專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種洗滌劑漂白組合物，它含有過氧漂白劑、漂白活性劑、非-AQA表面活性劑和雙烷氧基化的季銨(雙-AQA)陽離子表面活性劑。
本發(fā)明的背景技術(shù)由于現(xiàn)在需要組合物能夠從不同的材料上去除各種污垢和污點(diǎn)，配制洗衣洗滌劑和其它洗滌組合物是一個很大挑戰(zhàn)。因此，為了發(fā)揮有效的作用，洗衣洗滌劑、硬表面清潔劑、香波和其它身體清潔組合物、洗盤手洗洗滌劑和適用于自動洗盤機(jī)的洗滌劑組合物都需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M分的選擇和混合。一般說來，這類洗滌劑組合物含有一類或者幾類表面活性劑，它們被設(shè)計(jì)成要褪下并且去除不同類型污垢和污點(diǎn)。研究文獻(xiàn)指出表面活性劑和表面活性劑組合物的選擇可為洗滌劑生產(chǎn)商所利用，而實(shí)際上，許多這類組分是不適合低消費(fèi)，例如家用洗衣洗滌劑的特殊化學(xué)制品。事實(shí)上，多數(shù)這類家用產(chǎn)品，例如洗衣洗滌劑仍主要含有一種或者幾種常規(guī)乙氧基化的非離子和/或硫酸化或者磺化的陰離子表面活性劑，這可能是出于經(jīng)濟(jì)上的考慮和需要制備可相當(dāng)好地作用于各種污垢和污點(diǎn)以及各種織物的組合物。
快速并有效地去除不同類型的污垢和污點(diǎn)，如身體的污垢、脂/油污垢和一些食物污點(diǎn)是個問題。這類污垢含有疏水性甘油三酯、類脂類、復(fù)合多糖、無機(jī)鹽和蛋白類物質(zhì)，并且因此非常不容易去除。低濃度的疏水污垢和殘留的污點(diǎn)常常在織物洗滌之后留存在織物的表面。伴隨著在洗滌中有限地去除疏水污垢的連續(xù)洗滌和磨損導(dǎo)致殘留污垢和污點(diǎn)的累積，它進(jìn)一步吸引顆?；覊m，使織物變黃。最后織物變暗，感覺不能穿，被使用者丟掉。
有文獻(xiàn)記載在各種洗滌組合物中可有效地采用各種含氮的陽離子表面活性劑。這類物質(zhì)，一般是氨基-、酰胺基-、或者季銨或者咪唑鎓化合物的形式的，通常為特定用途而設(shè)計(jì)。例如，各種氨基和季銨表面活性劑被推薦用于香波組合物，并且據(jù)說具有美化頭發(fā)的效果。其它含氮表面活性劑可用于一些洗衣洗滌劑中，以使織物柔軟和具有抗靜電效果。但是，大概這類物質(zhì)的工業(yè)應(yīng)用受到難以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)這類化合物的限制。其它局限是該洗滌劑組合物的陰離子活性組分通過與陽離子表面活性劑的離子作用發(fā)生沉淀。上述非離子和陰離子表面活性劑在現(xiàn)有的洗衣組合物中保留主要的表面活性劑組分。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一些雙烷氧基化的季銨(雙-AQA)化合物可以用于各種洗滌劑組合物，以促進(jìn)對通常遇到的各種污垢和污點(diǎn)，特別是疏水性污垢的洗滌效果。出乎意料地是還發(fā)現(xiàn)含有雙-AQA表面活性劑、過氧漂白劑和漂白活性劑的組合物與單獨(dú)含有任何工業(yè)原料的產(chǎn)品相比具有更優(yōu)良的洗滌和增白效果?？梢韵嘈烹x子對或者其它締合的配合物是由活性劑釋放的過酸形成的?？梢哉J(rèn)為該離子對作為一種新的更加疏水的試劑可更有效地作用于污垢，因此提高了與使用壬酰氧苯磺酸(NOBS)的漂白活性劑有關(guān)的漂白性質(zhì)。
本發(fā)明的雙-AQA表面活性劑和目前已知的陽離子表面活性劑相比大大利于配方設(shè)計(jì)師。例如，本發(fā)明所用的雙-AQA表面活性劑在洗滌“每天”通常要遇到的脂/油疏水污垢方面有很大改進(jìn)。而且，雙-AQA表面活性劑與一般用于洗滌劑組合物的，例如烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽的陰離子表面活性劑相容；與洗滌劑組合物的陰離子組分不相容通常是使用現(xiàn)有陽離子表面活性劑的局限因素。低濃度(低至在洗滌液體中為3ppm)的雙-AQA表面活性劑提高了本發(fā)明所描述的效果。雙-AQA表面活性劑可以在5到12的寬pH范圍內(nèi)配制。雙-AQA表面活性劑可以制備成可用泵輸送的30％(重量)的溶液，因此在生產(chǎn)工廠很容易操作。有時乙氧基化程度大于5的雙-AQA表面活性劑以液體形式存在，并因此可以以100％的凈物質(zhì)使用。除了它們有效的處理性質(zhì)之外，雙-AQA表面活性劑可以以高濃度溶液使用在運(yùn)輸費(fèi)用上是非常經(jīng)濟(jì)的。
可以相信雙-AQA可有效地溶解脂性/油性污垢，因此可以使由漂白過酸活性劑的反應(yīng)生成的離子對進(jìn)入污垢，特別是顏色重的親水污垢，結(jié)果改進(jìn)了污垢的漂白和脫色。因此本發(fā)明提供了一種洗滌劑組合物，它具有借助于含有過氧漂白劑、漂白活性劑和雙-AQA表面活性劑的洗滌劑組合物來有效地洗滌親水和疏水的日常污垢。
背景技術(shù)：
US5441541,1995年8月15日，A.Mehreteab和F.J.Loprest，關(guān)于陰離子/陽離子表面活性劑混合物。UK2040990,1980年9月3日，A.P.Murphy,R.J.M.Smith和M.P.Brooks，關(guān)于在洗衣洗滌劑中的乙氧基化的陽離子。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了一種漂白組合物，它含有或者通過將下列物質(zhì)混合制備過氧漂白劑、漂白活性劑、非-AQA表面活性劑和有效量的雙烷氧基化的季銨(雙-AQA)陽離子表面活性劑，其通式如下

其中R1是線狀支鏈化的或者取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或者糖醇基(glycityl)醚部分，R2是C1-C3烷基部分，R3和R4可以獨(dú)立變化并且選自氫、甲基和乙基，X是陰離子，A和A’可以獨(dú)立變化并且是C1-C4烷氧基，p和q可獨(dú)立變化并且是1到30的整數(shù)。
本發(fā)明的詳細(xì)說明過氧漂白劑本發(fā)明的洗滌劑組合物含有過氧漂白劑。適用于本發(fā)明的優(yōu)選過氧漂白劑含有過氧化氫源。盡管過氧漂白劑本身有一定的漂白能力，更優(yōu)良的漂白劑以過氧化氫和漂白活性劑之間的反應(yīng)產(chǎn)物的形式存在于形成的過酸中。
優(yōu)選的過氧漂白劑是過水合物漂白劑。過水合物漂白劑一般以過水合物鹽的形式，特別是鈉鹽的形式以組合物的1％到40％重量，更優(yōu)選2％到30％重量，最優(yōu)選5％到25％重量摻入。
合適的過水合物鹽的例子包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。優(yōu)選的過水合物鹽一般是堿金屬鹽。過水合物鹽可以以不需要保護(hù)的晶狀固體形式加入。但是，對于某些過水合物鹽來說，這類顆粒組合物的優(yōu)選方式采用物料的涂敷形式，它使過水合物鹽在顆粒產(chǎn)物中具有更好的儲存穩(wěn)定性。
過硼酸鈉可以是通式為NaBO2H2O2的一水合物或者四水合物NaBO2H2O2.3H2O。
堿金屬過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉是用于摻入本發(fā)明組合物中的優(yōu)選過水合物。過碳酸鈉是具有通式2Na2CO3.3H2O2的加合化合物，并且工業(yè)上以晶狀固體的形式使用。過碳酸鈉作為過氧化氫加合化合物有通過溶解快速釋放過氧化氫的能力，這能局部地增大漂白劑濃度。過碳酸鹽最優(yōu)選以帶涂層的形式加入到該組合物中，這有助于產(chǎn)品內(nèi)穩(wěn)定性。
使產(chǎn)品具有穩(wěn)定性的合適的涂敷物料包括水溶性堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。這類涂敷物連同涂敷方法已經(jīng)記載在GB1466799中，Interox,1977年3月9日?；旌消}涂敷物料與過碳酸鹽的重量比在1∶200到1∶4，更優(yōu)選在1∶99到1∶9，最優(yōu)選在1∶49到1∶19之間。優(yōu)選混合鹽是硫酸鈉和碳酸鈉，它們的通式是Na2CO3.n.Na2CO3，其中n是0.1到3，優(yōu)選是0.3到1.0，最優(yōu)選n是0.2到0.5。
其它含有硅酸鹽(單獨(dú)或者與硼酸鹽或者硼酸或者其它無機(jī)物)、蠟、油、脂肪皂的涂敷物也可有利地用于本發(fā)明。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有干燥顆粒，其平均粒度為500到1000微米，不超過10％重量的顆粒小于200微米，不超過10％重量的所說顆粒大于1250微米。
過碳酸鹽可使用各種工業(yè)生產(chǎn)原料，如FMC、Solvay和TokaiDenka。
可以使用、沒有嚴(yán)格限定的漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類試劑的合適例子包括一過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二雙酸。這些漂白劑公開在US4483781,Hartman,1984年11月20日；US740446,Burns等，1985年6月3日；EP0133354,Banks等，1985年2月20日；US4412934,Chung等，1983年11月1日。非常優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸，如在US4634551,Burns等，1987年1月6日中記載的。過氧一過硫酸鉀是另一種可用于本發(fā)明組合物的無機(jī)過水合物鹽。
可以使用漂白劑的混合物。漂白活性劑本發(fā)明組合物的第二種基本組分是漂白活性劑。漂白活性劑的含量一般是含有漂白劑加上漂白活性劑的漂白組合物的0.1％到60％，更優(yōu)選0.5％到40％。
過氧漂白劑，過硼酸鹽等可與漂白活性劑結(jié)合使用，它可以在水溶液中就地制備(如在洗滌過程中)相應(yīng)于漂白活性劑的過氧酸?；钚詣┑母鱾€非限定實(shí)例公開在Mao等在1990年4月10日獲權(quán)的US4915854和US4412934中。一般是壬?；醣交撬猁}(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活性劑，還可采用它們的混合物。參見US4634551中的其它類型漂白劑和活性劑。
非常優(yōu)選的酰胺衍生的漂白活性劑的通式為R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6到12個碳原子的烷基，R2是含有約1到6個碳原子的亞烷基，R5是氫或者含有1到10個碳原子的烷基、芳基或者烷芳基，L是任何可使用的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于過水解陰離子對漂白活性劑進(jìn)行親核作用的結(jié)果而從漂白活性劑中被置換的任何基團(tuán)。優(yōu)選離去基團(tuán)是苯磺酸根。
具有上述通式的漂白活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括(6-辛酰胺-己?；?氧苯磺酸鹽、(6-壬酰胺己?；?氧苯磺酸鹽(NACA-OBS)、(6-癸酰基-己酰基)氧苯磺酸鹽和它們的混合物，它們記載在在此結(jié)合作為參考的US4634551中。
漂白活性劑的其它種類包括在Hodge等在1990年10月30日公開的US4966723中公開的苯并噁嗪類的活性劑，其在此結(jié)合作為參考。非常優(yōu)選的苯并噁嗪類活性劑是

還有另一類優(yōu)選的漂白活性劑包括?；鶅?nèi)酰胺活性劑，特別是具有下面通式的酰基己內(nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺


其中R6是氫或者含有1到約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或者烷芳基。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活性劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛酰基己內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一碳烯酰基己內(nèi)酰胺、苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、辛酰基戊內(nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳烯酰基戊內(nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。還可參見Sanderson在1985年10月8日獲權(quán)的US4545784，其在此結(jié)合作為參考，它公開了被吸收在過硼酸鈉中的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲酰基己內(nèi)酰胺。雙-烷氧基化的季銨(雙-AQA)陽離子表面活性劑本發(fā)明的第三種主要組分包括有效量的雙-AQA表面活性劑，其通式為

其中R1是含有8到18碳原子，優(yōu)選8到16個碳原子，最優(yōu)選8到14個碳原子的線狀支鏈化的或者取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或者糖醇基醚部分；R2是含有1到3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可以單獨(dú)變化并選自氫(優(yōu)選)、甲基和乙基；X-是陰離子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根，其足以提供電中和性。A和A’可以獨(dú)立改變并且選自C1-C4烷氧基，特別是乙氧基、丙氧基、丁氧基和它們的混合物；p是1到30，優(yōu)選1到15，更優(yōu)選1到8，更加優(yōu)選1到4，q從1到30，優(yōu)選1到15，更優(yōu)選1到8，更優(yōu)選1到4。最優(yōu)選p和q都是1。
其中烴基取代基R1是C8-C12，特別是C8-C10的雙-AQA化合物與鏈較長的物質(zhì)相比提高洗滌劑顆粒的溶解速度，特別是在冷水條件下。因此，C8-C12雙-AQA表面活性劑被一些配方設(shè)計(jì)師優(yōu)選。用于制備成品洗衣洗滌劑組合物的雙-AQA表面活性劑的濃度為0.1％到5％，一般從0.45％到2.5％重量。雙-AQA與過碳酸鹽漂白劑的重量比在1∶100到5∶1，優(yōu)選1∶60到2∶1，更優(yōu)選1∶20到1∶1的范圍內(nèi)。
本發(fā)明采用“有效量”的雙-AQA表面活性劑來提高含有其它熒光組分的洗滌組合物的性能。本發(fā)明的雙-AQA的“有效量”是指足以定向地或者明顯地在90％的置信程度上提高洗滌組合物對至少一些目的污垢和污點(diǎn)的性能。因此，在其目的包括某些食品污點(diǎn)的組合物中，配方設(shè)計(jì)師可以采用足夠的雙-AQA來至少定向地提高對這些污點(diǎn)的洗滌效果。同樣，在其目的包括粘土污垢的組合物，配方設(shè)計(jì)師采用足夠的雙-AQA來至少定向地提高對這類污垢的洗滌效果。
雙-AQA表面活性劑可以與其它洗滌表面活性劑以在洗滌效果上獲得至少是定向地改進(jìn)的量結(jié)合使用。在織物洗衣組合物的說明中，“使用濃度”可以根據(jù)污垢和污點(diǎn)的類型和嚴(yán)重程度、而且還有洗滌水的溫度、洗滌水的體積和洗衣機(jī)的類型來改變。
例如，在洗滌槽中采用45到83升水的上裝載式直立型美國型自動洗衣機(jī)中，洗滌循環(huán)為10到14分鐘，洗滌水的溫度為10℃到50℃，在洗滌液體中優(yōu)選含有2ppm到50ppm，優(yōu)選5ppm到25ppm的雙-AQA表面活性劑。根據(jù)每次洗滌裝載50毫升到150毫升的使用比率，對于高效液體洗衣洗滌劑來說，這變成雙-AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)為0.1％到3.2％，優(yōu)選0.3％到1.5％。根據(jù)每次洗滌裝載使用比率為60克到95克，對于濃縮“密實(shí)”的顆粒洗衣洗滌劑(密度大于650g/l)，這變成雙-AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)為0.2％到5.0％，優(yōu)選0.5％到2.5％。根據(jù)使用比率為每次裝載80克到100克，對于噴射干燥的顆粒(“松散”；密度低于650克/升)來說，這將轉(zhuǎn)變成雙-AQA表面活性劑產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)為0.1％到3.5％，優(yōu)選0.3％到1.5％。
例如，在洗滌槽中采用8到15升水的前裝載式水平式自動洗衣機(jī)中，洗滌循環(huán)為10到60分鐘，洗滌水的溫度為30℃到95℃，在洗滌液體中優(yōu)選含有13ppm到900ppm，優(yōu)選16ppm到390ppm的雙-AQA表面活性劑。根據(jù)每次洗滌裝載45毫升到270毫升的使用比率，對于高效液體洗衣洗滌劑來說，這變成雙-AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)為0.4％到2.64％，優(yōu)選0.55％到1.1％。根據(jù)每次洗滌裝載使用速度為40克到210克，對于濃縮“密實(shí)”的顆粒洗衣洗滌劑(密度大于650g/l)，這變成雙-AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)為0.5％到3.5％，優(yōu)選0.7％到1.5％。根據(jù)使用速度為每次裝載140克到400克，對于噴射干燥的顆粒(“松散”；密度低于650克/升)來說，這將轉(zhuǎn)變成雙-AQA表面活性劑產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)為0.13％到1.8％，優(yōu)選0.18％到0.76％。
例如，在洗滌槽中采用26到52升水的上裝載式直立型日本型自動洗衣機(jī)中，洗滌循環(huán)為8到15分鐘，洗滌水的溫度為5℃到25℃，在洗滌液體中優(yōu)選含有1.67ppm到66.67ppm，優(yōu)選3ppm到6ppm的雙-AQA表面活性劑。根據(jù)每次洗滌裝載20毫升到30毫升的使用比率，對于高效液體洗衣洗滌劑來說，這變成雙-AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)為0.25％到10％，優(yōu)選1.5％到2％。根據(jù)每次洗滌裝載使用比率為18克到35克，對于濃縮“密實(shí)”的顆粒洗衣洗滌劑(密度大于650g/l)，這變成雙-AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)為0.25％到10％，優(yōu)選0.5％到1.0％。根據(jù)使用比率為每次裝載30克到40克，對于噴射干燥的顆粒(“松散”；密度低于650克/升)來說，這將轉(zhuǎn)變成雙-AQA表面活性劑產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)為0.25％到10％，優(yōu)選0.5％到1％。
由上可見，用于機(jī)洗洗衣的雙-AQA表面活性劑的量可以根據(jù)使用者的習(xí)慣和洗衣機(jī)的類型而改變。但是，在本文中，即使當(dāng)在成品組合物中以相對于其它表面活性劑(一般是陰離子或者陰離子/非離子的混合物)比較低的量使用，雙-AQA表面活性劑的一個未預(yù)料到的優(yōu)點(diǎn)是它們能夠?qū)δ承┪酃负臀埸c(diǎn)提供至少定向性的改進(jìn)。這就與其它其中與陰離子表面活性劑一起以等于或接近化學(xué)計(jì)量的濃度采用陽離子表面活性劑的本領(lǐng)域的組合物相比存在區(qū)別。一般說來，在實(shí)施本發(fā)明時，在洗滌組合物中雙-AQA∶陰離子表面活性劑的重量比在1∶70到1∶2，優(yōu)選在1∶40到1∶6，優(yōu)選在1∶30到1∶6，最優(yōu)選在1∶15到1∶8的范圍內(nèi)。在含有陰離子和非離子表面活性劑的洗滌組合物中，雙-AQA陰離子∶混合的陰離子/非離子的重量比在1∶80到1∶2，優(yōu)選在1∶50到1∶8的范圍內(nèi)。
各種其它含有陰離子表面活性劑、任選地非離子表面活性劑和特定的表面活性劑，例如甜菜堿、磺基甜菜堿(sultains)、氧化胺的洗滌組合物也可以以本發(fā)明的方式采用有效量的雙-AQA表面活性劑來配制。這種組合物包括但是不限于手洗洗碟產(chǎn)品(特別是液體或者凝膠)、硬表面清潔劑、香波、身體洗滌棒、洗衣棒等。由于這類組合物的使用者的習(xí)慣和操作稍有差別，在這類組合物中含有約0.25％到約5％，優(yōu)選約0.45％到約2％重量的雙-AQA表面活性劑是令人滿意的。再者，與在顆粒和液體洗滌組合物的情況一樣，該組合物中存在的雙-AQA表面活性劑與其它表面活性劑的重量比低，如在是陰離子的情況下低于化學(xué)計(jì)量。優(yōu)選地是這類洗滌組合物含有雙-AQA/表面活性劑的比例如上面對機(jī)洗洗滌組合物所說的。
與本領(lǐng)域已知的其它陽離子表面活性劑不同，本發(fā)明的雙-烷氧基化的陽離子具有足夠的溶解度，它們可用于與其中非離子表面活性劑含量很低并且含有例如烷基硫酸鹽表面活性劑的混合表面活性劑體系結(jié)合。對于這類通常為上裝載自動洗衣機(jī)使用，特別是用于北美以及在日本的使用條件下設(shè)計(jì)的洗滌劑組合物的配方設(shè)計(jì)師來說這是重要的需要考慮的問題。一般來說，這類組合物含有陰離子表面活性劑∶非離子表面活性劑的重量比在約25∶1到約1∶25，優(yōu)選約20∶1到約3∶1的范圍內(nèi)。這與歐洲型的配方不同，歐洲型配方一般含有陰離子∶非離子的比例在約10∶1到1∶10，優(yōu)選約5∶1到約1∶1的范圍內(nèi)。
本發(fā)明優(yōu)選的乙氧基化的陽離子表面活性劑可以由Akzo NobelChemicals Company以ETHOQUAD的商標(biāo)名提供?？扇芜x地是這類物質(zhì)可采用不同的反應(yīng)方案來合成(其中“EO”代表-CH2-CH2O-單元)，如下方案1



