專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有過氧漂白劑，含金屬的漂白催化劑，非-AQA表面活性劑和烷氧基化季銨(AQA)陽離子表面活性劑。
背景技術(shù)：
洗衣洗滌劑和其他清洗組合物的配方存在相當(dāng)大的挑戰(zhàn)，因?yàn)楝F(xiàn)在的組合物需要從各種底物中除去各種污垢和色斑。因此，洗衣洗滌劑，硬表面清洗劑，洗發(fā)劑和其他個(gè)人清洗組合物，手洗餐具洗滌劑和適用于自動洗碗機(jī)的洗滌劑組合物都需要適當(dāng)?shù)剡x擇和組合組分，以便有效地發(fā)揮作用。通常，這種洗滌劑組合物含有一種或多種表面活性劑，該表面活性劑被用于疏松和除去各種類型的污垢和色斑。而文獻(xiàn)綜述似乎表明洗滌劑配制者可以廣泛地選擇表面活性劑和表面活性劑的組合，但是現(xiàn)實(shí)情況是許多這種組分是特殊化學(xué)品，它們不適用于低成本產(chǎn)品如家用洗衣洗滌劑。事實(shí)上，大部分這種家用產(chǎn)品如洗衣洗滌劑仍然主要含有一種或多種常規(guī)的乙氧基化非離子和/或硫酸化或磺化陰離子表面活性劑，這或許是出于經(jīng)濟(jì)上的考慮和配制對各種污垢和色斑均有效和適合于各種織物的組合物的需要。
迅速和有效地除去各種類型的污垢和色斑如人體污垢，油污/油性污垢和某些食物色斑是困難的。這種污垢含有疏水甘油三酸酯，類脂，復(fù)合多糖，無機(jī)鹽和蛋白質(zhì)物質(zhì)的混合物，因此，眾所周知，除去這種污垢是困難的。低含量的疏水污垢和殘余色斑通常保留在清洗后的織物表面?？椢锝?jīng)過連續(xù)清洗和穿戴，在清洗環(huán)境下除去有限的疏水性污垢，同時(shí)形成了剩余的污垢和色斑，它們進(jìn)一步截留住特別的臟物使織物變黃。最終織物表面會失去光澤，讓消費(fèi)者感覺到不能再穿而被丟棄。
文獻(xiàn)中提到，各種含氮陽離子表面活性劑可以用于各種清洗組合物中。這些物料通常是氨基-，酰氨基-，或季銨或咪唑啉鎓化合物形式，它們通常被用于特殊的用途。例如，各種氨基和季銨表面活性劑通常被用于洗發(fā)組合物中并且被認(rèn)為給頭發(fā)帶來了美容效果。其他含氮表面活性劑被用于某些洗衣洗滌劑以提供軟化織物和抗靜電效果。但是，對大部分而言，這些物料的商業(yè)使用通常被大規(guī)模生產(chǎn)這些化合物中遇到的困難所限制。另一限制是洗滌劑組合物的陰離子活性成分有可能沉淀，這種沉淀由它們的陰離子與陽離子表面活性劑之間反應(yīng)引起。前面提到的非離子和陰離子表面活性劑是當(dāng)今洗衣洗滌劑組合物的主要表面活性劑成分。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些二-烷氧基化季銨(AQA)化合物可以用于各種洗滌劑組合物中，以提高對各種類型污垢和色斑，尤其是通常遇到的疏水型污垢的洗滌性能。出乎意料的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與僅僅包含現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品相比，含有AQA表面活性劑，過氧漂白劑和含金屬漂白催化劑的組合物提供了超強(qiáng)的清洗和增白性能。
本發(fā)明的AQA表面活性劑為配制者提供了相對以前已知的陽離子表面活性劑實(shí)質(zhì)性好處。例如，本發(fā)明使用的AQA表面活性劑對清洗通常遇到的“日?！庇椭?油性疏水污垢提供了明顯的改善效果。而且，AQA表面活性劑可以與通常用于洗滌劑組合物的陰離子表面活性劑如烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽配伍，不能與洗滌劑組合物的陰離子成分配伍通常是限制以前已知的陽離子表面活性劑使用的因素。低含量(在洗衣液體中低至3ppm)的AQA即產(chǎn)生本文中描述的好處。AQA表面活性劑可以在5至12的寬pH范圍內(nèi)配制。AQA表面活性劑可以制備成30％(重量)的溶液，該溶液可以用泵抽，因此在生產(chǎn)廠中容易處理。乙氧基化程度大于5的AQA表面活性劑有時(shí)以液體形式存在，因此可以作為100％純物質(zhì)提供?？梢砸愿邼舛热芤韩@得AQA表面活性劑給運(yùn)輸成本提供了實(shí)質(zhì)性的經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。AQA表面活性劑還可以與各種香料組分配伍，這與現(xiàn)有技術(shù)中已知的某些陽離子表面活性劑不同。
漂白催化劑(其特征在于存在至少一種過渡金屬原子)與過氧漂白成分相互作用形成非常強(qiáng)的親水漂白劑。這些漂白劑對著色親水色斑和親水日常污垢(例如，短襪)產(chǎn)生了強(qiáng)烈作用。由于考慮到涉及損壞織物，過去很難使用漂白催化劑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)洗滌劑組合物含有AQA陽離子表面活性劑時(shí)，使用已知造成織物損壞的二錳催化劑造成的織物損壞被大大減少。據(jù)認(rèn)為這些陽離子表面活性劑吸附到織物上，調(diào)節(jié)織物的表面電荷，可能與活化催化劑離子配對而減少或避免了織物損壞。
人們認(rèn)為，油污/油性污垢被AQA有效地增溶，因此容許親水催化劑漂白劑接近污垢中的著色體(例如截留的顏料)，導(dǎo)致所處理的污垢脫色。本文中描述的組合物清洗親水和疏水性污垢的能力產(chǎn)生了超強(qiáng)的清洗效果和保持潔白效果。
背景技術(shù)：
1995年8月15日授權(quán)的A.Mehreteab和F.J.Loprest的美國專利US5441541涉及陰離子/陽離子表面活性劑混合物。1980年9月3日授權(quán)的A.P.Murphy,R.J.M.Smith和M.P.Brooks的英國專利GB2040990涉及洗衣洗滌劑中的乙氧基化陽離子表面活性劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了含有過氧漂白劑，含金屬的漂白催化劑，非-AQA表面活性劑和有效量的下式的烷氧基化季銨(AQA)陽離子表面活性劑的組合物或者是由上述組分結(jié)合制備的組合物

其中R1是直鏈、支鏈或被取代的C8-18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚(glycityl ether)部分，R2是C1-3烷基部分，R3和R4可以獨(dú)立變化并且可以選自氫、甲基和乙基，X是陽離子，A是C1-4烷氧基和p是2-30之間的整數(shù)。
發(fā)明詳述過氧漂白劑本文中的洗滌劑組合物含有過氧漂白劑。這種漂白劑典型的是以1％-30％，更典型的是以5％-20％的含量存在于洗滌劑組合物中，尤其是用于洗滌織物時(shí)更是這樣。
優(yōu)選的過氧漂白劑是過水合物漂白劑。過水合物漂白劑通常以過水合物鹽形式，尤其是鈉鹽的形式，以組合物重量的1％-40％，更優(yōu)選2％-30％和最優(yōu)選5％-25％的含量被摻入。
盡管過水合物漂白劑本身具有一定的漂白能力，但是更強(qiáng)的漂白劑存在于過酸中，這種過酸作為由過水合物釋放的過氧化氫與漂白活性劑之間的反應(yīng)產(chǎn)物形成。預(yù)制的過酸也被認(rèn)為是優(yōu)選的過氧漂白成分。
適當(dāng)?shù)倪^水合物鹽的實(shí)例包括過硼酸鹽，過碳酸鹽，過磷酸鹽，過硫酸鹽和過硅酸鹽。優(yōu)選的過水合物鹽通常是堿金屬鹽。過水合物鹽可以是沒有其他保護(hù)的結(jié)晶固體。但是，對于某些過水合物鹽，這種顆粒組合物的優(yōu)選制作方式是使用該物料的涂覆形式，該形式為過水合物鹽在顆粒產(chǎn)品中提供了更好的貯存穩(wěn)定性。
過硼酸鈉可以以單水合物NaBO2H2O2或四水合物NaBO2H2O2.3H2O的標(biāo)稱式形式。
堿金屬過碳酸鹽，尤其是過碳酸鈉是本發(fā)明所包括的組合物的優(yōu)選的過水合物。過碳酸鈉是具有相應(yīng)于式2Na2CO3.3H2O2的加成化合物，可以從商業(yè)購買得到結(jié)晶固體。過碳酸鈉是過氧化氫加成化合物，其往往溶解時(shí)迅速釋放過氧化氫，后者可以增加引起局部高漂白劑濃度的可能性。過碳酸鹽最優(yōu)選以涂覆形式被摻入這種組合物中，這種形式提供了成品穩(wěn)定性。
提供成品穩(wěn)定性的適當(dāng)?shù)耐扛参锪习苄詨A金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。這種涂覆物料以及涂覆方法以前已經(jīng)被描述在1977年3月9日授權(quán)給Interox的GB-1466799中?；旌消}涂覆物料與過碳酸鹽之間的重量比是1∶200至1∶4，更優(yōu)選1∶99至1∶9，最優(yōu)選1∶49至1∶19。混合鹽優(yōu)選是硫酸鈉和碳酸鈉，其具有通式Na2SO4.n.Na2CO3，其中n是0.1至3，優(yōu)選n是0.3至1.0，最優(yōu)選n是0.2至0.5。
含有硅酸鹽(單獨(dú)或與硼酸鹽或硼酸或其他無機(jī)物一起)的其他涂覆物料，蠟，油脂，脂肪皂也可以有利地用于本發(fā)明中。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有具有平均粒度在500微米至1000微米干燥顆粒，所述顆粒小于約200微米的不超過約10％(重量)，大于約1250微米的不超過約10％(重量)。
不受限制可以使用的另一類適當(dāng)?shù)钠讋┌ㄟ^羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適當(dāng)?shù)膶?shí)例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在1984年11月20日授權(quán)的Hartman的美國專利US4483781,1985年6月3日申請的Burns等人的美國專利申請740446,1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請0133354，和1983年11月1日授權(quán)的Chung等人的美國專利US4412934中。非常優(yōu)選的漂白劑還包括如在1987年1月6日授權(quán)給Burns等人的美國專利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-過氧己酸。過氧單過硫酸鉀是另一種可以用于本發(fā)明組合物的無機(jī)過水合物鹽。
也可以使用漂白劑的混合物。漂白催化劑本文中描述的洗滌劑組合物含有作為實(shí)質(zhì)性成分的漂白催化劑。該催化劑通常以相當(dāng)?shù)偷暮看嬖谟诔善分?，?yōu)選以0.001％至5％(重量)，更優(yōu)選以0.01％至2％，最優(yōu)選以0.05％至1％的含量。漂白催化劑優(yōu)選是含金屬的催化劑，更優(yōu)選是含過渡金屬的漂白催化劑。優(yōu)選的含過渡金屬的漂白催化劑是含錳或鈷漂白催化劑。
適當(dāng)類型的漂白催化劑是含有具有確定的漂白催化活性的重金屬陽離子，如銅、鐵陽離子的催化劑，幾乎沒有或沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子，如鋅或鋁陽離子，和對催化和輔助金屬陽離子具有確定的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，尤其是亞乙基二胺四乙酸，亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性鹽。這種催化劑揭示于美國專利US4430243中。
優(yōu)選類型的漂白催化劑包括揭示于美國專利US5246621和US5244594的錳-基配合物；該類催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3,和它們的混合物。其他的催化劑是描述在EP549272中的那些。適用于本發(fā)明的其他配體包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮雜環(huán)十二烷,2-甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷,2-甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷,1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷，和它們的混合物。
用于本文中的組合物的漂白催化劑也可以適當(dāng)?shù)剡x自目前的發(fā)明。例如，適當(dāng)?shù)仄状呋瘎﹨⒁娒绹鴮＠鸘S4246612和US5227084。也參見美國專利US5194416，該專利中提到單核錳(Ⅳ)配合物如Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)。
含有另一種類型的漂白催化劑，如在美國專利US5114606中描述的那樣，是錳(Ⅲ)，和/或(Ⅳ)與具有至少三個(gè)連續(xù)C-OH基團(tuán)的非-羧酸的多羥基化合物的配體的水溶性配合物。優(yōu)選的配體包括山梨醇，艾杜糖醇，dulsitol，甘露糖醇，木糖醇，阿拉伯糖醇，阿東糖醇，內(nèi)消旋-赤蘚醇，內(nèi)消旋-肌醇，乳糖，和它們的混合物。
美國專利US5114611提到了含有過渡金屬，包括Mn,Co,Fe，或Cu，與非-(大)環(huán)配體的配合物的漂白催化劑。所述配體具有下式R2R3R1-N=C-B-C=N-R4其中R1,R2,R3和R4可以分別選自H，取代的烷基和芳基以使每個(gè)R1-N=C-R2和R3-C=N-R4形成五或六元環(huán)。所述的環(huán)可以進(jìn)一步被取代。B是選自O(shè),S,CR5R6,NR7和C=O的橋基團(tuán)，其中R5,R6，和R7可以分別是H，烷基，或芳基，包括取代或非取代的基團(tuán)。優(yōu)選的配體包括吡啶，噠嗪，嘧啶，吡嗪，咪唑，吡唑，和三唑環(huán)。任選地，所述環(huán)可以用取代基如烷基，芳基，烷氧基，鹵素，和硝基取代。特別優(yōu)選的是配體2,2’-雙吡啶胺。優(yōu)選的漂白催化劑包括Co,Cu,Mn,Fe，-雙吡啶甲烷和-雙吡啶胺配合物。非常優(yōu)選的催化劑包括Co(2,2’-雙吡啶胺)Cl2，二(異硫氰酸根合)雙吡啶胺-鈷(Ⅱ)，三(二吡啶胺)-鈷(Ⅱ)高氯酸鹽，Co(2,2’-雙吡啶胺)2O2ClO4,雙-(2,2’-雙吡啶胺)銅(Ⅱ)高氯酸鹽，三(二-2-吡啶基胺)鐵(Ⅱ)高氯酸鹽，和它們的混合物。
優(yōu)選的實(shí)例包括帶有四-N-齒和二-N-齒配體的雙核Mn配合物，包括N4MnⅢ(u-O)2MnⅣN4)+和[Bipy2MnⅢ(u-O)2MnⅣbipy2]-(ClO4)3。
雖然在本發(fā)明的漂白催化性錳配合物的結(jié)構(gòu)還沒有被說明時(shí)，人們可以推測它們含有螯合劑或其他水合配位化合物，它們由配體的羧基和氮原子與錳陽離子之間反應(yīng)產(chǎn)生。同樣，在催化過程中錳陽離子的氧化態(tài)不是確定已知的，可以是(+Ⅱ)，(+Ⅲ)，(+Ⅳ)或(+Ⅴ)價(jià)態(tài)。由于配體可能有六點(diǎn)與錳陽離子連接，人們有理由推測多核和/或“籠”結(jié)構(gòu)可以存在于含水漂白介質(zhì)中。無論實(shí)際存在的活性Mn配體是何種形式，其以明顯地催化方式對頑質(zhì)色斑如茶，番茄醬，咖啡，酒，橙汁提供了改善的漂白性能。
其他漂白催化劑描述在，例如，EP408131(鈷配合物催化劑)，EP384503，和306089(金屬-卟啉催化劑)，US4728455(錳/多配位配體催化劑)，US4711748和EP224952，(吸附到硅鋁酸鹽上的催化劑)，US4601845(硅鋁酸鹽載體與錳和鋅或鎂鹽)，US4626373(錳/配體催化劑)，US4119557(鐵配合物催化劑)，德國專利DE2054019(鈷螯合劑催化劑)，加拿大專利CA866191(含過渡金屬鹽)，US4430243(螯合劑與錳陽離子和非催化金屬陽離子)，和US4728455(葡糖酸錳催化劑)。
其他優(yōu)選的實(shí)例包括具有下式的鈷(Ⅲ)催化劑Co[(NH3)nM’mB’bT’tQqPp]Yy其中鈷是以+3價(jià)氧化態(tài)；n是0至5的整數(shù)(優(yōu)選4或5；最優(yōu)選5)；M’表示單齒配體；m是0至5的整數(shù)(優(yōu)選1或2；最優(yōu)選1)；B’表示雙齒配體；b是0至2的整數(shù)；T’表示三齒配體；t是0或1；Q是四齒配體；q是0或1；P是五齒配體；p是0或1；和n+m+2b+3t+4q+5p=6；Y是一個(gè)或多個(gè)以數(shù)量y存在的適當(dāng)選擇的抗衡陰離子，其中y是1至3的整數(shù)(當(dāng)Y是-1價(jià)陰離子時(shí)優(yōu)選2至3；更優(yōu)選2)，以得到電荷平衡的鹽，優(yōu)選Y選自氯，硝酸根，亞硝酸根，硫酸根，檸檬酸根，乙酸根，碳酸根，和它們的混合物；其中進(jìn)一步至少有一個(gè)連接于鈷的配位部位在自動洗碗機(jī)使用條件下是不穩(wěn)定的，而其余的配位部位在自動洗碗機(jī)使用條件下穩(wěn)定鈷，使得鈷(Ⅲ)至鈷(Ⅱ)的還原電位在堿性條件下比普通氫電極低約0.4伏(優(yōu)選低約0.2伏)。
優(yōu)選的該類鈷催化劑具有下式[Co(NH3)n(M’)m]Yy其中n是3至5的整數(shù)(優(yōu)選4或5；最優(yōu)選5)；M’是不穩(wěn)定的配位部分，優(yōu)選選自氯，溴，羥基，水，和(當(dāng)m是大于1)它們的組合；m是1至3的整數(shù)(優(yōu)選1或2；最優(yōu)選1)；m+n=6；和Y是以數(shù)量y存在的適當(dāng)選擇的抗衡陰離子，其中y是1至3的整數(shù)(當(dāng)Y是-1價(jià)陰離子時(shí)優(yōu)選2至3；更優(yōu)選2)，以得到電荷平衡的鹽。
本發(fā)明中使用的優(yōu)選的該類催化劑是氯化五氨合鈷鹽，其具有式[Co(NH3)5Cl]Yy，尤其是式[Co(NH3)5Cl]Cl2。
更優(yōu)選的本發(fā)明組合物是組合物使用了具有下式的鈷(Ⅲ)漂白催化劑[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是以+3價(jià)氧化態(tài)；n是4至5的整數(shù)(優(yōu)選5)；M表示通過一個(gè)部位與鈷配位的一個(gè)或多個(gè)配體；m是0,1或2(優(yōu)選1)；B是通過兩個(gè)部位與鈷配位的配體；b是0或1(優(yōu)選0)，和當(dāng)b=0時(shí)，m+n=6，和當(dāng)b=1時(shí)，m=0和n=4；和T是一個(gè)或多個(gè)以數(shù)量y存在的適當(dāng)選擇的抗衡陰離子，其中y是整數(shù)，以得到電荷平衡的鹽(當(dāng)T是-1價(jià)陰離子時(shí)優(yōu)選y是1至3；最優(yōu)選2)；和其中所述催化劑具有低于0.23M-1s-1(25℃)的堿水解速度常數(shù)。
T優(yōu)選選自氯，碘，I3-，甲酸根，硝酸根，亞硝酸根，硫酸根，亞硫酸根，檸檬酸根，乙酸根，碳酸根，溴，PF6-,BF4-,B(Ph)4-，磷酸根，亞磷酸根，硅酸根，對甲苯磺酸根，甲磺酸根，和它們的組合。任選地，如果在T中存在超過一個(gè)陰離子時(shí)T可以被質(zhì)子化，例如，HPO42-,HCO3-,H2PO4-，等。而且，T可以選自非傳統(tǒng)無機(jī)陰離子如陰離子表面活性劑(例如，直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)，烷基硫酸鹽(AS)，烷基乙氧基磺酸鹽(AES)，等)和/或陰離子聚合物(例如，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，等)。
