專利名稱：沸石催化劑及其在烴轉(zhuǎn)化上的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)化性能的沸石粘合的沸石催化劑以及使用沸石粘合的沸石催化劑進(jìn)行烴轉(zhuǎn)化的用途。
背景技術(shù)：
天然和合成的晶態(tài)微孔分子篩都被證明對(duì)各種類型的烴轉(zhuǎn)化具有催化活性。此外，晶態(tài)微孔分子篩被用作吸附劑，在各種類型的烴轉(zhuǎn)化和其它應(yīng)用中被用作催化劑載體。在通過(guò)X衍射分析可以確定，晶態(tài)微孔分子篩是有序、多孔的晶體材料，具有限定的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其中有大量的小空腔，空腔由許多更小的通道或孔相連。這些孔的尺寸可以吸附具有一定尺寸的分子，而不吸附大分子。由晶體網(wǎng)格形成的空隙或通道可以使分子篩如晶體硅酸鹽、晶體硅鋁酸鹽、晶體硅鋁磷酸鹽和晶體鋁磷酸鹽作為分離過(guò)程的分子篩以及作為多種烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中的催化劑和催化劑載體。
在晶體分子篩內(nèi)的孔內(nèi)，如烷烴異構(gòu)化、烯烴骨架或雙鍵異構(gòu)化、歧化、芳烴的烷基化和轉(zhuǎn)移烷基化的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)由分子篩的尺寸控制。當(dāng)一部分進(jìn)料太大而不能進(jìn)入孔中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生了對(duì)反應(yīng)物的選擇性；當(dāng)某些產(chǎn)物不能離開(kāi)通道或不能進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生了對(duì)產(chǎn)物的選擇性。通過(guò)過(guò)渡態(tài)選擇性可以改變產(chǎn)物的分布，在過(guò)渡態(tài)選擇中，由于反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)太大而不能在孔內(nèi)形成，因此某些反應(yīng)不能進(jìn)行。當(dāng)分子的尺寸接近孔系統(tǒng)的尺寸時(shí)，選擇性也可以來(lái)源于對(duì)擴(kuò)散限制的構(gòu)型。在分子篩表面進(jìn)行的非選擇性反應(yīng)是不希望的，因?yàn)檫@些反應(yīng)不受選擇條件的限制，而在分子篩通道內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)是受這些條件限制的。
沸石由氧化硅和任選的氧化鋁晶格組成，并結(jié)合有可交換的陽(yáng)離子如堿金屬或堿土金屬離子。盡管“沸石”包括含有氧化硅和任選的氧化鋁的材料，但是，應(yīng)認(rèn)識(shí)到，氧化硅和氧化鋁可以全部或部分被其它氧化物所取代。例如，氧化鍺、氧化錫、氧化磷和其混合物可以取代氧化硅部分。氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化銦和其混合物可以取代氧化鋁部分。因此，在這里，術(shù)語(yǔ)“沸石”或“沸石材料”不僅指晶格結(jié)構(gòu)中含有硅、任選鋁原子的材料，而且包括取代硅和鋁的合適原子的材料，如硅鎵酸鹽、硅鋁磷酸鹽(SAPO)、和磷鋁酸鹽(ALPO)。在這里所用的術(shù)語(yǔ)“硅鋁酸鹽沸石”指品格結(jié)構(gòu)基本上由硅原子和鋁原子組成的材料。
合成沸石通常是通過(guò)從過(guò)飽和合成混合物中使沸石結(jié)晶制備的。然后，所得到的晶體產(chǎn)品經(jīng)干燥和焙燒，生產(chǎn)沸石粉末。盡管沸石粉末具有良好的吸附性質(zhì)，由于沸石粉末難于用固定床操作，其應(yīng)用受到嚴(yán)重的限制。因此，在用于工業(yè)過(guò)程之前，沸石晶體通常必須被粘合。
通常經(jīng)過(guò)形成如丸、球或擠出物的聚集體而使沸石具有一定的強(qiáng)度。擠出物通常是在有非沸石粘合劑存在的條件下擠出沸石形成的，然后干燥和焙燒所得到的擠出物。所使用的粘合劑材料能抵抗溫度和其它條件，如各種烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)生的機(jī)械磨損。一般要求沸石能抵抗機(jī)械磨損，機(jī)械磨損就是形成細(xì)顆粒，如粒徑小于20微米的顆粒。粘合劑材料的合適例子包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦以及各種類型的粘土。
盡管粘合的沸石聚集體比沸石粉末具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，但沸石用于催化轉(zhuǎn)化時(shí)，催化劑的性能，如活性、選擇性、活性的維持，或其結(jié)合都由于粘合劑而下降。例如，粘合劑的量通常高達(dá)沸石重量的60％，粘合劑降低了沸石聚集體的吸附性能。此外，由于粘合的沸石是通過(guò)將沸石和粘合劑擠出或其它方法制備的，再對(duì)擠出物進(jìn)行干燥和焙燒，非晶態(tài)粘合劑可能穿過(guò)沸石上的孔或堵塞沸石中的孔，或降低沸石的孔的往返傳質(zhì)速度，當(dāng)用于芳烴轉(zhuǎn)化過(guò)程或其它應(yīng)用時(shí)，可能影響沸石的效果。進(jìn)一步說(shuō)，粘合劑可能影響在沸石內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，也可能本身催化不必要的反應(yīng)，從而形成不必要的產(chǎn)物。因此，希望用于烴轉(zhuǎn)化過(guò)程的沸石催化劑不含有有害量的這種粘合劑。
在某些烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中，希望將催化劑的性能調(diào)整到最佳。例如，有時(shí)要求用于烴轉(zhuǎn)化過(guò)程的催化劑是多功能催化劑，如具有兩種或多種能力的雙功能催化劑。雙功能催化劑包括能引導(dǎo)兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的獨(dú)立催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物可以是獨(dú)立的，或者兩種催化劑同時(shí)使用，以至于第一種種催化劑的產(chǎn)物在被傳送到第二種種催化劑的催化劑點(diǎn)上，并在其上進(jìn)行反應(yīng)。此外，因?yàn)槭褂梅惺呋瘎┑膬?yōu)點(diǎn)是催化劑的形狀是可以選擇的，通常不希望在沸石表面進(jìn)行非選擇性反應(yīng)，所以，有時(shí)希望在烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中使用的催化劑能基于其尺寸或形狀從進(jìn)料物流中篩選分子，從而防止進(jìn)料物流中不希望的分子進(jìn)入沸石催化劑的催化相并與催化劑反應(yīng)，防止在沸石催化劑表面進(jìn)行不需要的反應(yīng)，或至少減少這種反應(yīng)。另外，如果催化劑能基于其尺寸或形狀篩選出所需要的分子，從而防止這些分子排出催化劑的催化劑相，則沸石催化劑的性能可以最好。
本發(fā)明提供了一種用于烴轉(zhuǎn)化過(guò)程的沸石粘合的沸石催化劑，該催化劑不含有顯著量的非沸石粘合劑，包括芯和可以優(yōu)化其性能的粘合劑沸石。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及沸石粘合的沸石催化劑，該催化劑包括第一種沸石的第一種晶體和粘合劑，粘合劑包括第二種沸石的第二種晶體，還涉及沸石粘合的沸石催化劑在烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中的應(yīng)用。第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型不同于第一種沸石的結(jié)構(gòu)類型。優(yōu)選調(diào)整第一種和第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型以及它們的組成，例如活性，以提供一種具有改進(jìn)了性能的沸石粘合的沸石催化劑。例如，沸石粘合的沸石催化劑可以可以被調(diào)整具有多種功能和/被調(diào)整到使之能阻礙不希望的分子進(jìn)入或排出沸石粘合的沸石催化劑的催化相。
本發(fā)明沸石粘合的沸石催化劑能用于烴的轉(zhuǎn)化，特別是用于酸性催化反應(yīng)，如催化裂化、烷基化、脫烷基化、歧化和轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)。此外，本發(fā)明沸石粘合的沸石催化劑系統(tǒng)在裂化是不希望的烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中特別有用，例如，包括脫氫、氫化裂化、異構(gòu)化、脫蠟、低聚和重整催化反應(yīng)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是實(shí)施例2的催化劑的SEM顯微照片。