方案2


方案3


方案4


經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)方案如下方案5



下面的參數(shù)概括了方案5的選擇的和優(yōu)選的反應(yīng)條件。反應(yīng)的步驟1優(yōu)選在水性介質(zhì)中進(jìn)行。反應(yīng)溫度一般在140～220℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力是50～1000psig?？梢圆捎脡A性催化劑，優(yōu)選氫氧化鈉。反應(yīng)物的摩爾比例是胺比烷基硫酸鹽為2∶1到 1∶1。該反應(yīng)優(yōu)選采用C8-C14烷基硫酸鈉進(jìn)行。乙氧基化和季銨化步驟采用常規(guī)條件和反應(yīng)物進(jìn)行。
在一些情況下，反應(yīng)方案5生成在可能形成凝膠的水性反應(yīng)介質(zhì)中具有足夠溶解性的產(chǎn)品。雖然從凝膠中可以回收所需產(chǎn)品，一些工業(yè)情況下更需要下文的交替的兩步合成方案6。方案6的第一個步驟如方案5一樣進(jìn)行。第二個步驟(乙氧基化)優(yōu)選采用環(huán)氧乙烷和提供季銨表面活性劑的酸，例如HCl進(jìn)行。如下所述，氯代醇，如氯乙醇也可以反應(yīng)生成所需的二羥乙基衍生物。
對于方案6來說，下面的參數(shù)概括了第一個步驟任選的并且是優(yōu)選的反應(yīng)條件。第一個步驟優(yōu)選在水性介質(zhì)中進(jìn)行。反應(yīng)溫度一般在100～230℃范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力為50～1000psig。堿，優(yōu)選氫氧化鈉可以用來與在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HSO4反應(yīng)，或者過量的胺也可以用來與酸反應(yīng)。胺與烷基硫酸鹽的摩爾比例一般為10∶1到1∶1.5，優(yōu)選5∶1到1∶1.1，更優(yōu)選2∶1到1∶1。在產(chǎn)品回收步驟中，所需的取代胺是簡單地以異相的形式與它不溶于其中的水性反應(yīng)介質(zhì)分離。該方法的第二個步驟在常規(guī)反應(yīng)條件下進(jìn)行。制備雙-AQA表面活性劑的進(jìn)一步的乙氧基化反應(yīng)和季銨化反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下進(jìn)行。
方案7任選地采用環(huán)氧乙烷在標(biāo)準(zhǔn)乙氧基化條件下進(jìn)行，但是不采用催化劑來獲得一乙氧基化反應(yīng)。
下面說明這些附加的反應(yīng)方案，其中“EO”表示-CH2CH2O-單元。在該反應(yīng)中，采用無機(jī)堿或者有機(jī)堿或者過量的胺反應(yīng)物來中和生成的HSO4。方案6


方案7

下面進(jìn)一步說明上述幾個反應(yīng)，僅僅便于配方設(shè)計(jì)師使用，但不是對其的限定。合成AN,N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺的制備往玻璃高壓釜襯中加入19.96克十二烷基硫酸鈉(0.06921摩爾)、14.55克二乙醇胺(0.1384摩爾)、7.6克50重量％的氫氧化鈉溶液(0.095摩爾)和72克蒸餾水。將該玻璃襯密封到500毫升不銹鋼搖擺式高壓釜中并在300～400psig的氮?dú)庵屑訜岬?60～180℃3～4個小時。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并將玻璃襯中的液體內(nèi)容物和80毫升氯仿一起傾倒到250毫升分液漏斗中。充分搖動該漏斗幾分鐘，接著將混合物分離。抽出較低的氯仿層，并蒸發(fā)掉氯仿得到產(chǎn)品。合成BN,N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺的制備將1摩爾十二烷基硫酸鈉與1摩爾乙醇胺在有堿存在情況下以合成A中所述的方式反應(yīng)?；厥丈傻?-羥基乙基十二烷基胺并與1-氯乙醇反應(yīng)制備題目中的化合物。合成CN,N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺的制備往玻璃高壓釜襯中加入19.96克十二烷基硫酸鈉(0.06921摩爾)、21.37克乙醇胺(0.3460摩爾)、7.6克50重量％的氫氧化鈉溶液(0.095摩爾)和72克蒸餾水。將該玻璃襯密封到500毫升不銹鋼搖擺式高壓釜中并在300～400psig的氮?dú)庵屑訜岬?60～180℃3～4個小時。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并將玻璃襯中的液體內(nèi)容物和80毫升氯仿一起傾倒到250毫升分液漏斗中。充分搖動該漏斗幾分鐘，接著將混合物分離。抽出較低的氯仿層，并蒸發(fā)掉氯仿得到產(chǎn)品。接著將該產(chǎn)物與1摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷在堿性催化劑存在情況下在120～130℃反應(yīng)，生成所需的最終產(chǎn)物。
在上述合成中制備的雙取代的胺可以以常規(guī)方式進(jìn)一步乙氧基化。本發(fā)明采用烷基鹵進(jìn)行季銨化反應(yīng)形成雙-AQA表面活性劑是現(xiàn)有的。
根據(jù)上面所述，下面是本發(fā)明所采用的雙-AQA表面活性劑的非限定具體說明?？梢哉J(rèn)為本發(fā)明所說的對雙-AQA表面活性劑的烷氧基化程度是以對常規(guī)乙氧基化的非離子表面活性劑的平均普通實(shí)施方式記載的。這是由于乙氧基化反應(yīng)一般生成不同程度乙氧基化產(chǎn)物的混合物。因此，一般記載總的EO值，而不是全部數(shù)值，如“EO2.5”、“EO3.5”。名稱 R1R2ApR3A’qR4雙-AQA-1 C12-C14CH3EO EO(也是指Coco Methyl EO2)雙-AQA-2 C12-C16CH3(EO)2EO雙-AQA-3 C12-C14CH3(EO)2(EO)2(Coco Methyl EO4)雙-AQA-4 C12CH3EOEO雙-AQA-5 C12-C14CH3(EO)2(EO)3雙-AQA-6 C12-C14CH3(EO)2(EO)3雙-AQA-7 C8-C18CH3(EO)3(EO)2雙-AQA-8 C12-C14CH3(EO)4(EO)4雙-AQA-9 C12-C14C2H5(EO)3(EO)3雙-AQA-10C12-C18C3H7(EO)3(EO)4雙-AQA-11C12-C18CH3(丙氧基) (EO)3雙-AQA-12C10-C18C2H5(異丙氧基)2(EO)3雙-AQA-13C10-C18CH3(EO/PO)2(EO)3雙-AQA-14C8-C18CH3(EO)15*(EO)15*雙-AQA-15 C10CH3EO EO雙-AQA-16C8-C12CH3EO EO雙-AQA-17C9-C11CH3平均EO3.5雙-AQA-18 C12CH3平均EO3.5雙-AQA-19C8-C14CH3(EO)10(EO)10雙-AQA-20 C10C2H5(EO)2(EO)3雙-AQA-21C12-C14C2H5(EO)5(EO)3雙-AQA-22C12-C18C3H7丁氧基 (EO)2*乙氧基，任選地用甲基或者乙基封端。
本發(fā)明采用的非常優(yōu)選的雙-AQA化合物具有通式

其中R1是C8-C18烴基和它們的混合物，優(yōu)選C8、C10、C12、C14烷基和它們的混合物。X是任何可提供電荷平衡的合適的陰離子，優(yōu)選氯離子。參考上述雙-AQA的通式，由于在優(yōu)選化合物中R1是由椰子(C12-C14烷基)部分的脂肪酸產(chǎn)生的，R2是甲基，ApR3和A’qR4各是單乙氧基，該優(yōu)選類型的化合物在本發(fā)明中是指“椰子甲基EO2”或者上面列出的“-AQA-1”。
可用于本發(fā)明的其它雙-AQA表面活性劑包括具有下面通式的化合物

其中R1是C8-C18烴基，優(yōu)選C8-C14烷基，p是1到3,q是1到3,R2是C1-C3烷基，優(yōu)選地是甲基，X是陰離子，特別是氯離子和溴離子。
上述類型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基(Bu)亞丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]單元(i-Pr)或者正丙氧基單元(Pr)，或者EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物取代。
用于Under built配方的非常優(yōu)選的雙-AQA化合物具有其中p和/或q是在10和15范圍內(nèi)的整數(shù)的通式。該化合物可特別用于手洗洗衣洗滌劑組合物。非-AQA洗滌表面活性劑除了雙-AQA表面活性劑，本發(fā)明的組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有非-AQA表面活性劑。非-AQA表面活性劑可以主要含有任何陰離子、非離子或者其它陽離子表面活性劑。陰離子表面活性劑本發(fā)明可使用的濃度一般為約1％到55％重量的陰離子表面活性劑的非限定性實(shí)例包括常規(guī)C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯(“AS”)支鏈化的鏈和任意C10-C20烷基硫酸鹽、C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其通式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少約為7的整數(shù)，優(yōu)選至少9,M是水溶性陽離子，特別是鈉離子，不飽和的硫酸鹽，例如是油基硫酸鹽，C12-C18α-磺化脂肪酸酯、C10-C18硫酸化聚苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AEXS”，特別是EO1-7的乙氧基硫酸鹽)、C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5的乙氧基羧酸鹽)。C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultains”)，C10-C18氧化胺等也可以包括在上述組合物中。也可以采用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高泡沫，可以采用支鏈化的鏈C10-C16皂。其它常用的有效的表面活性劑列在標(biāo)準(zhǔn)文章中。非離子表面活性劑本發(fā)明可使用的濃度一般為1％到55％重量的非離子表面活性劑的非限定例子包括烷氧基化的醇(AE’s)和烷基苯酚、聚羥基脂肪酸酰胺(PFAA’s)、烷基聚苷(APG’s)、C10-C18甘油醚。
更具體地說，伯脂肪醇和仲脂肪醇與1到25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物(AE)適用于作為本發(fā)明的非離子表面活性劑。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或者支鏈化的伯醇或者仲醇，一般含有8到22個碳原子。優(yōu)選地是帶有含8到20個、更優(yōu)選10到18個碳原子的烷基的醇與每摩爾醇1到10摩爾、優(yōu)選2到7、更優(yōu)選2到5摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。這類工業(yè)可用的非離子表面活性劑的實(shí)例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15線狀醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，其分子量分布窄)，它們均由Union Crbide Corportion提供；由Shell Chemical Company市售的NeodolTM45-9(C14-C15線狀醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13線狀醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15線狀醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和NeodolTM45-5(C14-C15線狀醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；由TheProcter＆Gamble Company市售的KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；和由Hoechst市售的Genapol LA 030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。在這些AE非離子表面活性劑中HLB的優(yōu)選范圍為8～11，更優(yōu)選8～10。也可以采用與氧化丙烯和氧化丁烯的縮合產(chǎn)物。
本發(fā)明使用的另一類優(yōu)選的非離子表面活性劑是多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，通式如下

