ⅴ)所示結(jié)構(gòu)的那些化合物

其中R15及R16定義同上。這類氟化碳酸酯對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員可采用常規(guī)技術(shù)加以合成，如撲拉吉(Prager)在美國(guó)專利USP3,455,954中；歐洲專利公開EP0557167中，約翰遜等人在氟化學(xué)雜志(1973/74)，3:1～6中；摩爾(Moore)在氟化學(xué)雜志(1975).5:77-81中；沃克(Walker)等人在氟化學(xué)雜志，(1975),5:135-139中；以及胡得里基(Hudlicky)在氟化學(xué)雜志，(1982),20:649-658中所述。其公開內(nèi)容在此引用予以參考。
對(duì)本發(fā)明有用的阻燃氟化聚醚溶劑包括具有如化學(xué)式(Ⅵ)所示結(jié)構(gòu)的那些化合物

其中R18、R19、R20及R21定義同上。具有結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)的氟化聚醚市場(chǎng)可供應(yīng)的有如FORBLIN(阿德利奇公司產(chǎn)品)或格登(Galden)(PCR公司產(chǎn)品，蓋微爾(Gainville)，佛羅里達(dá))。另一方面，這樣的氟化聚醚可采用賽訥西(Sianesi)等人所述的方法加以制備，見有機(jī)氟化學(xué)原理及應(yīng)用；班克斯(Banks)等人編，1994，第431-467頁(及其所引參考文獻(xiàn))，普勒紐姆出版社(Plenum Press)，紐約。本領(lǐng)域技術(shù)人員也可采用眾所周知的方法，用市場(chǎng)供應(yīng)的聚醚，加以氟化，制備這樣的氟化聚醚，諸如培爾西科(Persico)等人在(1985)美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志107:1197-1201；杰哈爾特(Gerhardt)等人在(1981)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，帕金學(xué)報(bào)(Perkin Trans.)1:1321；杰哈爾特(Gerhardt)等人(1979)聚合物科學(xué)雜志，聚合物化學(xué)教育，18:157；杰哈爾特(Gerhardt)等人在(1978)有機(jī)化學(xué)雜志，43:4505；杰哈爾特(Gerhardt)等人在(1977)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，化學(xué)通訊，8:259中所述。
任選地，至少R1、R2、和R3中之一，或R6，或R9，或至少R10、R11、R12及R13中之一，是被修改為在終端碳原子上含有一個(gè)具有-R22-O-C(O)-O-R23結(jié)構(gòu)的取代基團(tuán)，其中R22及R23各自是C1～C6烷基，或其中R22及R23被連接在一起形成C1-C6鏈烯基橋，從而形成一種勻聚(如磷酸酯-磷酸酯二聚物)或雜二聚物(如磷酸酯-硅烷二聚物)的溶劑。
在本發(fā)明的一組實(shí)施方案中，阻燃電解質(zhì)組合物是通過將鋰鹽溶于阻燃溶劑中加以制備的。優(yōu)選的鋰鹽包括化學(xué)式為L(zhǎng)i-A的化合物，其中A為一種陰離子，它可以是Cl、CF3SO3、ClO4、BF4、Br、I、SCN、AsF6、N(CF3O2)2、PF6、SbF6、O(CO)R1，其中R1是氫、烷基、芳基、鏈烯基、鹵素、鹵烷基、或其它等。優(yōu)選的鹽類包括LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2和其混合物。將鋰鹽在阻燃溶劑中的溶液制成達(dá)到濃度約0.2至2.0M的鋰，優(yōu)選地是0.5至1.5M的鋰的濃度。
術(shù)語“鋰鹽”指的也是包括單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，如納讓(Nareng)等人一般轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利US5,061,581，以及發(fā)明人納讓等在1995年1月13日登記的，題為“單離子導(dǎo)電固態(tài)聚合物電解質(zhì)”的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)08/372,216中所描述。前述這兩篇文件公開內(nèi)容在此均引以參考。因此，一種阻燃型電解質(zhì)組合物是可以通過將單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)溶解于上述一種溶劑中，達(dá)到鋰濃度約為0.2至2.0M，優(yōu)選為0.5至1.5M。
專門設(shè)計(jì)用于本發(fā)明的單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)包括如化學(xué)式(Ⅶ)所示結(jié)構(gòu)的那些化合物

其中R24及R25各自是選自具有下述結(jié)構(gòu)部分的基團(tuán)-(CH2)x1(OCH2CH2)y1(OCF2CF2)z1SO2R26其中R26為-OM、-N(M)SO2CF3、-N(M)C(O)CF3或-C(M)(SO2CF3)2和M為一種堿金屬，優(yōu)選鋰，或其中R24及R25之一具有結(jié)構(gòu)-(CH2)x1(OCH2CH2)y1(OCF2CF2)z1SO2R26而另一個(gè)則選自氫、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵烷基、低級(jí)鏈烯基、氟化低級(jí)鏈烯基、芳基和芳烯基；x1和z1可以相同或不同，而且是1至100，包括100在內(nèi)的整數(shù)；y1為0至100，包括100在內(nèi)的整數(shù)；以及n是表示聚合物中鏈節(jié)數(shù)的整數(shù)。
這里公開和申請(qǐng)專利的被設(shè)想可用于本發(fā)明的另外一種單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)包括一些共聚物，此類共聚物含有第一鏈節(jié)具有如化學(xué)式(Ⅷ)下所示結(jié)構(gòu)

和具有如化學(xué)式(Ⅸ)所示結(jié)構(gòu)的第二鏈節(jié)