M部分包括，但不局限于，例如，F(xiàn)-,SO4-2,NCS-,SCN-,S2O3-2,NH3,PO4-3，和羧酸根(其優(yōu)選是單羧酸根，但是可以有一個(gè)以上的羧酸根存在于該部分中，只要每個(gè)部分只用一個(gè)羧酸根與鈷結(jié)合，在這種情況下M部分中的其他羧酸根可以被質(zhì)子化或者以其鹽形式)。任選地，如果在M中存在一個(gè)以上陰離子，則M可以被質(zhì)子化(例如，HPO4-2,HCO3-,H2PO4-,HOC(O)CH2C(O)O-，等)。優(yōu)選的M部分是具有下式的確定或未取代的C1-30羧酸RC(O)O-其中R優(yōu)選選自氫和C1-30(優(yōu)選C1-18)未取代和取代的烷基，C6-30(優(yōu)選C6-18)未取代和取代的芳基，和C3-30(優(yōu)選C5-18)未取代和取代的雜芳基，其中取代基選自NR’3,-NR’4,-C(O)OR’,-OR’,-C(O)NR’2，其中R’選自氫和C1-6部分。因此這種取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4+，其中n是1至約16的整數(shù)，優(yōu)選約2至約10，最優(yōu)選約2至5。
最優(yōu)選的M是具有上式的羧酸，其中R選自氫，甲基，乙基，丙基，直鏈或支鏈的C4-12烷基，和芐基。最優(yōu)選的R是甲基。優(yōu)選的羧酸M部分包括甲酸，苯甲酸，辛酸，壬酸，癸酸，十二烷酸，丙二酸，馬來酸，琥珀酸，己二酸，鄰苯二甲酸，2-乙基己酸，環(huán)烷酸，油酸，棕櫚酸，三氟甲磺酸，硬脂酸，丁酸，檸檬酸，丙烯酸，天冬氨酸，富馬酸，月桂酸，亞油酸，乳酸，蘋果酸，尤其是乙酸。
B部分包括碳酸根，二元和多元羧酸根(例如，草酸根，丙二酸根，蘋果酸根，琥珀酸根，馬來酸根)，吡啶甲酸，和α和β氨基酸(例如，甘氨酸，丙氨酸，β-丙氨酸，苯丙氨酸)。
本發(fā)明中使用的鈷漂白催化劑是已知的，并且它們以及它們的堿水解速度被描述在例如，M.L.Tobe的“過渡金屬配合物的堿水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2，第1-94頁。例如，第17頁的表1提供了五氨合鈷催化劑與下列羧酸根的配合物的堿水解速度常數(shù)(本文中設(shè)定為kOH)草酸根(kOH=2.5×10-4M-1s-1(25℃)),NCS-(KOH=5.0×10-4M-1s-1(25℃))，甲酸根(kOH=5.8×10-4M-1s-1(25℃))，和乙酸根(kOH=9.6×10-4M-1S-1(25℃))。本發(fā)明中使用的最優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的五氨合鈷乙酸鹽，其中OAc表示乙酸部分，尤其是氯化五氨合乙酸鈷，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(這里即“PAC”)。
這些鈷催化劑容易通過已知方法制備，例如在上文的Tobe的文章中的方法和本文中引用的參考文獻(xiàn)中的方法，如1989年3月7日授權(quán)的Diakun等人的美國專利US4810410,J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45；“無機(jī)化合物的合成和特征”,W.L.Jolly(Prentice-Hall,1970)，第461-3頁；“無機(jī)化學(xué)”，18,1497-1502(1979)；“無機(jī)化學(xué)”,21,2881-2885(1982)；“無機(jī)化學(xué)”,18,2023-2025(1979)；“無機(jī)合成”,173-176(1960)；和“物理化學(xué)會志”,56,22-25(1952)；這些鈷催化劑也可以通過下文提供的合成實(shí)施例制備。
事實(shí)上，但沒有任何限制，本發(fā)明的自動洗碗組合物和洗滌方法可以被調(diào)節(jié)以滿足在含水洗滌介質(zhì)中至少有每百百萬分之一數(shù)量級的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌液中提供約0.1至約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm至約10ppm，最優(yōu)選約0.1ppm至約5ppm的漂白催化劑。為了在自動洗滌方法的洗滌液中得到上述的含量，基于洗滌組合物的重量，本發(fā)明中的典型的自動洗碗組合物應(yīng)含有約0.0005％至約0.2％，更優(yōu)選約0.004％至約0.08％的漂白催化劑，尤其是錳或鈷催化劑。烷氧基化季銨(AQA)陽離子表面活性劑本發(fā)明第二種實(shí)質(zhì)性成分包含有效量下式的AQA表面活性劑

其中R1是直鏈，支鏈或取代的烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基，醚或糖醇醚部分，這些基團(tuán)含有8至18個(gè)碳原子，優(yōu)選8至16個(gè)碳原子，最優(yōu)選8至14個(gè)碳原子；R2和R3各自獨(dú)立地是含有1至3個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R4選自氫(優(yōu)選)，甲基和乙基，X-是陰離子如氯，溴，甲基磺酸根，硫酸根以滿足電荷中性；A選自C1-4烷氧基，尤其是乙氧基(即，-CH2CH2O-)，丙氧基，丁氧基和它們的混合物；和p是2至30的整數(shù)，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選2至8，最優(yōu)選2至4。
其中烴基取代基R1是C8-12尤其是C8-10的AQA化合物與更長鏈的物料相比，其增強(qiáng)了洗滌劑顆粒的溶解速度，尤其是在冷水情況下。因此，C8-12AQA表面活性劑被一些配制者認(rèn)為是優(yōu)選的。用于制備成品洗衣洗滌劑組合物的AQA表面活性劑的重量含量可以是從0.1％至5％，優(yōu)選0.45％至2.5％。
本發(fā)明使用“有效量”的AQA表面活性劑來改善含有其他調(diào)節(jié)組分的清洗組合物的性能。本發(fā)明中的“有效量”的AQA表面活性劑和調(diào)節(jié)組分是指該含量在90％置信度水平上，足以直接或間接地改善清洗組合物的性能，以對付至少某些目標(biāo)污垢或色斑。因此，在用于除去包括某些食物色斑的組合物中，配制者應(yīng)該使用足夠的AQA，以便至少直接改善清洗性能對付這種色斑。同樣，在用于除去包括粘土污垢的組合物中，配制者應(yīng)該使用足夠的AQA，以便至少直接地改善清洗性能對付這種污垢。重要的是，在全配方洗衣洗滌劑中AQA表面活性劑可以以這種含量使用，該含量至少可以直接改善洗滌劑對付各種污垢和色斑的清洗性能，這一點(diǎn)可以從下文中提供的數(shù)據(jù)中看出。
值得注意的是，本發(fā)明中AQA表面活性劑在洗滌劑組合物中與其他去污表面活性劑結(jié)合使用，它們的含量應(yīng)該有效地達(dá)到至少直接地改善洗滌劑的清洗性能。就織物洗衣組合物而言，這種“用量水平”不僅可以根據(jù)污垢和色斑的類型和程度變化，還可以根據(jù)洗滌水的溫度，洗滌水的體積和洗衣機(jī)的類型變化。
例如，在上裝式垂直軸美國式全自動洗衣機(jī)中，洗滌浴中使用45至83升水，洗滌循環(huán)為10至14分鐘，洗滌水的溫度是10℃至50℃。洗滌液優(yōu)選包含有2ppm至50ppm，優(yōu)選5ppm至25ppm的AQA表面活性劑。對于每次洗滌循環(huán)的使用率為50毫升至150毫升的重垢液體洗衣洗滌劑，相當(dāng)于其中加入的成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.1％至3.2％，優(yōu)選0.3％至1.5％。對于每次洗滌循環(huán)的使用率為60克至95克的濃縮(“密實(shí)”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于650克/升)，相當(dāng)于其中加入的成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.2％至5.0％，優(yōu)選0.5％至2.5％。對于每次洗滌循環(huán)的使用率為80克至100克的噴霧干燥顆粒(即，“疏松”；密度低于650克/升)，相當(dāng)于其中加入的成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.1％至3.5％，優(yōu)選0.3％至1.5％。
例如，在前裝式平行軸歐洲式全自動洗衣機(jī)中，洗滌浴中使用8至15升水，洗滌循環(huán)為10至60分鐘，洗滌水的溫度是30℃至95℃。洗滌液優(yōu)選包含有13ppm至900ppm，優(yōu)選16ppm至390ppm的AQA表面活性劑。對于每次洗滌循環(huán)的使用率為45毫升至270毫升的重垢液體洗衣洗滌劑，相當(dāng)于其中加入的成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.4％至2.64％，優(yōu)選0.55％至1.1％。對于每次洗滌循環(huán)的使用率為40克至210克的濃縮(“密實(shí)”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于650克/升)，相當(dāng)于其中加入的成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.5％至3.5％，優(yōu)選0.7％至1.5％。對于每次洗滌循環(huán)的使用率為140克至400克的噴霧干燥顆粒(即，“疏松”；密度低于650克/升)，其中加入成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.13％至1.8％，優(yōu)選0.18％至0.76％。
例如，在上裝式垂直軸日本式全自動洗衣機(jī)中，洗滌浴中使用26至52升水，洗滌循環(huán)為8至15分鐘，洗滌水的溫度是5℃至25℃。洗滌液優(yōu)選包含有1.67ppm至66.67ppm，優(yōu)選3ppm至6ppm的AQA表面活性劑。對于每次洗滌循環(huán)的使用率為20毫升至30毫升的重垢液體洗衣洗滌劑，相當(dāng)于其中加入的成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.25％至10％，優(yōu)選1.5％至2％。對于每次洗滌循環(huán)的使用率為18克至35克的濃縮(“密實(shí)”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于650克/升)，相當(dāng)于其中加入的成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.25％至10％，優(yōu)選0.5％至1.0％。對于每次洗滌循環(huán)的使用率為30克至40克的噴霧干燥顆粒(即，“疏松”；密度低于650克/升)，相當(dāng)于其中加入的成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.25％至10％，優(yōu)選0.5％至1％。
從前面的描述中可以看到，用于洗衣機(jī)洗滌的AQA表面活性劑的數(shù)量可以根據(jù)使用者的習(xí)慣和操作，洗衣機(jī)的型號等改變。但是，迄今為止，本發(fā)明中AQA表面活性劑的一個(gè)還沒有被了解的優(yōu)點(diǎn)是，在成品組合物中當(dāng)它們以相對低于相應(yīng)的其他表面活性劑(通常是陰離子或陰離子/非離子表面活性劑混合物)的含量使用時(shí)，它們能夠提供至少直接改善對付多種污垢和色斑顏色的性能。這一點(diǎn)明顯與現(xiàn)有技術(shù)中的其他組合物不同，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)中的各種陽離子表面活性劑以化學(xué)計(jì)量或接近化學(xué)計(jì)量與陰離子表面活性劑一起使用。在本發(fā)明的操作中，洗衣組合物中的AQA∶陰離子表面活性劑的重量比通常是在1∶70至1∶2，一些1∶40至1∶6，更優(yōu)選1∶30至1∶6，最優(yōu)選1∶15至1∶8。在同時(shí)含有陰離子和非離子表面活性劑的洗衣組合物中，AQA∶陰離子/非離子混合物的重量比是在1∶80至1∶2，一些1∶50至1∶8。
含有陰離子表面活性劑，選擇性的非離子表面活性劑和特殊的表面活性劑如甜菜堿，sultaines，氧化胺等的各種其他洗滌組合物也可以根據(jù)本發(fā)明的方法用有效量的AQA表面活性劑配制。這種組合物包括，但不局限于，手洗產(chǎn)品(尤其是液體或膠體)，硬表面清潔劑，洗發(fā)劑，人體洗滌條，洗衣條等。由于這種組合物的使用者的使用習(xí)慣和用法有小的差別，在這種組合物中應(yīng)該包含0.25％至5％，優(yōu)選0.45％至2％(重量)的AQA表面活性劑。另外，在顆粒和液體洗衣組合物的情況下，這種組合物中的AQA表面活性劑與存在的其他表面活性劑的重量比是低的，即在陰離子表面活性劑情況下是亞-化學(xué)計(jì)量。優(yōu)選這種洗滌組合物含有的如前面解釋的AQA/表面活性劑的比率僅僅高于洗衣機(jī)用的洗衣組合物的該比率。
與其他現(xiàn)有技術(shù)中的陽離子表面活性劑相比，本發(fā)明的烷氧基化陽離子表面活性劑具有足夠的溶解度，它們可以與混合表面活性劑系統(tǒng)結(jié)合使用，這種混合表面活性劑系統(tǒng)的非離子表面活性劑的含量很低并且含有，例如，烷基硫酸鹽表面活性劑。這一點(diǎn)可以被該類洗滌劑組合物的配制者重點(diǎn)考慮，該類洗滌劑組合物通常被用于上裝式全自動洗衣機(jī)，尤其是用于北美以及在日本使用條件下的洗衣機(jī)類型。這種組合物一般包含的陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的重量比范圍是25∶1至1∶25，優(yōu)選20∶1至3∶1。這一點(diǎn)可以與歐洲機(jī)型的配方相比，后者通常包含的陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的比率范圍是10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶1。
本發(fā)明中優(yōu)選的乙氧基化陽離子表面活性劑可以使用下面的各種不同的反應(yīng)路線合成(其中“EO”表示-CH2CH2O-單元)。反應(yīng)路線1



反應(yīng)路線2


反應(yīng)路線3


反應(yīng)路線4


下面是一種經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)路線反應(yīng)路線5



對反應(yīng)路線5而言，下述參數(shù)概括了步驟1中任選和優(yōu)選的反應(yīng)條件。反應(yīng)的步驟1優(yōu)選在含水介質(zhì)中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為100-230℃。反應(yīng)壓力為50-1000psig。采用堿，優(yōu)選氫氧化鈉與反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HSO4-反應(yīng)。在另一種模式中，也可采用過量的胺與酸反應(yīng)。胺與烷基硫酸鹽的摩爾比通常為10∶1至1∶1.5，優(yōu)選5∶1至1∶1.1，更優(yōu)選2∶1至1∶1。在產(chǎn)物回收步驟中，所需取代的胺以明顯不同的相可與含水反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行簡單分離，在所述介質(zhì)中其是不溶性的。然后，如所示的那樣，采用標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)，將步驟1的產(chǎn)物進(jìn)行乙氧基化和季銨化。
以下是為了方便配制者，對前述內(nèi)容進(jìn)行說明，但這并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。制備N-(2-羥乙基)-N-甲基十二烷基胺向玻璃高壓釜套管中加入156.15g的十二烷基硫酸鈉(0.5415mol)、81.34g的2-(甲氨基)乙醇(1.083mol)、324.5g的蒸餾水和44.3g的50％(重量)氫氧化鈉溶液(0.5538mol NaOH)。將玻璃套管密封在3L的不銹鋼搖動高壓釜中，用260psig氮?dú)獯祾撸缓笤?00-800psig氮?dú)庀掠?60-180℃加熱3小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，將玻璃套管中的液體內(nèi)容物倒入1L的分液漏斗中。將混合物分成澄清的下層、渾濁的中間層和澄清的上層。分離出上清層，將其置于60-65℃的全真空(＜100mmHg)下，同時(shí)混合，以除去殘余的水。在除去殘余的水后，隨著又一部分鹽結(jié)晶析出，澄清的液體變混。液體進(jìn)行真空過濾以除去鹽，再次得到一種澄清且無色的液體。在室溫下放置幾天后，會再有一些鹽結(jié)晶并沉積出來。再次將液體進(jìn)行真空過濾，除去固體，再次得到一種穩(wěn)定的無色液體。分離出來的澄清無色液體經(jīng)NMR分析為標(biāo)題化合物，由GC分析，通常回收率大于90％。然后，將胺以標(biāo)準(zhǔn)方式進(jìn)行乙氧基化。再用烷基鹵進(jìn)行季銨化，以常規(guī)方式形成本發(fā)明的AQA表面活性劑。
如前所述，以下是對本發(fā)明所采用的AQA表面活性劑的非限定性具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，AQA表面活性劑的烷氧基化程度是一種平均值，遵守對常規(guī)乙氧基化非離子表面活性劑的常規(guī)方式。這是因?yàn)?，乙氧基化反?yīng)通常產(chǎn)生具有不同乙氧基化度的物質(zhì)的混合物。因此，通常報(bào)告總的EO值而非總數(shù)，如“EO2.5”、“EO3.5”等。名稱 R1R2R3烷氧基化AQA-1C12-C14CH3CH3EO2AQA-2C10-C16CH3CH3EO2AQA-3C12CH3CH3EO2AQA-4C14CH3CH3EO2-3AQA-5C10-C18CH3CH3EO5-8AQA-6C12-C14C2H5CH3EO3-5AQA-7C14-C16CH3C3H7(EO/PrO)4AQA-8C12-C14CH3CH3(PrO)3AQA-9C12-C18CH3CH3EO10AQA-10 C8-C18CH3CH3EO15AQA-11 C10C2H5C2H5EO3.5AQA-12 C10CH3CH3EO2.5AQA-13 C10CH3CH3EO3.5AQA-14 C10C4H9C4H9EO30AQA-15 C8C14CH3CH3EO2AQA-16 C10CH3CH3EO10AQA-17C12-C18C3H9C3H7Bu4AQA-18C12-C18CH3CH3EO5AQA-19C8CH3CH3iPr3AQA-20C8CH3CH3EO3-7AQA-21C12CH3CH3EO3.5AQA-22C12CH3CH3EO4.5
特別優(yōu)選用于本發(fā)明的AQA化合物具有下式