其中R1是氫或者C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或者它們的混合物，R2是C5-31烴基，Z是具有帶至少3個直接連接在鏈上的羥基的線狀烴基鏈的多羥基烴基或者它們的烷氧基化衍生物。優(yōu)選地是R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或者C15-17烷基或者鏈烯基鏈，如椰子烷基或者它們的混合物，Z是由還原糖，如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原胺化反應(yīng)中產(chǎn)生。典型例子包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。參見US5194639和5298636。也可以采用N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺；參見US5489393。
還可在本發(fā)明中用作非離子表面活性劑的是在US4565647,Llenado,1986年1月21日中公開的烷基聚糖，它帶有含有6到30個碳原子，優(yōu)選10到16個碳原子的疏水基，和聚糖，如聚糖苷，含有1.3到10，優(yōu)選1.3到3，最優(yōu)選1.3到2.7個糖單元的親水基團(tuán)?？梢圆捎萌魏魏?或者6個碳原子的還原糖，如葡萄糖、半乳糖，并且半乳糖醇基部分可以被葡糖基部分代替(任選地疏水基連接在2-、3-、4-等位置，因此生成與葡糖苷或者半乳糖苷不同的葡萄糖或者半乳糖)。內(nèi)糖鍵可以是例如在另一個糖單元的一個位置和前一個糖單元的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
優(yōu)選的烷基聚糖苷的通式為R2O(CnH2nO)t(葡糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有10到18，優(yōu)選12到14個碳原子；n為2或3，優(yōu)選2；t為0到10，優(yōu)選0；x為1.3到10，優(yōu)選1.3到3，最優(yōu)選1.3到2.7。該葡糖基優(yōu)選由葡萄糖產(chǎn)生。為了制備這些化合物，首先生成醇或者烷基多乙氧基醇，再與葡萄糖或者葡萄糖的原料反應(yīng)生成葡糖苷(連接在1-位置)。接著另一個葡糖基單元可以連接在它們的1-位置和前面的葡糖基單元2-、3-、4-和/或6-位置，優(yōu)選主要是2-位置。
聚環(huán)氧乙烷、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯的烷基酚的縮合物也適和用作本發(fā)明表面活性劑的非離子表面活性劑，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括具有直鏈或者支鏈化的鏈結(jié)構(gòu)的帶有含6到14，優(yōu)選8到14個碳原子的烷基的烷基苯酚與氧化烯的縮合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷以等于每摩爾烷基苯酚2到25摩爾、更優(yōu)選3到15摩爾的環(huán)氧乙烷的量存在。這類工業(yè)可用的非離子表面活性劑包括GAFCorportion市售的IgepalTMCO-630；由Rohm＆Haas Company市售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑一般是指烷基苯酚烷氧化物(如烷基苯酚乙氧化物)。
環(huán)氧乙烷與通過縮合氧化丙烯和丙二醇形成的疏水基的縮合產(chǎn)物適用于作為本發(fā)明的輔助非離子表面活性劑。這些化合物的疏水部分優(yōu)選分子量為1500到1800，并且不溶于水。往該疏水部分中加上聚氧乙烯部分會提高該分子總體的水溶性，并且該產(chǎn)物的液體性質(zhì)保持在聚氧乙烯的含量為縮合產(chǎn)物總重量的50％的點(diǎn)，這相當(dāng)于與多達(dá)40摩爾的環(huán)氧乙烷縮合。這類化合物的實(shí)例包括一些由BASF提供的工業(yè)可用P1uronicTM表面活性劑。
還適用于本發(fā)明的非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與由氧化丙烯和乙二胺反應(yīng)生成的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺和過量氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，通常分子量為2500到3000。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到縮合產(chǎn)物含有40％到80％重量的聚氧乙烯的程度，并且分子量為5000到11000。這類非離子表面活性劑的例子包括由BASF市售的工業(yè)可用的TetronicTM。輔助的陽離子表面活性劑合適的陽離子表面活性劑優(yōu)選是具有表面活性劑性質(zhì)的水可分散的化合物，它含有至少一個酯鍵(即-COO-)和至少一個帶正電荷的基團(tuán)。
其它合適的陽離子表面活性劑包括季銨表面活性劑，選自單C6-C16，優(yōu)選C6-C10N-烷基或者鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余的N位置被甲基、羥乙基或者羥丙基取代。其它合適的陽離子酯表面活性劑包括膽堿酯表面活性劑，例如公開在US4228042、4239660和4260529。任意洗滌劑組份下面說明各種其它可用于本發(fā)明的組合物中的熒光組份，但是并不限于此。輔助漂白劑本發(fā)明所述的組合物含有一種輔助前面記載的過氧漂白劑的漂白劑組份。當(dāng)存在這種輔助漂白劑時，其量一般為洗滌劑組合物的1％到30％，一般是5％到20％，甚至5％到15％，尤其是對于織物洗滌。
另一方面，所形成的有機(jī)過酸可直接加入到該組合物中。也可將含有過氧化氫原料和漂白活性劑的混合物的組合物與預(yù)先制成的有機(jī)過酸結(jié)合。
其它合適的輔助漂白劑包括膽堿漂白劑或者光活化漂白劑。光活化漂白劑的實(shí)例包括磺化的鋅和/或鋁酞箐。參見US4033718,Holcombe等，1977年6月5日。如果采用，洗滌劑組合物將含有0.025％到1.25％重量的這類漂白劑，特別是磺酸鋅酞箐。漂白催化劑漂白催化劑是本發(fā)明組合物的優(yōu)選組分。如果需要，漂白化合物可以被錳化合物催化。這類化合物是本領(lǐng)域已知的并且包括例如錳基催化劑，其公開在US5246621、US5244594、US5194416、US5114606和EP549271A1、549272A1、544440A2和544490A1；這些催化劑優(yōu)選的例子包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)和它們的混合物。其它金屬基漂白催化劑包括公開在US4430243和US5114611中的那些。使用帶有各種配合物配體的錳來促進(jìn)漂白也公開在下面的US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084。
實(shí)際上并且不作為限定，可以調(diào)整本發(fā)明的組合物和方法，使在水性洗滌液體中具有至少千萬分之一濃度的活性漂白催化劑物質(zhì)，并且優(yōu)選在洗衣液體中含有約0.1ppm到約700ppm，更優(yōu)選約1ppm到約500ppm的催化物質(zhì)。
本發(fā)明采用的鈷漂白催化劑是已知的，并且記載在例如M.L.Tobe的“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”,Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.(1983),2,p1-94。本發(fā)明最優(yōu)選的鈷催化劑是鈷五胺乙酸鹽，其通式為[Co(NH3)5OAc]Ty，其中“OAc”表示乙酸鹽部分，“Ty”是陰離子，特別是鈷五胺乙酸氯、[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文為“PAC”)。
這些鈷催化劑很容易通過已知的方法制備，例如在Tobe的文章和在此引用的US4810410,Diakun等，1989年3月7日，J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45；The Synthesis andCharacterization of InorganicCompounds,W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970).PP461-3；Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979)；Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)；Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis,173-176(1960)；和Journal ofPhysical Chemistry,56,22-25(1952)。
實(shí)際上并且不作為限定，可以調(diào)整本發(fā)明的組合物和方法，使在水性洗滌液體中具有至少億分之一濃度的活性漂白催化劑物質(zhì)，并且優(yōu)選在洗衣液體中含有約0.01ppm到約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm到約10ppm，最優(yōu)選0.1ppm到5ppm的漂白催化劑。為了在自動洗盤工藝的洗滌液體中獲得該濃度，本發(fā)明的典型自動洗盤組合物含有洗滌組合物的0.0005％到0.2％，更優(yōu)選0.004％到0.08％的漂白催化劑，特別是錳或者鈷催化劑。
助劑洗滌劑助劑可任選地但是優(yōu)選地包括在本發(fā)明的組合物中，例如有助于控制在洗滌水中礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg的硬化或者有助于從表面去除顆粒污垢。助劑可以通過各種包括與硬化離子通過離子交換形成可溶性或者不溶性的配合物和通過提供比要清潔的物體表面更利于沉淀硬化離子的表面的機(jī)理來起作用。助劑的含量可根據(jù)組合物的最終用途和其所需的物理形式在寬范圍內(nèi)變化。加助洗滌劑一般含有至少1％的助劑。液體制劑一般含有5％到50％，更通常5％到35％的助劑。顆粒制劑一般含有10％到80％，更通常15％到50％重量的洗滌劑組合物。并不排除更低或者更高含量的助劑。例如，一些洗滌劑添加劑或者高表面活性劑助劑可以是未加助的。
本發(fā)明適用的助劑選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，特別是鈉鹽；硅酸鹽，包括水溶性的和水合固體類的，并包括具有鏈-、層-、或者三維結(jié)構(gòu)以及無定形固體或者未結(jié)構(gòu)化的液體類的；除碳酸鈉或者倍半碳酸鈉之外的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和碳酸鹽礦物質(zhì)；鋁硅酸鹽；有機(jī)一-、二-、三-和四羧酸鹽，特別是水溶性的非表面活性劑羧酸鹽，是酸、鈉鹽、鉀鹽或者烷醇銨鹽形式，以及低聚物或者水溶性的低分子量的聚合物羧酸鹽，包括脂肪和芳香類；和肌醇六磷酸。它們可以與硼酸鹽互補(bǔ)，例如為了緩沖pH，或者與硫酸鹽互補(bǔ)，特別是硫酸鈉和任何其它填料或者載體，它們對制造穩(wěn)定的表面活性劑和/或含有助劑的洗滌劑組合物是重要的。
助劑混合物，有時所謂的“助劑體系”也可以采用，并且一般含有兩種或者幾種常規(guī)助劑，任選地是用螯合劑、pH緩沖溶液或者填料輔助，而這些后面所說的物質(zhì)在描述本發(fā)明物質(zhì)的量時是單獨(dú)描述的。就本發(fā)明表面活性劑和助劑的相對量而言，優(yōu)選的助劑體系一般是以表面活性劑與助劑的重量比為60∶1到1∶80的比例配制。一些優(yōu)選的洗衣洗滌劑的該比例在0.90∶1.0到4.0∶1.0，更優(yōu)選0.95∶1.0到3.0∶1.0的范圍內(nèi)。
含磷洗滌劑助劑在法律允許情況下通常是優(yōu)選的，但是不限于聚磷酸的堿金屬、銨鹽和烷醇銨鹽，有代表性的是三聚膦酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽和磷酸鹽。
適用的硅酸鹽助劑包括堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O的比例在1.6∶1到3.2∶1之間的液體和固體，包括特別是用于自動洗盤目的的固體水合2倍硅酸鹽，由PQ Corp.以商標(biāo)名BRITESIL市售，如BRITESIL H2O；和層狀硅酸鹽，例如US4664839,H.P.Rieck,1987年5月12日中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6，有時縮寫成“SKS-6”是由Hoechst提供的晶體層狀無鋁δ-Na2SiO5形態(tài)的硅酸鹽，并特別優(yōu)選用于顆粒洗衣洗滌劑組合物中。參見德國的DE-A-3417649和DE-A-3742043中記載的制備方法。其它層狀硅酸鹽，如通式為NaMSixO2x+1.yH2O的那些，其中M是鈉或者氫，x是從1.9到4的數(shù)，優(yōu)選2，y是從0到20的數(shù)，優(yōu)選0，也可以或者選擇性地用于本發(fā)明。由Hoechst提供的層狀硅酸鹽還包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，如α、β和γ層狀硅酸鹽。其它硅酸鹽也是有效的，例如硅酸鎂，它在顆粒制劑中起松脆劑的作用，作為漂白劑的穩(wěn)定試劑以及作為泡沫抑制體系的組分。
還適用于本發(fā)明的是合成的晶狀離子交換物質(zhì)或者其水合物，它們具有鏈結(jié)構(gòu)并且組成由下面無水形式的通式表示xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是Na和/或K,M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5到2.0和z/x是0.005到1.0，如US5427711,Sakaguchi等，1995年6月27日中說明的。
適用的碳酸鹽助劑包括堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，例如公開在1973年11月15日的德國專利2321001，盡管碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它碳酸鹽，如二碳酸氫鈉或者任何常規(guī)的碳酸鈉和碳酸鈣的復(fù)鹽，如無水時組成為2Na2CO3.CaCO3，并且甚至可以采用碳酸鈣，包括方解石、文石和六方球方解石，特別是具有相對于密實(shí)方解石來說具有高表面積的，例如作為晶種或者用于合成洗滌劑塊。
鋁硅酸鹽助劑在顆粒洗滌劑中是特別有效的，而且可以以液體、糊狀物或者凝膠的形式加入。適用于本發(fā)明目的的具有下面的通式Mz(AlO2)z(SiO2)v.xH2O，其中z和v是至少6的整數(shù)，z與v的摩爾比例在1.0到0.5的范圍內(nèi)，x是從約15到約264的整數(shù)。鋁硅酸鹽可以是晶體或者無定形的、天然鋁硅酸鹽或者合成的。一種制備鋁硅酸鹽的方法公開在US3985669,K rummel等，1976年10月12日中。優(yōu)選的合成晶體鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)可以采用沸石A、沸石P(B)、沸石X，并且在某種程度上不同于沸石P，即所謂的沸石MAP?？梢圆捎锰烊恍偷?，包括斜發(fā)沸石。沸石A的通式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O,其中x是從約20到約30的數(shù)，特別是約27。也可以采用脫水沸石(x=0～10)。優(yōu)選地是硅鋁酸鹽的粒度為直徑為0.1～10微米。
適用的有機(jī)洗滌劑助劑包括聚羧酸鹽化合物，包括水溶性的非表面活性劑二羧酸鹽和三羧酸鹽。更典型的助劑聚羧酸鹽含有多個羧酸鹽基團(tuán)，優(yōu)選至少3個羧酸鹽的化合物。聚羧酸鹽助劑一般可以以酸、部分中性、中性或者高堿性的形式配制。當(dāng)采用鹽形式時，優(yōu)選堿金屬，例如鈉、鉀和鋰或者醇銨鹽。聚羧酸鹽助劑包括醚聚羧酸鹽，如氧化二丁酸鹽，參見US3128287,Berg.,1964年4月7日和US3635830,Lamberti等，1972年1月18日；US4663071,Bush等，1987年5月5日的“TMS/TDS”助劑；和其它還包括環(huán)狀化合物和脂環(huán)化合物的醚聚羧酸鹽，例如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公開的。
其它有效的洗滌劑助劑包括醚羥基聚羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或者乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羥基苯2,4,6-三磺酸、羧基甲基氧丁二酸、聚乙酸，如亞乙基二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽，以及聚羧酸鹽，如苯六甲酸、丁二酸、氧聯(lián)二丁二酸、聚馬來酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧基甲基氧丁二酸和其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助劑，如檸檬酸和其鈉鹽是特別重要的聚羧酸鹽助劑，例如用于高效液體洗滌劑制劑，這是由于它們因?yàn)槭强稍偕虾推淇缮锝到庑远梢岳?。檸檬酸鹽也可以用在顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助劑結(jié)合使用。氧聯(lián)二丁二酸鹽在這些組合物和結(jié)合體中也是特別有效的。
如果允許，并且特別是在配制用于手洗操作的棒劑時，可以使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和原磷酸鈉。也可以采用膦酸鹽助劑并且可能具有防垢性質(zhì)，例如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知膦酸鹽，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137。
一些洗滌表面活性劑或者它們的短鏈同系物也具有助劑作用。為了達(dá)到通常所說的目的，當(dāng)它們具有表面活性劑功能時，這些物質(zhì)合起來作為洗滌表面活性劑。起助劑作用的優(yōu)選類型用3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽和相關(guān)化合物說明，它們公開在US4566984,Bush,1986年1月28日中。丁二酸助劑包括C5-C20烷基和鏈烯基丁二酸和其鹽。丁二酸鹽助劑還包括月桂基丁二酸鹽、肉豆蔻基丁二酸鹽、棕櫚基丁二酸鹽、2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基丁二酸鹽等等。月桂基丁二酸鹽記載在EP86200690.5/0200263,1986年11月5日。脂肪酸，如C12-C18單羧酸也可以加入該組合物中，單獨(dú)或者與上述助劑一起作為表面活性劑/助劑，特別是檸檬酸鹽和/或丁二酸鹽助劑，以提供輔助的助劑活性。其它適用的聚羧酸鹽公開在US4144226,Crutchfield等，1979年3月13日和US3308067,Diehl,1967年3月7日。參見Diehl的US3723322。
可以采用的無機(jī)助劑的其它類型具有通式(Mx)iCay(CO3)z,其中x和i是從1到15的整數(shù)，y是從1到10的整數(shù)，z是從2到25的整數(shù)，Mi是陽離子，至少一種是水溶性的，并且滿足等式∑i=1-15(xi乘以Mi的化合價)+2y=2z使通式呈中性或者“平衡”電荷。這些助劑在本發(fā)明中是指“無機(jī)助劑”?？梢约尤胨献饔玫乃蛘咛妓猁}之外的陰離子，只要整體的電荷平衡或者呈中性。這些陰離子的電荷或者化合價可以加入到上述等式的右側(cè)。優(yōu)選地是存在水溶性陽離子，選自氫、水溶性金屬、氫、硼、銨、硅和它們的混合物，更優(yōu)選地是鈉、鉀、氫、鋰、銨和它們的混合物，鈉和鉀是非常優(yōu)選的。非碳酸鹽陰離子的非限定性離子選自氯離子、硫酸根離子、氟離子、氧、氫氧根離子、二氧化硅、鉻酸鹽離子、硝酸鹽離子、硼酸根離子和它們的混合物。最簡單形式的優(yōu)選的這類助劑選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它們的結(jié)合體。本發(fā)明所說助劑特別優(yōu)選的物質(zhì)是任何其晶體改性的Na2Ca(CO3)2。進(jìn)一步說明上述類型的適用助劑，其包括天然或者合成形式的任何一種或者下面物質(zhì)的結(jié)合體阿鈣霞石、水鈉鈣鈾礦、鉀桿沸石、貝葉石、碳硼鎂鈣石、黃菱鍶鈰石、水碳酸鉀鈣石、鈣霞石、石鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶石Y、碳鉀鈣石、Ferrisurite、弗鈣霞石、碳硼錳鈣石、單斜鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵石、硫碳鈣錳石、Kamphaugite、Kettnerite、Khanneshite、LepersonniteGd、利鈣霞石、碳鋇釔礦Y、微堿鈣霞石、Mroseite、尼碳鈉鈣石、尼碳鈉鈣石、RemoniteCe、薩鉀鈣霞石、板碳鈾礦、碳酸鈉鈣石、碳硅鋁鉛石、碳鈉鈣鋁石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫酸鈣霞石和Zemkorite優(yōu)選的礦物質(zhì)包括、碳鋇釔礦Y、微堿鈣霞石、Mroseite、尼碳鈉鈣石、碳鉀鈣石和碳酸鈉鈣石。
酶酶可包含在用于各種用途的本發(fā)明的洗滌劑組合物中，包括從基材上去除蛋白基、碳水化合物基或者甘油三酯基的污漬，以防止在洗衣過程中染料轉(zhuǎn)移，以及為了織物復(fù)原。合適的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶和任何適用原料的混合物，例如蔬菜、動物、細(xì)菌、真菌和酵母來源。優(yōu)選的選擇受到一些因素，例如pH活性和/或穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和對活性洗滌劑的穩(wěn)定性、助劑等的影響。從這方面來說，優(yōu)選細(xì)菌或者真菌酶，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
這里采用的“洗滌酶”是指在洗衣、清潔硬表面或者身體護(hù)理洗滌劑組合物中具有清潔、去污或者其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于洗滌目的的優(yōu)選酶包括但是不限于蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶和過氧化物酶。
酶一般以足以提供“洗滌有效量”的量加入到洗滌劑或者洗滌添加劑組合物中。所說的“洗滌有效量”是指能夠?qū)w，例如織物產(chǎn)生清潔、去污、去垢、增白、除臭或者鮮艷改進(jìn)效果的任何量。實(shí)際上對于目前的工業(yè)生產(chǎn)來說，一般的量是每克洗滌劑組合物高達(dá)5毫克重量，更通常是0.01到3毫克的活性酶。還要說明的是，本發(fā)明的組合物一般含有0.001％到5％，優(yōu)選0.01％到1％重量工業(yè)酶制劑。蛋白酶在這些工業(yè)制劑中通常以足以使每克組合物具有0.005到0.1單位(AU)的活性存在。對于一些洗滌劑來說，需要提高工業(yè)制劑的活性酶含量以減小非催化活性物質(zhì)的總量，從而改進(jìn)成點(diǎn)/成膜或者其它最終結(jié)果。較高的活性水平也是高濃度洗滌劑制劑所需要的。
蛋白酶適用的例子是枯草溶菌素，它是由枯草芽胞桿菌和地衣形芽胞桿菌的特定屬制備。一種適用的蛋白酶是由最大活性的PH范圍在8～12的桿菌屬制備的，該桿菌屬由丹麥的Novo Industries A/S(本文為“Novo”)以ESPERASE開發(fā)并出售的。這種酶和類似酶的制備記載在Novo的GB1243784中。其它適用的酶包括由Novo提供的ALCALASE和SAVINASE和由荷蘭的International Bio-Synthetics,Inc.提供的MAXATASE；以及公開在EP130756A,1985年1月9日的蛋白酶A和公開在EP303761A,1987年4月28日和EP130756A,1985年1月9日的蛋白酶B。還可參見記載在Novo的WO9318140A的來自芽孢桿菌屬NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一種或幾種其它酶和可逆的蛋白酶抑制劑的酶化洗滌劑記載在Novo的WO9203529A中。其它優(yōu)選的蛋白酶包括Procter＆Gamble的WO9510591記載的那些。當(dāng)需要時，可采用Procter＆Gamble的WO9507791記載的降低吸收和提高水解的蛋白酶。用于本發(fā)明的洗滌劑的重組體胰蛋白酶類的蛋白酶記載在Novo的WO9425583。
更具體地說，一種特別優(yōu)選的蛋白酶，即“蛋白酶D”是具有自然界未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶的變體，它是由羰基水解酶前體通過在所說羰基水解酶等同于+76位置的位置，還優(yōu)選結(jié)合一個或幾個等同于選自根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素序列編排的+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的氨基酸殘基位置根據(jù)溶淀粉桿菌枯草溶菌素的序列用不同的氨基酸代替多個氨基酸殘基來制備，如在A.Baeck等的名為“Protease-ContainingCleaning Compositions”的US08/322676和C.Ghosh等在“BleachingCompasitions Comprising Protease Enzymes”的US08/322677中所描述的，二者均在1941年10月13日公開。
本發(fā)明適用的，尤其適用于但是不限于自動洗盤目的的淀粉酶包括，例如Novo的GB1296839所述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics,Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL、Novo的FUNGAMYL是特別有效的。用酶來提高穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的技術(shù)是已知的。參見，例如J.Biological Chem.,第260卷，第11冊，1985年6月，第6518-6521頁。本發(fā)明組合物的一些優(yōu)選實(shí)施方案可以采用在洗滌劑中改進(jìn)穩(wěn)定性的淀粉酶，特別是提高相對于1993年工業(yè)上采用的TERMAMYL的參考點(diǎn)測定的氧化穩(wěn)定性。這些本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶具有“提高穩(wěn)定性”的淀粉酶的特征，其特征在于至少在下面的一個或者多個方面產(chǎn)生較大的改進(jìn)氧化穩(wěn)定性，如對過氧化氫/四乙酰基乙二胺在pH9～10的緩沖溶液中；熱穩(wěn)定性，如在一般的洗滌溫度下，如約60℃；或者堿穩(wěn)定性，如在約8到約11的pH下，測定與上述參考點(diǎn)的酶對比。穩(wěn)定性可以采用任何本領(lǐng)域公開的技術(shù)試驗(yàn)來測定。參見例如參考WO9402597。提高穩(wěn)定性的酶可以由Novo或者GenencorInternational得到。一類本發(fā)明非常優(yōu)選的酶具有采用就地誘變劑從一種或者幾種桿菌淀粉酶，特別是桿菌α-淀粉酶來制備的共性，而不管一種、兩種或者多種淀粉酶菌株是否是瞬時前體。改進(jìn)氧化穩(wěn)定性的酶與上述的參考淀粉酶相比優(yōu)選用于特別是漂白，更優(yōu)選與氯漂白截然不同的氧漂白的洗滌劑組合物中。這類優(yōu)選的淀粉酶包括(a)一種根據(jù)前面記載的Novo在1994年2月3日獲權(quán)的WO9402597的淀粉酶，可進(jìn)一步用一種突變種來說明，其中采用丙氨酸或者蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代甲硫氨酸殘基，改殘基位于已知為TERNAMYL的地衣芽孢桿菌α-淀粉酶的位置197，或者類似母體淀粉酶，如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或者地衣芽孢桿菌的對應(yīng)位置的變體；(b)提高穩(wěn)定性的淀粉酶，如在1994年3月13-17日的207th AmericanChemical Society National Meeting中由C.Mitchinson發(fā)表的題目為“Oxidatively Resistant α-Amylases”的論文中所描述的。其中應(yīng)注意在自動餐具洗滌劑中漂白劑使α-淀粉酶失活，但是提高氧化穩(wěn)定性的淀粉酶由Genencor從地衣芽孢桿菌NCIB8061制備。甲硫氨酸(Met)可認(rèn)為是最有可能被改性的殘基。Met有時在位置8、15、197、256、304、366和438取代，導(dǎo)致特定的突變，特別重要的是M197L和M197T,M197T變體是最穩(wěn)定的變體。穩(wěn)定性是在CASCADE和SUNLIGHT中測定的；(c)特別優(yōu)選的淀粉酶包括在瞬時母體中有進(jìn)一步改進(jìn)的淀粉酶變體，如在WO9510603A中所述并申請人Novo以DURAMYL提供。其它特別優(yōu)選的提高氧化穩(wěn)定性的淀粉酶包括在Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中記載的?？梢圆捎萌魏纹渌岣哐趸€(wěn)定性的淀粉酶，例如由可使用的淀粉酶的已知嵌合體、雜化物或者簡單的突變種母體通過直接誘變制備?？梢赃M(jìn)行其它優(yōu)選的酶的改進(jìn)。參見Novo的WO9509909。