其中R27及R29各自是選自氫、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、-COOR31及-(CH2)n1-O-R31，其中R31為低級(jí)烷基或氟化低級(jí)烷基，和n1為1至6并包括6的整數(shù)；R28是-(CH2)x4(OCH2CH2)y4(OCF2CF2)24SO2R26，其中R26定義同上；R30是-(CH2)x5(OCH2CH2)y5(OCH3)，或-COOR32，其中R32為低級(jí)烷基或氟化低級(jí)烷基；和x2、x3、x4、x5、y2、y3、y4、y5、z2、z3及z4可以相同或不同，而且都是1至100，包括100的整數(shù)。
因此，此阻燃電解質(zhì)組合物可以用化學(xué)式Li-A或一種如上所述的單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)加以配制。
此外，可以將高介電常數(shù)的溶劑添加到此阻燃電解質(zhì)組合物中，諸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二乙氧基乙烷、碳酸二乙酯、二甲氧基甲烷、碳酸二丙酯、甲氧基乙氧基乙醚，或其混合物。這樣的配方現(xiàn)已表明在環(huán)境溫度下導(dǎo)電率達(dá)到在1x10-3s/cm以上。
此阻燃電解質(zhì)組合物也可用產(chǎn)生CO2的化合物加以配方。加入產(chǎn)生CO2的化合物使電池組的循環(huán)周期性能增強(qiáng)。例如，含有CO2產(chǎn)生化合物的電池組可以進(jìn)行相當(dāng)多次這樣的充電、放電和再充電循環(huán)周期。這種產(chǎn)生CO2的添加劑可以選自任何其分解副產(chǎn)物在化學(xué)和電化學(xué)兩方面上都能與該電解質(zhì)和電池組其它材料相匹配的物質(zhì)。這樣化合物的實(shí)例包括重碳酸酯、酯類、過酸酯、重草酸酯、?；^氧化物、過氧化重碳酸酯、二氧化碳的代爾斯-阿德爾(Diels-Alder)加成物，和其混合物。一種優(yōu)選的CO2產(chǎn)生化合物是二叔丁基重碳酸酯(”DTBD”)。
導(dǎo)電率高于10-3Scm-1的高強(qiáng)度電解質(zhì)薄膜可以通過下述一種組合形成一種如這里公開和權(quán)利要求的溶劑電解質(zhì)或這些溶劑電解質(zhì)的混合物；一種形成薄膜的聚合物材料如聚(偏氟乙烯)(“PVdF”)、聚丙烯腈、偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，或其它等，優(yōu)選為PVdF；一種化學(xué)式為L(zhǎng)i-A的鋰鹽，其中A定義同上，或一種單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，如專利序號(hào)為08/372/216中所述，前已引出作為參考；任選一種高介電常數(shù)的溶劑諸如碳酸丙烯酯、(“PC”)、碳酸乙烯酯(“EC”)、二甲氧基乙烷(“DME”)、和甲氧基乙氧基乙醚(“MEE”)，以及任選一種產(chǎn)生CO2的化合物。為了用PVdF構(gòu)成聚合物電解質(zhì)的均勻混合物，必須加入一種甘醇二甲醚(如加入二甲氧基乙烷(C4H10O2)、二甘醇二甲醚(C6H14O3)、三甘醇二甲醚(C8H18O4)、四甘醇二甲醚(C10H22O5)等)；這些化合物一般都不僅是作為溶劑，而且同樣也是一種附加增塑劑。
應(yīng)當(dāng)了解，用本發(fā)明電解質(zhì)材料配制的導(dǎo)電組合物，對(duì)于采用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的或從相關(guān)文獻(xiàn)易于獲取的生產(chǎn)技術(shù)，來生產(chǎn)燃料電池、傳感器、超電容器、電敏顯示元件，及其它等，都是有用的。
制備方法一種優(yōu)選的生產(chǎn)含有此新型電解質(zhì)的導(dǎo)電組合物的方法是熱壓加工成膜法。這種方法一般包括(a)、構(gòu)成一種凝膠電解質(zhì)組合物將(ⅰ)一種鋰鹽或單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)(即一種化學(xué)式(Ⅰ)的聚硅氧烷或一種含鏈節(jié)(Ⅱ)和(Ⅲ)的共聚物)與(ⅱ)一種有效量的阻燃溶劑和(ⅲ)一定量的PVdF或另一種可有效增強(qiáng)此組合物機(jī)械強(qiáng)度的材料結(jié)合一起；(b)、加熱所得組合物至某一溫度，并維持一段時(shí)間，以有效形成一種流體溶液；(c)、對(duì)此流體溶液加壓，(d)冷卻此溶液；和(e)松弛此薄膜，即得所需提供的產(chǎn)物。另一些生產(chǎn)這種導(dǎo)電組合物的方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員也是易于明白或可從相關(guān)文獻(xiàn)推斷出來的。
工業(yè)實(shí)用性阻燃電解質(zhì)組合物在許多領(lǐng)域都是有用的。一種重要的應(yīng)用是生產(chǎn)電池組。用新型電解質(zhì)組合物配制的電池組包括正電極或陽極、負(fù)電極或陰極、和電解質(zhì)組合物。陽極和陰極均可用通常用于原電池及/或二次電池的材料來制造。這種陽極一般是鋰金屬。另一方面一種諸如石油焦或石墨的碳基材料，插入金屬氧化物如氧化鎢或氧化鐵，或其它插入材料如TiS2，也可用作陽極。陰極一般為含有諸如LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2材料的鋰；但是，另外有一些材料也能使用，如V6O13、MnO2、FeS2或其它等。
可以理解，用本發(fā)明這種新型電解質(zhì)組合物配方的導(dǎo)電組合物，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員采用眾所周知或按照相關(guān)文獻(xiàn)易獲取的生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)燃料電池、傳感器、超電容器、電敏顯示元件，及其它等，也都是有用的。
下述實(shí)施例是對(duì)本領(lǐng)域一般技術(shù)人員提供有關(guān)如何制備和使用本發(fā)明的新型電解質(zhì)組合物的完整內(nèi)容的公開和說明，而并非對(duì)發(fā)明人所關(guān)注的發(fā)明范圍有任何限制。本發(fā)明人也努力做到了確保有關(guān)數(shù)字的精確度(如數(shù)量、溫度等等)，但是某些誤差或偏差自然也是允許的。除非另有說明，所有份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)，溫度為攝氏度，壓力為大氣壓或接近大氣壓。所有化學(xué)品或試劑及其它等都是市場(chǎng)可供應(yīng)的，或采用常規(guī)已有技術(shù)易于合成的。