圖2是實(shí)施例3的催化劑的SEM顯微照片。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明涉及一種沸石粘合的沸石催化劑，以及一種使有機(jī)化合物在轉(zhuǎn)化條件下與沸石粘合的沸石催化劑接觸、從而轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物的方法。沸石粘合的沸石催化劑包括第一種沸石的第一種晶體和粘合劑，粘合劑包括第二種沸石的第二種晶體。第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型不同于第一種沸石的結(jié)構(gòu)類型。使用第二種沸石的第二種晶體作為粘合劑得到了一種催化劑，該催化劑能控制不希望的反應(yīng)在第一種沸石外表面或接近外表面進(jìn)行的反應(yīng)和/或影響烴分子在第一種沸石的孔中往返傳質(zhì)。必要時(shí)，粘合晶體的第二種沸石可以具有催化活性，可以起催化劑載體的作用，和/或可以選擇地防止不希望的分子進(jìn)入或排出沸石的孔中。
與用于烴轉(zhuǎn)化的常用沸石催化劑不同，常用的沸石催化劑通常用氧化硅或氧化鋁或其它通用非晶態(tài)粘合劑粘合，以提高沸石的機(jī)械強(qiáng)度，而本發(fā)明的沸石催化劑通常不合有有意義量的非沸石粘合劑。優(yōu)選地，以第一種和第二種沸石的重量為基準(zhǔn)，沸石粘合的沸石催化劑通常含有小于10％的非沸石粘合劑，進(jìn)一步優(yōu)選地，含有小于5％的非沸石粘合劑，特別優(yōu)選基本不含非沸石粘合劑。優(yōu)選地，第二種沸石晶體粘合第一種沸石的方式為第二種沸石晶體粘結(jié)第一種晶體的表面，借此形成點(diǎn)陣或橋結(jié)構(gòu)，將第一種晶體顆粒把持在一起。進(jìn)一步優(yōu)選地，第二種沸石晶體粘合第一種沸石的方式為交互生長(zhǎng)，以便在較大的第一種沸石晶體上形成覆蓋層或部分覆蓋層，特別優(yōu)選地，第二種沸石晶體粘合第一種沸石的方式為交互生長(zhǎng)，以便在第一種沸石晶體上形成抗磨損的表面生長(zhǎng)層。
盡管本發(fā)明不限于任何操作理論，但是，可以相信，本發(fā)明沸石催化劑系統(tǒng)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由第二種沸石晶體獲得的，它控制了第一種沸石外表面的酸性點(diǎn)與反應(yīng)物的易接近性。因?yàn)榇嬖谟诜惺呋瘎┩獗砻娴乃嵝渣c(diǎn)不具備形狀選擇性，這些酸性點(diǎn)不利于反應(yīng)物進(jìn)入沸石的孔中，也不利于產(chǎn)物從沸石的孔中排出。與這一理論相一致，因?yàn)榈诙N沸石的酸性和結(jié)構(gòu)類型可以仔細(xì)選擇，所以第二種沸石不會(huì)明顯地妨礙反應(yīng)物排出第一種沸石的孔-在常規(guī)的粘合沸石催化劑中這是可能發(fā)生的并可能有利于反應(yīng)物排出第一種沸石的孔。進(jìn)一步說(shuō)，因?yàn)榈诙N沸石不是非晶態(tài)的，而是分子篩，在烴的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，烴易于接近第一種沸石的孔。不管提出的管理論如何，當(dāng)用于催化過(guò)程時(shí)，這里所公開(kāi)的沸石粘合的沸石催化劑具有改進(jìn)的性能。
合適用于本發(fā)明沸石粘合的沸石催化劑的第一種和第二種沸石包括大孔沸石、中孔沸石和小孔沸石。這些沸石公開(kāi)在“沸石結(jié)構(gòu)類型譜圖集”中(編者W.H.Meier和D.H.Olson,Buttersworth-Heineman第3版，1992)，在這里引入作為參考。大孔沸石的孔徑大于約7埃，包括LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、BEA和MOR結(jié)構(gòu)類型的沸石(IUPAC 沸石命名委員會(huì))。大孔沸石的例子包括針?lè)惺?、絲光沸石、菱鉀沸石、L-沸石、VPI-5、Y-沸石、X-沸石、Ω-沸石、β-沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20。中孔沸石的孔徑通常為約5埃至約7埃，包括MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON型結(jié)構(gòu)的沸石(IUPAC沸石命名委員會(huì))。中孔沸石的例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅質(zhì)巖(silicalite)和硅質(zhì)巖2。小孔沸石的孔徑通常為約3埃至約5.0埃，例子包括CHA、ERI、KFI、LEV和LTA型沸石(IUPAC沸石命名委員會(huì))。小孔沸石的例子ZK-4、ZK-14、ZK-21、ZK22、ZK-5、ZK-20、沸石A、毛沸石、菱沸石、沸石T、gemlinite和斜發(fā)沸石。
用于沸石粘合的沸石催化劑的第一種和第二種沸石通常包括具有如下摩爾關(guān)系的組成X2O3∶(n)YO2其中X是三價(jià)元素，如鈦、硼、鋁、鐵和/或鎵，Y是四價(jià)元素，如硅、錫和/或鍺；n是一個(gè)至少為2的值，所述值取決于沸石的特定類型以及存在于沸石中的三價(jià)元素。
當(dāng)其中一種沸石是中孔沸石時(shí)，沸石優(yōu)選具有如下摩爾關(guān)系的組成X2O3∶(n)YO2其中X是三價(jià)元素，如鋁和/或鎵，Y是四價(jià)元素，如硅、錫和/或鍺；n是一個(gè)大于10的值，所述值取決于沸石的特定類型以及存在于沸石中的三價(jià)元素。當(dāng)?shù)谝环N沸石和第二種沸石具有MFI結(jié)構(gòu)時(shí)，n優(yōu)選大于20。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，沸石的酸性可以通過(guò)許多技術(shù)來(lái)降低，例如脫鋁、通蒸汽。此外，沸石的酸性取決于沸石的形式，氫型的酸性最高，沸石的其它形式如鈉型的酸性較低。因此，在這里，氧化硅與氧化鋁和氧化硅與氧化鎵的摩爾比率包括不僅具有所公開(kāi)的摩爾比率的沸石，而且包括不具有所公開(kāi)摩爾比率，但具有相當(dāng)催化活性的沸石。
當(dāng)?shù)谝环N沸石是硅鎵酸鹽中孔沸石時(shí)，沸石優(yōu)選具有如下摩爾關(guān)系的組成Ga2O3∶ySiO2其中y為約24-500。沸石骨架可以僅含有鎵和硅原子，也可以含有鎵、鋁和硅的混合物。當(dāng)?shù)谝环N沸石是MFI結(jié)構(gòu)類型的硅鎵酸鹽沸石時(shí)，第二種沸石優(yōu)選為其氧化硅與氧化鎵的摩爾比大于100的中孔沸石。第二種沸石也可以具有更高的氧化硅對(duì)氧化鎵摩爾比率，如大于200、500、1000等。
當(dāng)用于沸石粘合的沸石中第一種沸石是硅鋁酸鹽沸石時(shí)，氧化硅與氧化鋁的摩爾比率通常取決于第一種沸石的結(jié)構(gòu)類型以及使用催化劑系統(tǒng)的特定烴處理過(guò)程，因此，不限于任何特定比率。然而，根據(jù)沸石的結(jié)構(gòu)類型，第一種沸石的氧化硅與氧化鋁的摩爾比率通常至少為2∶1，在某些情況下為約4∶1-約7∶1。對(duì)于許多沸石來(lái)說(shuō)，特別是中孔沸石，氧化硅與氧化鋁的摩爾比率在約10∶1-約1,000∶1之間。當(dāng)催化劑用于酸性催化反應(yīng)時(shí)，如裂化、甲苯歧化生產(chǎn)對(duì)二甲苯和苯、苯等的烷基化時(shí)，沸石是酸性的，當(dāng)是中孔沸石時(shí)，優(yōu)選具有較高的氧化硅對(duì)氧化鋁摩爾比率，如20∶1-約200∶1。如果催化劑系統(tǒng)用于不希望酸性催化的反應(yīng)過(guò)程時(shí)，如石腦油重整，第二種沸石優(yōu)選具有降低了的酸活性。
第一種沸石的結(jié)構(gòu)類型取決于使用沸石催化劑系統(tǒng)的特定烴處理過(guò)程。例如，如果沸石催化劑系統(tǒng)中用于石腦油重整生產(chǎn)芳烴，沸石的類型優(yōu)選為其氧化硅與氧化鋁比率為4∶1-約7∶1的LTL(如沸石L)。如果催化劑系統(tǒng)用于二甲苯的異構(gòu)化或甲苯歧化生產(chǎn)對(duì)二甲苯和苯，第一種沸石優(yōu)選為中孔沸石，如MFI結(jié)構(gòu)類型(如ZSM-5)。如果沸石催化劑系統(tǒng)用于烷烴的裂化，優(yōu)選的孔徑和結(jié)構(gòu)類型取決于要裂化的分子以及所需產(chǎn)物分子的尺寸。烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)類型的選擇對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。
在這里所用的術(shù)語(yǔ)“平均粒徑”是指以體積為基準(zhǔn)的晶體直徑分布的算術(shù)平均值。第一種沸石晶體的平均粒徑優(yōu)選為約0.1至約15微米。在某些應(yīng)用中，平均粒徑可以優(yōu)選為至少約1微米至約6微米。在如烴裂的其它應(yīng)用中，優(yōu)選的平均粒徑為約0.1至約3.0微米。