其它淀粉酶包括記載在WO95/26397和在Novo Nordisk共同申請的PCT/DK96/00056中。用于本發(fā)明洗滌劑組合物的具體淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征在于在25到55℃的溫度范圍內(nèi)和8到10的pH范圍內(nèi)比活度至少高于Termamyl的25％，是由Phadebasα-淀粉酶活度測定來測定的。(這類Phadebasα-淀粉酶活度測定記載在WO95/26397的第9～10頁。)本發(fā)明還包括α-淀粉酶，其至少80％的同系物具有SEQ ID參考表中所示的氨基酸序列。這些酶優(yōu)選以組合物總重量的0.00018％到0.060％重量，更優(yōu)選0.00024％到0.048％的純酶結(jié)合到洗衣洗滌劑組合物中。
本發(fā)明可采用的纖維素酶包括細(xì)菌類和真菌類的，優(yōu)選理想的pH在5和9.5之間。Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307公開了由Humicola insolens或腐植霉屬DSM1800制備的真菌纖維素酶或者纖維素酶212-由屬于氣單胞菌屬的真菌制備，和由船蛆的肝胰腺提取的纖維素酶Dolabella Auricula Solander。合適的纖維素酶還公開在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832。CAREZYME(Novo)和CELLUZYME(Novo)是特別有效的。參見Novo的WO9117243。
用于洗滌用途的合適的脂肪酶包括那些由假單胞菌屬，例如施氏假單胞菌ATCC19.154的微生物制備的，如GB1372034所公開的。脂肪酶還可參見在1978年2月24日公開的日本專利申請5320487。這種脂肪酶是由Amano Pharmaceutical Co.Lth.,Nagoya,Japan以商標(biāo)名LipaseP“Amano”或者“Amano-P”提供的。其它合適的工業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum產(chǎn)生的脂肪酶，如由日本的ToyoJozo Co.Tagata提供的Chromobacter viscosumvar.lipolyticumNRRLB 3673；由美國的U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth Co.提供的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及由唐菖蒲假單胞菌制備的脂肪酶。由Humicola lanuginosa衍生的并由Novo工業(yè)制備的LIPOLASE酶，參見EP341947，在這里是優(yōu)選的脂肪酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變體在Novo的WO9414951A中有記載。參見WO9205249和RD94359044。
盡管對脂肪酶有大量的公開，只有從Humicola lanuginosa產(chǎn)生的和在Aspergillus oryzae作為基體產(chǎn)生的脂肪酶目前已發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產(chǎn)品的添加劑。它由Novo Nordisk以上述商標(biāo)名LipolaseTM提供。為了優(yōu)化Lipolase去除污垢的性能，Novo Nordisk生產(chǎn)了大量變體。如在WO92/05249所述的，天然Humicola lanuginosa脂肪酶的D96L變體通過超過野生型脂肪酶(相對于量在每升含0.075到2.5毫克蛋白質(zhì)的酶)4.4倍來提高去除污垢的效果。“研究公開”35944，在1994年3月10日，Novo Nordisk公開了脂肪酶變體(D96L)可以以相當(dāng)于每升洗滌液體0.001～100毫克(5-500000LU/升)脂肪酶變體的量加入。本發(fā)明提供了在含有雙-AQA表面活性劑的洗滌劑組合物中以本發(fā)明公開的方式采用低濃度的D96L變體利于改進(jìn)對織物漂白的保持，尤其是采用每升洗滌溶液50LU到8500LU的D96L。
適用于本發(fā)明的Cutinase酶記載在Genencor的WO8809367A中。
過氧化物酶可以與氧原料，如過碳酸鹽、過硼酸鹽、氫氧化物等結(jié)合，來進(jìn)行“溶液漂白”或者防止在洗滌過程中染料轉(zhuǎn)移或者顏料從基質(zhì)上轉(zhuǎn)移到在洗滌溶液中存在的其它基質(zhì)。已知的過氧化物包括辣根過氧化物酶、ligninase、鹵代過氧化物酶，如氯代或者溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在Novo在1989年10月19日獲權(quán)的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
酶物質(zhì)的范圍和將它們結(jié)合到合成洗滌劑組合物中的方法記載在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694A和McCarty等在1971年1月5日獲權(quán)的US3553139。酶還公開在Place等在1978年7月18日獲權(quán)的US4101457和在Hughes在1985年3月26日獲權(quán)的US4507219?？捎行в糜谝后w洗滌劑制劑的酶和將其結(jié)合到這種配方中的方法公開在Hora等在1981年4月14日獲權(quán)的US4261868中。用于洗滌劑的酶可通過各種技術(shù)來穩(wěn)定。酶的穩(wěn)定技術(shù)公開在并且有代表性地是在Gedge等在1971年8月17日獲權(quán)的US3600319,Venegas在1986年10月29日的EP199405和EP200586中。酶穩(wěn)定體系也有記載，例如在US3519570。一種產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有效枯草溶菌素AC13記載在Novo的WO9401532A中。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明的含有酶，但是并不限于此的液體組合物可以含有約0.001％到約10％，優(yōu)選約0.005％到約8％，最優(yōu)選約0.01％到6％重量的酶穩(wěn)定體系。這種酶穩(wěn)定體系可以是任何與洗滌酶相容的穩(wěn)定體系。這樣的體系本來是由其它制劑的活性物質(zhì)提供或者被配方設(shè)計(jì)師或者被洗滌劑成品酶的制造商分別加入來提供。這類穩(wěn)定體系可以例如含有鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸和它們的混合物，并且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理狀態(tài)針對不同的穩(wěn)定問題設(shè)計(jì)。
一個穩(wěn)定的方法是在最終組合物中采用鈣離子和/或鎂離子的水溶性原料，以使酶含有這種離子。鈣離子一般比鎂離子更有效，并且是本發(fā)明優(yōu)選的，如果只有一種，可采用鈣離子。一般的洗滌劑組合物，特別是液體的，每升成品洗滌劑組合物含有約1到約30，優(yōu)選約2到20，更優(yōu)選約8到12毫摩爾的鈣離子，根據(jù)包括多樣性、類型和加入酶的濃度可以改變。優(yōu)選采用水溶性鈣鹽和鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和醋酸鈣；通?？梢圆捎昧蛩徕}或者相應(yīng)于典型鈣鹽的鎂鹽。進(jìn)一步提高鈣和/或鎂的濃度當(dāng)然是有效的，例如可促進(jìn)某些類型表面活性劑的去脂作用。
另一種穩(wěn)定方法是采用硼酸鹽。參見Severson的US4537706。當(dāng)使用硼酸鹽穩(wěn)定劑時，其濃度可以高達(dá)組合物的10％或者更多，而一般高達(dá)約3％重量的硼酸或者其它硼酸鹽化合物，如硼砂或者原硼酸鹽的濃度可適用于液體洗滌劑的用途。取代的硼酸，如苯基硼酸、丁烷硼酸、對溴苯基硼酸等可以用來取代硼酸，并且可以通過采用這類取代的硼衍生物來降低在洗滌劑組合物中硼的總量。
一些洗滌組合物的穩(wěn)定體系，例如自動洗盤組合物，可進(jìn)一步含有0到約10％，優(yōu)選約0.01％到約6％重量的氯漂白凈化劑，以防止在許多水源中存在的氯漂白物質(zhì)對酶起作用并使其失活，特別是在堿性條件下。當(dāng)水中氯的濃度小時，一般在約0.5ppm到約1.75ppm范圍內(nèi)，在接觸酶的全部水的總體積中的有效氯，例如在織物洗滌過程中，可以相當(dāng)大；因此酶對使用的氯的穩(wěn)定性有時存在問題。由于能夠與氯漂白劑反應(yīng)的過硼酸鹽或者過碳酸鹽可能會以從穩(wěn)定體系中分離的量存在于某些速溶組合物中，使用其它抗氯穩(wěn)定劑可能是不太重要的，盡管使用它們可以獲得改進(jìn)的結(jié)果。合適的氯凈化劑陰離子是已知的并且很容易使用，如果使用，可以是含有銨陽離子與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等的鹽?？寡趸瘎?，如氨基甲酸酯、抗壞血酸等，有機(jī)胺，如亞乙基二胺四乙酸(EDTA)或者其堿金屬鹽，一乙醇胺(MEA)和它們的混合物也可以采用。同樣，可以加入特殊的酶抑制體系，以便各種酶具有最大的相容性。其它常規(guī)凈化劑，如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化氫的原料，如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽、濃縮的磷酸鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、月桂酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等和它們的混合物如果需要也可以采用。一般說來，由于氯凈化劑的作用可以由被認(rèn)為性能更好的分別列出的組分(如過氧化氫原料)完成，無需加入單獨(dú)的氯凈化劑，除非具有這種所需程度作用的化合物不包括在本發(fā)明的含酶實(shí)施方案中；甚至，加入凈化劑僅僅是為了最佳結(jié)果。而且，配方設(shè)計(jì)師會根據(jù)化學(xué)家的一般經(jīng)驗(yàn)避免使用任何酶凈化劑或者穩(wěn)定劑，如果采用的話，它們在配制時與其它反應(yīng)組分極不相容。至于采用銨鹽，這類鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但是易于吸收水和/或在貯存過程中釋放氨。因此，這種物質(zhì)，如果存在的話，需要在顆粒中保護(hù)，如Baginski等的US4652392中所記載的。
聚合物去污劑已知的聚合物去污劑，在本文是指“SRA”或者“SRA’s”可以選擇性地用于本發(fā)明組合物。如果采用，SRA’s通常為組合物的0.01％到10.0％，一般為0.1％到5％，優(yōu)選為0.2％到3.0％重量。
優(yōu)選的SRA’s一般含有親水鏈段來使疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水，和疏水鏈段以沉積在疏水纖維上并通過完成洗滌和清洗操作保持附著其上，這樣就起到固定親水鏈段的作用。這可以使采用SRA處理之后產(chǎn)生的污漬很容易在下面的洗滌步驟中清除。
SRA’s可以包括帶有各種電荷的，如陰離子或者甚至陽離子(參見US4956447)，以及不帶電荷的單體單元，并且它們的結(jié)構(gòu)可以是線狀、支鏈化的或者甚至是星狀的。它們可以包括封端部分，它們在控制分子量或者調(diào)整物理性質(zhì)或者表面活性方面是特別有效的。結(jié)構(gòu)和電荷分布可以調(diào)整以滿足用于不同纖維或者織物類型和用于各種洗滌劑或者洗滌劑添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA’s包括低聚的對苯二酸酯，一般是通過包括至少一個酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)/低聚反應(yīng)，通常采用一種金屬催化劑，例如鈦的醇鹽(Ⅳ)的方法來制備。這類酯可以采用其它能夠通過一個、兩個、三個、四個或者多個位置，當(dāng)然不形成密集交聯(lián)的整體結(jié)構(gòu)結(jié)合到酯結(jié)構(gòu)中的其它單體來制備。
合適的SRA’s包括基本上是線狀酯的低聚物的磺化產(chǎn)物，所說的低聚物含有對苯?；脱趸┭趸貜?fù)單元的低聚酯主鏈和共價結(jié)合在主鏈上的烯丙基衍生的磺化端基部分，例如在J.J.Scheibel和E.P.Gosselink在1990年11月6日獲權(quán)的US4968451中所記載的。這類酯低聚物可以如下制備，通過(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)將(a)的產(chǎn)物與對苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)在兩步酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)/低聚反應(yīng)的步驟中反應(yīng)；和(c)將(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應(yīng)。其它的SRA’s包括Gosselink等在1987年12月8日獲權(quán)的US4711730中的非離子封端的1,2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二甲酸聚酯，例如它們是通過聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)/低聚反應(yīng)制備。其它的SRA’s的實(shí)例包括Gosselink等在1988年1月26日獲權(quán)的US4721580中的部分和全部陰離子封端的低聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛基磺酸鈉制備的低聚物；Gosselink等在1987年10月27日獲權(quán)的US4702857中的非離子封端嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT、甲基(甲基)-封端的PEG和EG和/或PG或者結(jié)合DMT、EG和/或PG、甲基封端的PEG和Na-二甲基-5-磺基間苯二甲酸酯制備的；和陰離子的，特別是Maldonado,Gosselink等在1989年10月31日獲權(quán)的US4877896中的磺芳?；⒎舛说膶Ρ蕉狨?，后者是用于洗衣和織物調(diào)整產(chǎn)品中典型的SRA’s，一個實(shí)例是由間磺基苯甲酸一鈉鹽、PG和DMT制備的酯組合物，任選地但是優(yōu)選的進(jìn)一步含有加入的PEG，如PFG 3400。
SRA’s還包括對苯二酸乙二醇酯或者對苯二酸丙二醇酯與聚環(huán)氧乙烷或者聚氧化丙烯對苯二酸酯的簡單嵌段共聚物，參見Hays在1976年5月25日的US3959230和Basadur在1975年7月8日的US3893929；纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素聚合物，如Dow提供的METHOCEL；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見Nicol等在1976年12月28日的US4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水鏈段的適用的SRA’s包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，如C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯基酯)，在聚烯化氧主鏈上接枝。參見由Kud等在1987年4月22日公開的EP0219048。工業(yè)可用的實(shí)例包括SOKALAN SRA’s，如由德國的BASF提供的SOKALAN HP-22。其它SRA’s是含有含10～15％重量的對苯二酸乙二醇酯和90～80％重量的聚對苯二酸氧亞乙基酯(由平均分子量為300～5000的聚氧化乙二醇衍生)重復(fù)單元的聚酯。工業(yè)上的例子包括由Dupont提供的ZELCON 5126和由ICI提供的MILEASE。
另一種SRA是一個低聚物，其通式為(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1，它含有對苯?；?T)、磺基間苯酰基(SIP)、氧化亞乙氧基和氧-1,2-亞丙基(EG/PG)單元，并且它優(yōu)選地被封端基(CAP)，優(yōu)選改性的羥乙磺酸酯封端，就象在含有一個磺基間苯?；鶈卧?、5個對苯酰基單元、限定比例的氧化亞乙氧基和氧化-1,2-亞丙基氧單元的低聚物中一樣，優(yōu)選0.5∶1到約10∶1的比例，和兩個由2-(2-羥基乙氧基)乙烷磺酸鈉衍生的封端單元。所說的SRA優(yōu)選進(jìn)一步含有0.5％到20％重量低聚物的減少結(jié)晶穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑，例如線狀十二烷基苯磺酸鈉或者選自二甲苯-、枯烯-和甲苯-磺酸鹽或者它們的混合物的一種物質(zhì)，這些穩(wěn)定劑或者改性劑可加入到合成容器中，它們?nèi)坑涊d在Gosselink、Pan、Kellett和Hall在1995年5月16日獲權(quán)的US5415807中。用于上述SRA的合適單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙烷磺酸鈉、DMT、間苯二酸二甲酯-5-磺酸鈉、EG和PG。
還有一類優(yōu)選的SRA’s是低聚物酯，它包括(1)一個主鏈包括(a)至少一個選自二羥基磺酸鹽、多羥基磺酸鹽，一個借以形成酯鍵產(chǎn)生支鏈化的低聚物主鏈的至少三官能團(tuán)的單元，和它們的結(jié)合的單元；(b)至少一個對苯二酰部分的單元和(c)至少一個是1,2-氧亞烷氧基部分的未磺化單元；和(2)一個或幾個封端單元，選自非離子的封端單元、陰離子封端單元，例如烷氧基化的、優(yōu)選乙氧基化的羥乙磺酸酯，烷氧基化的丙烷磺酸酯，烷氧基化的丙烷二磺酸酯，烷氧基化的苯酚磺酸酯，磺芳?；苌锖退鼈兊幕旌衔铩?yōu)選的酯的通式為{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上所述，(DEG)表示二(氧化乙烯)氧單元、(SEG)表示從甘油的磺化乙基醚和相關(guān)部分單元衍生的單元，(B)表示支鏈單元，它至少是三官能團(tuán)的，通過它形成酯基團(tuán)產(chǎn)生一個支鏈化的低聚物主鏈，x約為1到約12,y’為約0.5到約25,y”從0到約12,y從0到約10,y’+y”+y總和為約0.5到約25,z為約1.5到約25,z’從0到約12；z+z’總和為1.5到約25,q約為0.05到12；m約為0.01到10,x、y’、y”、y、z、z’、q和m表示每摩爾所說的酯相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，所說酯的分子量約為500到5000。
用于上述酯的優(yōu)選SEG和CAP單體包括Na-2-(2-,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鹽(“SEG”)、Na-2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鹽(“SE3”)和其同系物以及它們的混合物和乙氧基化和磺化烯丙基醇的產(chǎn)物。在這類中優(yōu)選的SRA酯包括采用合適的Ti(Ⅳ)催化劑進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移和低聚2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}-乙氧基]乙烷磺酸鈉、DMT、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、EG和PG所得的產(chǎn)物，并且可以表示成(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是由甘油衍生的單元，并且EG/PG的摩爾比例通過在完成水解之后采用常規(guī)氣相色譜測定為約1.7∶1。
SRA’s的其它類型包括(Ⅰ)采用二異氰酸酯偶合劑來連接聚合酯結(jié)構(gòu)的非離子對苯二酸酯，參見Violland等的US4201824和Lagasse等的US4240918；和(Ⅱ)帶有通過往已知的SRA’s中加入偏苯三酸酐將端部羥基轉(zhuǎn)變成偏苯三酸酯制備的的羧酸酯端基的SRA’s。適當(dāng)選擇催化劑，偏苯三酸酸酐通過偏苯三酸酸酐的單獨(dú)羧酸的酯而不是通過打開酸酐鍵與聚合物的末端成鍵。非離子的或者陰離子SRA’s可以用作原料，只要它們具有可以酯化的羥基。參見Tung等的US4525524。其它類型包括(Ⅲ)尿烷連接形式的陰離子對苯二酸鹽基的SRA’s，參見Violland等的US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和由單體，例如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的相關(guān)共聚物，包括非離子和陽離子的聚合物，參見Ruppert等的US4579681；(Ⅴ)接枝共聚物，除了BASF提供的SOKALAN類，還有通過將丙烯酸單體接枝在磺化聚酯上來制備的。這些SRA’s應(yīng)該具有類似于已知纖維素醚的去污和防止再沉積的活性參見Rhone-Poulenc Chemie在1988年的EP279134A。還有一些類型包括(Ⅵ)乙烯基單體，例如丙烯酸和乙烯基乙酸酯在蛋白，例如酪蛋白上接枝，參見BASF(1991)的EP457205A；和(Ⅶ)通過縮合己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇制備的聚酯-聚酰胺SRA’s，可特別用于處理聚酰胺織物，參見Bevan等、Unilever N.V.在1974年的DE2335044。其它有效的SRA’s記載在US4240918、4787989、4525524和4877896中。
去除粘土/抗再沉積的試劑本發(fā)明的組合物還可以任選地含有具有去除粘土和抗再沉積性質(zhì)的水溶性乙氧基化的胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有約0.01％到約10.0％重量的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物一般含有約0.01％到約5％。
最優(yōu)選的去污和抗再沉積試劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。有代表性的乙氧基化胺在VanderMeer在1986年7月11日獲權(quán)的US4597898中有記載。另一類優(yōu)選的去除粘土-抗再沉積的試劑是陽離子化合物，其公開在Oh和Gosselink公開在1984年6月27日的EP111965中。其它可以使用的去除粘土/抗再沉積試劑包括公開在Gosseink的在1984年6月27日公開的EP111984中的乙氧基化的胺聚合物；公開在Gosseink的在1984年7月4日公開的EP112592中的兩性聚合物；和Connor在1985年10月22日公開的US4548744中公開的氧化胺。其它本領(lǐng)域已知的去除粘土和/或抗再沉積試劑也可以用于本發(fā)明的組合物中。另一類優(yōu)選的抗再沉積試劑包括羧基甲基纖維素(CMC)物質(zhì)。這些物質(zhì)是本領(lǐng)域已知的。
聚合物分散劑聚合物分散劑以本發(fā)明組合物的0.1％到約7％重量的量使用是有利的，特別是存在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助劑的情況下。合適的聚合物分散劑包括聚合聚羧酸鹽和聚乙二醇，盡管其它本領(lǐng)域已知的也可以使用。可以確信盡管不想用理論來限定，但是當(dāng)與其它助劑(包括低分子量的聚羧酸鹽)結(jié)合使用時，該聚合物分散劑通過抑制晶體生長、分散顆粒污垢和抗再沉積來提高整個洗滌劑助劑性能。
聚合的聚羧酸鹽物質(zhì)可以通過聚合或者共聚適當(dāng)?shù)牟伙柡蛦误w來制備，優(yōu)選其酸的形式?？梢跃酆仙珊线m的聚合的聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或者馬來酸酐)、富馬酸、依康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。存在不含有羧酸鹽基團(tuán)，例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等的聚合聚羧酸鹽或者單體鏈段是適用的，只要這樣的鏈段不超過約40％重量。
特別適用的聚合的聚羧酸鹽可以由丙烯酸制備。本發(fā)明有效的這類丙烯酸基的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽。這類酸形式的聚合物的平均分子量優(yōu)選為2000到10000，更優(yōu)選4000到7000，最優(yōu)選4000到5000。這類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬、銨和取代的銨鹽。這類可溶性聚合物是已知的物質(zhì)。這類聚丙烯酸鹽用于洗滌劑組合物中已經(jīng)公開在例如Diehl在1967年3月7日獲權(quán)的US3308067中。
丙烯酸/馬來酸基的共聚物也可以用作分散/抗再沉積試劑的優(yōu)選組份。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽。這類酸形式的共聚物的平均分子量為2000到100000，更優(yōu)選約5000到75000，最優(yōu)選約7000到65000。在該聚合物中丙烯酸酯和馬來酸酯鏈段的比例一般為30∶1到約1∶1，更優(yōu)選約10∶1到 2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶液鹽包括例如堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這類水溶性丙烯酸酯/馬來酸酯的共聚物是已知的物質(zhì)，其記載在公開在1982年12月15日的EP66915和公開在1986年9月23日的EP193360中，它還描述了含有丙烯酸羥基丙基酯的聚合物。其它有效的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇三聚物。這類物質(zhì)也公開在EP193360中，包括例如45/45/10的馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇的三聚物。
另一種可以含有的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散作用并且可作為去除粘土-抗再沉積試劑。為此它們一般的分子量范圍為約500到約100000，優(yōu)選約1000到約50000，更優(yōu)選約1500到10000。
也可以采用聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散劑，特別是與沸石助劑一起使用。分散劑，例如聚天冬氨酸優(yōu)選的分子量(平均)為約10000。
增白劑任何本領(lǐng)域已知的熒光增白劑或者其它增白劑都可以以一般為0.01％到約1.2％重量的量加入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中?？捎糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可以分成小類，它包括但是不限于此的茋、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、硫芴-5,5-二氧化物、吡咯、5元和6元雜環(huán)和其它混合試劑。這些增白劑的例子公開在由John Wiley＆Sons,New York(1982)出版的M.Zahradnik的“The Production andApplication of Fluorescent Brightening Agents”中。
可用于本發(fā)明組合物的熒光增白劑的具體實(shí)例在Wixon在1988年12月13日獲權(quán)的US4790856中說明。這些增白劑包括由Verona提供的PHORWHITE系列的增白劑。其它公開在該文獻(xiàn)中的增白劑包括Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM；由Ciba-Geigy提供的；Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑；4,4’-雙-(1,2,3-三唑-2-基)-茋；4,4’-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-雙(苯并米唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基-吡唑啉；2,5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并-[1,2-d]噁唑；和2-(茋-4-基)-2H-萘-[1,2-d]三唑。參見Hamilton在1972年2月29日獲權(quán)的US3646015。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的組合物還可含有一種或幾種能夠在洗滌過程中抑制染料從一種織物轉(zhuǎn)移到另一個織物上的物質(zhì)。一般來說，這類染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、錳酞箐、過氧化物酶和它們的混合物。如果采用這些試劑，其量一般是組合物的約0.01％到約10％重量，優(yōu)選約0.01％到約5％，更優(yōu)選約0.05％到約2％。
更具體地說，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下面結(jié)構(gòu)通式的單元R-Ax-P；其中P是可聚合單元，其和N-O基團(tuán)可以連接或者N-O基團(tuán)可以形成可聚合單元的一部分或者N-O基團(tuán)可以連接在兩個單元上；A具有一個下面結(jié)構(gòu)的其中之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或者1；并且R是脂肪、乙氧基化的脂肪、芳香、雜環(huán)或者脂環(huán)基團(tuán)或者它們的任意結(jié)合體，其上可以連接N-O基團(tuán)中的氮或者N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團(tuán)，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷酮、哌啶和它們的衍生物的那些。
N-O基團(tuán)可以用下面的結(jié)構(gòu)式表示