試驗(yàn)部分設(shè)備和測(cè)量方法A、溶劑和電解質(zhì)的物化特征介電常數(shù)阻燃溶劑的介電常數(shù)，ε，是在含兩塊鉑電極的電化學(xué)電池中進(jìn)行測(cè)定的。電極直徑0.8cm，面積0.50cm2，電極間距0.1cm，樣品體積0.05cm3。采用一臺(tái)惠普HP 4192ALF阻抗分析儀測(cè)定用待篩選溶劑充填的電池電容C。ε值采用關(guān)系式ε=C/bε計(jì)算，其中bε為電池常數(shù)。用已知介電常數(shù)的兩個(gè)樣品，即水和三氯甲烷，對(duì)電池進(jìn)行標(biāo)定和計(jì)算ε值。
粘度采用佳能-尤貝羅德(Cannon-Ubbelohde)粘度計(jì)測(cè)定阻燃溶劑的粘度。運(yùn)動(dòng)粘度，ν，采用關(guān)系式υ=bvτ計(jì)算，其中bv為粘度計(jì)的標(biāo)定常數(shù)，而τ為固定體積的溶劑流過粘度計(jì)標(biāo)記線時(shí)的測(cè)定時(shí)間。采用水及1-丙醇作為標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定bv值。動(dòng)力粘度η用公式η=vp計(jì)算，其中p為樣品密度。
導(dǎo)電率電導(dǎo)池是用高密度聚乙烯制備的，采用了兩片鎳板作為電極。鎳板工作面積為0.2cm2；電極間距1cm。由阻燃溶劑和六氟磷酸鋰(LiPF6)制備的溶液的導(dǎo)電率，采用AC(交流)阻抗法進(jìn)行測(cè)定。一般制備的都是飽和溶液，通常均為約0.5M。導(dǎo)電率κ根據(jù)公式κ=bχ/R∞得出，其中bκ為電池常數(shù)，R∞為在高頻(10KHz)下AC阻抗的真實(shí)分量。電池常數(shù)是通過測(cè)定在兩種濃度的KCl標(biāo)準(zhǔn)水溶液的導(dǎo)電率而獲得。在κ＞5ms/cm時(shí)，還采用其它鹽如雙(三氟甲烷磺酸亞酰胺)鋰鹽(LiN(CF3SO3)2)制備的溶液的導(dǎo)電率和LiPF6溶液導(dǎo)電率的濃度關(guān)系進(jìn)行測(cè)定。
導(dǎo)電率是在1mol/dm3的LiPF6溶液中測(cè)定的，或者當(dāng)LiPF6在溶劑中溶解不好時(shí)，采用LiPF6飽和溶液。
B、電化學(xué)特征周期伏安法不同電極的周期伏安克數(shù)是氬氣氛下在三-電極電池中獲得的。這些電極為玻璃化碳黑作為工作電極，鉑作為反電極，和鋰作為參比電極。在某些情況下，為試驗(yàn)溶劑對(duì)鋰的穩(wěn)定性就用鋰作為工作電極和反電極兩種電極。
電池試驗(yàn)對(duì)裝有其性能經(jīng)上述測(cè)定為可接受溶劑的阻燃電解質(zhì)的檢驗(yàn)是在各種電化學(xué)電池中進(jìn)行；ⅰ、Li|Ni電池DC充電/放電周期試驗(yàn)是采用鎳工作電極、鋰箔反電極和鋰參比電極在高密度聚乙烯的電池中進(jìn)行的，以確定鋰金屬在溶劑中的穩(wěn)定性。在恒定電流密度1mA/cm2下1小時(shí)將鋰電鍍?cè)阪囯姌O上；所通過的總負(fù)荷為3.6C/cm2。然后交替地在鎳電極上以恒定電流密度1mA/cm2進(jìn)行負(fù)荷為1.2C/cm2的鋰剝離(放電)和電鍍(充電)20分鐘，或在剝離過程中，直至鎳電極電勢(shì)達(dá)到對(duì)Li|Li+為+1.0V。在剝離步驟時(shí)通過的電荷Q剝離低于電鍍步驟時(shí)通過的電荷Q電鍍的50％，此電池就被認(rèn)為是失效。所關(guān)注的參數(shù)是在失效之前的周期數(shù)Ncy，和周期效率Qeff，周期效率按照公式Qeff=Q剝離/Q電鍍計(jì)算。Ncy和Qeff提供一種表示溶劑與鋰反應(yīng)性和對(duì)循環(huán)能力的標(biāo)示。
ⅱ、Li|Li電池在含鋰陽極及陰極和鋰參比電極的電池中，對(duì)溶劑進(jìn)行試驗(yàn)。盡管電流密度和充電/放電時(shí)間(即放電深度)的影響也都是所關(guān)注的參數(shù)，用于循環(huán)電池的電流密度為3mA/cm2及半周期時(shí)間為30分鐘。在各鋰電極中過電壓達(dá)2.0V即被認(rèn)為是表示失效。這些試驗(yàn)的目的是量測(cè)在所關(guān)注溶劑中鋰的特征數(shù)據(jù)(”FOM”)和由此判斷該溶劑用于二次電池的適應(yīng)性。
ⅲ、鋰原電池上述高密度聚乙烯電池用于試驗(yàn)溶劑電解質(zhì)對(duì)用于商業(yè)原電池的陰極的影響。所用陰極材料是二硫化鐵FeS2和二氧化錳MnO2。通過將85％重的FeS2或MnO2與5％重的碳黑和10％重的PVdF粘結(jié)劑加以混合，然后將這種混合物壓在鎳箔底物(0.5～2cm2)上制備陰極。在90℃下干燥此陰極過夜。將這些陰極、鋰箔陽極和一只鋰參比電極在充氬干燥箱內(nèi)組裝成電池。從干燥箱中取出此組裝電池，用瑪科(Maccor)電池組檢測(cè)器在不同電流密度下使之放電。這些試驗(yàn)的目的是比較該溶劑與商業(yè)原電池的溶劑的電化學(xué)性能。高能(Energizer)鋰電池(Li|FeS2)(厄非瑞德(Eveready)電池組公司)用作基線。
ⅳ、鋰二次電池；這些試驗(yàn)的目的是確定在鋰二次電池中，即可再充電的電池組中，不燃性電解質(zhì)是否可用。這些試驗(yàn)是采用一種由鋰陽極或碳陽極，LiCoO2或LiMn2O4的插入陰極，和鋰參比電極構(gòu)成的電池進(jìn)行的。采用CO2或CO2產(chǎn)生劑來改善鋰的周期性能。陰極和電池制備如上所述。在電池電壓極限4.2V(充電)和3.5V(放電)之間，于各種電流密度下用恒電流法對(duì)電池進(jìn)行周期循環(huán)。
C、易燃性試驗(yàn)采用兩種試驗(yàn)來確定阻燃溶劑的可燃性。第一種是微分掃描量熱計(jì)法(“DSC”)，其中加熱含鋰和無鋰的溶劑樣品，以暴露與溶劑相關(guān)的或由于其本身或由于與電池中可能存在的材料接觸而發(fā)生的可能熱事故。第二種技術(shù)屬于加快速率量熱計(jì)法(“ARC”)。這種ARC是一種絕熱量熱計(jì)，其中試驗(yàn)樣品釋放的熱量被用于升高該樣品的溫度。ARC是將樣品放在絕熱夾套內(nèi)的樣品彈中進(jìn)行。在ARC分析中，先將樣品加熱至預(yù)定初始溫度，并保持一段時(shí)間以達(dá)到熱平衡。然后進(jìn)行搜索，測(cè)定樣品產(chǎn)生熱(“自熱”)的速率。如果在編程時(shí)間間隔之后，自熱速率低于預(yù)設(shè)定的速率(一般為0.02℃/分鐘)，則將樣品溫度設(shè)定到一個(gè)新的數(shù)值，再重復(fù)進(jìn)行加熱-等待-搜索程序。一旦測(cè)定的自熱速率高于當(dāng)前值，就停止加熱-等待-搜索程序；此后只供給熱計(jì)熱量維持樣品與夾套之間絕熱條件所必須的熱量。利用樣品內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使其溫度和壓力上升，進(jìn)而增加反應(yīng)速率。見如湯森德(Townsend)等人(1980)文章，刊登于熱化學(xué)學(xué)報(bào)37∶1。用這樣的技術(shù)提供熱危險(xiǎn)評(píng)價(jià)的信息，材料處理的步驟，并可提供另外關(guān)于活化能、儲(chǔ)存能力和其它采用其它技術(shù)所不能提供的基本熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
實(shí)施例1合成