第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型不同于第一種沸石的結(jié)構(gòu)類型。第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型取決于沸石粘結(jié)的沸石催化劑的用途。例如，沸石粘合的沸石催化劑用作異構(gòu)化/乙苯脫烷基化催化劑，優(yōu)選選擇第一種沸石，以使乙苯的脫烷基化發(fā)生在第一種沸石的催化相內(nèi)，而二甲苯的異構(gòu)化主要發(fā)生在第二種沸石的催化相內(nèi)。如果催化劑是用于裂化過(guò)程，第二種沸石優(yōu)選具有酸性活性，可以選擇其結(jié)構(gòu)類型，以使得其孔徑允許大分子進(jìn)入其通道，并在其中裂化成小的產(chǎn)物。當(dāng)大分子被第二種沸石裂化后，裂化了的分子進(jìn)入第一種沸石的較小的孔中，根據(jù)所得到的產(chǎn)物進(jìn)一步裂化、異構(gòu)化、或低聚。此外，第二種沸石的孔徑可以小于第一種沸石的孔徑。在這一方案中，大分子進(jìn)入第一種沸石的孔中，并在其中裂化，然后，裂化分子進(jìn)入第二種沸石的孔中，并在其中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。也可以調(diào)整催化劑，使第二種沸石晶體篩選進(jìn)入第一種沸石孔的進(jìn)料組分，或篩選排出第一種沸石通道的產(chǎn)物組分。例如，本發(fā)明沸石粘合的沸石催化劑包括具有適當(dāng)孔徑的第二種沸石，它可以根據(jù)分子的大小和形狀篩選和分類，從而防止不希望的分子進(jìn)入或排出第一種沸石的催化相。
當(dāng)?shù)诙N沸石是硅鋁酸鹽沸石時(shí)，第二種沸石的氧化硅與氧化鋁的摩爾比率通常取決于第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型和使用催化劑的特定烴處理過(guò)程，因此，不限于特定比率。然而，根據(jù)沸石的結(jié)構(gòu)類型，氧化硅與氧化鋁的比率通常至少為2∶1。當(dāng)應(yīng)用中硅鋁酸鹽沸石是中孔沸石，并要求具有低酸性時(shí)，第二種沸石中氧化硅與氧化鋁的摩爾比率優(yōu)選大于第一種沸石中的氧化硅與氧化鋁的摩爾比率，進(jìn)一步優(yōu)選大于200∶1。第二種沸石可以具有較高的氧化硅與氧化鋁的比率，例如，300∶1,500∶1,1,000∶1。在某些應(yīng)用中，第二種沸石可以是硅質(zhì)巖，即第二種沸石是基本上不含氧化鋁的MFI結(jié)構(gòu)類型，或硅質(zhì)巖2，即第二種沸石是基本上不含氧化鋁的MEL結(jié)構(gòu)類型。第二種沸石的孔徑優(yōu)選不不利地限制烴進(jìn)料物流中所需分子接近第一種沸石的催化相。例如，當(dāng)要由第一種沸石轉(zhuǎn)化的進(jìn)料物流中的原料的尺寸在5埃-6.8埃時(shí)，第二種沸石優(yōu)選為大孔沸石或中孔沸石。
以第一種沸石的重量為基準(zhǔn)，在沸石粘合的沸石催化劑中，第二種沸石的量通常為約10-60％，但是，第二種沸石的量取決于使用催化劑的烴處理過(guò)程。進(jìn)一步優(yōu)選第二種沸石的重量為約20-50％。
第二種沸石晶體的尺寸優(yōu)選小于第一種沸石晶體的。第二種沸石晶體的平均粒徑優(yōu)選小于1微米，進(jìn)一步優(yōu)選為約0.1-小于0.5微米。除粘合第一種沸石顆粒和使催化劑的性能最好外，第二種沸石優(yōu)選交互生長(zhǎng)，形成覆蓋或部分覆蓋第一種沸石的交互生長(zhǎng)層。優(yōu)選的覆蓋層是抗磨損的。
沸石粘合的沸石催化劑優(yōu)選通過(guò)三個(gè)步驟制備。第一種步包括合成第一種沸石芯晶。制備第一種沸石的方法對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。例如，對(duì)于制備MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石如ZSM-5，優(yōu)選的方法包括制備含有四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨、堿金屬氧化物、鋁氧化物、硅氧化物和水的溶液，將反應(yīng)混合物加熱到80℃-200℃約四小時(shí)至八天的時(shí)間。所得到的膠體形成固體晶體顆粒，并與反應(yīng)介質(zhì)分離，用水洗滌并干燥。所得固體產(chǎn)物在空氣中，在400-550℃的溫度下焙燒10-40小時(shí)，以除去四丙基銨(TPA)陽(yáng)離子。
然后，制備氧化硅粘合的沸石，優(yōu)選通過(guò)混合沸石晶體、硅膠或硅溶膠、水和任選擠出助劑的混合物，直到形成均勻的可擠出的糊狀組合物。在制備氧化硅粘合的沸石聚集體時(shí)，使用的氧化硅粘合劑優(yōu)選為硅溶膠，可以含有不同量的三價(jià)金屬氧化物，如氧化鋁。在這一步驟中，干燥的擠出物中沸石的重量?jī)?yōu)選為40-90％，進(jìn)一步優(yōu)選為50-80％，余量主要為氧化硅，如約20-50％重量的氧化硅。
所得到的糊狀物可以成形，如擠出，并切割成小的段，如直徑為2mm的擠出物，可在100-150℃的溫度下干燥4-12小時(shí)，然后，在空氣中在約400-550℃的溫度下焙燒約1-10小時(shí)。
任選地，氧化硅粘合的沸石聚集體可以制成能用于如催化裂化的流化床過(guò)程的非常小的顆粒。優(yōu)選地，將沸石與含有氧化硅的基質(zhì)溶液混合，以至于形成沸石和氧化硅粘合劑的水溶液，然后噴霧干燥，得到可流化的氧化硅粘合的聚集體小顆粒。制備這種聚集體顆粒的方法對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。這種方法的一個(gè)例子已被Scherzer公開(kāi)(辛烷增效的FCC沸石催化劑，Julius Scherzer,Marcel Dekker,Inc.New York,1990)。可流化的氧化硅粘合的聚集體顆粒與上述氧化硅粘合的擠出物類似，然后可經(jīng)下面描述的最終步驟，將氧化硅粘合劑轉(zhuǎn)化為第二種沸石。
在制備催化劑三步中的最后一步是，將氧化硅粘合的沸石中的氧化硅轉(zhuǎn)化為其結(jié)構(gòu)類型不同于第一種沸石的第二種沸石。第二種沸石的晶體將第一種沸石的晶體粘合在一起，這樣，就在不使用有意義量非沸石粘合劑的情況下將第一種沸石晶體粘合在一起了。
為了制備沸石粘合的沸石，氧化硅粘合的聚集體首先在提高的溫度下在適當(dāng)?shù)乃芤褐欣匣?。然后，選擇老化聚集體的溶液內(nèi)容物和溫度，將非晶態(tài)的氧化硅粘合劑轉(zhuǎn)化成所需的第二種沸石。最后形成的第二種沸石是以晶體的形式產(chǎn)生的。晶體可以在第一種沸石晶體上生長(zhǎng)和/或粘結(jié)到第一種沸石晶體上，也可以新的交互生長(zhǎng)晶體的形式產(chǎn)生，它們通常比第一種晶體小很多，如以亞微米級(jí)尺寸存在。新形成的晶體可以生長(zhǎng)在一起并相互連結(jié)。
在由氧化硅到沸石的第二種階段合成轉(zhuǎn)化中形成的沸石的性質(zhì)可以作為第二種階段合成溶液的組成和合成老化條件的函數(shù)而變化。第二種階段的合成溶液優(yōu)選為含有足以將氧化硅轉(zhuǎn)化為所需沸石的氫氧根離子源的含水離子溶液。然而重要的是，老化溶液不應(yīng)使粘合的沸石擠出物中的氧化硅溶解出來(lái)。
第一種和第二種沸石可以用已知方法進(jìn)一步進(jìn)行離子交換，或者用不同的陽(yáng)離子、如周期表中第ⅠB至Ⅷ族元素如鎳、銅、鋅、鈣或稀土金屬的離子取代沸石中原有的至少一部分原金屬，或者通過(guò)用中間銨離子交換堿金屬，再將銨焙燒，形成酸性的氫型，以提供更具酸性的沸石。酸性形式可以通過(guò)使用合適的酸性試劑如硝酸銨進(jìn)行離子交換來(lái)制備。沸石催化劑可以在400-550℃的溫度下焙燒10-45小時(shí)，以除去氨，形成酸性氫型。離子交換優(yōu)選在形成沸石催化劑之后進(jìn)行。特別優(yōu)選的陽(yáng)離子是能賦予材料以活性，特別是對(duì)某些烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有催化活性的陽(yáng)離子。它們包括氫、稀土金屬以及周期表中ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB和Ⅷ族中的金屬。對(duì)于某些烴轉(zhuǎn)化過(guò)程，沸石粘合的沸石催化劑可以含有催化活性金屬，如至少一種Ⅷ族的金屬，如鉑、鈀、銠、鋨、銥和釕。
本發(fā)明的沸石催化劑系統(tǒng)用于處理烴原料。烴進(jìn)料原料含有碳化合物，可以來(lái)自許多不同的源，如原生的石油成分、循環(huán)的石油餾分、焦砂油，通?？梢允侨魏文苓M(jìn)行沸石催化反應(yīng)的含碳流體。根據(jù)要處理的烴進(jìn)料的加工過(guò)程，進(jìn)料可以含有金屬或不含金屬。此外，進(jìn)料可以含有或高或低的氮或硫雜質(zhì)。
烴進(jìn)料的轉(zhuǎn)化可以在任何合適的方式下進(jìn)行，如在流化床、移動(dòng)床、或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，這取決于所需的加工類型。