其中，R1為C8-C18烴基和其混合物，特別是C8-C14烷基，優(yōu)選C8、C10和C12烷基，X為提供電荷平衡的任何方便的陰離子，優(yōu)選氯離子或溴離子。
需要指出，上述類型的化合物包括其中的乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物替代的那些化合物。非AQA去污表面活性劑除了AQA表面活性劑外，本發(fā)明的組合物優(yōu)選還包含一種非AQA表面活性劑。非AQA表面活性劑可基本包括任何陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或其它陽離子表面活性劑。陰離子表面活性劑本發(fā)明中陰離子表面活性劑的用量為1％至55％(重量)，其非限定性實(shí)例包括常規(guī)C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯(“AS”)、支鏈和任意的C10-C20烷基硫酸鹽；下式的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中，x和(y+1)為至少約7的整數(shù)，優(yōu)選至少約9,M為水溶性陽離子，特別是鈉；不飽和硫酸鹽如油基硫酸鹽；C10-C18α-磺酸化脂肪酸酯；C10-C18硫酸化烷基多糖苷；C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是E01-7乙氧基硫酸鹽)和C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO 1-5乙氧基羧酸鹽)。在總體組合物中，也可以包含C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“磺基甜菜堿(sultaines)”)、C8-C18氧化胺等。也可以使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要泡沫較多，則可以使用支鏈C10-C16皂。其它常規(guī)采用的表面活性劑列于標(biāo)準(zhǔn)正文中。非離子表面活性劑本發(fā)明中非離子表面活性劑的用量通常為約1-55％(重量)，其非限定性實(shí)例包括烷氧基化醇(AE′s)和烷基酚、多羥基脂肪酸酰胺(PFAA′s)、烷基多糖苷(APG′s)、C10-C18甘油醚等。
更具體地，適用于本發(fā)明的非離子表面活性劑為伯和仲脂族醇與約1-25摩爾環(huán)氧乙烷(AE)的縮合產(chǎn)物。脂族醇的烷基鏈可為直鏈或支鏈、伯或仲，通過包含約8-22個(gè)碳原子。具有約8-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選約10-18個(gè)碳原子烷基的醇與約1-1O摩爾，優(yōu)選2-7摩爾，更優(yōu)選2-5摩爾的環(huán)氧乙烷(以1摩爾醇計(jì))的縮合產(chǎn)物是優(yōu)選的?？缮藤彽脑擃惙请x子表面活性劑的實(shí)例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，其具有窄分子量分布)，它們均商購自Union CarbideCorporation；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，它們均商購自Shell Chemcal Company；KyroTMEOB(C13-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，其商購自Procter＆Gamble Company；和Genapol LA030或050(C12-C14醇與3-5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，它們商購自Hoechst。這些AE非離子表面活性劑HLB值的優(yōu)選范圍為8-11，更優(yōu)選8-10。也可以使用與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合產(chǎn)物。
另一類優(yōu)選用于本發(fā)明的非離子表面活性劑為多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑或其烷氧基化衍生物，其具有下式

其中，R1為H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，R2為C5-C31烴基；Z為多羥基烴基，其具有至少3個(gè)直接連接至鏈上的羥基的烴基鏈。優(yōu)選R1為甲基，R2為直鏈C11-C15烷基或C15-C17烷基或鏈烯基鏈，如椰油烷基或其混合物，Z為從還原糖如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原胺化反應(yīng)中得到的。典型的實(shí)例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。參見美國專利US5194639和5298636。N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺也可使用，參見美國專利US5489393。
同樣適用于本發(fā)明的非離子表面活性劑為烷基多糖，如1986年1月21日授權(quán)的Llenado的美國專利UP4565647所述的那些，它們具有含約6-30個(gè)碳原子，優(yōu)選10-16個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)，以及多糖，如親水基團(tuán)包含1.3-10，優(yōu)選1.3-3，最優(yōu)選1.3-2.7個(gè)糖單元的多糖甙。任何含5或6碳碳原子的還原糖均可使用，例如葡萄糖、半乳糖，半乳糖基部分可被葡糖基部分取代(選擇性地，疏水基團(tuán)連接在2-、3-、4-等位置，從而給出與葡糖苷或半乳糖苷相對應(yīng)的葡萄糖或半乳糖)。這些中間糖鍵例如可在前述糖單元上例如附加糖單元與2-、3-、4-和/或6-位置間。
優(yōu)選的烷基多糖具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中，R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和其混合物，其中，烷基包含10-18個(gè)碳原子，優(yōu)選12-14個(gè)碳原子；n為2或3，優(yōu)選2；t為0-10，優(yōu)選0；x為1.3-10，優(yōu)選1.3-3，更優(yōu)選1.3-2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。為了制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后，使其與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)，形成葡糖苷(在1-位連接)。其它的糖基單元可在其1-位與和前面的糖基單元2-、3-、4-和/或6-位間，優(yōu)選主要在2-位間連接。
烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯縮合物也適用于作為本發(fā)明表面活性劑體系的非離子表面活性劑，優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括烷基基團(tuán)包含6-14個(gè)碳原子，優(yōu)選8-14個(gè)碳原子或?yàn)橹辨溁驗(yàn)橹ф湗?gòu)型的烷基酚與氧化烯的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，以每摩爾烷基酚計(jì)，氧化乙烯的量等于2-25摩爾，優(yōu)選3-15摩爾。該類可商購非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630，購自GAF公司；TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，均購自Rohm＆Haas公司。這些表面活性劑通常被稱為烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
環(huán)氧乙烷與疏水堿的縮合產(chǎn)物也適用于作為本發(fā)明附加的非離子表面活性劑，所述疏水堿是由環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合而形成的。這些化合物的疏水部分的分子量優(yōu)選為約1500-1800，并表現(xiàn)為水不溶性。聚氧乙烯部分向該疏水部分的加成會增加分子整體的溶解性，在聚氧乙烯含量最高至縮合產(chǎn)物總重量的50％時(shí)，產(chǎn)物的液體特征還可保留，這相應(yīng)于至多40摩爾的氧化乙烯縮合。這類化合物的實(shí)例包括可從BASF商購的PluronicTM。
同樣適宜用作本發(fā)明非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑還包括環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)形成的產(chǎn)物間的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分是由乙二胺與過量的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成的，其分子量通常為2500-3000。這種疏水部分是與環(huán)氧乙烷縮合至縮合產(chǎn)物包含40-80％(重量)的聚氧化乙烯程度，其分子量為5000-11000。這類非離子表面活性劑的實(shí)例包括可從BASF商購的TetronicTM化合物。其它陽離子表面活性劑適宜的陽離子表面活性劑優(yōu)選具有表面活性劑性能的水分散性化合物，其包含至少一個(gè)酯(即-COO-)鍵和至少一個(gè)陽離子帶電基團(tuán)。
其它適宜的陽離子表面活性劑包括季銨表面活性劑，選自C6-C16，優(yōu)選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余的N位置被甲基、羥基乙基或羥基丙基取代。其它適宜的陽離子酯表面活性劑包括膽堿酯表面活性劑，其實(shí)例參見美國專利US4228042,US4239660和US4260529。選擇性洗滌劑成分下面說明可用于本發(fā)明組合物中的各種其它選擇性成分，但這并不是用于限制本發(fā)明。附加漂白劑本發(fā)明洗滌劑組合物可以含有附加漂白劑。這種漂白劑通常以洗滌劑組合物，尤其是用于織物的洗滌劑組合物的1％至20％，更優(yōu)選3％至l5％的含量存在。
其他適當(dāng)?shù)钠讋┌ê群凸饣罨讋?。光活化漂白劑的?shí)例包括磺化鋅和/或鋁酞菁染料。參見1977年7月5日授權(quán)的Holcombe等人的美國專利US4033718。如果使用的話，洗滌劑組合物一般含有0.025％至1.25％(重量)的這種漂白劑，尤其是磺化鋅酞菁染料。漂白活性劑本發(fā)明組合物的優(yōu)選成分是漂白活性劑。漂白活性劑通常以含有漂白劑和漂白活性劑的漂白組合物的0.1％至60％，更優(yōu)選0.5％至40％的含量存在。
過氧漂白劑，過硼酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑結(jié)合使用，這導(dǎo)致在水溶液(即在洗滌過程)中就地產(chǎn)生對應(yīng)于漂白活化劑的過氧酸?；罨瘎┑母鞣N非限定性實(shí)例公開在1990年4月10日授權(quán)的Mao等人的美國專利US4915854，和美國專利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化劑是典型的活化劑，也可以使用它們的混合物。本文中有用的其他典型的漂白劑和活化劑另參見美國專利US4634551。
另一優(yōu)選方式是將預(yù)先形成的過酸直接摻入組合物中。含有過氧化氫源和與預(yù)先形成的過酸結(jié)合的漂白活性劑的混合物的組合物也是可以使用的。
非常優(yōu)選的酰氨基-衍生的漂白活化劑具有式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6至約12個(gè)碳原子的烷基，R2是含有1至約6個(gè)碳原子的亞烷基，R5是H或含有約1至約10個(gè)碳原子的烷基、芳基、或烷基芳基，和L是任何適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于過水解陰離子親核進(jìn)攻漂白活化劑而從漂白活化劑上被取代的任何基團(tuán)。優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯基磺酸鹽。
上式漂白活化劑的優(yōu)選實(shí)例包括如在美國專利US4634551(該文獻(xiàn)被本文引用作為參考)中描述的(6-辛酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸鹽，和它們的混合物。
另一類漂白活化劑包括在1990年10月30日授權(quán)的Hodge等人的美國專利US4966723中(該專利被本文引用作為參考)公開的苯并惡嗪類活化劑。苯并噁嗪類的非常優(yōu)選的活化劑是

另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，尤其是下式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺


其中R6是H或具有1至約12個(gè)碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷基芳基。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，辛?；簝?nèi)酰胺，3,5,5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，壬酰基己內(nèi)酰胺，癸?；簝?nèi)酰胺，十一碳烯?；簝?nèi)酰胺，苯甲?；靸?nèi)酰胺，辛?；靸?nèi)酰胺，癸酰基戊內(nèi)酰胺，十一碳烯?；靸?nèi)酰胺，壬酰基戊內(nèi)酰胺，3,5,5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。也參見1985年10月8日授權(quán)的Sanderson的美國專利US4545784,該專利被本文引用作為參考，其中公開了?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，它們被吸附到過硼酸鈉中。助洗劑在本發(fā)明的組合物中可選擇性地但也是優(yōu)選地包含助洗劑，其有助于例如控制洗滌水中的礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg硬度，有助于從表面上除去顆粒性污垢。助洗劑可以通過各種機(jī)制起作用，包括通過離子交換與硬度離子形成可溶或不溶性配合物，和通過提供比被清洗物體表面更有利的表面以沉積硬度離子。助洗劑的含量范圍很寬，取決于組合物的最終用途及物理形式。加助洗劑的洗滌劑通常至少包含1％的助洗劑。液體制劑通常包含洗滌劑組合物重量的5-50％，更優(yōu)選5-35％的助洗劑。顆粒狀制劑通常包含洗滌劑組合物重量的10-80％，更優(yōu)選15-50％的助洗劑。助洗劑的含量低一些或高一些均不排除在外。例如，某些洗滌劑添加劑或高表面活性劑制劑可無助洗劑。
本發(fā)明適宜的助洗劑可選自磷酸鹽和多磷酸鹽，特別是鈉鹽；硅酸鹽，包括水溶性鹽和含水固體型，包括具有鏈狀、層狀或三維結(jié)構(gòu)以及無定型固體或非結(jié)構(gòu)化液體類型的硅酸鹽；除碳酸鈉或倍半碳酸鈉外的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和碳酸鹽礦物；硅鋁酸鹽；有機(jī)單、二、三和四羧酸鹽，特別是以酸、鈉、鉀或鏈烷醇銨鹽形式的水溶性非表面活性劑羧酸鹽，以及低聚或水溶性低分子量聚合物羧酸鹽，包括脂族和芳族類型；和植酸。這些助洗劑還可補(bǔ)充硼酸鹽，如用于緩沖pH值，或補(bǔ)充硫酸鹽，特別是硫酸鈉和其它對于穩(wěn)定的表面活性劑和/或含助洗劑的洗滌劑組合物非常重要的填料或載體。
本發(fā)明可以使用助洗劑混合物，后者有時(shí)被稱為“助洗劑體系”，助洗劑混合物通常包含兩種或多種常規(guī)的助洗劑，其還可以選擇性地包含螯合劑、pH緩沖劑或填料，雖然后面這些物質(zhì)在本發(fā)明中的物料數(shù)量描述時(shí)通常分開進(jìn)行考慮。按照在本發(fā)明的洗滌劑中表面活性劑與助洗劑的相對用量，優(yōu)選助洗劑體系通常被配制成表面活性劑與助洗劑的重量比為60∶1至1∶80。某些優(yōu)選的衣用洗滌劑的所述比例為0.90∶1.0至4.0∶1.0，優(yōu)選0.95∶1.0至3.0∶1.0。
如果法律上允許，通常優(yōu)選的含磷助洗劑包括，但不局限于，多磷酸的堿金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽，多磷酸鹽實(shí)例如三縮聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀聚合偏磷酸鹽；和膦酸鹽。
適宜的硅酸鹽助洗劑包括堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比值為1.6∶1至3.2∶1的液體和固體堿金屬硅酸鹽，特別是對自動洗碗機(jī)而言，包括固體含水比值為2的硅酸鹽，其購自PQ公司，商品名BRITESI_，例如，BRITESIL H2O；和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權(quán)的H.P.Rieck的美國專利US4664839中描述的層狀硅酸鹽。NaSKS-6，有時(shí)縮寫為＂SKS-6＂，是由Hoechst銷售的具有δ-Na2SiO5形態(tài)學(xué)形式的不含鋁的結(jié)晶層狀硅酸鹽，其特別優(yōu)選用于顆粒洗滌劑組合物中。參見在DE-A-3417649和DE-A-3742043中的方法制備。其它的層狀硅酸鹽，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2,y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0的層狀硅酸鹽也可以用于或者選擇性地用于本發(fā)明。來自Hoechst的層狀硅酸鹽還包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，它們以α、β和γ形式。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒制劑中的松脆劑，作為漂白劑的穩(wěn)定劑，和控泡體系的組分。
合成的結(jié)晶型離子交換物質(zhì)或其水合物同樣適用于本發(fā)明，其具有如下通式表示的酸酐形式的鏈結(jié)構(gòu)和組成xM2OySiO2·zM′O，其中M為Na和/或K,M′為Ca和/或Mg；y/x為0.5至2.0,z/x為0.005至1.0，如1995年6月27日的Sakaguchi等人的美國專利US5427711所述。
適宜的碳酸鹽助洗劑包括堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，如德國專利申請序號2321001(1973年11月15日公開)。雖然碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它碳酸鹽礦物，如天然堿或任何適宜的碳酸鈉與碳酸鈣的常規(guī)復(fù)鹽，如其具有下述組成的無水復(fù)鹽2NaCO3·CaCO3；以及碳酸鈣包括方解石、霰石、六方石方解石，特別是可采用相對于致密方解石具有高表面積的形式，例如用于合成塊狀洗滌劑中的晶種。