取乙醇2.3克和吡啶3.95克，溶解于5毫升苯中，在冰浴中冷卻此溶液至0℃。將于2毫升苯中的2-氯-1,3,2-二氧雜磷烷-2-氧化物(5.985克)(阿德利奇公司)滴加至此溶液中，形成一種反應(yīng)混合物。在環(huán)境溫度下攪拌此反應(yīng)混合物1小時(shí)，在回流下加熱再1小時(shí)。
蒸餾和再蒸餾此反應(yīng)產(chǎn)物。產(chǎn)物性質(zhì)相當(dāng)于以前報(bào)告的那些(克魯杰等人前述文章；泰拉等人前述文章)。最終餾份用于制備在電池組中使用的阻燃電解質(zhì)組合物或阻燃凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜。
實(shí)施例2合成三(甲氧乙氧基乙基)磷酸酯在25毫升苯中制備一種其中含7.44克的2-甲氧乙氧基乙醇(阿德利奇公司)和7.7克4-二甲基氨基吡啶(“DMAP”)(西格瑪(Sigma)公司)的溶液，并將此溶液在冰浴中與氬氣氛下冷卻至0℃。將5毫升苯中的磷酰氯(3.06克)(阿德利奇公司)滴加至該溶液中，并于環(huán)境溫度下攪拌3小時(shí)和回流過夜。再將此反應(yīng)混合物加以過濾，并加入氯仿(100毫升)，和用鹽水(50毫升)洗滌。洗滌后有機(jī)相用無水Na2SO4加以干燥，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干燥，得7.68克產(chǎn)物(收率96.6％)。殘?jiān)?H-NMR分析表明，此反應(yīng)已進(jìn)行完全。在醋酸乙酯中的TCL色層分析表明有兩斑點(diǎn)，其中之一相當(dāng)于DMAP，另一相當(dāng)于產(chǎn)物。
在硅膠上用醋酸乙酯作沖洗劑，對(duì)殘?jiān)M(jìn)行色層分析。產(chǎn)物回收于第二、三及第四個(gè)40毫升的匯集餾份中。匯集的洗出液在真空下干燥，得4.5克三(甲氧乙氧基乙基)磷酸酯，收率56％，三(甲氧乙氧基乙基)磷酸酯用于制備在電池組中應(yīng)用的阻燃電解質(zhì)組合物或阻燃凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜。
實(shí)施例3合成三(2-甲氧乙氧基)三氟磷腈將2.28克2-甲氧乙醇(阿德利奇公司)滴加至20毫升含1.32克NaH的四氫呋喃懸(“THF”)浮液中(60％重量/體積，在礦物油中的懸浮液)(阿德利奇公司)，因而形成一種鈉鹽。在環(huán)境溫度下攪拌所得溶液1小時(shí)，再將其滴加至在20毫升干燥四氫呋喃中有2.49克的六氟磷腈(阿德利奇公司)的溶液中，將此反應(yīng)混合物于環(huán)境溫度下攪拌過夜，并再回流6小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)驅(qū)趕溶劑和其它揮發(fā)性物質(zhì)。將殘?jiān)芙庥诼确轮?，再加以過濾，脫出鹽類。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)驅(qū)趕氯仿，并用醋酸乙酯作洗提液使殘?jiān)ㄟ^裝有閃蒸色譜硅膠的閃蒸色譜柱。收集餾份，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)驅(qū)趕醋酸乙酯，分離產(chǎn)物。用最終產(chǎn)物制備電池組中應(yīng)用的阻燃電解質(zhì)組合物或阻燃凝膠聚合物電解質(zhì)組合物。
實(shí)施例4
合成三(乙氧羰基氧乙基)磷酸酯(2-羥乙基)碳酸乙酯(HOC2H4-0-C(O)-O-CH2CH3)的制備如下。取甲酸氯乙酯(10.8克；0.1摩爾)于0℃和惰氣氛下滴加至乙二醇(31克；0.5摩爾)與吡啶(7.9克；0.1摩爾)的四氫呋喃(80毫升)溶液混合物中。由此形成的混合物在環(huán)境溫度下經(jīng)攪拌過夜。蒸發(fā)脫出四氫呋喃，并將殘余物溶解于氯甲烷中，用飽和氯化鈉水溶液洗滌數(shù)次，脫出乙二醇和鹽。用無水Na2SO4干燥有機(jī)層過夜。蒸餾脫出溶劑，純產(chǎn)物是在負(fù)壓和約50℃下經(jīng)過蒸餾的。
在25毫升苯中制備一種其中含4.02克的(2-羥乙基)碳酸乙酯和7.7克4-二甲基氨基吡啶(“DMAP”)的溶液，將此溶液在冰浴中與氬氣氛下冷卻至0℃。將5毫升苯中的磷酰氯(3.06克)滴加至溶液中，然后于環(huán)境溫度下將其攪拌3小時(shí)和回流過夜。再將此反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾，并加入氯仿(100毫升)，和用鹽水(50毫升)洗滌。此洗滌后的有機(jī)相用無水Na2SO4加以干燥，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干燥，得7.68克產(chǎn)物(收率96.6％)。殘余物經(jīng)1H-NMR分析表明，此反應(yīng)已進(jìn)行完全。在醋酸乙酯中TLC色層分析表明有兩個(gè)斑點(diǎn)，其中之一相應(yīng)于產(chǎn)物。
在硅膠上按照實(shí)施例2所述方法對(duì)殘余物進(jìn)行色層分析。洗脫液在真空下干燥，得3.9克三(乙氧羰基氧乙基)磷酸酯，收率57％，三(乙氧羰基氧乙基)磷酸酯用于制備電池組中應(yīng)用的阻燃電解質(zhì)組合物或阻燃凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜。
實(shí)施例5合成4-二甲基乙氧甲硅烷基-1,2-丁烯碳酸酯由二甲基乙氧甲硅烷(3克)(阿德利奇公司)、1-乙烯基-亞乙烯基碳酸酯(2.28克)(阿德利奇公司)和200毫克Pt/C在15毫升四氫呋喃中制備的溶液，于氬氣保護(hù)下回流18小時(shí)，然后加以冷卻。用1H-NMR方法證實(shí)反應(yīng)完全。在過濾反應(yīng)混合物后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法驅(qū)趕溶劑，再于真空下蒸餾殘余液體。在蒸餾過程中收集餾份(1:35℃,2滴；2:90～100℃,0.8毫升；3:125℃,3毫升)。在第三個(gè)餾份中回收產(chǎn)物(2.7克)，用于制備電池組中應(yīng)用的阻燃電解質(zhì)組合物或阻燃凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜。
實(shí)施例6
含磷酸三乙酯的鋰電池組的制備此實(shí)施例描述一種包括鋰金屬陽極，LiMn2O4陰極和阻燃電解質(zhì)的電池組的制備。
制備阻燃電解質(zhì)組合物使之具有下述組成在以含10％(體積/體積)的二甲基焦碳酸酯(dimethylpyrocarbonate)(阿德利奇公司)作為CO2產(chǎn)生劑的磷酸三乙酯(TEP)(阿德利奇公司)中有LiPF6(1.0M)(阿德利奇公司)。將此電解質(zhì)溶液嵌入1密爾厚的分隔器(Celgard2500)中。用分散于(1∶1v/v)的碳酸丙烯酯碳酸乙烯酯中的85份LiMn2O4,5份乙炔碳黑，和10份PVdF制備復(fù)合陰極。然后將經(jīng)過加熱至170℃后形成的復(fù)合陰極膏狀物涂敷于鋁質(zhì)集電器上，并在120～130℃下熱壓(約10,000磅壓力)1分鐘，形成薄膜。經(jīng)干燥之后，用液體電解質(zhì)回填此陰極。使陽極、分隔器和陰極分層構(gòu)成總厚度約15密爾的電池組。
圖1表示在循環(huán)之后此電池組和各單個(gè)電極的電勢(shì)分布圖。
實(shí)施例7全電池試驗(yàn)A、原電池構(gòu)建以鋰參比電極的Li|FeS2和Li|MnO2原電池，以評(píng)價(jià)不燃性電解質(zhì)性能。此電池本體是由聚丙烯制造。試驗(yàn)的溶劑包括磷酸三乙酯(“TEP”)、TEP的二聚物、甲氧乙基二乙基磷酸酯(“MTEP”)和其混合物，如表1所示。
此外，還考察了添加二叔丁基重碳酸酯(“DTBD”)(阿德利奇公司)的影響。在這些試驗(yàn)中用的鹽是1M LiPF6。在不同的放電電流密度和溫度下進(jìn)行試驗(yàn)。
所選典型系統(tǒng)的試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。對(duì)于Li|FeS2系統(tǒng)，放電電流密度施加范圍在0.24至2.0mA/cm2。在電流密度為1.0mA/cm2或以下，得到了令人滿意的結(jié)果。對(duì)于大多數(shù)試驗(yàn)使用的Li|FeS2電池，電池電壓在整個(gè)放電過程中都是十分穩(wěn)定的，直到達(dá)到鋰陽極的理論電容量，并接近于1.5V，如快速增加陽極電勢(shì)所顯示那樣。在40℃時(shí)，電池呈現(xiàn)較好的性能，可能是由于電解質(zhì)的導(dǎo)電率較高和粘度較低的緣故。對(duì)于Li|MnO2系統(tǒng)也得到了同樣的結(jié)果。
B、(Li|Li電池)周期能力試驗(yàn)在鋰金屬可再充電電池組中采用阻燃電解質(zhì)的可行性，是通過考察兩鋰電極間鋰的循環(huán)周期能力來評(píng)價(jià)的。Li|Li電池的以鋰參比電極的DC周期試驗(yàn)是在TEP、TEP二聚物、MTEP、三(甲氧乙基)磷酸酯(“TMEP”)及其與包括LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3和LiAsF6的鹽的混合物中進(jìn)行的。在這些試驗(yàn)中采用的條件是電流密度3mA/cm2和半周期時(shí)間30分鐘。對(duì)兩鋰電極的過電壓達(dá)到2.0V或以上，則被看成是表示失效。這些試驗(yàn)的結(jié)果列于表2中。
在試驗(yàn)條件下，用在TEP中1M LiPF6的電解質(zhì)組合物制作的電池，可循環(huán)15次。這種系統(tǒng)相當(dāng)于總鋰電極一個(gè)全周期的電容量。添加5％DTBD提高循環(huán)周期能力至48個(gè)周期，或三個(gè)鋰的周期。這種改善可能是由于重碳酸酯原位分解產(chǎn)生二氧化碳，從而鈍化了鋰電極的表面。
實(shí)施例8材料安全性加快速率量熱計(jì)為確定阻燃電解質(zhì)組合物的潛在爆炸危險(xiǎn)性，在有氧環(huán)境中用如上所述的加快速率量熱計(jì)(ARC)，對(duì)該TEP(47.5％體積/體積)、MTEP(47.5％體積/體積)和DTBD(5％體積/體積)的溶劑混合物的熱特征進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
圖2描述對(duì)于鋰金屬條浸漬于TEP∶MTEP∶DTBD混合物中和對(duì)于在商業(yè)鋰原電池組中所用電解質(zhì)的自加熱速率與溫度的函數(shù)關(guān)系。對(duì)于這兩種情況，電解質(zhì)含有1M的鹽(LiPF6作為阻燃電解質(zhì)和LiCF3SO3作為商業(yè)電池組的電解質(zhì))和鋰金屬條(10毫克)。該溶液總重量對(duì)于這兩種混合物均為約2.1克。
圖2所描述的結(jié)果表明，兩種電解質(zhì)在約160℃都開始呈現(xiàn)放熱行為。在178℃時(shí)，該阻燃電解質(zhì)系統(tǒng)具有最大自加熱速率，0.38℃/分鐘。相反，商業(yè)電解質(zhì)呈現(xiàn)有較高的溫升，其最大自加熱速率在191℃時(shí)為1.76℃/分鐘。而該阻燃電解質(zhì)在200至230℃之間呈現(xiàn)有一小的第二溫升，但是在這兩個(gè)溫升過程中總釋放熱量卻低于商業(yè)電池組中電解質(zhì)在單一溫升過程中釋放的熱量。
實(shí)施例9含TEP和碳酸乙烯酯的鋰電池組的制備在由碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)所組成的溶劑系統(tǒng)中，制備一種雙(三氟甲烷-磺酸酯)亞酰胺鋰(LiN(CF3SO3)2)的溶液。此溶液經(jīng)AC阻抗分析，其室溫下導(dǎo)電率為2.82×10-3S/cm。
表1、Li|FeS2和Li|Mn2O4原電池試驗(yàn)匯總