因?yàn)楸景l(fā)明沸石粘合的沸石催化劑具有受控的酸性，不含有妨礙反應(yīng)物接近和/或接觸催化劑活性點(diǎn)以及能引起不希望的副反應(yīng)的傳統(tǒng)粘合劑，必要時(shí)，可以被調(diào)整以具有最好的性能，本發(fā)明的沸石粘合的沸石催化劑本身可與一種或多種催化活性物質(zhì)結(jié)合，可以用作各種有機(jī)物如烴化合物轉(zhuǎn)化過(guò)程的催化劑或載體，這些轉(zhuǎn)化過(guò)程的非限制性實(shí)例包括(A)石腦油進(jìn)料催化裂化，以生產(chǎn)輕質(zhì)烴，典型的反應(yīng)條件包括溫度約500℃-750℃，壓力為低于大氣壓或大氣壓，通常高到10個(gè)大氣壓(表壓)，停留時(shí)間(催化劑體積，進(jìn)料流量)為約10毫秒至10秒。
(B)高分子量烴裂化成較低分子量烴。典型的催化裂化反應(yīng)條件包括溫度約400℃-約700℃，壓力為0.1個(gè)大氣壓(巴)至約30個(gè)大氣壓，重時(shí)空速為約0.1至約100小時(shí)-1。
(C)在有多烷基芳烴存在的條件下的芳烴轉(zhuǎn)移烷基化。典型的反應(yīng)條件包括溫度約200℃-500℃，壓力為約大氣壓至約200個(gè)大氣壓，重時(shí)空速為約1至約100小時(shí)-1，芳烴/多烷基芳烴摩爾比率為約1/1至約16/1。
(D)芳烴進(jìn)料組分(如二甲苯)的異構(gòu)化。典型的反應(yīng)條件包括溫度約230℃-510℃，壓力為約0.5個(gè)大氣壓至約50個(gè)大氣壓，重時(shí)空速為約0.1至約200小時(shí)-1，氫/烴摩爾比率為約0至約100。
(E)通過(guò)選擇性地除去直鏈烷烴的烴脫蠟。反應(yīng)條件很大程度上取決于所用的進(jìn)料和所需的傾點(diǎn)，典型的反應(yīng)條件包括溫度約200℃-450℃，壓力高達(dá)3,000磅/吋2(psig)，液時(shí)空速為0.1至20。
(F)在有烷基化試劑存在的條件下的芳烴如苯和烷基苯的烷基化，例如，烷基化試劑包括具有1至20個(gè)碳原子的烯烴、甲醛、鹵代烷烴和醇。典型的反應(yīng)條件包括溫度約100℃-500℃，壓力為約1個(gè)大氣壓至約200個(gè)大氣壓，重時(shí)空速為約1小時(shí)-1至約100小時(shí)-1，芳烴/烷基化試劑的摩爾比率為約1/1至約20/1。
(G)使用長(zhǎng)鏈烯烴如C14烯烴對(duì)芳烴如苯進(jìn)行的烷基化。典型的反應(yīng)條件包括溫度約50℃-200℃，壓力為約1個(gè)大氣壓至約200個(gè)大氣壓，重時(shí)空速為約2小時(shí)-1至約2000小時(shí)-1，芳烴/烯烴的摩爾比率為約1/1至約20/1。所得產(chǎn)品為長(zhǎng)鏈烷基芳烴，當(dāng)其進(jìn)一步磺化時(shí)，在洗滌劑的合成中特別有用。
(H)用輕質(zhì)烯烴使芳烴烷基化，以提供短鏈烷基芳烴化合物。如用丙烯烷基化苯，得到枯烯。典型的反應(yīng)條件包括溫度約10℃-200℃，壓力為約1個(gè)大氣壓至約30個(gè)大氣壓，芳烴的重時(shí)空速(WHSV)為約1小時(shí)-1至約50小時(shí)-1。
(I)重質(zhì)石油原料、環(huán)狀化合物原料和其它加氫裂化原料的加氫裂化。沸石催化劑系統(tǒng)含有有效量的至少一種用于加氫裂化催化劑的加氫組分。
(J)用含有短鏈烯烴(如乙烯和丙烯)的燃料氣體使含有顯著量的苯和甲苯的重整產(chǎn)物烷基化，生產(chǎn)單-或二-烷基產(chǎn)物。優(yōu)選的反應(yīng)條件包括溫度約100℃-250℃，壓力為約100至約800磅/吋2(psig)，烯烴的WHSV為約0.4小時(shí)-1至約0.8小時(shí)-1，重整產(chǎn)物的WHSV為約1小時(shí)-1。至約2小時(shí)-1，任選地，氣體循環(huán)為約1.5至2.5體積/進(jìn)料燃料氣體體積。
(K)用如C14烯烴的長(zhǎng)鏈烯烴使如苯、甲苯、二甲苯和萘烷基化，生產(chǎn)烷基化了的芳烴潤(rùn)滑油基礎(chǔ)原料。典型的反應(yīng)條件包括溫度約100℃-約400℃，壓力為約50至約450磅/吋2(psig)。
(L)用烯烴或相當(dāng)?shù)拇际狗油榛?，以提供長(zhǎng)鏈烷基酚。典型的反應(yīng)條件包括溫度約100℃-250℃，壓力為約1至約300磅/吋2(psig)，總的WHSV為約2小時(shí)-1至約10小時(shí)-1。
(M)輕質(zhì)鏈屬烴轉(zhuǎn)化為烯烴和/或芳烴。典型的反應(yīng)條件包括溫度約425℃-760℃，壓力為約10至約2000磅/吋2(psig)。
(N)輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化為汽油、柴油和潤(rùn)滑油范圍內(nèi)的烴。典型的反應(yīng)條件包括溫度約175℃-375℃，壓力為約100至約2000磅/吋2(psig)。
(O)兩級(jí)加氫裂化，以使初沸點(diǎn)高于約200℃的烴進(jìn)料升級(jí)為高級(jí)柴油和汽油沸程范圍內(nèi)的產(chǎn)品，或作為其它燃料或化學(xué)加工步驟的原料。第一種級(jí)為沸石催化劑系統(tǒng)，包括一種或多種催化活性物質(zhì)，如Ⅷ族的金屬，來(lái)自第一種級(jí)的流出物在第二種級(jí)內(nèi)反應(yīng)，第二種級(jí)使用含有一種或多種如Ⅷ族金屬的催化活性物質(zhì)的第二種沸石如β-沸石作為催化劑。典型的反應(yīng)條件包括溫度約315℃-455℃，壓力為約400至約2500磅/吋2(psig)。氫循環(huán)量為約1000-10,000SCF/bbl，液時(shí)空速(LHSV)為約0.1-10。
(P)在有沸石粘合的沸石催化劑存在的條件下的加氫裂化/脫蠟聯(lián)合過(guò)程，催化劑包括一種加氫組分和一種如β-沸石的沸石。典型的反應(yīng)條件包括溫度約350℃-400℃，壓力為約1400至1500磅/吋2(psig)。LHSV為約0.4-0.6，氫循環(huán)量為約3000-5000SCF/bbl。
(Q)醇與烯烴反應(yīng)提供混合醚，如甲醇與異丁烯和/或異戊烯反應(yīng)，提供甲基叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)。典型的反應(yīng)條件包括溫度約20℃-200℃，壓力為約1-200大氣壓，WHSV(克烯烴/每小時(shí)·克沸石)為約0.1小時(shí)-1至約200小時(shí)-1，醇與烯烴的摩爾進(jìn)料比率為約0.1/1-5/1。
(R)芳烴的歧化，如甲苯歧化制造苯和二甲苯。典型的反應(yīng)條件包括溫度約200℃-760℃，壓力為約1個(gè)大氣壓-約60個(gè)大氣壓(巴)，WHSV為約0.1小時(shí)-1至30小時(shí)-1。
(S)石腦油(如C6-C10)和類似混合物轉(zhuǎn)化為高級(jí)芳烴混合物。因此，正構(gòu)的和輕微支化的鏈烴、特別是沸點(diǎn)在40℃以上、低于200℃的烴，可以通過(guò)使烴與沸石接觸，轉(zhuǎn)化為辛烷值高得多的產(chǎn)物，其反應(yīng)條件為約400℃-600℃，優(yōu)選480℃-550℃的溫度，壓力為從大氣壓至40巴的壓力，液時(shí)空速(LHSV)為
0.1-15。
(T)吸附烷基芳烴以分離化合物的各種異構(gòu)體。
(U)使含氧化合物或其混合物轉(zhuǎn)化為包括烯烴和芳烴的烴，含氧化合物的例子有醇如甲醇，或醚如二甲基醚或其混合物，反應(yīng)條件包括溫度約275℃-600℃，壓力為約0.5個(gè)大氣壓-50個(gè)大氣壓，液時(shí)空速為約0.1至約100。
(V)具有約2-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯烴的低聚。該方法的產(chǎn)物為低聚物，它是適用于燃料如汽油或汽油調(diào)合料，或化學(xué)品的重質(zhì)烯烴的介質(zhì)。低聚過(guò)程通常是使氣態(tài)烯烴進(jìn)料與沸石粘合的沸石接觸完成的，其反應(yīng)條件包括溫度約250℃-800℃,LHSV為約0.2至約50，烴的分壓為約0.1-50atm。當(dāng)進(jìn)料與沸石粘合的沸石催化劑接觸時(shí)，低于250℃的溫度可以用于液態(tài)進(jìn)料的低聚。因此，當(dāng)烯烴進(jìn)料以液態(tài)與催化劑接觸時(shí)，可以使用約10℃-250℃的溫度。
(W)C2不飽和烴(乙烯和/或乙炔)轉(zhuǎn)化為脂族C6-12醛，將所述醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的C6-12醇、酸或酯。
通常，在沸石粘合的沸石催化劑上的催化轉(zhuǎn)化條件包括溫度約100℃-760℃，壓力為約0.1個(gè)大氣壓(巴)至約200個(gè)大氣壓(巴)，重時(shí)空速為約0.08小時(shí)-1至約2,000小時(shí)-1。
盡管許多烴轉(zhuǎn)化過(guò)程要求第二種沸石晶體具有較低的酸度，以減少在第一種沸石晶體外進(jìn)行的不希望的反應(yīng)，某些過(guò)程要求第二種沸石晶體具有較高的酸性，如裂化反應(yīng)。