硅鋁酸鹽助洗劑特別適用于顆粒洗滌劑，但也可以摻入液體，膏狀或膠體制劑中。適用于本發(fā)明用途的是那些具有下面經(jīng)驗(yàn)式的硅鋁酸鹽助洗劑[Mz(AlO2)z(SiO2)y].xH2O，其中z和y為至少是6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內(nèi)，x是約15至約264的整數(shù)。硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形結(jié)構(gòu)，天然存在的或人工合成得到的。制備硅鋁酸鹽的方法揭示于1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國專利US3985669中。優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按商品為沸石A、沸石P(B)、沸石X和無論在何種程度上都不同于沸石P的沸石，即所謂的沸石MAP購買到?？梢允褂锰烊活愋偷墓桎X酸鹽，包括斜發(fā)沸石。沸石A具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x為約20至約30，尤其是約為27。脫水沸石(x=0-10)也可以在本文中使用。硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑為0.1-10微米的顆粒度。
適宜的有機(jī)助洗劑包括多羧酸鹽化合物，包括水溶性非表面活性劑二羧酸鹽和三羧酸鹽。更為普遍的助洗劑多羧酸鹽具有多個(gè)羧酸基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)羧酸基團(tuán)。羧酸鹽助洗劑可配制成酸、部分中性、中性或過堿形式。當(dāng)為鹽形式時(shí)，優(yōu)選堿金屬如鈉、鉀和鋰，或鏈烷醇銨鹽。多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽如氧聯(lián)二琥珀酸鹽，參見美國專利US3128287(Berg,1964.4.7.)；US3636830(Lamberti等，1972.1.18.)；US4663071(Bush等，1987.5.5.)的“TMS/TDS”助洗劑；以及其它醚羧酸鹽，包括環(huán)狀化合物和脂環(huán)化合物，如美國專利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874,US4102903中所述的那些。
其它適宜的助洗劑為醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸；羧基甲氧基琥珀酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和硝基三乙酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽；以及苯六羧酸、琥珀酸、多馬來酸、苯1,3,5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸和其可溶性鹽。
檸檬酸鹽如檸檬酸和其可溶性鹽是重要的羧酸鹽助洗劑，例如用于重垢型液體洗滌劑，這是因?yàn)槠鋪碜钥稍偕Y源，具有可利用性和生物降解性。檸檬酸鹽也可用于顆粒制劑中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}組合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽也特別適用于本發(fā)明的組合物和其組合。
如被允許，并且特別是用于手洗操作時(shí)配制皂?xiàng)l時(shí)，可使用堿金屬磷酸鹽如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽，如下述文獻(xiàn)所述的那些美國專利US3159581、US3213030、US3422021、US3400148和US3422137，這些膦酸鹽助洗劑還具有理想的防垢性能。
某些去污表面活性劑或其短鏈同系物也具有助洗活性。對于明確考慮好用途的配方，當(dāng)它們具有表面活性劑能力時(shí)，這些物質(zhì)被概括為去污表面活性劑。對助洗劑功能的優(yōu)選類型由下述物質(zhì)說明3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽和相關(guān)的化合物，它們公開于美國專利US4566984(Bush,1986.1.28.)。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。琥珀酸鹽助洗劑也包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽描述于歐洲專利申請序號86200690.5/0200263(1986.11.5.公開)。脂肪酸如C12-C18一元羧酸也可摻入組合物中用作表面活性劑/助洗劑，可以單獨(dú)加入，或與上述助洗劑組合加入，特別是與檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑組合加入，以提供附加的助洗活性。其它適宜的多羧酸鹽公開于美國專利US4144226(Cruchfield等，1979.3.13.)和US3308067(Diehl,1967.3.7.)。參見US3723322(Diehl)。
其它類型可使用的無機(jī)助洗劑物質(zhì)具有下式(Mx)iCay(CO3)z，其中，x和i為整數(shù)1-15,y為整數(shù)1-10,z為整數(shù)2-25,Mi為陽離子，至少其中之一為水溶性的，滿足方程∑i=1-15(xi×Mi的價(jià)態(tài))+2y=2z，從而該式具有中性或“平衡”電荷。這些助洗劑也被稱為“礦物助洗劑”。只要總體電荷平衡或中性，可加入水合水或除碳酸根外的其它陰離子。這種陰離子的電荷或平衡作用應(yīng)加至上述方程的右邊。優(yōu)選存在一種水溶性陽離子，其選自氫、水溶性金屬、氫、硼、銨、硅和其混合物，優(yōu)選鈉、鉀、氫、鋰、銨和其混合物，更優(yōu)選鈉和鉀。非碳酸根陰離子的非限定性實(shí)例包括選自下述的那些氯離子、硫酸根、氟離子、氧、氫氧根離子、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。該類型的優(yōu)選助洗劑的最簡單方式選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。特別優(yōu)選用于本發(fā)明中作為助洗劑的物質(zhì)為以其任意結(jié)晶構(gòu)型的Na2Ca(CO3)2。上述定義類型的適宜助洗劑進(jìn)一步由下述礦物以其天然或合成形式的任一種或其組合進(jìn)行說明，并包括阿鈣霞石，水鈉鈣鈾礦，鉀桿沸石，貝頁石，碳硼鎂鈣石，布爾班克石，膠方解石，鈣霞石，水鈰鈉石，碳硅堿鈣石，鉀鈣霞石，碳釔鍶石，碳鉀鈣石，F(xiàn)errisurite，弗鈣霞石，碳硼錳鈣石，單斜鈉鈣石，Girvasite，鈦鐵礦，硫碳鈣錳石，KamphaugiteY，氟碳酸鹽鉍鈣石，Khanneshite,LepersonniteGd，利鈣霞石，碳鋇釔礦Y，微堿鈣霞石，碳碲鈣石，尼炭鈉鈣石，尼雷爾石，RemonditeCe，薩鉀鈣霞石，板碳鈾礦，碳酸鈉鈣石，蘇爾石，突尼斯石，硫硅鈣鉀石，銅泡石，硫酸鈣霞石，和Zemkorite。優(yōu)選的礦物形式包括尼雷爾石，碳鉀鈣石和碳酸鈉鈣石。酶本發(fā)明洗滌劑組合物中可以包含有酶以達(dá)到各種洗滌目的，包括從基質(zhì)除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基污漬，以及為了避免在洗衣過程中脫落的染料轉(zhuǎn)移，和為了織物的復(fù)原。適當(dāng)?shù)拿赴ǖ鞍酌?、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶，過氧化物酶，以及它們的混合物，它們可以是任何適當(dāng)?shù)膩碓?，例如植物、動物、?xì)菌、霉菌和酵母源。優(yōu)選的選擇受某些因素影響，如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性、和對活性洗滌劑和助洗劑等的穩(wěn)定性。在該方面，細(xì)菌或霉菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纖維素酶。
本文中使用的“洗滌酶”指在洗衣、硬表面清洗或個(gè)人使用的洗滌劑組合物中具有洗滌、去色斑或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。優(yōu)選的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纖維素酶，脂肪酶和過氧化物酶。對于自動洗碗，淀粉酶和/蛋白酶是非常優(yōu)選的在洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物中通常以足以提供“有效清洗量”的含量摻入酶。術(shù)語“有效清洗量”指能夠給基質(zhì)如織物和餐具清洗、去除色斑、去污漬，增白，除臭、或變新提供改善效果的任何數(shù)量。在目前商業(yè)制劑的實(shí)際情況中，每克洗滌劑組合物的活性酶的一般數(shù)量是高達(dá)約5毫克重量，更一般的是0.01毫克至3毫克。除非另有說明，本文中的組合物一般包括0.001％至5％，優(yōu)選0.01％-1％(重量)商業(yè)酶制品。蛋白酶通常以在每克組合物中足以提供0.005至0.1Anson單位(AU)的活性的含量存在于該商品制劑中。對于某些洗滌劑，如在自動洗碗機(jī)洗滌劑中，應(yīng)該增加商業(yè)產(chǎn)品的活性酶含量，以便減少非-催化活性物料的總含量，由此改善斑點(diǎn)/膜清除或最終效果?；蛟诟邼饪s的洗滌劑制劑中也需要更高的活性物含量。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，它是由枯草芽胞桿菌和地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到的。另一種適當(dāng)?shù)牡鞍酌甘怯蓷U菌菌株得到的，它在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，它由丹麥的Novo IndustriesA/S公司，下文中稱為“Novo”開發(fā)和以注冊商品名稱ESPERASE_銷售。這種酶和類似酶的制備描述在Novo公司的英國專利說明書GB-1243784中。其他適當(dāng)?shù)牡鞍酌赴▉碜訬ovo的ALCALASE_和SAVINASE_，和來自荷蘭的International Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE_；以及1985年1月9日描述在歐洲專利申請130756A中的蛋白酶A，和1987年4月28日描述在歐洲專利申請303761A和1985年1月9日描述在歐洲專利申請130756A中的蛋白酶B。同時(shí)參見描述在Novo的WO9318140A中的來自桿菌NCIMG 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一種或多種其他酶，和可逆蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑描述在Novo的WO9203529A中。其他優(yōu)選的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A的那些蛋白酶。如果需要，從描述在P&G公司的WO9507791中可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。適合于本發(fā)明洗滌劑的類似胰蛋白酶的重組體蛋白酶描述在Novo的WO9425583中。
具體而言，被稱為“蛋白酶D”的特別優(yōu)選的蛋白酶是具有在自然界中沒有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變異體，它從羰基水解酶前體衍生得到，這種衍生是根據(jù)淀粉液化枯草菌溶素桿菌的計(jì)數(shù)，在所述羰基水解酶中相當(dāng)于位置+76的位置處，也優(yōu)選伴有相當(dāng)于選自+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274的那些位置的一種或多種氨基酸殘基位置處，用多個(gè)氨基酸殘基取代不同的氨基酸，如在美國專利申請系列號為08/322676，題目為“含有蛋白酶的洗滌組合物”的A.Baeck等人的專利申請，和美國專利申請系列號為08/322676，題目為“含有蛋白酶的漂白組合物”的C.Ghosh等人的專利申請中描述的那樣，上述兩篇專利申請都是在1994年10月13日遞交。
本發(fā)明中適當(dāng)?shù)牡矸勖?，尤其是對于，但不局限于自動洗碗機(jī)用途，包括，例如，在Novo的英國專利說明書GB-1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE_和Novo的TERMAMYL_。來自Novo的FUNGAMYL_是特別有用的。改善穩(wěn)定性，例如，氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見，例如，《生物化學(xué)雜志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選的實(shí)施方案可以利用在洗滌劑中具有改善的穩(wěn)定性，尤其是針對1993年在商業(yè)中使用的TERMAMYL_的參比點(diǎn)具有改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。本發(fā)明中這些優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強(qiáng)”的淀粉酶的特征，與上面確定的參比點(diǎn)淀粉酶相比，其以最小的含量，特征在于具有一種或多種可測得的改進(jìn)氧化穩(wěn)定性，例如，在pH9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙?；叶返姆€(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如，在通常的洗滌溫度下如約60℃的溫度下；或堿穩(wěn)定性，例如，在pH從8至約11下。穩(wěn)定性可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公開的任何技術(shù)試驗(yàn)方法測定。參見，例如，在WO9402597中公開的參考文獻(xiàn)。穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶可以從Novo或從Genencor International得到。本發(fā)明中一類非常優(yōu)選的淀粉酶具有一共性，即使用定點(diǎn)誘變從一種或多種桿菌淀粉酶，尤其是桿菌α-淀粉酶被衍生得到，不管是否有一種，兩種或多種淀粉酶菌株是直接前體。與上面確定的參比淀粉酶相比的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶被優(yōu)選使用，尤其是在漂白洗滌劑，更優(yōu)選是在與氯基漂白洗滌劑不同的氧漂白洗滌劑組合物中。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，其通過突變體被進(jìn)一步說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代位于地衣型芽胞桿菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸殘基，被稱為TERMAMYL_，或者是類似母本淀粉酶的同源位置變異體，如淀粉液化性桿菌，枯草桿菌，或脂肪嗜熱桿菌；(b)由Genencor International描述的穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，該淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日舉行的第207次美國化學(xué)會國家會議上以題目為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章發(fā)表。其中值得注意的是自動洗餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶減活，但改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶已經(jīng)由Genencor從地衣型芽胞桿菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被確定為最可能被改性的殘基。Met一次一個(gè)地被取代，取代位置在8,15,197,256,304,366和438位，得到特殊的突變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變異體是最穩(wěn)定表達(dá)的變異體。測量了CASCADE_和SUNLIGHT_的穩(wěn)定性；(c)本發(fā)明中特別優(yōu)選的淀粉酶包括如在WO9510603A中描述的在直接母本中具有其他改性的淀粉酶變異體，其可以從Novo的代理商處根據(jù)DURAMYL_買到。其他特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶包括在Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中描述的那些淀粉酶?？梢允褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，例如，通過定點(diǎn)誘變從可以買到的淀粉酶的已知嵌合的，雜合的或簡單的突變體母本形式衍生得到。其他優(yōu)選的酶改性是可以接受的。參見Novo的WO9509909A。
其他的淀粉酶包括描述在WO95/26397和Novo Nordisk的共同未決專利申請PCT/DK96/00056中。用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的具體淀粉酶包括通過Phadebas_α-淀粉酶活性測試，于25-55℃及pH值8-10下測量的比活性高于Termamyl_測得的比活性至少25％的α-淀粉酶。(這種Phadebas_α-淀粉酶活性測試在WO95/26397的第9-10頁有描述)。本發(fā)明洗滌劑組合物中還包括至少與示于SEQ ID序列表的氨基酸序列80％同源的α-淀粉酶。這些淀粉酶優(yōu)選以組合物總重量的0.00018％至0.060％的純酶，優(yōu)選0.00024％至0.048％的純酶被摻入洗衣洗滌劑組合物中。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌和真菌類型的纖維素酶，優(yōu)選它們具有5-9.5的最佳pH范圍。Barbesgoard等人的1984年3月6日的美國專利US4435307公開了來自Humicola insolens或腐殖霉菌株DSM1800的適當(dāng)?shù)恼婢w維素酶或者產(chǎn)生屬于氣單胞菌屬的纖維素酶212的真菌，和由海生軟體動物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)是特別有用的。也參見Novo的WO9117243。