<p>表2、Li|Li電池DC周期試驗(yàn)結(jié)果匯總

<p>一種包括鋰金屬陽極、LiMn2O4陰極和阻燃電解質(zhì)的電池組可以按照實(shí)施例6中的步驟加以制備，但用碳酸乙烯酯∶TEP替換TEP?？梢灶A(yù)期，經(jīng)循環(huán)后此電池組和各電極的電勢(shì)分布將會(huì)與圖1所示的相似。實(shí)施例10含

鋰電池組的制備一種包括鋰金屬陽極、LiMn2O4陰極和阻燃電解質(zhì)的電池組，其制備可以按照實(shí)施例9的步驟加以制備，但采用在實(shí)施例1所述制備的

替代在碳酸乙烯酯∶TEP溶劑系統(tǒng)中的TEP。可以預(yù)計(jì)此電池組和各單個(gè)電極在循環(huán)周期之后的電勢(shì)分布都將會(huì)與圖1所述的相似。
實(shí)施例11含三(甲氧乙氧乙基)磷酸酯的鋰電池組的制備一種包括鋰金屬陽極、LiMn2O4陰極和阻燃電解質(zhì)的電池組，其制備可以按照實(shí)施例9的步驟加以制備，但采用在實(shí)施例2所述制備的三(甲氧乙氧基乙基)磷酸酯替代在碳酸乙烯酯∶TEP溶劑系統(tǒng)中的TEP?？梢灶A(yù)計(jì)此電池組和各單個(gè)電極在循環(huán)周期之后的電勢(shì)分布都將會(huì)與圖1所述的相似。
實(shí)施例12含三-(2-甲氧乙氧基)三氟磷腈的鋰電池組的制備一種包括鋰金屬陽極、LiMn2O4陰極和阻燃電解質(zhì)的電池組，其制備可以按照實(shí)施例9的步驟加以制備，但采用在實(shí)施例3所述制備的三(2-甲氧乙氧基)三氟磷腈替代在碳酸乙烯酯∶TEP溶劑系統(tǒng)中的TEP。可以預(yù)計(jì)此電池組和各單個(gè)電極在循環(huán)周期之后的電勢(shì)分布都將會(huì)與圖1所述的相似。
實(shí)施例13含三(乙氧羰基氧乙基)磷酸酯的鋰電池組的制備一種包括鋰金屬陽極、LiMn2O4陰極和阻燃電解質(zhì)的電池組，其制備可以按照實(shí)施例9的步驟加以制備，但采用在實(shí)施例4所述制備的三(乙氧羰基氧乙基)磷酸酯替代在碳酸乙烯酯∶TEP溶劑系統(tǒng)中的TEP?？梢灶A(yù)計(jì)此電池組和各單個(gè)電極在循環(huán)周期之后的電勢(shì)分布都將會(huì)與圖1所述的相似。
實(shí)施例14含1,1-二甲基-(1-乙基亞乙基碳酸酯)-乙氧基硅烷的鋰電池組的制備一種包括鋰金屬陽極、LiMn2O4陰極和阻燃電解質(zhì)的電池組，其制備可以按照實(shí)施例9的步驟加以制備，但采用在實(shí)施例5所述制備的1,1-二甲基-(1-乙基亞乙基碳酸酯)-乙氧基硅烷替代在碳酸乙烯酯∶TEP溶劑系統(tǒng)中的TEP?？梢灶A(yù)計(jì)此電池組和各單個(gè)電極在循環(huán)周期之后的電勢(shì)分布都將會(huì)與圖1所述的相似。
實(shí)施例15含全氟丙烯碳酸酯的鋰電池組的制備一種包括鋰金屬陽極、LiMn2O4陰極和阻燃電解質(zhì)的電池組，其制備可以按照實(shí)施例9的步驟加以制備，但采用歐洲專利公開EP 0557167中所述的方法能夠從碳酸丙烯酯制備的全氟丙烯碳酸酯替代在碳酸乙烯酯:TEP溶劑系統(tǒng)中的TEP。可以預(yù)計(jì)此電池組和各單個(gè)電極在循環(huán)周期之后的電勢(shì)分布都將會(huì)與圖1所述的相似。
實(shí)施例16含全氟聚醚的鋰電池組的制備一種包括鋰金屬陽極、LiMn2O4陰極和阻燃電解質(zhì)的電池組，其制備可以按照實(shí)施例9的步驟加以制備，但采用全氟聚醚GaldenHT90(分子量=460)(哈瑞斯(Harris)專用化學(xué)品公司，PCR分部)替代在碳酸乙烯酯:TEP溶劑系統(tǒng)中的TEP。可以預(yù)計(jì)此電池組和各單個(gè)電極在循環(huán)周期之后的電勢(shì)分布都將會(huì)與圖1所述的相似。
實(shí)施例17具有碳陽極和含有不燃電解質(zhì)的鋰電池組的制備此實(shí)施例描述包括碳陽極、LiMn2O4陰極和阻燃電解質(zhì)的一組電池組的制備。
將一種在碳酸乙烯酯∶TEP(1∶4體積/體積)中有1.0MLiPF6的電解質(zhì)溶液嵌入厚1密爾的分隔器(Celgard2500)中。用90份的焦炭(尤卡(Ucar)碳黑公司)和10份PVdF在碳酸丙烯酯∶碳酸乙烯酯(1∶1體積/體積)中的復(fù)合物制備一種碳陽極。此復(fù)合物是在170℃下結(jié)合約5分鐘，再將其熱壓(10,000psi,120～130℃ 1分鐘)在銅質(zhì)集電器上。經(jīng)干燥后，用液體電解質(zhì)回填此陽極。陰極是通過用82份LiMn2O4、12份乙炔碳黑和6份PVdF分散于碳酸丙烯酯∶碳酸乙烯酯(1∶1體積/體積中)的方法制備的。此陰極混合物于170℃下結(jié)合約5分鐘，然后用前述熱壓方法涂敷于鋁質(zhì)集電器上。經(jīng)干燥之后，用此液體電解質(zhì)回填陰極。將此陽極、分隔器和陰極分層安放形成具有總厚15密爾的電池組。
實(shí)施例18含TEP的阻燃電解質(zhì)薄膜的制備在一干燥箱內(nèi)，將LiPF6(1克),PVdF(2克)和TEP(6克)加以混合，并加熱至120℃直至得到透明熔融物。將此熱熔融物傾注于一模具中，進(jìn)行模壓。再將其冷卻至環(huán)境溫度，形成一種獨(dú)立薄膜。用AC阻抗法測(cè)定此薄膜的導(dǎo)電率。環(huán)境溫度下的導(dǎo)電率為1.76×10-3s/cm。
實(shí)施例19含TEP和碳酸乙烯酯的阻燃電解質(zhì)薄膜的制備一種包括LipF6、PVdF和阻燃電解質(zhì)的導(dǎo)電薄膜，可以按照實(shí)施例18的步驟加以制備，但采用由碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)所組成的溶劑系統(tǒng)替代TEP?？梢灶A(yù)計(jì)，此薄膜AC阻抗將會(huì)與實(shí)施例18中所測(cè)定的相似。
實(shí)施例20含