其中R1、R2、R3是脂肪、芳香、雜環(huán)或者脂環(huán)基團(tuán)或者它們的結(jié)合體；x、y和z是0或者1；并且N-O基團(tuán)的氮可以與上述基團(tuán)連接或者形成任何上述基團(tuán)的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，最優(yōu)選pKa＜6。
可采用任何聚合物主鏈，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有抑制染料轉(zhuǎn)移的性能。適用的聚合物主鏈的實(shí)例是乙烯類聚合物、聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亞酰胺、聚丙烯酸酯和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)聚合物或者嵌段共聚物，其中一個單體類型是胺N-氧化物，另一個單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物的胺與胺N-氧化物的比例一般為10∶1到1∶1000000。但是，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基團(tuán)數(shù)目可以根據(jù)適當(dāng)?shù)墓簿刍蛘吒鶕?jù)N-氧化的適當(dāng)程度而變化。聚氧化胺可以以幾乎是任何程度的聚合反應(yīng)來制備。一般來說，平均分子量為500到1000000；更優(yōu)選的是1000到500000；最優(yōu)選5000到100000。這類優(yōu)選的物質(zhì)可以用“PVNO”表示。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量約為50000，并且胺與胺N-氧化物的比例約為1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(是指象“PVPVI”的一類)也是本發(fā)明優(yōu)選采用的。優(yōu)選地是PVPVI的平均分子量為5000到1000000，更優(yōu)選5000到200000，最優(yōu)選10000到20000。(平均分子量的范圍是通過Barth等在Chemical Annlysis第113卷的“Modern Methods of Polymer Characterization”中描述，其公開在此結(jié)合作為參考。)PVPVI共聚物一般N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比例為1∶1到0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1到0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1到0.4∶1.這些共聚物可以是線狀的或者支鏈化的。
本發(fā)明的組合物還可采用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量為約5000到400000，優(yōu)選約5000到約200000，最優(yōu)選約5000到約50000。PVP’s是洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的；參見例如EP-A-262897和EP-A-256696，它們在此結(jié)合作為參考。含有PVP的組合物也可含有聚乙二醇(“PEG”)，其平均分子量為約500到約100000，優(yōu)選約1000到約10000。優(yōu)選的是在洗滌溶液中PEG與PVP以ppm計(jì)的比例為約2∶1到約50∶1，更優(yōu)選為3∶1到約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可任選地含有約0.005％到5％重量的一些類型的親水性熒光增白劑，其還具有抑制染料轉(zhuǎn)移的作用。如果采用該增白劑，本發(fā)明的組合物將優(yōu)選地含有約0.01％到1％重量的這類熒光增白劑。
可用于本發(fā)明的親水性熒光增白劑具有下面的結(jié)構(gòu)通式