洗滌劑可使用的適當(dāng)脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利GB-1372034中的那些。也參見在1978年2月24日特許公開的日本專利申請53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可從AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan買到，商品名為脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他適當(dāng)?shù)纳虡I(yè)脂肪酶包括Amano-CES，來自Chromobacter viscosum的脂肪酶，例如，Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673，它們來自Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan；來自U.S.Biochemical Corp.,U.S.A.和荷蘭的Di soynth Co.的Chromobacter viscosum脂肪酶，和來自唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonasgladioli)的脂肪酶。由胎毛腐殖菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見EP341947)買到的LIPOLASE_酶是本文中優(yōu)選使用的脂肪酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變異體描述在Novo的WO9414951A中。也參見WO9205249和RD94359044。
盡管已有大量有關(guān)脂肪酶的報(bào)導(dǎo)，但是，目前僅有胎毛腐霉菌得到的脂肪酶及在米曲霉作為宿主產(chǎn)生的脂肪酶已被發(fā)現(xiàn)可廣泛用于織物洗滌產(chǎn)品中作為添加劑。它們可以以前面提到的商品名LipolaseTM從Novo Nordisk商購。為了優(yōu)化脂肪酶去除色斑的性能，Novo Nordisk制備了大量的變異體。如WO92/05249所述，自然胎毛腐霉菌的D96L變異體改善豬油污垢的去除性能，高于野生型脂肪酶4.4倍(在含量范圍0.075-2.5mg蛋白質(zhì)/升內(nèi)對酶進(jìn)行比較)。Research Disclosure序號35944(1994年3月10日出版，Novo Nordisk)表明，脂肪酶變異體(D96L)可以相應(yīng)于0.001-100mg(5-500,000LU/升)脂肪酶變異體/1升洗滌液的用量加入。本發(fā)明洗滌劑組合物給織物提供了改善的保持增白性能，本發(fā)明以其所公開的方法在含有AQA表面活性劑的洗滌劑組合物中使用低含量的D96L變異體，D96L尤其是以50-8000LU/1升洗滌溶液的含量范圍使用。
適用于本發(fā)明的角質(zhì)酶描述在Genencor的WO8809367A中。
過氧化物酶可以與氧源，例如，過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，它們用于“溶液漂白”或避免在洗滌過程中從基物中脫落的染料或顏料轉(zhuǎn)移至洗滌溶液中存在的其它基物上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶如氯代或溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在Novo的1989年10月19日的Novo的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
各種的酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A,和1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國專利US3553139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國專利US4101457和1985年3月26日授權(quán)的Hughes的美國專利US4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)，和它們摻入到這些配方中的方法公開在1981年4月14日授權(quán)的Hora等人的美國專利US4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開并舉例說明在1971年8月17日的Gedge等人的美國專利US3600319,EP199405和1986年10月29日的Venegas的歐洲專利EP200586中。酶穩(wěn)定化體系也描述在例如美國專利US3519570中。給出蛋白酶、木多糖酶和纖維素酶的有用的桿菌AC13描述在Novo的WO9401532A中。酶穩(wěn)定體系本發(fā)明的含酶組合物可以含有約0.001％至約10％，優(yōu)選約0.005％至約8％，更優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶配伍的任何穩(wěn)定體系。該體系可以由其他配方活性物本身提供，或者由，例如，配制者或備用洗滌劑酶的生產(chǎn)商單獨(dú)加入。這種穩(wěn)定體系可以含有，例如，鈣離子，硼酸，丙二醇，短鏈羧酸，boronicacids，和它們的混合物，并且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式而設(shè)計(jì)以用于解決各種穩(wěn)定化問題。
一種穩(wěn)定化方法是在成品組合物中使用水溶性鈣和/或鎂離子物源，它給酶提供這些離子。鈣離子通常比鎂離子更有效，如果只使用一種該類陽離子時(shí)本文優(yōu)選使用鈣離子。一般的洗滌劑組合物，尤其是液體洗滌劑組合物，每升成品洗滌劑組合物中含有約1至約30，優(yōu)選約2至約20，更優(yōu)選約8至約12毫摩爾的鈣離子，盡管該含量可以根據(jù)包括，被摻入的酶的多樣性、類型和含量的因素變化。優(yōu)選使用水溶性鈣或鎂鹽，包括，例如，氯化鈣、氫氧化鈣，甲酸鈣，蘋果酸鈣，馬來酸鈣，氫氧化鈣和乙酸鈣，更通常的是，可以使用硫酸鈣或相應(yīng)于所例舉的鈣鹽的鎂鹽。進(jìn)一步增加的鈣和/或鎂的含量當(dāng)然是有用的，例如，促進(jìn)了某些類型的表面活性劑的去脂作用。
另一穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽物質(zhì)。參見Severson的美國專利US4537706。當(dāng)使用時(shí)，硼酸鹽穩(wěn)定劑的含量可以是高達(dá)組合物的10％或更多，盡管更通常的是高達(dá)約3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽適用于液體洗滌劑。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，對溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，雖然使用了這種取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗滌劑組合物中的硼總含量。
某些清洗組合物，例如自動洗碗組合物的穩(wěn)定體系，還可以包含0至約10％，優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)的氯漂白劑清除劑，其加入是為了避免許多水源中存在的氯漂白劑物質(zhì)對酶的破壞和使酶減活，尤其是在堿性條件下。在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在約0.5ppm至約1.75ppm范圍內(nèi)，而在例如洗滌織物時(shí)與酶接觸的水的總體積中的可得的氯可能是相對大量的；因此，在實(shí)際使用中有時(shí)氯對酶穩(wěn)定性會出現(xiàn)問題。由于過碳酸鹽具有與氯漂白劑反應(yīng)的能力，它們可以以針對穩(wěn)定體系單獨(dú)計(jì)算的數(shù)量存在于某些本發(fā)明組合物中，最通常的是不必使用其他抗氯的穩(wěn)定劑，盡管使用它們可以得到改善的結(jié)果。適當(dāng)?shù)穆惹宄齽╆庪x子物是公知的并且容易得到，如果使用的話，它們可以是含有銨陽離子的亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，硫代亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸鹽，抗壞血酸等，有機(jī)胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)，和它們的混合物。同樣，可以摻入特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的話，可以使用其他常規(guī)的清除劑如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過氧化氫源如過硼酸鈉四水合物，過硼酸鈉單水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮合磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽，乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，以及它們的混合物。通常，由于分別被列出的具有更好的被認(rèn)可功能的組分可以起到氯清除劑的作用，(例如，過氧化氫源)，因此并不絕對需要單獨(dú)加入氯清除劑，除非本發(fā)明含酶的實(shí)施方案中缺少具有達(dá)到所需程度的這種作用的化合物；盡管如此，加入氯清除劑僅僅是為了得到最佳的結(jié)果。另外，配制者會根據(jù)化學(xué)中的普通常識，在配制時(shí)避免使用與其他活性組分大部分不相容的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。涉及使用銨鹽時(shí)，該鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但是在貯存過程中它們往往會吸水和/或放出氨。因此，如果存在這類物質(zhì)的話，它們需要被保護(hù)于顆粒中，如在Baginski等人的美國專利US4652392中所述。聚合去污劑本發(fā)明洗滌劑組合物中可以任選地使用已知的聚合去污劑，下文簡稱為“SRA”或“SRA’s”。如果使用的話，SRA一般占組合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，優(yōu)選0.2％至3.0％。
優(yōu)選的SRA典型地具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個(gè)洗滌和漂洗過程中保持與之連接的疏水部分，因此作為親水部分的固定物。這可以使得用SRA處理的隨后產(chǎn)生的污漬在后來的洗滌過程中更容易被清洗。
SRA可以包括各種帶電荷物質(zhì)，如陰離子或者甚至是陽離子物質(zhì)(參見US4956447)，以及不帶電的單體單元，它們的結(jié)構(gòu)可以是直鏈，支鏈或者甚至是星形的。它們可以包括封端部分，該部分對控制分子量或選擇物理或表面活性是特別有效的。可以調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)和電荷分布以適用于不同的纖維或織物類型和各種洗滌劑或洗滌添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA包括齊聚對苯二酸酯，其一般通過包括至少一種酯基轉(zhuǎn)移作用/齊聚作用方法制備，經(jīng)常在金屬催化劑如鈦(Ⅳ)烷氧基化物下進(jìn)行。該酯可以使用能夠通過一，二，三，四或更多的位置加入酯結(jié)構(gòu)的其他單體制備，當(dāng)然，不形成致密的整體交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
適當(dāng)?shù)腟RA包括基本上是直鏈的酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，其含有對苯二?；凝R聚酯骨架和氧亞烷基氧重復(fù)單元和與骨架共價(jià)連接的烯丙基衍生的磺化封端部分，例如如在1990年11月6日授權(quán)的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利US4968451中所描述的那樣。該酯齊聚物可以通過下列步驟制備(a)乙氧基化烯丙基醇，(b)在兩步酯基轉(zhuǎn)移作用/齊聚作用方法中將(a)的產(chǎn)物與對苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)反應(yīng)；和在水中將(b)的產(chǎn)物與焦亞硫酸氫鈉反應(yīng)；1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US4711730中的非離子封端的1,2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二酸聚酯，例如通過聚(乙二醇)甲醚，DMT,PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基轉(zhuǎn)移作用/齊聚作用制備的產(chǎn)物；1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國專利4721580中的部分-和全部-陰離子封端的齊聚酯，如來自乙二醇(“EG”),PG,DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的齊聚物；1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國專利4702857中的非離子封端嵌段聚酯齊聚化合物，例如由DMT，甲基(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制備的，或者由DMT,EG和/或PG,Me-封端的PEG和5-磺基間苯二酸二甲酯鈉的混合物制備的產(chǎn)物；和1989年10月31日授權(quán)的Maldonado,Gosselink等人的美國專利US4877896中的陰離子，尤其是磺基芳?；舛说膶Ρ蕉狨?，后者是典型的在洗衣和織物調(diào)理產(chǎn)品中都有用的SRA，一實(shí)例是由間-磺基苯甲酸單鈉鹽，PG和DMT制備的酯組合物，任選地但是優(yōu)選地還含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA還包括對苯二酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉岜减ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二酸酯的簡單的共聚嵌段物，參見1976年5月25日的美國專利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美國專利US3893929；按METHOCEL從Dow買到的纖維素衍生物如羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見1976年12月28日的Nicol等人的美國專利US4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的適當(dāng)?shù)腟RA包括聚(乙烯基酯)，例如，C1-C6烯基酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯基酯)的接枝共聚物，它們被接枝在聚烯化氧骨架上。參見1987年4月22日出版的Kud等人的歐洲專利申請EP0219048?？缮虡I(yè)購買的實(shí)例包括SOKALAN SRA如SOKALAN HP-22，其可以從德國的BASF公司買到。其他的SRA是帶有含有10-15％(重量)對苯二酸乙二醇酯和90-80％(重量)聚氧乙烯對苯二酸酯重復(fù)單元的聚酯，其由平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品實(shí)例包括來自杜邦公司的ZELCON 5126和來自ICI的MILEASE。
另一優(yōu)選的SRA是具有實(shí)驗(yàn)式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齊聚物，其含有對苯二酰基(T)，磺基間苯二?；?SIP)，氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基(EG/PG)單元并且優(yōu)選用封端基(CAP)，優(yōu)選改性的羥乙磺酸封端，如在齊聚物中含有一個(gè)磺基間苯二?；鶈卧?個(gè)對苯二?；鶈卧_定比率的氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基氧單元，該比率優(yōu)選是約0.5∶1至約10∶1，和兩個(gè)從2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉衍生的封端單元。所述的SRA優(yōu)選還含有0.5％至20％(重量)的齊聚物，減少結(jié)晶度的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑如直鏈?zhǔn)榛交撬徕c或選自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸鹽或它們的混合物的物質(zhì)，這些穩(wěn)定劑或改性劑是被加入合成容器中，所有這些在1995年5月16日授權(quán)的Gosselink,Pan,Kellett和Hall的美國專利US5415807中被提到。上述SRA的適當(dāng)單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙基磺酸鈉,DMT,5-磺基間苯二酸二甲酯鈉，EG和PG。