使用本發(fā)明的沸石粘合的沸石催化劑特別有用的過(guò)程是那些在沸石粘合的沸石催化劑內(nèi)進(jìn)行兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)的過(guò)程。這一催化劑包括兩種不同的沸石，每一種單獨(dú)調(diào)整，以促進(jìn)或抑制不同的反應(yīng)。使用這種催化劑的過(guò)程不僅由于沸石粘合的沸石催化劑的較高表觀催化活性、較高沸石可接觸性以及降低了的非選擇性的表面酸性受益，而且由于調(diào)整了的催化劑系統(tǒng)而受益。
沸石粘合的沸石催化劑的例子以及其應(yīng)用的實(shí)施例列于表Ⅰ表Ⅰ
<p>優(yōu)選的沸石粘合的沸石催化劑系統(tǒng)的例子包括1．沸石粘合的沸石催化劑系統(tǒng)，包括具有裂化活性的第二種酸性沸石，具有酸性活性的第一種酸性沸石，其中第一種沸石的酸性低于第二種沸石的，其孔徑小于第二種沸石的。沸石粘合的沸石催化劑系統(tǒng)可用于使尺寸較大的分子裂化，并使較小的裂化分子異構(gòu)化。第二種沸石的合適的例子包括β-沸石、絲光沸石等。第一種沸石的合適例子包括ZSM-5、ZK-5、ZSM-11等。
2．沸石粘合的沸石催化劑系統(tǒng)，包括具有裂化活性的大孔或中孔第一種酸性沸石，具有裂化活性的、孔徑小于第一種沸石的第二種酸性沸石。第一種沸石的合適的例子是ZSM-5，第二種沸石的合適的例子是ZK-5。沸石粘合的沸石催化劑系統(tǒng)可用于使尺寸較大的分子裂化，并使較小的裂化分子進(jìn)一步裂化以生產(chǎn)乙烯。
3．一種沸石催化劑系統(tǒng)，包括一種具有降低了酸性并任選含有加氫/脫氫金屬的沸石(第一種沸石或第二種沸石)、以及另一種具有中等強(qiáng)度酸性活性和任選一種加氫/脫氫金屬的沸石。沸石的孔徑取決于應(yīng)用催化劑系統(tǒng)的工藝。例如，催化劑系統(tǒng)可以用于二甲苯異構(gòu)化/乙苯脫烷基的聯(lián)合過(guò)程，乙苯脫烷基產(chǎn)生苯和甲烷，二甲苯異構(gòu)體被異構(gòu)化到平衡量。在這樣一種系統(tǒng)中，第一種沸石優(yōu)選為大孔或中孔沸石，第二種沸石也優(yōu)選是大孔或中孔沸石。
4．沸石粘合的沸石催化劑，包括第一種酸性沸石和第二種沸石，第二種沸石酸性很小或沒(méi)有酸性。沸石和孔徑取決于應(yīng)用催化劑系統(tǒng)的工藝。例如，如果催化劑用于甲苯歧化生產(chǎn)苯和對(duì)二甲苯，第一種沸石優(yōu)選為中孔沸石，選擇的第二種沸石應(yīng)能加強(qiáng)第一種沸石的性能，如篩選離開(kāi)或退出第一種沸石相的不需要的分子，這樣可以控制第一種沸石外表面酸性點(diǎn)對(duì)于反應(yīng)物的可接觸性。表Ⅰ中的催化劑A和D是這種催化劑的例子。
本發(fā)明的沸石粘合的沸石催化劑在甲苯的氣相歧化中具有特殊的用途。這一氣相歧化包括，在歧化條件下使甲苯與沸石粘合的沸石催化劑接觸，以生產(chǎn)含有未反應(yīng)的(未轉(zhuǎn)化)甲苯、苯和二甲苯混合物的產(chǎn)品混合物。在更優(yōu)選的實(shí)施例中，在用于歧化過(guò)程之前，首先使催化劑提高選擇性(selectivate)，以加強(qiáng)甲苯向二甲苯轉(zhuǎn)化，并使催化劑的選擇性朝生產(chǎn)對(duì)二甲苯方向最大化。提高選擇性的方法在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的。例如，在反應(yīng)床內(nèi)使催化劑暴露于可熱分解的有機(jī)化合物如甲苯中，可以提高催化劑的選擇性，該過(guò)程的溫度高于所述化合物的分解溫度，如約480℃-650℃，進(jìn)一步優(yōu)選為540℃-650℃,WHSV為約每磅催化劑每小時(shí)用0.1-約20磅(lbs)，壓力為約1-100個(gè)大氣壓，并且，相對(duì)于每摩爾有機(jī)化合物，有0-約2摩爾、優(yōu)選約0.1-2摩爾氫氣存在，并任選地，相對(duì)于每摩爾有機(jī)化合物，有0-10摩爾氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w存在。這一過(guò)程要進(jìn)行一定的時(shí)間，直到在催化劑表面沉積了足夠量的焦炭，通常至少約2％，進(jìn)一步優(yōu)選至少約8％-40％重量的焦炭。在優(yōu)選的實(shí)施例中，提高選擇性的過(guò)程在有氫氣存在的條件下進(jìn)行，以防止在催化劑上劇烈形成焦炭。
可以用提高選擇性的試劑處理催化劑，以提高催化劑的選擇性，提高選擇性的試劑包括有機(jī)硅化合物。有機(jī)硅化合物的例子包括聚硅氧烷和硅烷，聚硅氧烷包括多聚硅氧烷(silicones)和硅氧烷，硅烷包括二硅烷和烷氧基硅烷。
特別有用的多聚硅氧烷化合物由以下通式表示
其中R1是氫、氟、羥基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟代烷基。烴取代基通常含有1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選為甲基或乙基。R2選自與R1相同的組，n是一個(gè)至少為2、通常為2-1000的整數(shù)。所用多聚硅氧烷的分子量通常為80-20,000，優(yōu)選為150-10,000。代表性的多聚硅氧烷包括多聚二甲基硅氧烷、多聚二乙基硅氧烷、多聚苯基甲基硅氧烷、多聚甲基氫硅氧烷、多聚乙基氫硅氧烷、多聚苯基氫硅氧烷、多聚甲基乙基硅氧烷、多聚二苯基硅氧烷、多聚甲基三氟丙基硅氧烷、多聚乙基三氟丙基硅氧烷、多聚四氯苯基甲基硅氧烷、多聚四氯苯基苯基硅氧烷、多聚甲基乙烯基硅氧烷、多聚乙基乙烯基硅氧烷。多聚硅氧烷不必是直鏈的，也可以是環(huán)狀的，如六甲基環(huán)三聚硅氧烷、八甲基環(huán)四聚硅氧烷、六苯基環(huán)三聚硅氧烷、和八苯基環(huán)四聚硅氧烷。這些化合物的混合物以及具有其它功能團(tuán)的多聚硅氧烷也可以使用。
作為非限制性的例子，有用的硅氧烷或聚硅氧烷包括六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六乙基環(huán)三硅氧烷、八乙基環(huán)四硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、和八苯基環(huán)四硅氧烷。
有用的硅烷、二硅烷或烷氧基硅烷包括具有如下通式的有機(jī)取代硅烷
其中，R是反應(yīng)性基團(tuán)，如氫、烷氧基、鹵素、羧基、氨基、乙酰胺基、三烷基甲硅烷氧基，R1、R2和R3可以與R相同，或是一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)包括具有1-40個(gè)碳原子的烷基、烷基或芳基羧酸、具有7-30個(gè)碳原子的烷基芳基和芳基烷基，在羧酸中，烷基有機(jī)部分含有1-30個(gè)碳原子，芳基含有6-24個(gè)碳原子，這些碳原子可以進(jìn)一步取代。優(yōu)選地，烷基硅烷中的烷基鏈長(zhǎng)度中有1-4個(gè)碳原子。
當(dāng)用于甲苯的氣相歧化時(shí)，催化劑可以含有MFI型沸石晶體顆粒的第一種相，晶體的平均粒徑為約2-6微米，氧化硅與氧化鋁的摩爾比率為約20-200∶1，優(yōu)選為25∶1-120∶1，它結(jié)構(gòu)地粘附到第二種MEL型沸石粘合劑相顆粒的表面，粘合劑相的平均粒徑小于0.1微米，其氧化硅與氧化鋁的摩爾比率超過(guò)約200∶1-10,000∶1、特別優(yōu)選大于500∶1，并包括硅質(zhì)巖2在內(nèi)。
一旦催化劑的選擇性被提高到所需程度，將用于提高選擇性的反應(yīng)器條件改變到歧化條件。歧化條件包括溫度為約400℃-550℃，優(yōu)選為約425℃-510℃，氫氣與甲苯的摩爾比率為0-10，優(yōu)選約0.1-5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-1，壓力為1個(gè)大氣壓-100個(gè)大氣壓，WHSV為0.5-50。
歧化過(guò)程可以在反應(yīng)器床的固定床或移動(dòng)床催化劑系統(tǒng)中、以間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式操作完成。催化劑在結(jié)焦失活后，可以通過(guò)在提高的溫度下、在含氧氣氛中使焦炭燒掉到所需的含量來(lái)再生，這在本領(lǐng)域中是已知的。
本發(fā)明的沸石粘合的沸石作為催化劑，可用于將C8芳烴進(jìn)料中的一種或多種二甲苯異構(gòu)體異構(gòu)化，獲得接近平衡比率的鄰-、間-、對(duì)二甲苯的過(guò)程中。當(dāng)二甲苯異構(gòu)化與分離方法聯(lián)合起來(lái)生產(chǎn)對(duì)二甲苯時(shí)是特別有用的。例如，C8混合芳烴物流中的一部分對(duì)二甲苯可以用本領(lǐng)域中已知的方法回收，如結(jié)晶、吸附等。所得到的物流在二甲苯異構(gòu)化條件下反應(yīng)，再轉(zhuǎn)化為接近平衡比率的鄰-、間-、對(duì)二甲苯。同時(shí)，還希望從物流中除去進(jìn)料中的乙苯，或在過(guò)程中轉(zhuǎn)化為二甲苯或苯，這樣易于蒸餾分離。異構(gòu)體與新鮮進(jìn)料混合，合并的物流被蒸餾，除去重質(zhì)和輕質(zhì)副產(chǎn)物。然后，所得到的C8芳烴物流循環(huán)，以重復(fù)這一操作。