其中R1選自苯胺基、N-2-雙-羥基乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯和氨基；并且M是成鹽的陽離子，如鈉離子或者鉀離子。
當(dāng)在上述通式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基，M是陽離子，例如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-茋二磺酸和其二鈉鹽。這個特定的增白劑種類是由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal-UNPA-GX的商標(biāo)名稱出售。Tinopal-UNPA-GX是用于本發(fā)明洗滌劑組合物的優(yōu)選親水性熒光增白劑。
當(dāng)在上述通式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲基氨基，M是陽離子，如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-茋二磺酸二鈉鹽。這類特殊的增白劑是由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal 5BM-GX的商標(biāo)名稱出售。
當(dāng)在上述通式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代，M是陽離子，如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-茋二磺酸、其鈉鹽。這類特殊的增白劑是由Ciba-GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商標(biāo)名稱出售。
用于本發(fā)明的具體熒光增白劑當(dāng)與所選的上述聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合使用時具有特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。這樣選擇的聚合物(如PVNO和/或PVPVI)與這樣選擇的熒光增白劑(如TinopalUNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)結(jié)合使用會在水性洗滌溶液中提供比單獨(dú)采用這兩種洗滌劑組合物組份中的一種更加顯著的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。不受理論上的限制，可以確信這類增白劑由于它們在洗滌溶液中對織物強(qiáng)親和性而起到這樣的作用，并且因此比較快地沉積在織物上。增白劑在洗滌溶液中沉積在織物上的程度可以通過所謂參數(shù)“消耗系數(shù)”來確定。消耗系數(shù)一般是(a)沉積在織物上的增白劑與(b)在洗滌液體中增白劑的原始濃度的比例。消耗系數(shù)比較高的增白劑最適于本發(fā)明的抑制染料轉(zhuǎn)移劑。
當(dāng)然，可以認(rèn)為其它常規(guī)熒光增白劑類的化合物可以任選地用于本發(fā)明的組合物中，以使常規(guī)織物產(chǎn)生“增白”效果，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。這種用途對洗滌劑制劑來說是常規(guī)的并且是已知的。
螯合劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以任選地含有一種或幾種鐵和/或錳螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團(tuán)取代的芳香螯合劑和它們的混合物，它們?nèi)吭诤竺孢M(jìn)行說明。不想受到理論的限制，可以認(rèn)為這些物質(zhì)的作用一部分是由于它們具有通過形成可溶性螯合物從洗滌溶液中去除鐵和錳離子的出乎意料的能力。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括亞乙基二胺四乙酸鹽、N-羥基乙基亞乙基二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、亞乙基二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸、它們的堿金屬、銨和取代的銨鹽和它們的混合物。
當(dāng)在洗滌劑組合物中允許有至少低含量的總磷時，氨基膦酸鹽也適用于在本發(fā)明的組合物中作為螯合劑，并且包括亞乙基二胺四(亞甲基膦酸鹽)，如DEQUEST。優(yōu)選這些氨基膦酸鹽不含有多于約6個碳原子的烷基或者鏈烯基。
多官能團(tuán)取代的芳香螯合劑也適用于本發(fā)明的組合物。參見Connor等在1974年5月21日獲權(quán)的US3812044。這類酸形式的優(yōu)選化合物是二羥基二磺基苯，例如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
本發(fā)明采用的優(yōu)選可生物降解的螯合劑是亞乙基二胺二丁二酸鹽(“EDDS”)，特別是[S,S]異構(gòu)體，如Hartman和Perkins在1987年11月3日獲權(quán)的US4704233中記載的。
本發(fā)明的組合物還可含有水溶性的甲基甘油二乙酸(MGDA)鹽(或者酸的形式)作為螯合劑或者共助劑與例如不溶性的助劑，例如沸石、層狀硅酸鹽一起使用。
如果使用，這些螯合劑一般是本發(fā)明洗滌劑組合物的約0.1％到約15％重量。如果使用，更優(yōu)選螯合劑是該組合物的約0.1％到約3.0％重量。
抑泡劑本發(fā)明的組合物中可以加入用于減少或者抑制泡沫形成的化合物。抑泡劑在如在US4489455和4489574中所述的所謂“高濃度清潔工藝”中和在前裝式歐式洗衣機(jī)中是特別重要的。
可以用作抑泡劑的各種物質(zhì)和抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。參見，例如Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第三版，第7卷，第430～447頁(John Wiley&Sons.,Inc.,1979)。特別有效的一類抑泡劑含有一羧基脂肪酸和其可溶性鹽。參見WayneSt.John在1960年9月27日獲權(quán)的US2954347。用作抑泡劑的一羧基脂肪酸和其鹽含有10到約24個，優(yōu)選12到18個碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽和銨鹽，以及烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有非表面活性劑抑泡劑。它們包括例如高分子量烴，例如石蠟、脂肪酸酯(如脂肪酸三甘油酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂肪C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，如三-到六-烷基密胺或者氰尿酰氯與兩或者三摩爾的含有1到24個碳原子的伯胺或者仲胺生成的產(chǎn)物二-到四-烷基二胺氯三嗪、氧化丙烯和一硬脂基磷酸鹽，例如一硬脂基醇磷酸酯和一硬脂基二堿金屬(如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴，例如石蠟和鹵代石蠟可以以其液體形式采用。液體烴在室溫下和常壓下是液態(tài)的，其傾點(diǎn)大約為-40℃到約50℃，最低沸點(diǎn)不低于約110℃(常壓下)。還已知可采用蠟狀烴，優(yōu)選熔點(diǎn)低于約100℃。烴是洗滌劑組合物優(yōu)選類的抑泡劑。烴抑泡劑記載在例如Gandolfo等的1981年5月5日獲權(quán)的US4265779。烴包括含有約12到約70個碳原子的脂肪、脂環(huán)的、芳香和雜環(huán)飽和或者不飽和的烴。在討論該抑泡劑是所采用的“石蠟”是指真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑含有硅氧烷抑泡劑。這一類包括使用聚有機(jī)硅油，例如聚二甲基硅氧烷、聚有機(jī)硅氧烷油或者樹脂的分散劑或者乳化劑，聚有機(jī)硅氧烷與二氧化硅顆粒的結(jié)合體，其中聚有機(jī)硅氧烷是化學(xué)吸附或者溶化在二氧化硅上。硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域已知的，例如公開在Gandolfo等在1981年5月5日獲權(quán)的US4265779和Starch,M.S.在1990年2月7日獲權(quán)的EP89307851.9。
其它硅氧烷抑泡劑公開在US3455839中，它涉及組合物和通過往其中加入少量聚二甲基硅氧烷流體制備去泡沫水溶液的方法。
硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物記載在例如德國專利DOS2124526中。在顆粒洗滌劑組合物中公開的硅氧烷去泡劑和抑泡劑公開在Bartolotta等的US3933672和在Baginski等在1987年3月24日獲權(quán)的US4652392中。
一種基于本發(fā)明采用的抑泡劑的典型硅氧烷是泡沫抑制量的抑泡劑，其主要組成是(ⅰ)聚二甲基硅氧烷流體，其粘度在25℃為20cs.到約1500cs.；(ⅱ)每100份重量的(ⅰ)約5到約50份的由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元以(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元的比例為0.6∶1到約1.2∶1構(gòu)成的硅氧烷樹脂；(ⅲ)每100份重量的(ⅰ)約1到約20份的固體硅膠。
在本發(fā)明所采用的優(yōu)選硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑是由一些聚乙二醇或者聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或者它們的混合物(優(yōu)選)、或者聚丙二醇構(gòu)成。伯硅氧烷抑泡劑是支鏈化的/交聯(lián)的并且優(yōu)選不是線狀的。
為了進(jìn)一步說明，含有抑泡劑的普通液體洗衣洗滌劑組合物任選地含有約0.001到約1，優(yōu)選約0.01到約0.7，最優(yōu)選約0.05到約0.5重量％的所的硅氧烷抑泡劑，它包括(1)基本防沫劑的非水性乳化劑，防沫劑是(a)聚有機(jī)硅氧烷、(b)樹脂硅氧烷或者聚硅氧烷樹脂制備的聚硅氧烷化合物、(c)良好分散的填料和(d)促進(jìn)混合物組份(a)(b)和(c)反應(yīng)形成硅烷醇酸鹽(silanolates)的催化劑的混合物；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；和(3)聚乙二醇或者室溫下在水中的溶解度大于約2重量％的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；并且沒有聚丙二醇。類似的量可用于顆粒組合物、凝膠等。參見Starch在1990年12月18日獲權(quán)的US4978471和Starch在1991年1月8日獲權(quán)的4983316、Huber等在1994年2月22日獲權(quán)的5288431和Aizawa等的US4639489和4749740中第1欄，第46行到第4欄第35行。
本發(fā)明的硅氧烷抑泡劑優(yōu)選含有聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量均小于約1000，優(yōu)選在100和800之間。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室溫下的溶解度大于約2重量％，優(yōu)選大于約5重量％。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量小于約1000，更優(yōu)選在100和800之間，最優(yōu)選在200和400之間的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇，優(yōu)選PPG 200/PEG 300的共聚物。優(yōu)選聚乙二醇聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比在約1∶1和1∶10之間，更優(yōu)選在1∶3和1∶6之間。
本發(fā)明采用的優(yōu)選硅氧烷抑泡劑不含有聚丙二醇，特別是分子量為4000的。它們也優(yōu)選不含有環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
其它本發(fā)明的抑泡劑含有仲醇(如2-烷基烷醇)和這類醇與硅油的混合物，例如在US4798679、4075118和EP150872中公開的硅氧烷。這種仲醇包括含有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，它由Condea以ISOFOL 12的商標(biāo)名稱提供。仲醇的混合物由Enichem以ISALCHEM 123的商標(biāo)名稱提供?；旌系囊峙輨┮话愫兄亓勘葹?∶5到5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
對于任何可用于自動洗衣機(jī)中的洗滌劑組合物來說，泡沫不應(yīng)該形成到它們溢出洗衣機(jī)的程度。當(dāng)使用抑泡劑時，其優(yōu)選以泡沫抑制量的量存在。所謂的“泡沫抑制量”是指組合物的配方設(shè)計(jì)師選擇該抑泡劑的量使其足以控制泡沫，生成用于自動洗衣機(jī)的低泡沫洗衣洗滌劑。
本發(fā)明的組合物一般含有0％到約10％的抑泡劑。當(dāng)用作抑泡劑時，一羧基脂肪酸和其鹽一般的含量至高達(dá)洗滌劑組合物的5％重量。優(yōu)選地是采用0.5％到3％的脂肪一羧酸鹽抑泡劑。硅氧烷抑泡劑一般的用量最高達(dá)洗滌劑組合物的2.0％重量，也可以采用更高的量。由于主要兼顧降低成本和有效控制泡沫的較少量的有效性，上限實(shí)際上是可行的。優(yōu)選采用0.01％到1％，更優(yōu)選0.25％到0.5％的硅氧烷抑泡劑。正如本發(fā)明所采用的，這些重量百分?jǐn)?shù)的數(shù)值包括所有用于與聚有機(jī)硅氧烷結(jié)合的二氧化硅，以及所有可以采用的添加劑物料。一硬脂基磷酸鹽抑泡劑的用量一般是組合物的0.1％到2％重量。烴抑泡劑的用量一般為0.01％到5.0％，也可以采用更高的量。醇抑泡劑一般是成品組合物的0.2％～3％重量。
烷氧基化的聚羧酸鹽烷氧基化的聚羧酸鹽，如由聚丙烯酸鹽制備的可用于本發(fā)明，以提供輔助的去脂效果。這類物質(zhì)記載在WO91/08281和PCT90/01815p4等等，其在此結(jié)合作為參考。
從化學(xué)結(jié)構(gòu)上說，這些物質(zhì)含有每7～8個丙烯酸單元帶有一個乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。該側(cè)鏈的通式為-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2到3,n是6到12。側(cè)鏈?zhǔn)且怎ユ溸B接到聚丙烯酸鹽“主鏈”的，以提供“蜂巢”聚合物類的結(jié)構(gòu)。分子量可以變化，但是一般為2000到50000。這類烷氧基化的聚羧酸鹽可以含有0.05％到10％重量的本發(fā)明的組合物。
織物軟化劑各種貫穿洗滌過程的織物軟化劑，特別是Storm和Nirschl在1977年12月13日獲權(quán)的US4062647，以及其它本領(lǐng)域已知的軟化劑粘土可以任選地以本發(fā)明組合物的0.5％到約10％重量的量使用，在洗滌織物的同時提供織物軟化劑的作用。粘土軟化劑可與胺和陽離子軟化劑結(jié)合使用，例如公開在Crisp等的1983年3月1日的US4375416中和Harris等在1981年9月22日獲權(quán)的US4291071中。
香料用于本發(fā)明組合物和方法的香料組份含有各種不同的天然和合成的化學(xué)組份，包括但是不限于醛、酮、酯。還包括各種含有組份，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、綠葉刺蕊草、香脂、檀香油、松油、雪松的復(fù)合混合物的天然提取物和香精。成品香料可以含有大量的這類組份的復(fù)合混合物。成品香料一般含有0.01％到2％重量的本發(fā)明洗滌劑組合物，并且單個香料組份可以含有0.0001％到90％的成品香料組合物。
本發(fā)明采用的香料組份的非限定實(shí)例包括7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘、芷香酮甲基、芷香酮γ-甲基、甲基cedrylone、甲基二氫茉莉酮酸酯、甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-環(huán)十二三烯-1-基酮、7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫化萘、4-乙?；?6-叔丁基-1,1-二甲基二氫化茚、對羥基苯基丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙?；?1,1,2,3,3,5-六甲基二氫化茚、5-乙酰基-3-異丙基-1,1,2,6-四甲基二氫化茚、1-十二醛、4-(4-羥基-4-甲基苯基)-3-環(huán)己烯-1-羰醛、7-羥基-3,7-二甲基辛醛、10-十一碳烯-1-醛、異己烯環(huán)己基羰醛、甲?；h(huán)癸烷、羥基香茅和甲基氨茴香酸的縮合產(chǎn)物、羥基香茅和吲哚的縮合產(chǎn)物、苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物、2-甲基-3-(對叔丁基苯基)-丙醛、乙基香草醛、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(對異丙基苯基)-丙醛、香豆素、γ-癸內(nèi)酯(decalactone)、環(huán)十五decanolide、16-羥基-9-十六碳烯酸內(nèi)酯、1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃、β-萘基甲基醚、ambroxane、十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘[2,1b]呋喃、雪松醇、5-(2,2,3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、caryophyllene醇、三環(huán)癸烯基丙酸鹽、三環(huán)癸烯基乙酸鹽、芐基水楊酸鹽、雪松基乙酸鹽和對-(叔丁基)環(huán)己基乙酸鹽。
特別優(yōu)選的香料是在含有纖維素酶的成品組合物中最大程度改進(jìn)氣味的那些。這些香料包括但是不限于己基肉桂醛、2-甲基-3-(對叔丁基苯基)-丙醛、7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘、苯基水楊酸酯、7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫化萘、對-叔丁基環(huán)己基乙酸酯、甲基二氫茉莉酮酸酯、β-萘酚甲基醚、甲基-β-萘基酮、2-甲基-2-(對異丙基苯基)-丙醛、1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃、十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘[2,1b]呋喃、茴香醛、香豆醛、雪松醇、香草醛、環(huán)戊decanolide、三環(huán)癸烯基乙酸酯和三環(huán)癸烯基丙酸酯。
其它香料包括香精油、香樹脂和來自各種包括下列原料(但是不限于此)的樹脂秘魯香脂、乳香香樹脂、蘇合香、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、肉桂油、安息樹脂、芫荽油和熏衣草。其它香料化學(xué)品包括苯基乙基醇、萜品油、里哪醇、乙酸里哪酯、香葉醇、橙花醇、2-(1,1-二甲基乙基)-環(huán)己醇乙酸酯、芐基乙酸鹽和丁子香酚。載體，如二乙基對苯二酸酯可用于成品香料組合物。
其它組份可用于洗滌劑組合物的許多其它組分可以包括在組合物中，包括其它活性組分、載體、水溶助長劑、操作助劑、顏料或者染料、用于液體制劑的溶劑、用于棒狀組合物的固體填料等。如果需要高泡沫，該組合物中可加入泡沫促進(jìn)劑，例如C10-C16烷醇酰胺，一般為1％-10％。C10-C14簡單乙醇和二醇酰胺說明這類泡沫促進(jìn)劑的一般種類。采用含有高泡沫添加劑表面活性劑，例如氧化胺、甜菜堿和上述磺基甜菜堿的這類泡沫促進(jìn)劑也是有利的。如果需要，可溶性鎂鹽和/或鈣鹽，如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等可以以0.1％-2％的濃度加入以提供更多的泡沫，并且促進(jìn)去除油污的性能。
各種用于本發(fā)明組合物的洗滌組分任選地可通過將所說組分吸收到多孔疏水基質(zhì)中，接著將所說的基質(zhì)用疏水涂層來涂敷來進(jìn)一步穩(wěn)定。優(yōu)選地是洗滌組份在被吸收到多孔基質(zhì)之前與表面活性劑混合。在使用時，洗滌組合物從基質(zhì)中釋放到水性洗滌液體中，在其中它起到其所需的洗滌作用。
為了更詳細(xì)地說明該技術(shù)，多孔疏水二氧化硅(商標(biāo)SIPERNATD10,DeGussa)與含有3％-5％的C13-C15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的水解蛋白酶溶液混合。一般說來，酶/表面活性劑溶液是二氧化硅重量的2.5倍。生成的粉末在攪拌情況下分散在硅油中(可以采用粘度在500-12500的各種硅油)。生成的硅油分散體被乳化或者加入到最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，組分，例如上述酶、漂白劑、漂白活性劑、漂白催化劑、光敏劑、顏料、熒光增白劑、織物調(diào)整劑和可水解表面活性劑可以“被保護(hù)”，以用于洗滌劑，包括液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物含有水和其它溶劑作為載體。低分子量的伯醇和仲醇，有代表性的是甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是適用的。一羥基醇優(yōu)選用于增強(qiáng)溶解表面活性劑，但是，也可以采用多羥基醇，如含有2到約6個碳原子和2到約6個羥基的(如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。該組合物可以含有5％到90％，一般為10％到50％的這種載體。
這里的洗滌劑組合物優(yōu)選配制成在用于水性洗滌操作過程中使洗滌水的pH在6.5和約11之間，優(yōu)選在7.5和10.5之間。液體洗餐具制劑優(yōu)選具有pH值6.8-9.0。洗衣產(chǎn)品一般為pH9～11。用于將pH控制在推薦使用范圍的技術(shù)包括使用緩沖溶液、堿、酸等，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
顆粒的制備將本發(fā)明的雙烷氧基化的陽離子加入到攪拌機(jī)中混合，接著進(jìn)行常規(guī)噴射干燥，有助于去除所有剩余的主要有惡臭的短鏈胺污染物。若配方設(shè)計(jì)師希望制備含有烷氧基化陽離子的可混合顆粒，用于例如高密度顆粒制劑，優(yōu)選該顆粒組合物堿性不高。用于制備高密度(大于650克/升)顆粒的方法記載在US5366652中。這類顆?？梢耘渲瞥捎行褂玫膒H為9或者低于9來避免雜質(zhì)胺的氣味。這可以通過往顆粒中加入少量的酸原料，如硼酸、檸檬酸等或者合適的pH緩沖溶液來進(jìn)行。本發(fā)明公開了一個任選地方式是通過使用所述香料組份來掩蓋與胺的惡臭有關(guān)的問題。