另一優(yōu)選的SRA是含有下列的齊聚酯(1)一骨架，其含有(a)至少一個(gè)選自下列的單元，它們是二羥基磺酸酯，多羥基磺酸酯，至少三官能度的單元，其形成酯鍵以得到支鏈齊聚物骨架，和它們的混合物；(b)至少一個(gè)對苯二酰基部分的單元；和(c)至少一個(gè)1,2-氧亞烷基氧部分的非磺化單元；和(2)一個(gè)或多個(gè)封端單元，其選自非離子封端單元，陰離子封端單元如烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化，羥乙磺酸鹽，烷氧基化丙磺酸鹽，烷氧基化丙二磺酸鹽，烷氧基化苯酚磺酸鹽，磺基芳?；苌锖退鼈兊幕旌衔?。優(yōu)選的是具有下列實(shí)驗(yàn)式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y_(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP,EG/PG,PEG,T和SIP如上文定義，(DEG)表示二(氧亞乙基)氧單元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的單元和相關(guān)的部分單元，(B)表示支鏈單元，其至少是三官能度的，由此形成酯鍵以得到支鏈齊聚物骨架，x是約1至約12,y’是約0.5至約25,y”是0至約12,y_是0至約10,y’+y”+y_之和是約0.5至約25,z是約1.5至約25,z’是0至約12；z+z’之和是約1.5至約25,q是約0.05至約12；m是約0.01至約10,和x,y’,y”,y_,z,z’,q和m表示每摩爾所述酯的相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，所述酯具有約500至約5000的分子量。
上述酯的優(yōu)選的SEG和CAP單體包括2-(2-,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”),2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)和其類似物和混合物和其乙氧基化和磺化烯丙基醇的產(chǎn)物。優(yōu)選的該類SRA酯包括2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉，DMT,2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉，EG,和PG，在使用適當(dāng)?shù)腡i(Ⅳ)催化劑下的酯交換和齊聚產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以被表示為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是來自甘油的單元，EG/PG的摩爾比率是約1.7∶1，該比率是在完全水解之后通過常規(guī)的氣相色譜測量。
另一類SRA包括(Ⅰ)使用二異氰酸酯偶聯(lián)劑與聚酯結(jié)構(gòu)連結(jié)的非離子對苯二酸酯，參見Violland等人的美國專利US4201824和Lagasse等人的美國專利US4240918；(Ⅱ)帶有羧酸鹽端基的SRA，其通過將偏苯三酸酐加入已知的SRA中轉(zhuǎn)化端羥基成偏苯三酸酯制備。通過適當(dāng)選擇催化劑，偏苯三酸酐形成與聚合物的端基連結(jié)的鍵，這是通過偏苯三酸酐的隔離的羧酸酯而不是通過打開酐鍵。非離子或陰離子SRA都可以用作起始原料，只要它們具有可以被酯化的羥基端基，參見Tung等人的美國專利US4525524；(Ⅲ)連結(jié)尿烷類的基于陰離子對苯二酸酯的SRA，參見Violland等人的美國專利US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和相關(guān)的與單體如乙烯基吡咯酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非離子和陽離子聚合物，參見Ruppert等人的美國專利US4579681；(Ⅴ)接枝共聚物，此外還有來自BASF公司的通過在磺化聚酯上接枝丙烯酸單體制備的SOKALAN類型；這些SRA被認(rèn)為具有類似于已知纖維素醚的去污和抗再沉積活性；參見羅納普朗克公司的1988年的EP279134A；(Ⅵ)乙烯基單體如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白質(zhì)如酪蛋白上的接枝物，參見BASF公司的EP457205A(1991)；(Ⅶ)通過縮合己二酸，己內(nèi)酰胺，和聚乙二醇制備的聚酯-聚酰胺SRA，尤其是用于處理聚酰胺纖維，參見1974年的UnileverN.V.的DE2335044。其他有用的SRA描述在美國專利US4240918,US4787989,US4525524和US4877896中。粘土污垢去除/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物還可以任選地含有具有去除粘土污垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有約0.01％至約10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物一般含有約0.01％至約5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最優(yōu)選的去除污垢和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實(shí)例在1986年7月1日授權(quán)的VanderMeer的美國專利US4597898中進(jìn)一步被描述。另一類優(yōu)選的去除粘土污垢-抗再沉積劑是在1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的歐洲專利申請EP111965中公開的陽離子化合物。可以在本發(fā)明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉積劑包括在1984年6月27日公開的Gosselink的歐洲專利申請111984中公開的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開的Gosselink的歐洲專利申請EP112592中公開的兩性離子聚合物；和在1985年10月22日授權(quán)的Connor的美國專利US4548744中的氧化胺。本領(lǐng)域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉積劑也可以用在本發(fā)明的組合物中。參見1990年1月2日授權(quán)的VanderMeer的美國專利US4891160和1995年11月30日公開的WO95/32272。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領(lǐng)域公知的。聚合分散劑聚合分散劑可以以有利的約0.1％至約7％(重量)的含量用于本發(fā)明組合物中，尤其是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在時(shí)。適合的聚合分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，本領(lǐng)域其他公知的聚合分散劑也可以使用。盡管不希望為理論所限制，但是可以確信當(dāng)聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量的多羧酸鹽)一起使用時(shí)，通過晶體生長抑制作用，解脫顆粒污垢的膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高總的洗滌劑助洗劑性能。
通過使適合的不飽和單體，尤其是酸形式的不飽和單體的聚合或共聚可以制備聚合多羧酸鹽材料。可以經(jīng)聚合制備適合的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸鹽中，含有不帶有羧酸鹽基團(tuán)如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的單體部分是適合的，只要該部分不超過約40％(重量)。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到?？梢杂糜诒景l(fā)明中的該類基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量優(yōu)選為約2000-10000，更優(yōu)選為約4000-7000，最優(yōu)選為約4000-5000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中公開了該類聚合丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
基于丙烯酸/馬來酸的共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優(yōu)選組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量優(yōu)選為約2000-100000，更優(yōu)選為約5000-75000，最優(yōu)選為約7000-65000。在該類共聚物中丙烯酸部分與馬來酸部分的比率一般為約30∶1至約1∶1，更優(yōu)選約10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽是在1982年12月15日公開的歐洲專利申請EP66915中描述的已知物質(zhì)，以及在1986年9月3日公開的歐洲專利EP193360中描述的已知物質(zhì)，后者還描述了包括羥基丙基丙烯酸酯的該類聚合物。另一類有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。該物料也在EP193360中被公開，包括，例如，丙烯酸/馬來酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。
另一類可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作為去除粘土污垢-抗再沉積劑之外還具有分散劑的性能。作為該用途的聚乙二醇的平均分子量一般為約500-約100000，優(yōu)選為約1000-約50000，更優(yōu)選為約1500-約10000。
本發(fā)明也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均)。增白劑本領(lǐng)域公知的任何熒光增白劑或其他增亮劑或增白劑一般可以按約0.01％至約1.2％(重量)的含量摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中?？梢杂糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可以被分為下列小組，其包括，但不必受此限制，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5,5-二氧化物，吡咯類，5-和6-元雜環(huán)的衍生物，以及其他微量試劑。這些增白劑的實(shí)例公開在＂熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用(The Production andApplication of Fluorescent Brightening Agents)＂,M.Zahradnik,由John Wiley &Sons,New York出版(1982)。
在本發(fā)明組合物中使用的熒光增白劑的具體實(shí)例與1988年12月13日授權(quán)的Wixon的美國專利US4790856中公開的相同。這些增白劑包括Verona的PHORWHITE增白劑系列。在該參考文獻(xiàn)中公開的其他增白劑包括可以從Ciba-Geigy買到的Tinopal UNPA,Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic WhiteCC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑類；4,4′-雙(1,2,3-三唑-2-基)芪類；4,4′-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯類；和氨基香豆素類。這些增白劑的具體實(shí)例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1,2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。另外參見1972年2月29日授權(quán)的Hamilton的美國專利US3646015。染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物也可以包括一種或多種在清洗過程中有效抑制染料從一種織物向另一種織物轉(zhuǎn)移的材料。通常，這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁鎂，過氧化物酶，和它們的混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般為組合物重量的0.01％至10％，優(yōu)選0.01％至5％，更優(yōu)選0.05％至2％。
更具體的是，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列結(jié)構(gòu)式R-Ax-P的單元；其中P是可聚合單元，其中N-O基團(tuán)可以與該單元連接或N-O基團(tuán)可以構(gòu)成該可聚合單元的一部分或N-O基團(tuán)可以與兩個(gè)單元連接；A是下列結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；和R是脂族，乙氧基化脂族，芳族，雜環(huán)基或脂環(huán)基或它們的任何組合，其中N-O基團(tuán)中的氮原子可以與該基團(tuán)連接或N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是那些其中R是雜環(huán)基團(tuán)如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它們的衍生物。
N-O基團(tuán)可以用下列通式結(jié)構(gòu)表示

其中R1,R2,R3是脂族，芳族，雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的組合；x,y和z是0或1；和N-O基團(tuán)的氮可以連接在任何前述基團(tuán)上或形成任何前述基團(tuán)的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
本發(fā)明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料轉(zhuǎn)移抑制性能。適當(dāng)?shù)木酆瞎羌艿膶?shí)例包括乙烯類聚合物，聚鏈烯，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亞胺，聚丙烯酸鹽和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺-N-氧化物和另一種單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺與胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化基團(tuán)的數(shù)量可以通過適當(dāng)?shù)墓簿刍蛲ㄟ^適當(dāng)?shù)腘-氧化程度改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范圍是500-1000000；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選5000-100000。該類優(yōu)選的材料可以稱為“PVNO”。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為50000，胺與胺N-氧化物的比率是1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPVI”)也優(yōu)選用于本發(fā)明。優(yōu)選PVPVI具有5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，和最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。(平均分子量范圍通過如在Barth等的《化學(xué)分析》，第113卷，“聚合物表征的現(xiàn)代方法”中描述的光散射方法確定，該文獻(xiàn)所公開的內(nèi)容本文引用作為參考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比率。這些共聚物可以是線性的或支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以使用具有平均分子量為約5000至約400000，優(yōu)選約5000至約200000，和更優(yōu)選約5000至約50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的；例如，參見EP-A-262897和EP-A-256696，這兩篇專利被本文引用作為參考。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為約500至約100000，優(yōu)選約1000至約10000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選地，在洗滌溶液中釋放的按ppm計(jì)的PEG與PVP的比率是約2∶1至約50∶1，更優(yōu)選約3∶1至約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可以任選地含有0.005％至5％(重量)的某些類型的親水熒光增白劑，其也提供染料轉(zhuǎn)移抑制作用。如果使用的話，本發(fā)明組合物中優(yōu)選含有約0.01％至1％(重量)的該熒光增白劑。
可以用于本發(fā)明的親水熒光增白劑具有下式結(jié)構(gòu)

其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；和M是成鹽陽離子如鈉或鉀。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子如鈉，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購買。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水熒光增白劑。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是陽離子如鈉，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-均三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二鈉鹽。該類特殊的增白劑可以在商業(yè)根據(jù)商品名Tinopal 5BM-GX從Ciba-Geigy公司購買。
在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子如鈉，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-均三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸鈉鹽。該類特殊的增白劑可以根據(jù)商品名Tinopal AMS-GX從Ciba-Geigy公司商業(yè)購買。