重要的是二甲苯異構(gòu)化產(chǎn)生接近平衡的二甲苯混合物，還希望催化劑轉(zhuǎn)化乙苯，而二甲苯的凈損失很少。在這一應(yīng)用中，沸石粘合的沸石催化劑是特別有用的?？梢赃x擇沸石粘合的沸石催化劑中的第一種沸石和第二種沸石中的氧化硅與氧化鋁的摩爾比率，以使二甲苯的異構(gòu)化和乙苯的脫烷基化達(dá)到平衡，同時(shí)使不希望的副反應(yīng)最少。因此，本發(fā)明的沸石催化劑在烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中特別有用，該過(guò)程包括，使含有一種或多種二甲苯異構(gòu)體或乙苯或其混合物的C8芳烴物流與沸石粘合的沸石催化劑在異構(gòu)化條件下接觸。優(yōu)選地，至少30％的乙苯被轉(zhuǎn)化。
在氣相反應(yīng)中，合適的異構(gòu)化條件包括溫度為250℃至600℃，優(yōu)選為300℃至550℃，壓力為0.5至50個(gè)大氣壓(絕)，優(yōu)選為10至25個(gè)大氣壓(絕)，重時(shí)空速(WHSV)為0.1至100，優(yōu)選為0.5至50。任選地，氣相異構(gòu)化在相對(duì)于每摩爾烷基苯有3.0至30.0摩爾氫氣存在的條件下進(jìn)行。如果使用氫氣，催化劑中可以含有0.1至2.0重量％的選自元素周期表中Ⅷ族的加氫/脫氫組分，特別是鉑、鈀或鎳。Ⅷ族組分是指金屬或它們的化合物，如氧化物和硫化物。
在液相反應(yīng)中，適宜的異構(gòu)化條件包括溫度為150℃至375℃，壓力為1至200個(gè)大氣壓(絕)，WHSV為0.5至50。任選地，異構(gòu)化進(jìn)料中可以含有10-90重量％的稀釋劑，如甲苯、三甲基苯、萘和鏈烷烴。
本發(fā)明的沸石粘合的沸石催化劑可用于石腦油進(jìn)料的裂化，例如C4+石腦油進(jìn)料，特別是C4+-290℃石腦油進(jìn)料，以生產(chǎn)低分子量烯烴，如C2-C4烯烴，特別是乙烯和丙烯。這一過(guò)程優(yōu)選在500℃-750℃，進(jìn)一步優(yōu)選550℃-675℃、在低于1個(gè)大氣壓-10個(gè)大氣壓，但優(yōu)選1個(gè)大氣壓-3個(gè)大氣壓下使石腦油接觸進(jìn)行的。
本發(fā)明的沸石粘合的沸石催化劑在多烷基芳烴的轉(zhuǎn)移烷基化方面也是特別有用的。合適的多烷基芳烴包括二-、三-、四烷基芳烴，如二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二異丙基苯、三異丙基苯、二異丙基甲苯、二丁基苯等。優(yōu)選的多烷基芳烴包括二烷基苯。特別優(yōu)選的多烷基芳烴是二異丙基苯和二乙基苯。
在優(yōu)選的轉(zhuǎn)移烷基化過(guò)程中，芳烴與多烷基芳烴的摩爾比率優(yōu)選為約0.5∶1-約50∶1，進(jìn)一步優(yōu)選為約2∶1-約20∶1。反應(yīng)溫度優(yōu)選為約340℃-500℃，以維持至少一部分液相，壓力為約50磅/吋2(psig)-1,000磅/吋2(psig)，優(yōu)選為300磅/吋2(psig)-600磅/吋2(psig)。重時(shí)空速為約0.1-10。
沸石粘合的沸石催化劑也可用于將烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴化合物。合適的烷烴例子包括含有2-12個(gè)碳原子的脂族烴。烴可以是直鏈的、開(kāi)環(huán)的或環(huán)狀的，可是飽和或非飽和的。烴的例子包括丙烷、丙烯、正丁烷、正丁烯、異丁烷、異丁烯、直鏈和支鏈和環(huán)狀戊烷、戊烯、己烷、己烯。
芳構(gòu)化條件包括溫度為200℃至700℃，壓力為0.1至60個(gè)大氣壓(絕)，重時(shí)空速(WHSV)為0.1至400，氫氣/烴的摩爾比率為0-約20。
用于芳構(gòu)化過(guò)程的沸石粘合的沸石催化劑優(yōu)選含有中孔沸石，如MFI型沸石(如ZSM-5)的第一種晶體，和中孔沸石如MEL型的第二種晶體。催化劑中優(yōu)選含有鎵。鎵可以在沸石合成過(guò)程中引入，或者在合成后通過(guò)交換或浸漬或其它方法引入沸石。優(yōu)選地，0.05-10，特別優(yōu)選0.1-2.0重量％的鎵與沸石粘合的沸石催化劑結(jié)合。鎵可以與第一種沸石、第二種沸石或兩者結(jié)合。
以下描述本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1通過(guò)鉀沸石粘合制備KL-沸石用具有如下組成的合成凝膠制備KL-沸石晶體，用純氧化物的摩爾數(shù)表示2.7K2O/1.0Al2O3/9.2SiO2∶150H2O凝膠按如下方法制備將氫氧化鋁溶解在氫氧化鉀水溶液(50％的純KOH)中，以形成溶液A。溶解后，校正水的損失。通過(guò)用水稀釋膠體氧化硅(LUDOX HS40)制備另一溶液B。
混合溶液A和B，并預(yù)熱到150℃，在這溫度下保持90小時(shí)以結(jié)晶。結(jié)晶后，洗滌晶體并焙燒。
形成的KL-沸石有高的結(jié)晶度，晶體是圓柱形的，長(zhǎng)0.5-1.5微米，直徑為0.5-2.0微米。
按如下方法將KL-沸石形成氧化硅粘合的擠出物
上述組分按順序在家用混合器中混合。在加入甲基纖維素后，獲得增稠的可擠出的捏合物，總混合時(shí)間為約28分鐘。
捏合物擠出成2mm的擠出物，在100℃下干燥過(guò)夜，再破碎成0.5-1mm的小塊。然后，在505℃下在空氣中焙燒6小時(shí)。
氧化硅粘合的擠出物的組成為KL-沸石70重量％SiO2粘合劑30重量％氧化硅粘合的KL-沸石擠出物按如下方法轉(zhuǎn)化為鉀沸石粘合的KL-沸石
將組分溶解在沸水中，再將溶液冷卻到室溫，制得溶液A。在沸騰過(guò)程中對(duì)水的損失進(jìn)行校正。
將溶液A注入到300ml的不銹鋼反應(yīng)釜中。將溶液B注入到反應(yīng)釜內(nèi)。通過(guò)劇烈攪拌使兩種溶液混合。最后，向反應(yīng)釜中加入50.02克氧化硅粘合的KL-沸石擠出物。合成混合物的摩爾組成如下2.20K2O/1.50TMACl/1.26Al2O3/10SiO2/160H2O在該混合物中，氧化硅在擠出物中是以粘合劑的形式存在。
在2小時(shí)內(nèi)反應(yīng)釜加熱到150℃，在并這一溫度下保持72小時(shí)。在老化后，打開(kāi)反應(yīng)釜收集產(chǎn)品擠出物。
產(chǎn)品在布氏漏斗中洗滌到pH為9.6。產(chǎn)品在150℃下干燥過(guò)夜，然后在500℃下在空氣中焙燒16小時(shí)。產(chǎn)品量為55.6克，由KL-沸石晶體組成，由鉀沸石晶體交互生長(zhǎng)而粘合。產(chǎn)品具有良好的強(qiáng)度。
產(chǎn)品擠出物用X-衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和己烷吸附來(lái)分析，其結(jié)果如下XRD顯示有L-沸石和鉀沸石存在，具有良好的結(jié)晶性，
不存在非晶態(tài)氧化硅。SEM 顯微照片顯示KL-沸石晶體與新形成的鉀沸石晶體交互生長(zhǎng)。己烷吸附 7.8重量％
實(shí)施例2制備由EMT結(jié)構(gòu)型沸石粘合的Y-沸石Y-沸石按以下方法形成氧化硅粘合的Y-沸石<
組分1和3在家用混合機(jī)的杯中混合。然后，向杯中加入組分2和4，并將內(nèi)容物混合。向杯中加入組分5并連續(xù)混合?？偦旌蠒r(shí)間約28分鐘。獲得塑性可擠出捏合物。捏合物擠出成2mm的擠出物，在150℃下干燥過(guò)夜，然后，在525℃下在空氣中焙燒7.5小時(shí)。擠出物中含有30.09重量％的氧化硅。
按以下方法將氧化硅粘合的Y-沸石擠出物轉(zhuǎn)化成由EMT型沸石粘合的Y-沸石
<p>通過(guò)煮沸，將組分1和2溶解在組分3中，形成-個(gè)溶液。在100ml的塑料瓶中將組分5溶解于組分6中。將組分7加入到塑料瓶?jī)?nèi)。溶液與4一起加入到塑料瓶中。使瓶?jī)?nèi)物質(zhì)混合，得到均勻的混合物。然后將組分8加入到瓶中。合成混合物的摩爾組成如下2.32Na2O/0.77C.E.18-6/Al2O3/10SiO2/183H2O將塑料瓶置于98℃的油浴中。在這一溫度下加熱15天后，停止結(jié)晶。在60℃下用800ml水將產(chǎn)品擠出物洗滌5次。最終洗滌水的電導(dǎo)率為70μS/cm。產(chǎn)物在120℃下干燥過(guò)夜。然后擠出物在500℃下焙燒9小時(shí)。焙燒后回收的產(chǎn)品量為31.70克。
產(chǎn)品擠出物用X-衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和己烷吸附來(lái)分析，其結(jié)果如下XRD 顯示具有良好的結(jié)晶性，并具有EMT結(jié)構(gòu)類型。未發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)氧化硅，表明不存在未轉(zhuǎn)化的氧化硅。完全不存在P-沸石。SEM: 10,000倍的顯微照片(圖1)顯示Y-沸石晶體被新形成的小片狀的EMT型沸石晶體所覆蓋和粘結(jié)。己烷吸附14.7重量％實(shí)施例3制備MEL粘合的MFI按如下方法，將由約30重量％氧化硅粘合的具有氧化硅與氧化鋁摩爾比率為約78的MFI型沸石轉(zhuǎn)化為由Silicate 2粘合的MFI型沸石