在下面的實(shí)施例中，用于組合物的各組份的縮寫具有下面的含義LAS平均鏈長為C11.5的烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑，優(yōu)選鈉鹽AS 平均鏈長為C14-15的伯烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑，優(yōu)選鈉鹽NI 乙氧基化程度平均為EO9的C12-15乙氧基化醇(非離子表面活性劑)SKS-6 層狀硅酸鹽，來自Hoechst共聚物 丙烯酸/馬來酸的共聚物的鈉鹽沸石 1-10微米沸石APEG400 聚乙二醇；平均分子量為4000ONOBS壬?；醣交撬猁}漂白活性劑PB-1過硼酸鈉一水合物蛋白酶 上述蛋白水解洗滌劑酶；包括BIOSAM 3.0淀粉酶 淀粉水解的洗滌劑酶SRA-1 去污劑、甲基纖維素、分子量約為13000、取代程度為1.8～1.9SRA-2 US5415807的去污劑增白劑 TinopalCBS-X、二苯乙烯聯(lián)苯基二磺酸鹽類、CibaX -Geigy增白劑 TinopalUNPA-GX、Cynauric氯化物/二氨基茋類、Y Ciba-Geigy抑泡劑 二氧化硅/硅氧烷抑泡劑下面的實(shí)施例說明了本發(fā)明，但是不是任何意義上的限定其范圍。所有本發(fā)明所采用的份額、百分率和比例以重量百分?jǐn)?shù)表示，除非有特別說明。
顆粒洗滌劑如下在實(shí)施例A和B中所述。
實(shí)施例A組分 ％(重量)ppm表面活性劑LAS 21.47 143.20AS 6.55 43.69NI 3.30 22.01CocoMeEO2* 0.47 3.13助劑-堿性SKS-6 3.29 21.94共聚物7.10 47.36沸石 8.40 56.03PEG40000.19 1.27碳酸鈉 17.84 118.99硅酸鹽(2.0R) 11.40 76.04
漂白劑NOBS 4.0527.01PB-1 3.9226.15酶蛋白酶 0.855.67淀粉酶 1.208.00其它組分SRA-1 0.261.73SRA-2 0.261.73增白劑X0.211.40增白劑Y0.100.67疏水二氧化硅 0.302.00抑泡劑 0.171.13硫酸鈉 5.1434.28香料 0.251.67微量組分和水分3.2821.88總量 100 667.00劑量-20克/30升*實(shí)施例的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以被等當(dāng)量的任何表面活性劑AQA-2到AQA-22或者其它本發(fā)明的AQA表面活性劑代替。
實(shí)施例B組分 ％(重量)ppm表面活性劑LAS21.47 143.20AS 6.55 43.69NI 3.30 22.01CocoMeEO2*0.47 3.13助劑-堿性SKS-6 3.29 21.94共聚物 7.10 47.36沸石 8.40 56.03PEG4000 0.19 1.27
碳酸鈉 19.04127.00硅酸鹽(2.0R)11.4076.04漂白劑NOBS 4.05 27.01PB-1 3.92 26.15酶蛋白酶 0.85 5.67其它組分SRA-10.26 1.73SRA-20.26 1.73增白劑X 0.21 1.40增白劑Y 0.10 0.67疏水二氧化硅0.30 2.00抑泡劑 0.17 1.13硫酸鈉 5.14 34.28香料 0.25 1.67微量組分和水分 3.28 21.88總量 100 667.00*實(shí)施例的雙-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以被等當(dāng)量的任何表面活性劑雙-AQA-2到雙-AQA-22或者其它本發(fā)明雙-AQA表面活性劑代替。
下面說明采用本發(fā)明的組合物對各種污垢和污點(diǎn)的試驗(yàn)步驟和試驗(yàn)結(jié)果。由數(shù)據(jù)看出對各種在不同織物上的很多種污垢和污點(diǎn)有整體清潔效果。
性能試驗(yàn)步驟樣品的制備樣品的制備基本上包括下面步驟1．制備預(yù)混合的LAS+AS2．制備預(yù)混合物L(fēng)AS+AS+陽離子3．制備原料非離子(AE)表面活性劑4．制備助劑溶液
5．制備顆粒表面活性劑表面活性劑 重量*活性 洗滌克 ％ 濃度ppmLAS78.8544.50 143.20AS 34.5531.00 43.70陽離子 01.9040.00 3.10AE 19.44100.0022.00*(實(shí)際重量與活性的百分率不同)用于性能試驗(yàn)的產(chǎn)品制備的順序步驟Ⅰ按照下面的順序稱重并混合單個表面活性劑1．稱重78.85克LAS。
2．稱重34.55克AS加入同一個燒杯。
3．往LAS和AS的混合物中加498.10毫升蒸餾水。
4．預(yù)混合LAS和AS直至完全溶解，同時在40℃加熱約30分鐘直至完全溶解。
步驟Ⅱ1．稱重01.90克陽離子表面活性劑，加入含有LAS+AD預(yù)混合溶液的同一個燒杯中。
2．溶液的總體積現(xiàn)在為500毫升。
這500毫升表面活性劑的混合物正好用于五次洗滌，100毫升該原料溶液用于一次洗滌。這100毫升溶液當(dāng)加入到49升自來水中時產(chǎn)生單個表面活性劑的相應(yīng)洗滌濃度。
步驟Ⅲ1．分別稱重19.44克AE。
2．往AE中加入900毫升蒸餾水。
3．這900毫升溶液正好用于18次洗滌。
4．50毫升該溶液可用于一次洗滌。
步驟Ⅳ硅酸鹽每900毫升蒸餾水148.32克，每次洗滌使用50毫升這種溶液。
其聚物每900毫升蒸餾水92.88克，每次洗滌使用50毫升該溶液。
顆粒在同樣的燒杯中分別稱重每種顆粒組份。
加入洗衣機(jī)中的順序在攪拌情況下按照下面順序加入組份1．硅酸鹽(2.0R)2．共聚物(如上所述)3．顆粒這時停止攪拌(以避免在加入表面活性劑過程中產(chǎn)生泡沫)4．LAS+AS+陽離子溶液5．AE溶液攪拌15秒硬度除自來水的硬度外沒有加上額外硬度。
負(fù)載一般使用下面組合物的2.4千克負(fù)載棉制襯衫(1)舊T恤(panelists)(3)大T恤(11)DKPE T恤(1)P/C短褲(2)棉短褲(1)DKPE是雙織聚酯DMO是臟機(jī)油下面的試驗(yàn)結(jié)果Ⅰ表示采用CoCoMeEO2加上LAS+AS的混合物的本發(fā)明組合物的性能，試驗(yàn)結(jié)果Ⅱ表示采用CoCoMeEO10*加上LAS+AS與CoCoMeEO2/LAS對比的性能。在該試驗(yàn)中，性能是對各類污垢，即身體污垢、助劑敏感污垢、漂白劑敏感污垢、表面活性劑敏感污垢和短襪來測定的*。“雙”的意思是，“EO10”是指兩個聚-EO鏈，其在分子中整體平均為10EO，一般每個鏈?zhǔn)?但是不限于)大約為5。
試驗(yàn)結(jié)果ⅠCocoMeEO2陽離子與LAS和AS預(yù)混合(整體為陰離子體系)污垢 試驗(yàn)Ⅰ 試驗(yàn)Ⅱ 平均使用過的衣領(lǐng) -0.02-0.27-0.15衣領(lǐng)襯墊 0.77S0.73S0.75Cuffs -0.170.33 0.08微黑 -0.1 0.17S0.04身體污垢(平均)0.12 0.24 0.18泥土C/D 1.03S0.7S 0.87泥土DKPE 0.7S -0.020.34助劑敏感污垢(平均)0.87 0.34 0.61袖口 0.33 0.56 0.45咖啡 0.21 0.42S0.32漂白劑敏感污垢(平均) 0.27 0.49 0.38肉湯 0.84S1.08S0.96骨油 1.14S1.11S1.13動物油0.1 0.16 0.13DMO 0.44 -0.340.05表面活性劑敏感污垢(平均) 0.63 0.5 0.57平均(包括短襪)0.39 0.38 0.39短襪(之前)0.32 0.35A0.34短襪(之后)0.08 0.64A0.36短襪(增量)-0.240.28 0.02試驗(yàn)結(jié)果ⅠCocoMeEO2陽離子只與LAS預(yù)混合污垢 試驗(yàn)Ⅰ試驗(yàn)Ⅱ平均使用過的衣領(lǐng) 0.27 -0.73-0.23衣領(lǐng)襯墊 -0.040.15 0.06Cuffs -0.35-0.25-0.30微黑 0.13 0.51S0.32身體污垢(平均)0.00 -0.08-0.04泥土C/D 0.59 0.79S0.69泥土DKPE 0.04 0.66 0.35助劑敏感污垢(平均)0.32 0.73 0.53袖口 0.070.580.33咖啡 0.240.240.24漂白劑敏感污垢(平均) 0.160.410.29肉湯 -0.1-0.08 -0.09骨油 0.1 0.540.32動物油 -0.53 -0.02 -0.28DMO -0.22 0.05-0.09表面活性劑敏感污垢(平均) -0.19 0.12-0.04平均(包括短襪) 0.040.190.12短襪(之前) 0.33-0.07 0.13短襪(之后) 0.7S-0.05 0.33短襪(增量) 0.360.020.19試驗(yàn)結(jié)果ⅡCocoMeEO10陽離子與LAS和AS預(yù)混合污垢 試驗(yàn)Ⅰ試驗(yàn)Ⅱ平均使用過的衣領(lǐng)0.48 -0.02 0.23衣領(lǐng)襯墊0.02 0.06 0.04Cuffs 0.33 0.25 0.29微黑-0.280.11 -0.09身體污垢(平均) 0.14 0.10 0.12泥土C/D 0.75S0.44 0.60泥土DKPE0.27 -0.47 -0.10助劑敏感污垢(平均) 0.51 -0.02 0.25袖口0.00 0.33 0.17咖啡0.38 0.82S 0.60漂白劑敏感污垢(平均)0.19 0.58 0.39肉湯0.05 0.96S 0.51骨油0.42 0.91S 0.67動物油 0.23 -0.07 0.08DMO 0.31 -0.13 0.09表面活性劑敏感污垢(平均)0.25 0.42 0.34平均(包括短襪)0.2 0.260.23短襪(之前)0.14 0.230.19短襪(之后)-0.190.48S 0.15短襪(增量)-0.320.25-0.04試驗(yàn)結(jié)果ⅡCoCoMeE10陽離子只與LAS預(yù)混合污垢使用過的衣領(lǐng)0.17衣領(lǐng)襯墊-0.52Cuffs 0.19微黑-0.17身體污垢(平均) -0.08泥土C/D -0.34泥土DKPE0.09助劑敏感污垢(平均) -0.13袖口0.06咖啡0.08漂白劑敏感污垢(平均)0.07肉湯-0.20骨油-0.38動物油 -0.33DMO -0.33表面活性劑敏感污垢(平均)-0.31平均(包括短襪) -0.11短襪(之前) 0.42S短襪(之后) 0.64S短襪(增量) 0.22實(shí)施例下面的實(shí)施例說明本發(fā)明，但是不是限定或者規(guī)定其范圍。所有本發(fā)明采用的份額、百分?jǐn)?shù)和比例均以重量百分?jǐn)?shù)表示，除非有其它說明。
在下面的實(shí)施例中，縮寫部分具有下面的含義LAS 線狀C12烷基苯磺酸鈉TAS 牛脂烷基硫酸鈉C45AS C14-C15線狀烷基硫酸鈉CxyEzS 與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y支鏈化的烷基硫酸鈉C45E7 與平均為7摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的C14-C15基本上為線狀的伯醇C25E3 與平均為3摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的C12-15支鏈化的伯醇C25E5 與平均為5摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的C12-15支鏈化的伯醇CocoEO2 R1.N+(CH3)(C2H4OH)2，其中R1=C12-C14肥皂由牛脂和椰子油的80/20混合物產(chǎn)生的線狀烷基羧酸鈉TFAAC16-C15烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14頂部全部餾份的脂肪酸STPP無水三聚磷酸鈉沸石A 水合鋁硅酸鈉，其通式為Na12(AlO2SiO2)12·27H2O，主要粒度為0.1到10微米NaSKS-6∶通式為-Na2Si2O5的晶體層狀硅酸鹽檸檬酸 無水檸檬酸碳酸鹽 無水碳酸鈉，粒度為200微米到900微米碳酸氫鹽無水碳酸氫鈉，粒度分布在400微米到1200微米硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O為2.0)硫酸鈉 無水硫酸鈉檸檬酸鹽檸檬酸三鈉二水合物，活度為86.4％，粒度分布為425微米到850微米MA/AA 1∶4的馬來酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量為70000CMC 羧基甲基纖維素鈉蛋白酶 由NOVO Industries A/S以Savinase的商標(biāo)名出售的活度為4KNPU/克的蛋白水解酶Alcalase由NOVO Industries A/S出售的活度為3AU/克的蛋白水解酶纖維素酶由NOVO Industries A/S以Carezyme的商標(biāo)名出售的活度為1000CEVU/克的纖維素水解酶淀粉酶 由NOVO Industries A/S以Termamyl 60T的商標(biāo)名出售的活度為60KNU/克的淀粉水解酶脂肪酶 由NOVO Industries A/S以Lipolase的商標(biāo)名出售的活度為100KLU/克的脂肪水解酶Endolase由NOVO Industries A/S出售的活度為3000CEVU/克的Endoglunase酶PB4 通式為NaBO2.3H2O.H2O2的無水過硼酸鈉四水合物PB1 通式為NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑過碳酸鹽通式為Na2CO3.3H2O2的過碳酸鈉NOBS鈉鹽形式的壬?；趸交撬酺AED四乙?；叶種ACA-OBS(6-壬酰胺己內(nèi)基)氧化苯磺酸鹽DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，由Monsanto以商標(biāo)名Dequest 2060市售光敏化的包敷在漂白糊精可溶性聚合物中的磺酸化的鋅Phthalocyanine增白劑1 4、4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯基二鈉增白劑2 4、4’-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基茋2,2’-二磺酸二鈉HEDP1、1-羥基乙烷二膦酸PVNO聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物SRA1具有氧化乙烯氧和對苯二?；麈湹幕腔郊柞；舛缩RA2二乙氧基化的聚(1,2-丙二烯對苯二酸)短鏈共聚物硅氧烷抑含有作為分散劑的硅氧烷-氧化亞烷基共聚物的聚二泡劑甲基硅氧烷抑泡劑，抑泡劑與分散劑的比例為10∶1到100∶1在下面的實(shí)施例中所有的濃度都是組合物的％重量。
實(shí)施例Ⅰ
根據(jù)本發(fā)明制備下面的洗滌劑制劑，其中A和C是含磷洗滌劑組合物，B是含沸石的洗滌劑組合物。
A B C吹制粉末STPP 24.0 - 24.0沸石A - 24.0 -C45AS8.0 5.0 11.0MA/AA2.0 4.0 2.0LAS 6.0 8.0 11.0TAS 1.5 --CocoMeEO2* 1.5 1.0 2.0硅酸鹽 7.0 3.0 3.0CMC 1.0 1.0 0.5增白劑2 0.2 0.2 0.2肥皂 1.0 1.0 1.0DTPMP0.4 0.4 0.2噴射C45E72.5 2.5 2.0C25E32.5 2.5 2.0硅氧烷抑泡劑 0.3 0.3 0.3香料 0.3 0.3 0.3干燥添加劑碳酸鹽 6.0 13.015.0PB4 18.018.010.0PB1 4.0 4.0 0TAED 3.0 - 1.0NACA-OBS - 3.0 -光敏漂白劑 0.020.020.02蛋白酶 1.0 1.0 1.0脂肪酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.250.300.15干混的硫酸鈉 3.0 3.0 5.0平衡(水份和微量物質(zhì))到100.0100.0100.0密度(克/升) 630 670 670*該實(shí)施例的雙-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以用等當(dāng)量的任何雙-AQA-2到雙-AQA-22或者其它本發(fā)明的雙-AQA表面活性劑來代替。
實(shí)施例Ⅱ根據(jù)本發(fā)明制備下面的洗滌劑制劑。
G H I吹制粉末沸石A 30.022.06.0硫酸鈉 19.05.0 7.0MA/AA 3.0 3.0 6.0LAS13.011.021.0C45AS 8.0 7.0 7.0CocoMeEO2* 1.0 1.0 1.0硅酸鹽 - 1.0 5.0肥皂- - 2.0增白劑10.2 0.2 0.2碳酸鹽 8.0 16.020.0DTPMP - 0.4 0.4噴射C45E7 1.0 1.0 1.0干燥添加劑PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5蛋白酶 1.0 1.0 1.0脂肪酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.1 0.1 0.1纖維素酶 0.1 0.1 0.1NOBS- 6.1 4.5NACA-OBS 3.2 - -PB11.0 5.06.0硫酸鈉 - 6.0-平衡(水份和微量物質(zhì))到100100100*該實(shí)施例的雙-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以用等當(dāng)量的任何雙-AQA-2到雙-AQA-22或者其它本發(fā)明的-AQA表面活性劑來代替。
實(shí)施例Ⅲ下面制備根據(jù)本發(fā)明的高濃度洗滌劑制劑。
J K L吹制粉末沸石A 15.015.0 15.0硫酸鈉0.0 5.00.0LAS 3.0 3.03.0CocoMeEO2*1.0 1.51.5DTPMP 0.4 0.40.4CMC 0.4 0.40.4MA/AA 4.0 2.02.0附聚物L(fēng)AS 5.0 5.05.0TAS 2.0 2.01.0硅酸鹽3.0 3.04.0沸石A 8.0 8.08.0碳酸鹽8.0 8.04.0噴射香料 0.3 0.30.3C45E7 2.0 2.02.0C25E3 2.0 - -干燥添加劑檸檬酸鹽 5.0 - 2.0碳酸氫鹽 - 3.0 -碳酸鹽8.0 15.0 10.0TAED 6.0 2.05.0PB1 13.07.010.0聚氧化乙烯，分子量為 - -0.25000000膨潤土 - -10.0蛋白酶 1.0 1.01.0脂肪酶 0.4 0.40.4淀粉酶 0.6 0.60.6纖維素酶0.6 0.60.6硅氧烷抑泡劑5.0 5.05.0干燥添加劑硫酸鈉 0.03.00.0平衡(水份和微量物質(zhì))到100.0 100.0 100.0密度(克/升) 850850850*該實(shí)施例的雙-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以用等當(dāng)量的任何雙-AQA-2到雙-AQA-22或者其它本發(fā)明的雙-AQA表面活性劑來代替。
實(shí)施例Ⅳ下面制備根據(jù)本發(fā)明的高密度洗滌劑制劑。
M N吹制粉末沸石A 2.52.5硫酸鈉 1.01.0CocoMeEO2* 1.51.5附聚物C45AS 11.0 14.0沸石A 15.0 6.0碳酸鹽 4.08.0MA/AA 4.02.0CMC 0.50.5DTPMP 0.40.4噴射C25E5 5.05.0香料0.50.5干燥添加劑HEDP0.50.3SKS 6 13.0 10.0檸檬酸鹽3.01.0TAED5.07.0過碳酸鹽15.0 15.0SRA10.30.3蛋白酶 1.41.4脂肪酶 0.40.4纖維素酶0.60.6淀粉酶 0.60.6硅氧烷抑泡劑5.05.0增白劑1 0.20.2增白劑2 0.2 -平衡(水份和微量物質(zhì))到100100密度(克/升) 850850*該實(shí)施例的雙-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以用等當(dāng)量的任何雙-AQA-2到雙-AQA-22或者其它本發(fā)明的雙-AQA表面活性劑來代替。
所有本發(fā)明提供的顆粒洗滌劑組合物都可以采用已知的壓片方法壓成片以制成洗滌劑片。
生產(chǎn)包括非水性載體介質(zhì)的高效液體洗滌劑組合物，特別是那些用于織物洗滌的，可以以下面更詳細(xì)描述的方法進(jìn)行。一種可選擇的方式是這類非水性組合物可以按照US4753570、4767558、4772413、4889652、4892673、GB-A-2158838、GB-A-2195125、GB-A-2195649、US4988462、US5266233、EP-A-225654(6/16/87)、EP-A-510762(10/28/92)、EP-A-540089(5/5/93)、EP-A-540090(5/5/93)、US4615820、EP-A-565017(10/13/93)、EP-A-030096(6/10/81)的公開制備，其公開在此結(jié)合作為參考。這類組合物可以含有各種穩(wěn)定地懸浮在其中的顆粒洗滌組分(如上面公開的漂白劑)。這類非水性的組合物含有液相和任選地但是優(yōu)選的固相，全部詳細(xì)地記載在后文和參考文獻(xiàn)中。AQA表面活性劑以一定的濃度和上面記載的用于制備其它洗衣洗滌劑組合物的方式加入到組合物中。
液相液相一般含有35％到99％重量的本發(fā)明洗滌劑組合物。更優(yōu)選地是該液相含有50％到95％重量的本發(fā)明組合物。最優(yōu)選地是該液相含有45％到75％重量的本發(fā)明組合物。本發(fā)明洗滌劑組合物的液相主要含有較高濃度的結(jié)合了一定類型的非水性液體稀釋劑的一定類型的陰離子表面活性劑。
(A)主要的陰離子表面活性劑主要用作非水性液相的主要組分的陰離子表面活性劑選自具有直鏈或者支鏈化鏈結(jié)構(gòu)的烷基苯磺酸的堿金屬鹽，其中烷基含有10到16個碳原子。(參見US2220099和2477383，它們在此結(jié)合作為參考)。特別優(yōu)選的是線狀直鏈烷基苯磺酸(LAS)鈉和鉀，其中烷基上的碳原子的平均數(shù)為11到14。C11-C14LAS鈉是特別優(yōu)選的。
烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑會溶解在非水性液體稀釋劑中，其構(gòu)成非水性相的第二個主要成分。為了形成具有所需的相穩(wěn)定性和滿意的流變性液相，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑一般是液相的30％到65％重量。更優(yōu)選烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑占35％到50％重量的本發(fā)明組合物的非水性液相。使用這種濃度的陰離子表面活性劑相當(dāng)于陰離子表面活性劑在整個組合物中的濃度為組合物的15％到60％重量，更優(yōu)選20％到40％重量。
(B)非水性液體稀釋劑為了形成洗滌劑組合物的液相，前面記載的烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑與含有兩種主要組分的非水性液體稀釋劑結(jié)合。這兩種組分是液體醇烷氧化物和非水性低極性的有機(jī)溶劑。
ⅰ)醇烷氧化物一種用于制備本發(fā)明組合物的液體稀釋劑的主要組分含有烷氧基化的脂肪醇。這類物質(zhì)本身也是非離子表面活性劑。這類物質(zhì)的通式R1(CmH2mO)nOH其中R1是C8-C16烷基，m是2到4，n是2到12。優(yōu)選R1是烷基，它可以是伯烷基或者仲烷基，含有9到15個碳原子，更優(yōu)選10到14個碳原子。烷氧基化脂肪醇優(yōu)選地還是每個分子含有2到12，更優(yōu)選3到10個環(huán)氧乙烷的乙氧基化物。
液體稀釋劑的烷氧基化脂肪醇組分一般具有親水-親脂平衡(HLB)的范圍為3到17。更優(yōu)選地是該物質(zhì)的HLB范圍為6到15，更優(yōu)選8到15。