阻燃電解質(zhì)薄膜的制備一種包括LiPF6、PVdF和阻燃電解質(zhì)的導(dǎo)電薄膜，可以按照實(shí)施例19的步驟加以制備，但采用按照實(shí)施例1所述方法制備的

替代碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)所組成的溶劑系統(tǒng)中的TEP?？梢灶A(yù)計(jì)，此薄膜的AC阻抗將會(huì)與實(shí)施例19中所測(cè)定的相似。
實(shí)施例21含三(甲氧乙氧乙基)磷酸酯阻燃電解質(zhì)薄膜的生產(chǎn)一種包括LiPF6、PVdF和阻燃電解質(zhì)的導(dǎo)電薄膜，可以按照實(shí)施例19的步驟加以制備，但采用按照實(shí)施例2所述方法制備的三-(甲氧乙氧基乙基)磷酸酯替代碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)溶劑系統(tǒng)中的TEP?？梢灶A(yù)計(jì)，此薄膜的AC阻抗將會(huì)與實(shí)施例19中所測(cè)定的相似。
實(shí)施例22含2-甲氧乙氧三氟磷腈的阻燃電解質(zhì)薄膜的制備一種包括LiPF6、PVdF和阻燃電解質(zhì)的導(dǎo)電薄膜，可以按照實(shí)施例19的步驟加以制備，但采用按照實(shí)施例3所述方法制備的2-甲氧乙氧基三-氟磷腈替代碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)溶劑系統(tǒng)中的TEP。可以預(yù)計(jì)，此薄膜的AC阻抗將會(huì)與實(shí)施例19中所測(cè)定的相似。
實(shí)施例23含三(乙氧羰基氧乙基)磷酸酯的阻燃電解質(zhì)薄膜的生產(chǎn)一種包括LiPF6、PVdF和阻燃電解質(zhì)的導(dǎo)電薄膜，可以按照實(shí)施例19的步驟加以制備，但采用按照實(shí)施例4所述方法制備的三-(乙氧羰基氧乙基)磷酸酯替代碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)溶劑系統(tǒng)中的TEP?？梢灶A(yù)計(jì)，此薄膜的AC阻抗將會(huì)與實(shí)施例19中所測(cè)定的相似。
實(shí)施例24含1,1-二甲基-(1-乙基亞乙基碳酸酯)-乙氧基硅烷的阻燃電解質(zhì)薄膜的制備一種包括LiPF6、PVdF和阻燃電解質(zhì)的導(dǎo)電薄膜，可以按照實(shí)施例19的步驟加以制備，但采用按照實(shí)施例5所述方法制備的1,1-二甲基-(1-乙基亞乙基碳酸酯)-乙氧基硅烷替代碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)溶劑系統(tǒng)中的TEP?？梢灶A(yù)計(jì)，此薄膜的AC阻抗將會(huì)與實(shí)施例19中所測(cè)定的相似。
實(shí)施例25含全氟丙烯碳酸酯的阻燃電解質(zhì)薄膜的生產(chǎn)一種包括LiPF6、PVdF和阻燃電解質(zhì)的導(dǎo)電薄膜，可以按照實(shí)施例19的步驟加以制備，但采用按照歐洲專利公開0557167所述方法由碳酸丙烯酯能夠制備的全氟丙烯碳酸酯替代碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)溶劑系統(tǒng)中的TEP?？梢灶A(yù)計(jì)，此薄膜的AC阻抗將會(huì)與實(shí)施例19中所測(cè)定的相似。
實(shí)施例26含全氟聚醚的阻燃電解質(zhì)薄膜的生產(chǎn)一種導(dǎo)電薄膜包括LiPF6、PVdF和阻燃電解質(zhì)，可以按照實(shí)施例19的步驟加以制備，但采用全氟聚醚Galden HT90(分子量=460)(哈瑞斯(Harris)專用化學(xué)品公司，PCR分部)替代在碳酸亞乙酯∶TEP溶劑系統(tǒng)中的TEP。可以預(yù)計(jì)，此薄膜的AC阻抗將會(huì)與實(shí)施例17中所測(cè)定的相似。
實(shí)施例27含帶C3H6OC2F4SO3Li側(cè)基基團(tuán)的聚甲基硅氧烷的阻燃電解質(zhì)薄膜的制備鋰三板(triflate)聚硅氧烷(帶C3H6OC2F4SO3Li側(cè)基基團(tuán)的聚甲基硅氧烷)是按照下述流程和程序合成的