將溶液A和B注入到200ml的不銹鋼反應(yīng)釜中。混合反應(yīng)釜中的內(nèi)容物。最后，向反應(yīng)釜中加入75.02克氧化硅粘合的MFI。合成混合物的摩爾組成如下0.48Na2O/0.95TBA Br/10SiO2/148H2O將反應(yīng)釜置于環(huán)境溫度下的烘箱中。將烘箱加熱到150℃，在并150℃下保持80小時(shí)。所得產(chǎn)物在60℃下用2500ml水洗滌6次。最終洗滌水的電導(dǎo)率為80μS/cm。產(chǎn)品在120℃下干燥過(guò)夜，然后在300℃下在空氣中焙燒16小時(shí)。
產(chǎn)品用XRD和SEM分析，其結(jié)果如下XRD 顯示了良好的結(jié)晶性，存在MEL結(jié)構(gòu)類型的沸石。SEM: 10,000倍的顯微照片(圖2)顯示，MFI晶體與較小的晶體交互生長(zhǎng)。
實(shí)施例3通過(guò)使甲苯通過(guò)催化劑，使實(shí)施例3中所述焙燒的、沸石粘合的沸石催化劑提高選擇性，其條件如表Ⅱ所示表Ⅱ提高選擇性的條件
>在提高選擇性后，在表Ⅲ所示條件下，催化劑用于的甲苯歧化。在如表Ⅲ所示的3種不同的測(cè)試條件下對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)估。
表Ⅲ操作條件
<p>催化劑性能
結(jié)果表明，MEL粘合的MFI催化劑具有高的催化活性和PX選擇性。
實(shí)施例5Ⅰ．催化劑A-ALPO-5粘合的SAPO-34按如下方法，將由30重量％氧化鋁粘合的SAPO-34形成AIPO-5粘合的SAPO-34將4.18克85％的H3PO4水溶液、10.78克水、2.65克三丙基胺(TPA)以所述順序加入到300ml的聚四乙烯襯里的反應(yīng)釜中。攪拌混合物，得到均勻的溶液。然后，將10克干燥的氧化鋁粘合的SAPO-34擠出物(直徑1/16″)加入到反應(yīng)釜內(nèi)。擠出物完全被液體所覆蓋。合成混合物的摩爾組成如下TPA/Al2O3/P2O5/H2O為0.63/1.0/0.62/23.4在這一混合物中，氧化鋁的量?jī)H代表擠出物中氧化鋁粘合劑中的量，P2O5的量?jī)H代表85％的H3PO4水溶液中的量。密封反應(yīng)釜，混合物在2小時(shí)內(nèi)加熱到200℃，并在200℃和不攪拌的條件下保持24小時(shí)。反應(yīng)釜冷卻到室溫，潷析出母液。用去離子水洗滌擠出物，直到濾液的電導(dǎo)率低于100微西門子。XRD分析表明，具有典型的SAPO-34和ALPO-5構(gòu)型。
Ⅱ．催化劑B-ALPO-11粘合的SAPO-34按如下方法，將由25重量％氧化鋁粘合的SAPO-34形成ALPO-11粘合的SAPO-34將6.36克85％的H3PO4水溶液、18.02克水、2.82克二丙基胺(DPA)以所述順序加入到100ml的聚四乙烯襯里的反應(yīng)釜中。攪拌混合物得到均勻的溶液。然后，將15.00克干燥的氧化鋁粘合的SAPO-34擠出物(直徑1/16″)加入到反應(yīng)釜內(nèi)。擠出物完全被液體所覆蓋。合成混合物的摩爾組成如下DPA/Al2O3/P2O5/H2O為0.76/0.75/1.0/30.9在這一混合物中，氧化鋁的量?jī)H代表擠出物中氧化鋁粘合劑中的量，P2O5的量?jī)H代表85％的H3PO4水溶液中的量。密封反應(yīng)釜，混合物在2小時(shí)內(nèi)加熱到200℃，并在200℃和不攪拌的條件下保持22小時(shí)。反應(yīng)釜冷卻到室溫，潷析出母液。用去離子水洗滌擠出物，直到濾液的電導(dǎo)率低于100微西門子。XRD分析表明，具有典型的SAPO-34和ALPO-11構(gòu)型。
實(shí)施例6測(cè)試催化劑A和B用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的性能。測(cè)試按如下方法進(jìn)行5.0毫升(約2.7克)的每一種催化劑與15毫升石英珠混合，裝入外徑為3/4″的316不銹鋼管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器分三段用電爐加熱。第一種段為預(yù)熱區(qū)，用于蒸發(fā)進(jìn)料。爐中心溫度調(diào)節(jié)到450℃，壓力保持在1個(gè)大氣壓。反應(yīng)器先用流量為50毫升/分鐘的氮?dú)獯祾?0分鐘。進(jìn)料中水與甲醇的摩爾比率為4∶1。進(jìn)料被泵入反應(yīng)器，其校正流量使得WHSV為約0.7小時(shí)-1。用在線色譜定期分析流出物，色譜中安裝有熱探頭和火焰離子探頭。這些測(cè)試的結(jié)果如表Ⅳ所示
數(shù)據(jù)表明，通過(guò)調(diào)整催化劑，使得催化劑具有良好的丙烯選擇性，產(chǎn)物分布是可以改變的。
實(shí)施例710克含有實(shí)施例2的催化劑樣品通過(guò)離子交換負(fù)載上0.6重量％的鈀。樣品用含有0.138克Pd(NH3)2Cl2和9.62克NH4NO3的混合水溶液進(jìn)行交換，兩種化合物都溶解在100毫升水中。用NH4OH溶液(30重量％的NH3)將混合物的pH調(diào)到大于7。含有樣品的混合物在室溫下攪拌24小時(shí)，再在同一溫度下靜置兩天。然后，含有鈀的催化劑在過(guò)濾器上洗滌、在烘箱內(nèi)在90℃下干燥，再在380℃的空氣中焙燒12小時(shí)。
進(jìn)行加氫異構(gòu)化和加氫裂化反應(yīng)。將兩克催化劑與8克石英混合，然后，將催化劑裝入內(nèi)徑為0.5英寸的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)器的總長(zhǎng)為5英寸。反應(yīng)器的軸向有溫度計(jì)插孔，以測(cè)量實(shí)際床溫。還原反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，條件為溫度716°F、壓力58(磅/吋2(psig))、氫氣流量184(毫升/分鐘)。在還原反應(yīng)后，向氫氣流中引入正己烷進(jìn)料，使正己烷的重時(shí)空速(WHSV)為0.95小時(shí)-1，H2/正己烷摩爾比率為20，總壓為58磅/吋2(psig)。在線回收產(chǎn)品樣品，并用氣相色譜分析。測(cè)試結(jié)果列于表Ⅴ。
表Ⅴ
(1)2,2-二甲基丁烷；2,3-甲基丁烷；2-甲基-戊烷；3-甲基戊烷的總重量％(2)(支鏈己烷產(chǎn)率/正己烷的轉(zhuǎn)化率)×100(3)(C1-C5鏈烷烴產(chǎn)率/正己烷的轉(zhuǎn)化率)×100數(shù)據(jù)表明，催化劑具有高的活性和高的加氫異構(gòu)化和加氫裂化選擇性。
權(quán)利要求
1．一種沸石粘合的沸石催化劑，包括(a)第一種沸石的第一種晶體，和(b)包括第二種沸石的第二種晶體的粘合劑，第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型不同于第一種沸石的結(jié)構(gòu)類型。
2．權(quán)利要求1的催化劑，第二種沸石是交互生長(zhǎng)的，在第一種沸石上形成至少一部分覆蓋層。
3．權(quán)利要求2的催化劑，覆蓋層是抗磨損的。
4．權(quán)利要求1、2或3的催化劑，不含有有意義量的非沸石粘合劑。
5．權(quán)利要求4的催化劑，以第一種沸石和第二種沸石的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，它含有小于5％的非沸石粘合劑。
6．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑，其中第一種晶體的平均粒徑大于0.1微米。
7．權(quán)利要求6的催化劑，其中第一種晶體的平均粒徑為1-6微米。
8．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑，其中第二種晶體的平均粒徑小于第一種晶體的平均粒徑。
9．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑，其中第二種晶體的平均粒徑為0.1-0.5微米。
10．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑，其中第一種沸石和第二種沸石獨(dú)立地是硅鋁酸鹽沸石或硅酸鎵沸石。
11．權(quán)利要求10的催化劑，其中第一種沸石是硅鋁酸鹽，其氧化硅與氧化鋁的摩爾比率為20∶1約200∶1。
12．權(quán)利要求10的催化劑，其中第二種沸石是硅鋁酸鹽，其氧化硅與氧化鋁的摩爾比率大于200∶1，優(yōu)選大于500∶1。
13．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑，其中第二種沸石的酸性低于第一種沸石的。
14．權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的催化劑，其中第二種沸石的酸性高于第一種沸石的。
15．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑，其中第一種沸石的孔徑大于第二種沸石的孔徑。
16．權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)的催化劑，其中第二種沸石的孔徑大于第一種沸石的孔徑。