用作本發(fā)明組合物中的非水性液體稀釋劑的主要組分之一的脂肪醇烷氧化物的例子包括由12到15個碳原子并含有7摩爾環(huán)氧乙烷的醇制備的那些。這類物質(zhì)由Shell Chemical Company以商標(biāo)名Neodol25-7和Neodol 23-6.5出售。其它有效的Neodols包括Neodol 1-5，一種在其帶有5摩爾環(huán)氧乙烷的烷基鏈上平均含11個碳原子的乙氧基化的脂肪醇；Neodol 23-9，一種帶有9摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的伯C12-C13醇和Neodol 91-10，一種含有10摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的C9-C11伯醇。這類醇乙氧基化物還可由Shell Chemical Company以商標(biāo)名Dobanol出售。Dobanol 91-5是平均含有5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的C9-C11脂肪醇，并且Dobanol 25-7是每摩爾脂肪醇含有平均為7摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的C12-C25脂肪醇。
其它合適的乙氧基化醇的例子包括Tergitol 15-S-7和Tergitol 15-S-9，它們是線狀仲醇乙氧基化物，由Union CarbideCorportion出售。前者是含有7摩爾環(huán)氧乙烷的C11到C15線狀仲醇的混合乙氧基化產(chǎn)物，后者是類似的產(chǎn)物，但是與9摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)。
其它類型的可用于本發(fā)明組合物的醇乙氧化物是較大分子量的非離子物質(zhì)，如Neodol 45-11，它是高級脂肪醇的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物，高級脂肪醇含有14到15個碳原子并且每摩爾的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)為11。這類物質(zhì)也是由Shell Chemical Company出售。
主要用作本發(fā)明非水性組合物的液體稀釋劑的一部分的醇烷氧化物組分一般的含量是液相組合物的1％到60％。更優(yōu)選該醇烷氧化物組分含有5％到40％的液相。最優(yōu)選主要使用的醇烷氧化物組分含有5％到30％的洗滌劑組合物液相。以在液相中這樣的濃度使用醇烷氧化物相當(dāng)于醇烷氧化物在整個組合物中的濃度為組合物的1％到60％重量，更優(yōu)選2％到40％重量，最優(yōu)選5％到25％重量。
ⅱ)非水性低極性的有機(jī)溶劑構(gòu)成本發(fā)明洗滌劑組合物的液相部分的液體稀釋劑的第二個主要部分含有非水性的低極性的有機(jī)溶劑。所說的用于本發(fā)明的“溶劑”包括組合物液相的非表面活性載體或者稀釋劑組分。當(dāng)本發(fā)明組合物的一些主要的和/或任選地組分實(shí)際上溶解在含“溶劑”的液相中，其它組分會以分散在含有“溶劑”的液相中的顆粒物質(zhì)存在。因此所說的“溶劑”不是需要溶劑能夠?qū)嶋H上溶解加入其中的全部洗滌劑組合物成分。
可用作本發(fā)明溶劑的非水性有機(jī)物質(zhì)是低極性的液體。為了達(dá)到本發(fā)明的目的，“低極性”液體是如果有極性，要小到能溶解用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選類型顆粒物質(zhì)之一，即過氧漂白劑，如過碳酸鈉。因此，不采用極性較大的溶劑，如乙醇。在本發(fā)明非水性液體洗滌劑組合物中有效的低極性溶劑的合適的類型包括非連位的C4-C8烷二醇、烷二醇單低級烷基醚、低分子量的聚乙二醇、低分子量的甲基酯和酰胺。
用于本發(fā)明的優(yōu)選類型的非水性低極性的溶劑包括非連位C4-C8支鏈化或者直鏈烷二醇。這類物質(zhì)包括己二醇(4-甲基-2,4-戊二醇)、1,6-己二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。最優(yōu)選己二醇。
另一類用于本發(fā)明的優(yōu)選非水性低極性溶劑含有一-、二-、三-或者四-C2-C3烷二醇單C2-C6烷基醚。這類化合物的具體實(shí)例包括二乙二醇單丁基醚、四乙二醇單丁基醚、二丙二醇一乙基醚和二丙二醇一丁基醚。二乙二醇單丁基醚和二丙二醇單丁基醚是特別優(yōu)選的。這類化合物以商標(biāo)名Dowanol、Carbitol和Cellosolve出售。
另一類用于本發(fā)明的優(yōu)選非水性低極性有機(jī)溶劑含有低分子量的聚乙二醇(PEGs)。這種物質(zhì)的分子量至少為150。最優(yōu)選PEGs的分子量范圍為200到600。
還有一類優(yōu)選的非極性、非水性溶劑含有低分子量的甲基酯。這種物質(zhì)的通式為R1-C(O)-OCH3，其中R1的范圍在1到18。合適的低分子量的甲基酯的例子包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二烷酸甲酯。
所用的非水性低極性有機(jī)溶劑當(dāng)然應(yīng)該與用于本發(fā)明液體洗滌劑組合物的其它組合物的組分，如漂白劑和/或活性劑相容并且不反應(yīng)。這類溶劑組分一般的用量為液相的1％到70％重量。更優(yōu)選非水性低極性有機(jī)溶劑是液相的10％到60％重量，最優(yōu)選是組合物液相的20％到50％。以這種濃度在液相中使用該有機(jī)溶劑相當(dāng)于溶劑在整個組合物中的濃度為組合物的1％到50％重量，更優(yōu)選5％到40％重量，最優(yōu)選10％到30％重量。
ⅲ)醇烷氧基化物與溶劑的比例可以采用醇烷氧化物與有機(jī)溶劑在液體稀釋劑的比例來改變最終形成的洗滌劑組合物的流變性。一般說來，醇烷氧化物與有機(jī)溶劑的重量比為50∶1到1∶50。更優(yōu)選該比例為3∶1到1∶3。
ⅳ)液體稀釋劑濃度隨著烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑混合物的濃度，在本發(fā)明非水性液相中液體稀釋劑的總量取決于其它組合物組分的類型和量和所需的組合物的性質(zhì)。一般說來，液體稀釋劑占本發(fā)明組合物的非水性液相的35％到70％。更優(yōu)選該液體稀釋劑含有50％到65％的非水性液相。這相當(dāng)于在整個組合物中非水性液體稀釋劑的濃度為該組合物的15％到70％重量，更優(yōu)選20％到50％重量。
固相本發(fā)明的非水性洗滌劑組合物還主要含有1％到65％重量，更優(yōu)選5％到50％重量的固相顆粒物質(zhì)，其分散并懸浮在液相中。該顆粒物質(zhì)的粒度一般為0.1到1500微米。更優(yōu)選該物質(zhì)的粒度范圍為5到200微米。
本發(fā)明采用的顆粒物質(zhì)可以含有一類或者幾類洗滌劑組合物組分，其以顆粒形式基本上不溶于組合物的非水性液體相?？梢圆捎玫倪@類顆粒物質(zhì)在下面詳細(xì)描述組合物的制備和用途本發(fā)明的非水性液體洗滌劑組合物可以通過以任何方便的順序結(jié)合主要成分和任選成分，并且通過混合，如攪拌生成的組分結(jié)合體來制備，形成相穩(wěn)定的本發(fā)明組合物。在制備該組合物的典型方法中，主要和某些優(yōu)選的任選組分以特定的順序和在某些條件下混合。
在這類典型制備方法的第一個步驟中，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑和兩種非水性稀釋劑的主要組分的混合是通過加熱這些物質(zhì)的組合物到30℃到100℃來進(jìn)行的。
在第二個步驟中，如前所述形成的加熱的混合物在剪切攪拌情況下保持40℃到100℃維持2分鐘到20小時。任選地是這時可以在真空下混合。這方法的第二個步驟用于完全將陰離子表面活性劑溶解到非水性液相中。
在方法的第三個步驟中，將物料的液相組合物冷卻到0到35℃的溫度。該冷卻步驟起到形成結(jié)構(gòu)化的含有表面活性劑的液體，其中可以加入和分散本發(fā)明洗滌劑組合物的顆粒物質(zhì)。
在該方法的第四個步驟中，通過將顆粒物質(zhì)與保持在剪切攪拌條件下的液體合并將顆粒物質(zhì)加入。當(dāng)要加入多于一種類型的顆粒物質(zhì)時，優(yōu)選一定的加入順序。例如，在保持剪切攪拌的同時，基本上全部所有任選的固體顆粒形式的表面活性劑可以以粒度范圍在0.2到1000微米的顆粒加入。加入任何任選地表面活性劑顆粒之后，基本上全部有機(jī)助劑的顆粒，如檸檬酸鹽和/或脂肪酸和/或堿性原料，如碳酸鈉可以在持續(xù)保持該組合物組分的混合物在剪切攪拌情況下加入。這時可以再往該組合物中加入另一種固體形式的任選組分。持續(xù)攪拌該混合物，并且如果需要這時可加速攪拌形成不溶性固相顆粒在液相中的均一分散體。
在一些或者全部上述固體物質(zhì)都加入到該攪拌的混合物中之后，可以往該組合物中加入非常優(yōu)選的過氧漂白劑顆粒，再保持混合物剪切攪拌。通過加入過氧漂白劑物質(zhì)或者在全部或者大部分其它組分之后，并且特別是在加入堿性原料顆粒之后，可以認(rèn)為獲得了對過氧漂白劑所需的穩(wěn)定效果。如果加入酶顆粒，它們優(yōu)選最后加入到非水性液體基質(zhì)中。
作為最后一個步驟，加入全部顆粒物質(zhì)之后，持續(xù)攪拌混合物一段時間以足以形成具有所需粘度和相穩(wěn)定特征的組合物。通常這包括攪拌1到30分鐘。
作為前面所述的組合物制備步驟的其它方案，可以將一種或者幾種固體組分加入到攪拌的混合物中，該混合物是顆粒與少量的一種或者幾種液體組分的預(yù)混合物的漿料。因此，少部分的醇烷氧化物和/或非水性低極性溶劑與有機(jī)助劑物質(zhì)顆粒和/或無機(jī)堿性原料顆粒和/或漂白活性劑顆粒的預(yù)混合物可以分步制備，并且以漿料形式加入到組合物組分的攪拌混合物中。該漿料預(yù)混合物的加入應(yīng)該先于加入過氧漂白劑和/或酶顆粒，它們本身是以類似方式形成的預(yù)混合漿料的一部分。
如上所述制備的本發(fā)明組合物可以用來形成用于洗滌和漂白織物的洗滌水溶液。一般說來，將有效量的該組合物加入水中，優(yōu)選加入常規(guī)織物洗衣機(jī)中，形成洗滌和/或漂白的水溶液。接著使這樣制備的洗滌和/或漂白水溶液與要在其中洗滌和漂白的織物接觸，優(yōu)選在攪拌情況下進(jìn)行。
加入到水中形成洗滌和/或漂白水溶液的本發(fā)明液體洗滌劑組合物的有效量是足以在水溶液中形成500到7000ppm組合物的量。更優(yōu)選在洗滌/漂白水溶液中含有800到3000ppm本發(fā)明的洗滌劑組合物。
實(shí)施例Ⅴ一個制備具有表Ⅰ所列組成的含有漂白劑的非水性洗衣洗滌劑的非限定實(shí)例。
表Ⅰ組分 重量％ 范圍(％重量)液相C12線狀烷基苯磺酸鈉(LAS) 25.318-35C12-14，EO5醇乙氧基化物13.6 10-20己二醇 27.320-30香料0.4 0-1.0雙-AQA-1* 2.0 1-3.0固體蛋白酶 0.4 0-1.0Na3檸檬酸鹽，無水 4.3 3-6過硼酸鈉3.4 2-7壬?；醣交撬徕c(NOBS) 8.0 2-12碳酸鈉 13.95-20二乙基三胺五乙酸(DTPA) 0.9 0-1.5增白劑 0.4 0-0.6抑泡劑 0.1 0-0.3微量組分平衡 ----*CocoMeEO2，雙-AQA-1可以被雙-AQA表面活性劑2-22或者其它本發(fā)明的雙-AQA表面活性劑代替。
通過將雙-AQA和LAS以及己二醇和醇乙氧基化物一起在54℃(130°F)混合1/2小時制備該組合物。接著將該混合物冷卻到29℃(85°F)，加入剩余組分。再將生成的組合物在29℃(85°F)再攪拌1/2小時。
生成的組合物是穩(wěn)定的無水高效液體洗衣洗滌劑組合物，當(dāng)用于一般的織物洗滌時，它具有優(yōu)良的除垢和去污性能。
實(shí)施例Ⅵ根據(jù)本發(fā)明下面的手洗洗滌劑制劑是通過將組分以所列出的百分重量比一起混合制得。
A BC DLAS15.0 12.0 15.0 12.0TFAA 1.0 2.0 1.0 2.0C25E5 4.0 2.0 4.0 2.0AQA-9*2.0 3.0 3.0 2.0STPP 25.0 25.0 15.0 15.0MA/AA 3.0 3.0 3.0 3.0CMC0.4 0.4 0.4 0.4DTPMP 1.0 1.6 1.6 1.6碳酸鹽 2.0 2.0 5.0 5.0碳酸氫鹽- -2.0 2.0硅酸鹽 7.0 7.0 7.0 7.0蛋白酶 1.0-1.0 1.0淀粉酶 0.4 0.4 0.4-脂肪酶 0.12 0.12 -0.12光敏漂白劑 0.3 0.3 0.3 0.3硫酸鹽 2.2 2.2 2.2 2.2PB14.0 5.4 4.0 2.3NOBS 2.6 3.1 2.5 1.7SRA1 0.3 0.3 0.7 0.3增白劑10.15 0.15 0.15 0.15平衡少量組分/ 100.0 100.0 100.0 100.0水到100AQA-9*可以用任何本發(fā)明記載的AQA表面活性劑來代替。優(yōu)選用于該實(shí)施例的AQA表面活性劑是帶有10到15個乙氧基基團(tuán)的；例如AQA-10、AQA-16。
前面的實(shí)施例說明本發(fā)明涉及織物洗滌組合物的內(nèi)容，而下面的實(shí)施例要說明本發(fā)明其它類型的洗滌組合物，但是并不是對其的限定。
現(xiàn)代自動洗盤洗滌劑可以含有漂白劑，例如次氯酸鹽原料、過硼酸鹽、過碳酸鹽或者過硫酸鹽漂白劑，酶，例如蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶，或者它們的混合物，漂洗助劑，特別是非離子表面活性劑，助劑，包括沸石和磷酸鹽助劑、低泡沫洗滌表面活性劑，特別是環(huán)氧乙烷/氧化丙烯縮合物。這類組合物一般是顆?；蛘吣z。如果采用凝膠形式的，可以采用本領(lǐng)域已知的各種凝膠劑。
下面的實(shí)施例A和B進(jìn)一步說明本發(fā)明關(guān)于含有磷酸鹽的自動洗盤顆粒洗滌劑的內(nèi)容。
實(shí)施例Ⅶ％重量的活性物質(zhì)組分A BSTPP(無水的)13126碳酸鈉 2232硅酸鹽(％SiO2) 9 7表面活性劑(非離子的)3 1.5雙-AQA-1* 0.5 1.0過硼酸鈉4.3 5TAED1.7 1.5Savinase(Au/g) --0.04Termamyl(Amu/g) 425硫酸鹽 2525香料/其它組分 到100％ 到100％1三聚磷酸鈉2二氯腈脲酸鈉*雙-AQA-1表面活性劑可以用雙-AQA-2到雙-AQA-22代替。
實(shí)施例Ⅷ下面說明可以代替任何前面實(shí)施例中的雙-AQA表面活性劑的雙-AQA表面活性劑的混合物。如上面所公開的，采用這類混合物可以產(chǎn)生一些性能和/或提供洗滌組合物，該組合物可在許多使用條件下使用。優(yōu)選地是這種雙-AQA表面活性劑在該混合物中有至少1.5，優(yōu)選地2.5-20的總EO單元的差別。對于該混合物來說比例(重量)的范圍一般為10∶1～1∶10。這類混合物的非限定性實(shí)例如下。
組分比例(重量)雙-AQA-1+雙-AQA-5 1∶1雙-AQA-1+雙-AQA-101∶1雙-AQA-1+雙-AQA-151∶2雙-AQA-1+雙-AQA-5+雙-AQA-20 1∶1∶1雙-AQA-2+雙-AQA-5 3∶1雙-AQA-5+雙-AQA-151.5∶1雙-AQA-1+雙-AQA-201∶3也可以采用含有相應(yīng)陽離子表面活性劑的本發(fā)明雙-AQA表面活性劑的混合物，所述的陽離子表面活性劑只含有單一乙氧基化的鏈。因此，本發(fā)明還可以采用例如乙氧基化的陽離子表面活性劑的混合物，所說表面活性劑的通式為R1N+CH3[EO]x[EO]yX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-，其中R1和X如上所述，并且其中一個陽離子的(x+y)或z在1～5，優(yōu)選1～2的范圍內(nèi)，另一個的(x+y)或z在3～100，優(yōu)選10～20，最優(yōu)選14～16的范圍內(nèi)。這類組合物與本發(fā)明單獨(dú)使用的陽離子表面活性劑相比有利地提高了在較寬范圍水硬度條件下的洗滌性能(特別是在織物洗滌時)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)較短的EO陽離子(如EO2)提高了陰離子表面活性劑在軟水中的洗滌性能，而較高的EO陽離子(如EO15)起到提高陰離子表面活性劑對硬度的耐受力，從而提高了陰離子表面活性劑在硬水中的洗滌性能。在洗滌領(lǐng)域中的一般知識建議助劑可以優(yōu)化陰離子表面活性劑的性能“窗”。但是，以前一直就不可能擴(kuò)大窗口以包括基本上所有水硬度條件。
實(shí)施例Ⅸ下面說明許多含有本發(fā)明的任意漂白活性劑或者它們相應(yīng)的過酸的漂白組合物。雙-AQA表面活性劑與活性劑的摩爾比例優(yōu)選1∶1，但不是主要。
比例范圍組合物漂白組分雙-AQA漂白∶雙-AQAA TAED雙-AQA15∶1-1∶5BNOBS 雙-AQA1 5∶1～1∶5CTAED/NOBS(1∶1)雙-AQA153∶1～1∶3DNACA-OBS 雙-AQA1 5∶1～1∶5E辛酰胺氧苯磺酸鹽* 雙-AQA1 5∶1～1∶5F辛酰胺氧苯磺酸鹽* 雙-AQA155∶1～1∶5*如上面所述作為漂白活性劑。
實(shí)施例Ⅹ該實(shí)施例說明根據(jù)本發(fā)明制備的香料制劑(A～C)結(jié)合到任何前面含有雙-AQA洗滌劑組合物的實(shí)施例中。下面列出各種組分和濃度。
(重量％)香料組分 A BC己基肉桂醛10.0-5.02-甲基-3-(對-叔丁基苯基)丙醛 5.05.0-7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-5.010.0 10.01,1,6,7-四甲基萘水楊酸芐酯5.0 - -7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫化 10.05.0 10.0萘對-(叔丁基)環(huán)己基乙酸酯 5.0 5.0 -甲基二氫茉莉酮酯 - 5.0 -β-萘酚甲基醚 - 0.5 -甲基β-萘基酮 - 0.5 -2-甲基-2-(對異丙基苯基)-丙醛 - 2.0 -1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基-環(huán)戊γ-2-苯并吡喃十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b] - 9.5 -呋喃茴香醛 - -0.1香豆素 - -0.5雪松醇 - -5.0香草醛 - -0.5環(huán)戊decanolide - -5.0乙酸三環(huán)癸烯酯 3.0-10.0巖薔薇樹脂- -2.0丙酸三環(huán)癸烯酯- -2.0苯基乙基醇- -2.0松油醇 20.0 10.0 27.9里哪醇 10.0 5.0-乙酸里哪酯 10.0 10.0 5.0香葉醇 5.0 0 5.0橙花醇- 5.0 -乙酸2-(1,1-二甲基乙基)-環(huán)己酯5.0- -橙油、冷壓- 5.0 -乙酸芐基酯 2.02.0 -橙萜烯- 10.0 -丁子香酚 - 1.0 -苯二酸二乙酯 - 9.5 -檸檬油，冷壓 - -10.0總和 100.0 100.0 100.0前面的香料組合物混合于或者噴射到(一般占洗滌劑組合物總量的至少約2％％重量)任意本發(fā)明公開的含有雙-AQA表面活性劑的洗滌(包括漂白)組合物。這樣可確保改進(jìn)沉積和/或?qū)⑾懔匣蛘咂鋯蝹€組分保留在要洗滌(或要漂白)的表面。
權(quán)利要求
1．一種洗滌劑組合物，含有或者通過混合下面的物質(zhì)制備過氧漂白劑、漂白活性劑、非-AQA表面活性劑和有效量的雙-烷氧化的季銨陽離子表面活性劑(雙-AQA)，其通式為
其中R1是線狀或者支鏈化的或者取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或者糖基醚組分，R2是C1-C3烷基部分，R3和R4可以獨(dú)立改變并選自氫、甲基和乙基，X是陰離子，A和A’可以獨(dú)立改變并各是C1-C4烷氧基，p和q可以獨(dú)立變化并且是1到30的整數(shù)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中過氧漂白劑選自過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硅酸鹽或過硫酸鹽。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中漂白活性劑選自四乙?；叶泛?6壬酰胺-己內(nèi)酯)氧苯磺酸鹽。
4．根據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一個的組合物，其中它是通過混合非-AQA表面活性劑和AQA表面活性劑制備的。
5．根據(jù)權(quán)利要求1到4中任意一個的組合物，其中非-AQA表面活性劑是陰離子表面活性劑。
6．根據(jù)權(quán)利要求1到5中任意一個的組合物，其中雙-AQA與非-AQA表面活性劑的比例為1∶15到1∶8。
7．根據(jù)權(quán)利要求1到6中任意一個的組合物，其中所說的雙-AQA表面活性劑的通式中R1為C8-C18烷基，R2是甲基，A和A’是乙氧基或者丙氧基，p和q各是1到8的整數(shù)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一個的組合物，其中所說的雙-AQA表面活性劑的通式中R1為C8-C18烷基，R2是甲基，A和A’是乙氧基或者丙氧基，p和q各是1到4的整數(shù)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1到8中任意一個的組合物，其中雙-AQA陽離子表面活性劑的通式中的p和/或q是10到15的整數(shù)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1到9中任意一個的組合物，它含有兩種或者幾種雙-AQA表面活性劑，或者雙-AQA表面活性劑和一個單乙氧基化的陽離子表面活性劑的混合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求1到10中任意一個的組合物，它含有兩種或幾種非-AQA表面活性劑，和兩種或幾種雙-AQA表面活性劑的混合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求1到11中任意一個的組合物，是顆粒、棒狀、非水性液體或者片狀。
13．一種清除污垢和污點(diǎn)的方法，通過將所說的污垢和污點(diǎn)與權(quán)利要求1到12的洗滌劑組合物或者含有該洗滌劑組合物的水性介質(zhì)接觸。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，用于從織物上去除對漂白劑敏感的污垢。
15．根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，它是在自動洗衣機(jī)中進(jìn)行。
16．根據(jù)權(quán)利要求13到15的任一方法，它是用手操作。
17．一種用于提高香料或者香料組分在織物上或者其它表面上沉積或者耐久的方法，它包括將該表面與香料或者香料組分在雙-AQA表面活性劑存在情況下進(jìn)行接觸。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，它采用香料或者香料組分與含有雙-AQA的洗滌劑組合物結(jié)合進(jìn)行。
全文摘要
含有過氧漂白劑、漂白活性劑、非－AQA表面活性劑和雙－烷氧基化的季銨(雙－AQA)陽離子表面活性劑的洗滌組合物。
文檔編號C11D1/44GK1225678SQ97196475
公開日1999年8月11日 申請日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月17日
發(fā)明者K·阿什奧, J·J·沙伊貝爾, K·米那密卡洼, L·克龍, J·L·貝蒂奧爾, T·A·克里佩, J·D·庫賴, K·L·克特, I·M·多德, R·T·哈特肖恩, C·A·J·K·托恩, R·卡特蘇達(dá), F·A·克維托克, M·H·K·毛, M·A·J·莫斯, S·姆拉塔, P·R·福萊, R·K·帕南迪克, K·普拉莫德, K·M·K·薩奈克, K·W·維爾曼, S·K·馬諾哈 申請人:普羅格特-甘布爾公司