(a)、氟化磺內(nèi)酯(2)的制備在500毫升的裝有電磁攪拌器的帕爾(Parr)壓力反應(yīng)器中，用發(fā)煙硫酸蒸餾法制備50毫升的新鮮三氧化硫。在攪拌及30psi壓力下連續(xù)引入四氟乙烯。發(fā)生放熱反應(yīng)。在反應(yīng)過程中液體物料體積漸漸增加。在反應(yīng)終結(jié)時(shí)，用蒸餾方法提純粗產(chǎn)物。收集溫度42～43℃下的無色液體產(chǎn)物，得磺內(nèi)酯162.9克。
(b)、(3)的制備在250毫升裝有電磁攪拌器并用鋁箔覆蓋的三頸燒瓶中，使63.44克的氟化銀(0.50mol)與100毫升無水二甘醇化合。然后，冷卻燒瓶至-78℃，并加入90.04克(0.50mol)的氟化磺內(nèi)酯(2)。在室溫下經(jīng)1小時(shí)后形成一種透明溶液。再將此燒瓶冷卻至-78℃，并滴加入60.49克(0.50mol)的烯丙基溴(1)。于45～50℃下加熱反應(yīng)16小時(shí)。再過濾反應(yīng)混合物，脫出AgBr。將濾液傾入100毫升水中，用水洗滌所形成的油相層三次，再用MgSO4加以干燥。蒸餾得產(chǎn)物(3)79.16克，其bp120～121℃，收率76.1％。產(chǎn)物用1H NMR光譜儀分析鑒定證實(shí)，(1HNMR(CDCl3/δ):4.60(d,2H,CH2=CHCH2O-)；5.34～5.47(m,2H,CH2=CH-)；5.89～5.98(m,1H,CH2=CHCH2O-))。
(c)、(5)的制備在一臺(tái)高壓反應(yīng)器中，使72.69克(0.35mol)的(3)、80.53克(0.70mol)的二氯甲基硅烷(4)和0.46克(1.1mol)的催化劑氯鉑酸相化合。密封反應(yīng)器，并充入氬氣至50psi壓力，再于70～90℃下加熱22小時(shí)。再經(jīng)冷卻至室溫后，在惰氣氛下用雙尖注射針(double-tip needle)將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至一只燒瓶中。于負(fù)壓下脫去未反應(yīng)的二氯甲基硅烷。蒸餾得產(chǎn)物(5)85.89克，收率76％，其bp68～71℃/0.80mmHg。產(chǎn)物用1H NMR光譜儀分析鑒定證實(shí)，(1H NMR(CDCl3/δ):0.82(s,3H,CH3Si-)；1.15～1.25(m,2H,SiCH2CH2CH2-)；1.9～2.0(m,2H,SiCH2CH2CH2-)；4.1～4.2(t,2H,Si CH2CH2CH2OC2F4SO2F-))。
(d)、(6)的制備于無水乙醚(50毫升)中取(5)(85.8克,0.27mol)，在攪拌下再將所得溶液滴加入到水(50毫升)和乙醚(50毫升)的混合物中。滴加完畢，令反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行至過夜。將油相層和水相層分離，再用乙醚(40毫升x 3)萃取水相層，并將乙醚萃取物與油相產(chǎn)物合并，用水洗滌至pH試紙檢驗(yàn)水相為中性，再用MgSO4干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫出濾液中的溶劑。將所得無色液體殘留物進(jìn)一步在室溫和0.1乇真空下干燥4小時(shí)，得環(huán)硅氧烷(6)(99％)70.68克。此中間產(chǎn)物(6)用1H NMR光譜儀分析鑒定證實(shí)，(1H NMR(CDCl3/δ):0.05～0.08(m,3H,CH3Si-)；0.25～0.35(m,2H,SiCH2CH2CH2-)；1.85～1.9(寬,2H,SiCH2CH2O-)；4.0～4.5(寬,2H,Si CH2CH2CH2O))。
(e)、(7)的制備將環(huán)硅氧烷(6)(350克，1.305mol)和六甲基二硅氧烷(42.4克，0.261mol)加至園底燒瓶中，并滴入10滴濃硫酸，令其靜置過夜。然后再滴加10滴濃硫酸，攪拌此混合物24小時(shí)。再將新混合物加入至二氯乙烷中，用水(2×500毫升)洗滌，再用含少量NaHCO3的飽和NaCl水洗滌。蒸發(fā)脫出溶劑，再于MgSO4上干燥此溶液。
(f)、(8)的制備取磺酰氟聚硅氧烷(7)(59.80克，0.22mol)于270毫升四氫呋喃中，于6小時(shí)內(nèi)滴加氫氧化鋰水溶液(于150毫升水中有10.67克(0.44mol)無水LiOH)至該四氫呋喃溶液中。理論上每轉(zhuǎn)化一個(gè)磺酰氟基團(tuán)為磺酸鋰需要2摩爾的氫氧化鋰。但是，氫氧化鋰是吸水性的，它易于吸收水分。加入略微過量的氫氧化鋰直至用pH計(jì)檢測(cè)溶液呈中性。在123.5ppm處不存在由于-SO2F的19F NMR吸收表明，所有的磺酰氟都被轉(zhuǎn)化為磺酸鋰。接著經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫出四氫呋喃與水。所得白色殘余固體在0.1乇真空和50℃下干燥過夜。
將所得粗產(chǎn)物溶解于200毫升丙酮中。過濾此混合物，脫出LiF，然后再濃縮濾液。將經(jīng)過濃縮的丙酮溶液在攪拌下滴加至600毫升干燥乙醚中。使聚合產(chǎn)物沉淀出來。再于0.05乇真空和70～80℃溫度下干燥此聚合產(chǎn)物(8)2天，得到純產(chǎn)物(8)，收率93％。產(chǎn)物用1H NMR光譜儀分析鑒定證實(shí)，(1H NMR(D2O/δ):0.21(寬，3H,CH3Si-)；0.70(寬，2H,SiCH2CH2CH2-)；1.80(寬，2H,SiCH2CH2CH2-)；4.10(寬，2H,SiCH2CH2CH2OC2F4SO3Li)；19F NMR(D2O/ppm)∶-5.6l(s,-CF2CF2SO3Li)；-39.03(s,-CF2CF2SO3Li))。
(g)、阻燃薄膜的制備將鋰三板(lithium triflate)聚硅氧烷(1克)，PVdF(2克)與由1份碳酸丙烯酯、1份碳酸乙烯酯和2份磷酸三乙酯(6克)組成的混合物加以混合，再加熱至120℃直至形成透明的熔融物。然后熱壓此熔融物，接著加以冷卻至環(huán)境溫度，形成一層透明獨(dú)立的薄膜。此薄膜的導(dǎo)電率用AC阻抗法加以測(cè)定。其環(huán)境溫度下導(dǎo)電率為7.85×10-4s/cm。
實(shí)施例28含帶C3H6OC2F4SO2N(Li)C(O)CF3側(cè)基基團(tuán)的聚甲基硅氧烷的阻燃電解質(zhì)薄膜的制備一種鋰三板(lithium triflate)聚硅氧烷單離子導(dǎo)電聚合物具有一般結(jié)構(gòu)式