所選擇的用于本發(fā)明中的這些特殊的熒光增白劑當(dāng)與所選擇的上文描述的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合使用時(shí)提供了特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制性能。這種所選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與這種所選擇的熒光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX,Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的結(jié)合使用在洗滌水溶液中比單獨(dú)使用這兩組分的洗滌劑組合物的情況提供了明顯更好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。不想受理論的約束，人們認(rèn)為該類增白劑以這種方式起作用是因?yàn)樗鼈儗ο礈烊芤褐械目椢锞哂懈哂H和力，因此相對快地沉積在這些織物上。在洗滌溶液中該增白劑沉積在織物上的程度可以通過稱為“吸盡系數(shù)”的參數(shù)定義。吸盡系數(shù)通常作為a)附著在織物上的增白劑材料與b)洗滌液中初始增白劑濃度之間的比率。具有相對高的吸盡系數(shù)的增白劑在本發(fā)明內(nèi)容中最適合用于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，可以理解的是，其他常規(guī)的熒光增白劑類型的化合物可以任選地用于本發(fā)明組合物中，以提供常規(guī)的織物“增白”作用，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。這種應(yīng)用在洗滌劑配方中是常見的和公知的。螯合劑本發(fā)明的洗滌組合物還可以任選地含有一種或多種鐵和/或錳的螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳族螯合劑及其混合物，所有的螯合劑如在下文中定義。不受理論的制約，人們認(rèn)為這些物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)部分在于它們具有通過形成可溶性螯合劑從洗滌溶液中除去鐵和錳離子的良好性能。
可用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
當(dāng)在本發(fā)明洗滌劑組合物中至少允許存在低的總磷含量時(shí)，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)如DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過約六個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權(quán)的Connor等人美國專利US3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(＂EDDS＂)，尤其是如在1987年11月3日授權(quán)的Hartman和Perkins的美國專利US4704233中描述的其[S,S]異構(gòu)體。
本發(fā)明組合物中還可以含有水溶性的作為螯合劑或者作為共-助洗劑與例如不溶于水的助洗劑如沸石和層狀硅酸鹽使用的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)。
如果使用螯合劑，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的0.1％至15％。如果使用的話，更優(yōu)選的螯合劑用量是該組合物重量的0.1％至3.0％。消泡劑降低或抑制泡沫形成的化合物可以摻入本發(fā)明組合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所謂的“高濃縮洗滌方法中”和在前裝式歐洲型洗衣機(jī)情況下是特別重要的。
可以使用各種物質(zhì)作為消泡劑，消泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。參見，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第3版，第7卷，第430-447頁(John Wiley＆Sons,Inc.,1979)。一類特別重要的消泡劑包括單羧酸脂肪酸和其可溶性鹽。參見1960年9月27日授權(quán)的Wayne St.John的美國專利US2954347。用作消泡劑的單羧酸脂肪酸及其鹽一般具有含10至24個(gè)碳原子，優(yōu)選12至18個(gè)碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽，和鋰鹽，和銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑的消泡劑。這類消泡劑的實(shí)例包括高分子量烴，例如石蠟，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他消泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯三嗪，它們是氰脲酰氯與2或3摩爾含有1-24個(gè)碳原子的伯或仲胺，環(huán)氧丙烷，和單硬脂烷基磷酸酯鹽，如單硬脂烷醇磷酸酯和單硬脂烷基磷酸二堿金屬(如K,Na,和Li)鹽和磷酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。烴如石蠟和鹵代石蠟可以以液體形式使用。該液體烴在室溫和大氣壓下為液態(tài)，并具有-40℃至50℃的傾點(diǎn)，最低沸點(diǎn)不低于110℃(大氣壓下)。使用蠟質(zhì)烴是已知的，優(yōu)選其具有低于100℃的熔點(diǎn)。該類烴是洗滌劑組合物的一類優(yōu)選消泡劑。例如在1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國專利US4265779中描述了烴消泡劑。因此，該烴包括含有12至70個(gè)碳原子的脂族，脂環(huán)族，芳族和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在有關(guān)該類消泡劑的討論中使用的術(shù)語＂石蠟＂包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑的消泡劑包括硅氧烷消泡劑。其中包括使用聚有機(jī)硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機(jī)硅氧烷油或樹脂的分散劑或乳化劑，以及聚有機(jī)硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物，其中的硅氧烷經(jīng)化學(xué)吸附或熔融到二氧化硅上。硅氧烷消泡劑是本領(lǐng)域所熟知的，例如1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國專利US4265779和1990年2月7日公開的Starch,M.S.的歐洲專利申請89307851.9中所揭示的。
其他的硅氧烷消泡劑公開在美國專利US3455839中，該專利涉及通過在組合物中摻入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德國專利申請DOS2124526中有所描述。顆粒洗滌劑組合物中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開在Bartolotta等人的美國專利US3933672和1987年3月24日授權(quán)的Baginski等人的美國專利US4652392中。
用于本發(fā)明的基于硅氧烷的典型消泡劑是基本上由如下組成的具有泡沫抑制量的泡沫控制劑(ⅰ)在25℃具有粘度約20cs.至約1500cs.的聚二甲基硅氧烷流體；
(ⅱ)按每100份(重量)(ⅰ)計(jì)，約5至約50份的硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元按約0.6∶1至約1.2∶1的比率組成；和(ⅲ)按每100份(ⅰ)(重量)計(jì)，約1至約20份固體硅膠；本發(fā)明使用的優(yōu)選的硅氧烷消泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)，或聚丙二醇組成。硅氧烷消泡劑主要是支鏈/交聯(lián)，和優(yōu)選非直線型的。
為了進(jìn)一步說明這一點(diǎn)，具有控制發(fā)泡作用的典型液體洗衣用洗滌劑組合物任選地通常含有約0.001％至約1％(重量)，優(yōu)選約0.01％至約0.7％(重量)，最優(yōu)選約0.05％至約0.5％(重量)的所述硅氧烷消泡劑，該消泡劑含有(1)主要消泡劑的非水乳液，該消泡劑是下列(a),(b)(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有機(jī)硅氧烷，(b)是樹脂狀硅氧烷或產(chǎn)生硅氧烷樹脂的硅氧烷化合物，(c)是細(xì)粉碎的填料和(d)是促使混合物組分(a),(b)和(c)反應(yīng)以生成硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下在水中的溶解度超過約2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中沒有聚丙二醇。類似的量可以用于顆粒組合物，凝膠體等。另外參見1990年12月18日授權(quán)的Starch的美國專利US4978471，和1991年1月8日授權(quán)的Starch的美國專利US4983316,1994年2月22日授權(quán)的Huber等人的美國專利5288431和Aizawa等人的美國專利US4639489和US4749740，第一欄的第46行至第4欄的第35行。
本發(fā)明優(yōu)選的硅氧烷消泡劑包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低于約1000，優(yōu)選為約100-800。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下在水中的溶解度超過約2％(重量)，優(yōu)選超過約5％(重量)。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量低于約1000，更優(yōu)選為約100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選約1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
本發(fā)明優(yōu)選使用的硅氧烷消泡劑不含聚丙二醇，尤其是不含分子量為4000的聚丙二醇。其還優(yōu)選不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本發(fā)明的其他消泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與硅氧烷油的混合物，如公開在美國專利US4798679,US4075118和歐洲專利EP150872中的硅氧烷。仲醇包括具有C1-16鏈的C6-16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以按ISOFOL 12的商標(biāo)從Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商標(biāo)從Enichem得到。混合消泡劑一般含有重量比為1∶5至5∶1的醇和硅氧烷的混合物。
對于用于自動洗衣機(jī)的任何洗滌劑組合物而言，形成的泡沫不應(yīng)溢出洗衣機(jī)。當(dāng)使用消泡劑時(shí)，優(yōu)選其以＂泡沫抑制量＂存在。＂泡沫抑制量＂是指組合物的配制者可以選擇一定數(shù)量該泡沫控制劑，該量充分控制泡沫以得到可以用于自動洗衣機(jī)的低泡沫洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常含有0％至10％的消泡劑。當(dāng)使用單羧酸脂肪酸和其鹽作為消泡劑時(shí)，其用量通常最高約為洗滌劑組合物重量的5％。優(yōu)選使用0.5％至3％的脂肪單羧酸鹽消泡劑。盡管也可以使用更高的用量，但硅氧烷消泡劑的用量一般最高為洗滌劑組合物重量的2.0％。該上限是實(shí)際的，由于首先要考慮使成本保持最低和較低用量有效控制泡沫的效率。優(yōu)選使用0.01％至1％的硅氧烷消泡劑，更優(yōu)選的是0.25％至0.5％。本發(fā)明中，這些重量百分?jǐn)?shù)值中包括可以與聚有機(jī)硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加劑材料。單硬脂烷基磷酸鹽消泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1％至約2％。盡管可以使用更高用量的烴消泡劑，但其用量一般為0.01％至5.0％。醇消泡劑的用量一般為最終組合物重量的0.2％-3％。烷氧基化多羧酸鹽烷氧基化多羧酸鹽如由聚丙烯酸鹽制得的那些，它們用于本發(fā)明中以提供附加的去污性能。這種物質(zhì)在WO91/08281和PCT90/01815(第4頁)中有述，這些文獻(xiàn)被本文引用作為參考。從化學(xué)上說，這些物質(zhì)包括每7-8個(gè)丙烯酸單元具有一個(gè)乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。側(cè)鏈具有下式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m為2-3,n為6-12。側(cè)鏈被酯連接至聚丙烯酸“骨架”上，以提供一種“梳形”聚合物型結(jié)構(gòu)。分子量可以變化，但通常為2000至50000范圍內(nèi)。本發(fā)明組合物可包含0.05-10％(重量)的這種烷氧基化多羧酸鹽。織物柔軟劑本發(fā)明組合物中還可以任選地使用各種經(jīng)歷洗滌全過程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日授權(quán)的Storm和Nirschl的美國專利US4062647中公開的細(xì)粒綠土粘土以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他柔軟劑粘土，從而使得在清潔織物的同時(shí)取得柔軟織物的效果，柔軟劑的用量一般為本發(fā)明組合物的0.5％至10％(重量)?？梢詫⒄惩寥彳泟┡c胺和陰離子柔軟劑一起使用，如1983年3月1日授權(quán)的Crisp等人的美國專利US4375416和1981年9月22日授權(quán)的Harris等人的美國專利US4291071所揭示的那樣。香料用于本發(fā)明組合物和方法的香料和香味成分包含各種天然和合成化學(xué)成分，其包括但不限于醛、酮、酯等。同樣，包括各種天然提取物和香精，其可包括各成分的復(fù)合混合物，如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、綠葉刺蕊草、香膏質(zhì)香精、檀香油、松油、雪松油等。最終的香料可包括極其復(fù)雜的各成分的混合物。本發(fā)明的洗滌劑組合物通常包含約0.01-2％(重量)的最終的香料，各種香料成分可占最終香料組合物重量的約0.0001-90％。
用于本發(fā)明的香料成分的非限定性實(shí)例包括7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；甲基紫香酮；γ-甲基紫香酮；甲基柏木酮；甲基二氫素馨酮；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-環(huán)十二烷三烯-1-基酮；7-乙酰基-11,3,4,4,6-六甲基四氫萘；4-乙?；?6-叔丁基-1,1-二甲基二氫化茚；對羥基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙?；?1,1,2,3,3,5-六甲基二氫化茚；5-乙?；?3-異丙基-1,1,2,6-四甲基二氫化茚；1-十二醛,4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-羧甲醛；7-羥基-3,7-二甲基辛醛；10-十一烯-1-醛；異己烯基環(huán)己基羧甲醛；甲酰基三環(huán)癸烷；羥基香茅醛與鄰氨基苯甲酸甲酯的縮合產(chǎn)物；羥基香茅醛一與吲哚的縮合產(chǎn)物，苯乙醛與吲哚的縮合產(chǎn)物；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；乙基香草醛；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(對異丙基苯基)丙醛；香豆素；γ癸內(nèi)酯；環(huán)十五烷交酯(cyclopentadecanolide)；16-羥基-9-十六碳烯酸內(nèi)酯；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲基醚；ambroxane；十二烷羥基-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃；雪松醇，5-(2,2,3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；三環(huán)癸烯基丙酸酯；三環(huán)癸烯基乙酸酯；雪松醇乙酸酯；和對-(叔本基)環(huán)己基乙酸酯。
特別優(yōu)選的香料物質(zhì)是那些能提供包含纖維素酶的終產(chǎn)品組合物以最強(qiáng)風(fēng)味改善作用的物質(zhì)。這些香料包括但不限于己基肉桂醛；7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；7-乙?；?11,3,4,4,6-六甲基四氫萘；對(叔丁基)環(huán)己基乙酸酯；甲基二氫素馨酮；β-萘酚甲基醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(對異丙基苯基)丙醛；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二烷羥基-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香蘭素；環(huán)十五烷交酯；三環(huán)癸烯基丙酸酯；三環(huán)癸烯基乙酸酯。
其它香料物質(zhì)包括來自各種來源的香精油，熱固性樹脂和樹脂，這些來源包括但不限于秘魯香脂、乳香熱固性樹脂、蘇合香脂、巖茨脂樹脂、肉豆蔻、桂皮油、安息香樹脂、芫荽、雜熏衣草。其它香料化學(xué)物質(zhì)包括苯基乙基醇、松油醇、芫荽醇、醋酸里哪酯、香葉醇、橙花醇、2-(1,1-二甲基乙基)-環(huán)己醇乙酸酯、乙酸芐酯和丁子香酸。載體如鄰苯二甲酯二乙酯也可用于終香料組合物中。其他組分在本發(fā)明組合物中還可以包含有各種洗滌劑組合物中有用的其他組分，其中包括其他活性組分，載體，水溶助長劑，加工助劑，染料或顏料，液體配方的溶劑，條組合物的固體填料等。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中摻入如C10-16鏈烷醇酰胺的增泡劑，其含量一般為1％-10％。C10-14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實(shí)例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要的話，也可以加入如MgCl2,MgSO4,CaCl2,CaSO4等可溶性鎂和/或鈣鹽以提供附加的泡沫和增強(qiáng)除油脂性能，該鹽的用量一般為0.1％-2％。