17．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑，其中第一種沸石和第二種沸石獨(dú)立地具有大孔徑或中等孔徑。
18．權(quán)利要求1-16中任何一項(xiàng)的催化劑，其中第一種沸石和第二種沸石獨(dú)立地具有中等孔徑或小孔徑。
19．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑，其中第一種沸石和第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型獨(dú)立地選自O(shè)FF、BEA、MAZ、MEI、FAU、EMT、LTL、VFI、MOR、MFI、MFS、MEL、MTW、MTT、FER、EUO、HEU、TON、CHA、ERI、KFI、LEV和LTA。
20．權(quán)利要求19的催化劑，其中第一種沸石和第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型獨(dú)立地選自MAZ、MEI、OFF、BEA、MFI、MEL、MTW、EMT、MTT、HEU、FER、TON、EUO和LTL。
21．權(quán)利要求20的催化劑，其中第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型是MFI、MEL、EMT或OFF。
22．權(quán)利要求19或21的催化劑，其中第一種沸石的結(jié)構(gòu)類型是LTL、FAU、MFI或CHA。
23．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑，它可以通過(guò)在提高的溫度下使含有第一種沸石的第一種晶體的氧化硅粘合的聚集體在含有足以使聚集體中的氧化硅轉(zhuǎn)化為第二種沸石的氫氧根離子源的離子溶液中老化來(lái)制備。
24．前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑，它進(jìn)一步包括一種催化活性金屬。
25．一種烴轉(zhuǎn)化方法，包括在烴轉(zhuǎn)化條件下使烴進(jìn)料與前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的沸石粘合的沸石催化劑接觸。
26．權(quán)利要求25的方法，其中催化劑的第一種沸石和第二種沸石是中孔沸石。
27．權(quán)利要求25或26的方法，在包括溫度為100℃-760℃和/或壓力為10.1kPag-10.1MPag(0.1-100個(gè)大氣壓)和/或重時(shí)空速的0.08小時(shí)-1-200小時(shí)-1的條件下進(jìn)行烴轉(zhuǎn)化。
28．權(quán)利要求25-27中任何一項(xiàng)的方法，其中烴轉(zhuǎn)化選自烴裂化、烷基芳烴異構(gòu)化、甲苯歧化、芳烴轉(zhuǎn)移烷基化、芳烴烷基化、石腦油重整成芳烴、鏈烷烴和/或烯烴轉(zhuǎn)化成芳烴、含氧化合物轉(zhuǎn)化為烴類、石腦油裂化成輕烯烴和烴脫蠟。
29．權(quán)利要求28的方法，它包括使含有二甲苯異構(gòu)體或二甲苯異構(gòu)體和乙苯混合物的C8芳烴的烴進(jìn)料異構(gòu)化，包括使所述進(jìn)料在異構(gòu)化轉(zhuǎn)化條件下與沸石粘合的沸石催化劑接觸，其中第一種沸石是大孔或中孔沸石。
30．權(quán)利要求29的方法，其中催化劑含有一種催化活性金屬。
31．權(quán)利要求29或30的方法，其中第一種沸石的結(jié)構(gòu)類型選自MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、FER、TON和MOR，和/或第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型選自MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、FER和TON，第一種沸石和第二種沸石優(yōu)選具有MFI結(jié)構(gòu)類型。
32．權(quán)利要求29、30或31的方法，其中催化劑中的第一種晶體的平均粒徑為1-6微米，第二種晶體的平均粒徑為0.1-小于0.5微米。
33．權(quán)利要求29、30、31或32的方法，其中催化劑的第二種沸石是硅鋁酸鹽，其氧化硅與氧化鋁的摩爾比率為20∶1-150∶1。
34．權(quán)利要求28的方法，它包括使烴裂化，它通過(guò)在催化裂化條件下使烴進(jìn)料與沸石粘合的沸石催化劑接觸而實(shí)現(xiàn)，催化劑中第一種沸石是酸性的。
35．權(quán)利要求34的方法，其中催化劑中具有大于第二種晶體的第一種晶體，其平均粒徑至少0.1微米。
36．權(quán)利要求35的方法，其中第一種晶體的平均粒徑為0.1-3微米。
37．權(quán)利要求34、35或36的方法，其中第二種晶體的平均粒徑為0.1-小于0.5微米。
38．權(quán)利要求34-37中任何一項(xiàng)的方法，其中第一種沸石的結(jié)構(gòu)類型選自O(shè)FF、BEA、MAZ、MEI、FAU、VFI、MOR、MFI、MFS、MEL、MTW、MTT、FER、EUO、HEU、TON、CHA、ERI、KFI、LEV和LTA，和/或第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型選自O(shè)FF、BEA、MAZ、MEI、FAU、EMT、LTL、VFI、MOR、MFI、MFS、MEL、MTW、MTT、FER、EUO、HEU、TON、CHA、ERI、KFI、LEV和LTA。
39．權(quán)利要求34-38中任何一項(xiàng)的方法，其中烴進(jìn)料含有C4+石腦油。
40．權(quán)利要求28的方法，它包括使甲苯歧化，它通過(guò)在甲苯歧化條件下使甲苯物流與沸石粘合的沸石催化劑接觸而實(shí)現(xiàn)，其中第一種沸石是酸性的且是中孔的，第二種沸石的酸性低于第一種沸石的。
41．權(quán)利要求40的方法，其中催化劑中的第一種晶體的平均粒徑為1-6微米，和/或第二種晶體的平均粒徑為0.1-小于0.5微米。
42．權(quán)利要求40或41的方法，其中第一種沸石和第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型獨(dú)立地選自MFI、MEL、MEI、MFS、MTW、EUO、MTT和TON。
43．權(quán)利要求40、41或42的方法，其中第一種沸石是其氧化硅與氧化鋁的摩爾比率為20∶1-150∶1的硅鋁酸鹽沸石，和/或第二種沸石是其氧化硅與氧化鋁摩爾比率大于200∶1的硅鋁酸鹽沸石。
44．權(quán)利要求40-43中任何一項(xiàng)的方法，其中第二種沸石是硅質(zhì)巖(silicalite)或硅質(zhì)巖2。
45．權(quán)利要求40-44中任何一項(xiàng)的方法，其中催化劑為酸性的氫型。
46．權(quán)利要求40-45中任何一項(xiàng)的方法，其中可以通過(guò)在提高的溫度下使含有第一種沸石的第一種晶體的由氧化硅粘合的聚集體在含有足以使聚集體中的氧化硅轉(zhuǎn)化為第二種沸石的氫氧根離子源的離子溶液中老化來(lái)制備。
47．權(quán)利要求40-46中任何一項(xiàng)的方法，其中被預(yù)先提高選擇性。
48．權(quán)利要求47的方法，催化劑是含有2-40重量％焦炭的被預(yù)先提高了選擇性的催化劑。
49．權(quán)利要求47或48的方法，其中通過(guò)使催化劑與烴物流接觸使催化劑預(yù)先提高選擇性，其接觸條件包括溫度為480℃-650℃，壓力為101kPag-10.1MPag(1-100個(gè)大氣壓)，重時(shí)空速為0.1-20。
50．權(quán)利要求49的方法，其中進(jìn)烴物流進(jìn)一步含有氫，優(yōu)選氫/烴比率至多達(dá)2。
51．權(quán)利要求40-45任何一項(xiàng)的方法，其中甲苯歧化條件包括溫度為400℃-550℃和/或壓力為101kPag-10.1MPag(1-100個(gè)大氣壓)和/或重時(shí)空速為0.5-50。
52．權(quán)利要求51的方法，其中甲苯物流進(jìn)一步含有氫，氫/甲苯摩爾比率為大于0至10。
53．權(quán)利要求52的方法，其中甲苯物流中含有氫，氫/甲苯摩爾比率為0.1∶1-5∶1。
全文摘要
提供了一種其性能被調(diào)整優(yōu)化的沸石粘合的沸石催化劑,以及一種使用沸石粘合的沸石催化劑使烴轉(zhuǎn)化的方法。沸石粘合的沸石催化劑包括第一種沸石和包括第二種沸石的粘合劑。第二種沸石的結(jié)構(gòu)類型不同于第一種沸石的結(jié)構(gòu)類型。沸石粘合的沸石催化劑在如催化裂化、烷基化、甲苯歧化、異構(gòu)化和轉(zhuǎn)移烷基化等的烴轉(zhuǎn)化方法中特別有用。
文檔編號(hào)C10G29/20GK1223603SQ97195994
公開(kāi)日1999年7月21日 申請(qǐng)日期1997年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月29日
發(fā)明者J·P·沃杜因, G·D·莫爾 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司