是按照下述流程和步驟制備的

(a)、(9)的制備將按照實(shí)施例27所述的步驟制備的環(huán)硅氧烷(6)(35.5g,117mmol)溶解于四氫呋喃(40毫升)中，并于攪拌和-78℃下將其加入至氨(17.2克，0.9mol)與四氫呋喃(220毫升)的混合物中。于-78℃下攪拌此混合物約1個(gè)半小時(shí)，然后于2小時(shí)左右的時(shí)間將其暖熱至0℃。繼續(xù)在0℃下攪拌約1小時(shí)。將此混合物暖至環(huán)境溫度，再繼續(xù)攪拌過夜。將此混合物進(jìn)行真空濃縮，并轉(zhuǎn)移至甲醇(150毫升)中。加入氫氧化鋰(9.9克，236mmol于75毫升水中)。濃縮此混合物，然后加入甲醇(150毫升)，接著再加入10毫升(120mmol)12N鹽酸的甲醇(12毫升)溶液。在硅膠上通過閃蒸色層法(flash chromatography)(二氯甲烷∶醋酸乙酯1∶1)提純產(chǎn)物。
(b)、(10)的制備取氫化鈉(14.5g,363mmol，于油中60％)，用戊烷3×60毫升洗滌，再分8份加至550毫升二甲氧乙烷與(9)(38.5g,129.6mmol)的混合物中。將此混合物加熱至50℃，并繼續(xù)攪拌2.5小時(shí)以上。將由此形成的懸浮液冷卻至-70℃，并于約30分鐘的時(shí)間內(nèi)再加入三氟醋酐(29.3毫升，207.5mmol)。用機(jī)械攪拌器在約-25℃下攪拌由此形成的漿液2.5小時(shí)，直至所有的固體溶解。將此混合物暖到室溫，攪拌過夜。真空濃縮此粗產(chǎn)物，并將殘余物溶解于80毫升的CH2Cl2∶醋酸乙酯(5∶1)溶液中，并在閃蒸硅膠色層柱上(用CH2Cl2∶醋酸乙酯(1∶1)溶液)加以提純，得到相當(dāng)于(10)的純鈉鹽。此純鈉鹽再用先用水、后用LiOH水溶液處理的離子交換樹脂IR120(+)上進(jìn)行處理的方法，使之轉(zhuǎn)化為鋰鹽(10)。產(chǎn)物收率在80％以上。
(c)、阻燃薄膜的制備按照實(shí)施例27的方法用(10)替代(8)，可以制成一種導(dǎo)電薄膜?？梢灶A(yù)計(jì)，此薄膜的AC阻抗將會(huì)與實(shí)施例27中所測(cè)定的相似。
權(quán)利要求
1.一種電池組，它包括一種其中包含一種分解后會(huì)產(chǎn)生阻燃?xì)怏w的化合物的電解質(zhì)。
2.按照權(quán)利要求1的電池組，其中產(chǎn)生阻燃?xì)怏w的電解質(zhì)包括重碳酸酯、酯類、過酸酯、重草酸酯、?；^氧化物、過氧化重碳酸酯、或戴爾斯-阿德爾(Diels-Alder)二氧化碳加成物，或其混合物。
3.按照權(quán)利要求1的電池組，其中產(chǎn)生阻燃?xì)怏w的電解質(zhì)包括二叔丁基重碳酸酯。
4.按照權(quán)利要求1的電池組，其中的氣體包括CO2。
5.按照權(quán)利要求l的電池組，其進(jìn)一步特征至少具備以下之一(A)、該電解質(zhì)包括一種硅烷；(B)、該電解質(zhì)包括一種磷酸酯；(C)、該電解質(zhì)包括一種鹵化碳酸酯；(D)、該電解質(zhì)包括一種環(huán)磷腈；(E)、該電解質(zhì)包括一種磷烷(phospholane)；(F)、該電解質(zhì)包括一種氟化聚醚。
6.按照權(quán)利要求5的電池組，其中產(chǎn)生阻燃?xì)怏w的電解質(zhì)包括重碳酸酯、酯類、過酸酯、重草酸酯、酰基過氧化物、過氧化重碳酸酯、或戴爾斯-阿德爾(Diels-Alder)二氧化碳加成物，或其混合物。
7.按照權(quán)利要求5的電池組，其中產(chǎn)生阻燃?xì)怏w的電解質(zhì)包括二叔丁基重碳酸酯。
8.按照權(quán)利要求5的電池組，其中的氣體包括CO2。
9.按照權(quán)利要求5的電池組，其中的硅烷包括；
式中R10、R11、R12和R13各自為選自(a)、末端由0～3個(gè)鹵原子所取代和含0～3個(gè)醚鍵的C1～C6烷基，和(b)、-OR14，其中R14為末端由0～3個(gè)鹵原子所取代和含有0～3個(gè)醚鍵的C1～C6烷基，和任選其中2個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)(Ⅳ)的化合物是通過硅氧烷鍵連接一起的。
10.按照權(quán)利要求5的電池組，其中的磷酸酯具有下述結(jié)構(gòu)的
式中R1、R2和R3各自為選自(a)、末端由0～3個(gè)鹵原子所取代和含有0～3個(gè)醚鍵的C1～C6烷基，(b)、Si(R4)3，和(c)、B(OR4)2，其中各R4獨(dú)自為含有0～3個(gè)醚鍵的C1～C6烷基或C1～C3烷氧基，任選地，其中2個(gè)或多個(gè)具有結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的化合物是通過醚鍵連接一起的。
11.按照權(quán)利要求5的電池組，其中的鹵化碳酸酯具有下述結(jié)構(gòu)的
式中R15和R16各自為選自(a)、全氟化或部分氟化的含有0至3個(gè)醚鍵的C1～C10烷基，和(b)、-OR17，其中R17為全氟化或部分氟化的含有0至3個(gè)醚鍵的C1～C10烷基，或其中R15和R16是被連接在一起形成全氟化或部分氟化的C1～C10的烷基橋，和其中鹵化碳酸酯可以具有多個(gè)碳酸酯基團(tuán)。
12.按照權(quán)利要求5的電池組，其中的環(huán)磷腈具有下述結(jié)構(gòu)
其中n為3至6的整數(shù)；R7和R8各自選自氫、鹵素、和-OR9，其中R9是末端由0～3個(gè)鹵原子所取代和含有0～3個(gè)醚鍵的C1～C6烷基，但其限制條件是，當(dāng)R7或R8之一是-OR9時(shí)，其另一個(gè)為鹵素。
13.按照權(quán)利要求5的電池組，其中的磷烷具有下述結(jié)構(gòu)
其中R5是選自氧代基團(tuán)或電子對(duì)，當(dāng)R5為電子對(duì)時(shí)，R6為末端由0～3個(gè)鹵原子所取代和含有0～3個(gè)醚鍵的C1～C6烷基。
14.按照權(quán)利要求5的電池組，其中的氟化聚醚具有下述結(jié)構(gòu)的
式中R18和R19各自為選自全氟化或部分氟化的C1～C10烷基，R20和R21各自為選自含有-F和全氟化或部分氟化的C1～C10烷基的基團(tuán)，和x及y各自選自數(shù)值范圍5至150。
15.按照權(quán)利要求5的電池組，其中的氟化聚醚具有平均分子量在約400至10,000之間。
全文摘要
提供了新型阻燃型電解質(zhì)組合物。這些組合物包括一種溶解于選自磷酸酯、磷烷(phospholane)、環(huán)磷腈、硅烷、氟化碳酸酯、氟化聚醚及其混合物的阻燃溶劑的鋰鹽。此電解質(zhì)組合物任選包含一種產(chǎn)生CO
文檔編號(hào)H01M10/40GK1220029SQ97194924
公開日1999年6月16日 申請(qǐng)日期1997年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月24日
發(fā)明者S·C·納蘭格, S·C·文圖拉, M·趙, S·斯梅德萊, G·庫爾佩, B·J·多爾蒂 申請(qǐng)人:斯里國(guó)際