本發(fā)明組合物中使用的各種去污組分還可以任選地通過將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水性涂覆劑將該基質(zhì)涂覆以進(jìn)一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進(jìn)行吸附之前將該去污組分與表面活性劑混合。在使用過程中，該去污組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，并在該洗滌溶液中完成其預(yù)期的洗滌功效。
為了更詳細(xì)地說明該技術(shù)，將多孔疏水性二氧化硅(商標(biāo)SIPERNATD10,DeGussa)與含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在硅氧烷油中(可以使用粘度為500-12500的各種硅氧烷油)。將所得的硅氧烷油分散物乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，如前述的酶，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，光敏劑，染料，熒光增白劑，織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑組分可以以＂被保護(hù)的形式＂用于洗滌劑中，包括用于液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物中可以含有作為載體的水和其他溶劑。適當(dāng)?shù)氖堑头肿恿坎蛑俅迹缂状?，乙醇，丙醇和異丙醇。?yōu)選使用一元醇來增溶表面活性劑，但是也可以使用多元醇如含有2至約6個(gè)碳原子和2至約6個(gè)羥基的醇(例如，1,3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1,2-丙二醇)。組合物可含有5％-90％，一般10％-50％的該類載體。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選被如此配制，以使得在用于洗滌操作過程中，洗滌水的pH值為約6.5至約11，優(yōu)選為約7.5至10.5。液體洗碗產(chǎn)品配方優(yōu)選具有的pH值為約6.8至約9.0。洗衣產(chǎn)品一般的pH值是9-11?？刂苝H在推薦使用值下的方法是使用緩沖劑，堿，酸等，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。造粒將本發(fā)明的雙烷氧基化陽離子表面活性劑加至攪和機(jī)中，再進(jìn)行常規(guī)的噴霧干燥，有助于除去各種殘余物，可能的有惡臭的短鏈胺污染物。當(dāng)配制者希望制備一種包含烷氧基化陽離子表面活性劑的可混合的顆粒，以用于例如高密度粒狀洗滌劑中時(shí)，優(yōu)選顆粒的組合物不是強(qiáng)堿性的。制備高密度(大于650克/升)顆粒的方法參見美國專利US5,366,652。這種顆?？膳渲瞥墒褂脮r(shí)具有有效pH值為9或低于9，以避免雜質(zhì)胺的異味。這一點(diǎn)可以通過將少量的酸源如硼酸、檸檬酸等或一種適宜的pH緩沖劑加至顆粒中實(shí)現(xiàn)。在另一種方式中，與胺惡臭味有關(guān)的問題可通過使用如前所述的香料成分進(jìn)行掩蓋。
實(shí)施例下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明而不是用于限制或者定義本發(fā)明的范圍。除非另有說明，本文中使用的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比率以重量比表示。
在下述實(shí)施例中，縮寫成分具有下述含義LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS 牛油烷基硫酸鈉C45ASC14-C15直鏈烷基硫酸鈉CxyEzS C1x-C1y支鏈烷基硫酸鈉與z摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物C45E7C14-C15為主的直鏈伯醇與平均7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物C25E3C12-C15支鏈伯醇與平均3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物C25E5C12-C15支鏈伯醇與平均5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物CocoEO2 R1-N+(CH3)(C2H4OH)2，其中R1=C12-C14皂 由80/20牛油與椰油的混合物得到的直鏈烷基羧酸鈉TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰亞胺TPKFAC12-C14塔頂全部餾分脂肪酸STPP 無水三聚磷酸鈉沸石A通式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合鋁硅酸鈉，主要粒徑為0.1-10μmNaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶型層狀硅酸鹽檸檬酸 無水檸檬酸碳酸鹽 無水碳酸鈉，粒徑為200-900μm碳酸氫鹽 無水碳酸氫鈉，粒徑為400-1200μm硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O；2.0比率)硫酸鈉 無水硫酸鈉檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物，活性86.4％，粒徑分布425-850μmMA/AA1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量70000CMC 羧甲基纖維素鈉蛋白酶活性為4KNPU/g的蛋白分解酶，購自Novo IndustriesA/S，商品名SavinaseAlcalase 活性為3AU/g的蛋白分解酶，購自Novo Industries A/S纖維素酶 活性為1000CEVU/g的纖維素分解酶，購自NovoIndustries A/S，商品名Carezyme淀粉酶活性為60KNU/g的淀粉分解酶，購自Novo IndustriesA/S，商品名Termamyl 60T脂酶 活性為100KLU/g的脂肪分解酶，購自Novo IndustriesA/S，商品名LipolaseEndolase 活性為3000CEVU/g的葡多糖內(nèi)切酶(endoglunase)，購自Novo Industries A/SPB4 式NaBO2·3H2O.H2O2的過硼酸鈉四水合物PB1 式NaBO2·H2O2的無水過硼酸鈉一水合物漂白劑過碳酸鹽 式2NaCO3·3H2O2的過碳酸鈉NOBS 鈉鹽形式的壬酰氧基苯磺酸鹽TAED 四乙?；叶種ACA-OBS (6壬酰胺基己酰基)氧苯磺酸鹽DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸酯)，購自Monsanto，商品名Dequest 2060鈷催化劑 五氨合鈷(Ⅲ)乙酸鹽錳催化劑 如公開在美國專利US5246621和US5244594的MnⅣ2(m-0)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2光活化劑 包囊于漂白劑糊精可溶性聚合物中的磺化鋅酞菁染料增白劑14,4′-二(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑24,4′-二(4-苯氨基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)二苯乙烯-2,2′-二磺酸二鈉HEDP 1,1-羥基乙烷二膦酸PVNO 聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑的共聚物SRA1 用磺基苯甲酰基封端的具有氧亞乙基氧和對苯二酰骨架的酯SRA2 二氧基化聚(1,2-亞丙基對苯二甲酸酯)短嵌段聚合物硅氧烷消 聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的硅氧烷-氧化烯泡劑 共聚物，所述控泡劑與分散劑的比值為10∶1-100∶1在下述實(shí)施例中，所有含量均以組合物的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。
實(shí)施例Ⅰ根據(jù)本發(fā)明制備下列洗滌劑制劑。
A B C發(fā)泡粉STPP 24.0- 24.0沸A- 24.0-C45AS 8.05.011.0MA/AA 2.04.02.0LAS 6.08.011.0TAS 1.5 - -CocoMeEO2*1.51.02.0硅酸鹽7.03.03.0CMC 1.01.00.5增白劑20.2 0.20.2皂1.01.01.0DTPMP 0.40.40.2噴霧劑C45E7 2.52.52.0C25E3 2.52.52.0硅氧烷消泡劑 0.30.30.3香料 0.30.30.3干燥添加劑碳酸鹽6.013.0 15.0
PB4 18.018.0 10.0PB1 4.0 4.0 0TAED3.0 3.0 1.0錳催化劑0.3 0.05 0.4光活化漂白劑0.020.02 0.02蛋白酶 1.0 1.0 1.0脂酶0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.250.30 0.15干混合的硫酸鈉 3.0 3.0 5.0平衡(水分及其他)至 100.0 100.01 00.0密度(克/升) 630 670 670*本實(shí)施例中的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可用等當(dāng)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任一種或本發(fā)明的其它AQA表面活性劑代替。
實(shí)施例Ⅱ根據(jù)本發(fā)明制備下列洗滌劑制劑G H I發(fā)泡粉沸A 30.022.06.0硫酸鈉 19.05.0 7.0MA/AA3.0 3.0 6.0LAS 13.011.021.0C45AS8.0 7.0 7.0CocoMeEO2* 1.0 1.0 1.0錳催化劑 0.9 0.7 0.05硅酸鹽- 1.0 5.0皂- - 2.0增白劑1 0.2 0.2 0.2碳酸鹽 8.0 16.020.0DTPMP - 0.4 0.4噴霧劑C45E7 1.01.01.0干燥添加劑PVPVI/PVNO 0.5 0.50.5蛋白酶 1.0 1.01.0脂酶0.4 0.40.4淀粉酶 0.1 0.10.1纖維素酶0.1 0.10.1NOBS - 6.14.5PB1 1.0 5.06.0硫酸鈉 - 6.0 -平衡(水分及其他)至 100.0 100.0 100.0*本實(shí)施例中的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可用等當(dāng)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任一種或本發(fā)明的其它AQA表面活性劑代替。
實(shí)施例Ⅲ制備符合本發(fā)明的下述高密度的含漂白劑洗滌劑制劑。
J K L發(fā)泡粉沸石A 15.0 15.015.0硫酸鈉 0.05.0 0.0LAS 3.03.0 3.0CocoMeEO2* 1.01.5 1.5DTPMP 0.40.4 0.4CMC 0.40.4 0.4MA/AA 4.02.0 2.0附聚物L(fēng)AS 5.05.0 5.0TAS 2.02.0 1.0硅酸鹽 3.03.0 4.0
沸石A 8.08.0 8.0碳酸鹽 8.08.0 4.0噴霧劑香料0.30.3 0.3C45E7 2.02.0 2.0C25E3 2.0--干燥添加劑檸檬酸鹽5.02.0 -碳酸氫鹽 - 3.0 -碳酸鹽 8.015.010.0TAED6.02.0 5.0PB1 13.0 7.0 10.0錳催化劑0.02 0.4 0.1MW為5,000,000的聚- - 0.2氧化乙烯膨潤土 - - 10.0蛋白酶 1.01.0 1.0脂酶0.40.4 0.4淀粉酶 0.60.6 0.6纖維素酶0.60.6 0.6硅氧烷消泡劑5.05.0 5.0干燥添加劑硫酸鈉 0.03.0 0.0平衡(水分及其他)至 100.0 100.0 100.0密度(g/l) 850 850850*本實(shí)施例中的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可用等當(dāng)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任一種或本發(fā)明的其它AQA表面活性劑代替。
實(shí)施例Ⅳ根據(jù)本發(fā)明制備下列高密度的洗滌劑制劑
M N發(fā)泡粉沸石A 2.52.5硫酸鈉 1.01.0CocoMeEO2* 1.51.5附聚物C45AS 11.0 14.0沸石A 15.0 6.0碳酸鹽 4.08.0MA/AA 4.02.0CMC0.50.5DTPMP 0.40.4噴霧劑C25E5 5.05.0香料 0.50.5干燥添加劑HEDP 0.50.3SKS6 13.0 10.0檸檬酸鹽 3.01.0TAED 5.07.0過碳酸鹽 15.0 15.0錳催化劑 0.03 1.4SRA10.3 0.3蛋白酶 1.41.4脂酶 0.40.4纖維素酶 0.60.6淀粉酶 0.60.6硅氧烷消泡劑 5.05.0增白劑 10.2 0.2增白劑 20.2-平衡(水分及其他)至 100.0 100.0密度(g/l) 850850
*本實(shí)施例中的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可用等當(dāng)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任一種或本發(fā)明的其它AQA表面活性劑代替。
本發(fā)明提供的任一種粒狀洗滌劑均可采用公知的壓片方法進(jìn)行壓片以得到片狀洗滌劑。
現(xiàn)代的自動洗碗機(jī)可以含有漂白劑如次氯酸鹽源；過硼酸鹽，過碳酸鹽或過硫酸鹽漂白劑；酶如蛋白酶，脂肪酶和淀粉酶，或它們的混合物；漂洗助劑，尤其是非離子表面活性劑；助洗劑，包括沸石和磷酸鹽助洗劑；低泡洗滌表面活性劑，尤其是氧化乙烯/氧化丙烯縮合物。這種組合物典型地是以顆?；蚰z體形式。
下面的實(shí)施例A和B用含磷自動洗碗機(jī)顆粒洗滌劑進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例Ⅴ活性成分的重量百分?jǐn)?shù)組分 A BSTPP(無水)13126碳酸鈉2232硅酸鹽(％SiO2) 9 7表面活性劑(非離子)3 1.5NaDCC漂白劑22 -AQA-1*0.5 1.0過硼酸鈉 7.79 5TAED - 1.5鈷催化劑 0.2 0.2Savinase(Au/g)- 0.04Termamyl(Amu/g) - 425硫酸鹽2525香料/次要成分 至100％ 至100％1三聚磷酸鈉2二氯氰尿酸鈉*二-AQA-1表面活性劑可以用二-AQA-2至二-AQA-22代替。
實(shí)施例Ⅵ下面說明AQA表面活性劑混合物，其可以被列于前面實(shí)施例中的任一AQA表面活性劑代替。如前面所述，這種混合物可以用于提供多種性能和/或提供用于各種使用條件的清洗組合物。這種混合物中的AQA表面活性劑的差別優(yōu)選在至少1.5，優(yōu)選2.5-20個(gè)總的EO單位。這種混合物的比值范圍(重量)一般在10∶1至1∶10。這種混合物的非限定性實(shí)例如下。成分 比率(重量)AQA-1+AQA-5 1∶1AQA-1+AQA-10 1∶1AQA-1+AQA-15 1∶2AQA-1+AQA-5+AQA-20 1∶1∶1AQA-2+AQA-5 3∶1AQA-5+AQA-15 1.5∶1AQA-1+AQA-20 1∶3本發(fā)明也可以使用含有相應(yīng)的陽離子表面活性劑的AQA表面活性劑混合物，這種相應(yīng)的陽離子表面活性劑僅僅含有單一的乙氧基化鏈。因此，例如，本發(fā)明可以使用式R1N+CH3[EO]x[EO]yX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-的乙氧基化陽離子表面活性劑混合物，其中R1和X如上面所述，其中一種陽離子表面活性劑具有的(x+y)或z的范圍在1至5，優(yōu)選1至2，其他的陽離子表面活性劑具有的(x+y)或z的范圍在3至100，優(yōu)選10至20，最優(yōu)選14至16。這種組合物比本發(fā)明單獨(dú)使用陽離子表面活性劑更有利地提供了對付更寬范圍的水硬度的改善的清洗性能(尤其是在洗滌織物時(shí))。現(xiàn)在人們發(fā)現(xiàn)，較短的EO陽離子表面活性劑(例如，EO2)在軟水中改善陰離子表面活性劑的清洗性能，而較高的EO陽離子表面活性劑(例如，EO15)改善了陰離子表面活性劑的硬度容許限度，因此改善了陰離子表面活性劑在硬水中的清洗性能。洗滌劑領(lǐng)域中的常識認(rèn)為，助洗劑可以優(yōu)化陰離子表面活性劑的性能“窗口”。但是，時(shí)至今日，打開窗口至基本上包括所有水的硬度條件還是不能實(shí)現(xiàn)的。
實(shí)施例Ⅶ下面說明常規(guī)的非-AQA表面活性劑混合物，它們可以與前面實(shí)施例中的任一AQA表面活性劑結(jié)合使用，但是這些說明不是用于限制本發(fā)明。混合物中的非-AQA表面活性劑的比率以在表面活性劑混合物中的重量份計(jì)。
混合物A-C組分 比率AS*/LAS 1∶1AS/LAS 10∶1(優(yōu)選4∶1)AS/LAS 1∶10(優(yōu)選1∶4)*在前面的描述中，基本上是直鏈的伯AS表面活性劑可以用等量的仲AS或支鏈AS，油基硫酸酯鹽，和/或它們的混合物代替，包括與如前面所示的直鏈，伯AS的混合物。在高達(dá)沸騰的熱水條件下“牛脂”鏈長的AS是特別適用的。在較涼的洗滌溫度下“椰子”AS是優(yōu)選的。
通過摻入本發(fā)明的非離子非-AQA表面活性劑可以改良上面所述的烷基硫酸酯鹽/陰離子表面活性劑的混合物，其中摻入的陰離子(總量)與非離子表面活性劑的重量比范圍是25∶1至1∶5。非離子表面活性劑可以含有常規(guī)類的乙氧基化醇或烷基酚，烷基多糖苷或多羥基脂肪酸酰胺(如果存在LAS，其是次優(yōu)選的)，或者它們的混合物，如公開在上文中的那些。
混合物D-FAS*/AES 1∶1AS/AES 10∶1(優(yōu)選4∶1)AS/AES 1∶10(優(yōu)選1∶4)*可以被上面描述的仲，支鏈或油基AS代替。
上面描述的AS/AEBS的混合物可以通過以1∶10至10∶1的AS/AES(總量)與LAS的重量比摻入LAS改良。
AS/AES或由它們得到的AS/AES/LAS混合物也可以與前面描述的混合物A-C的非離子表面活性劑以陰離子(總量)比非離子為25∶1至1∶5的重量比范圍結(jié)合。
任何前面的混合物可以通過摻入胺氧化物表面活性劑改良，其中胺氧化物含有1％至50％的總表面活性劑混合物。
非常優(yōu)選的前面的非AQA表面活性劑的組合物應(yīng)該占有成品洗衣洗滌劑組合物總重量的3％至60％。成品組合物優(yōu)選含有0.25％至3.5％(重量)的AQA表面活性劑。
實(shí)施例Ⅷ該實(shí)施例說明根據(jù)本發(fā)明制備的摻入任一前面實(shí)施例的含二-AQA的洗滌劑組合物的香料制劑(A-C)。各種組分和含量如下。香料組分A B C己基肉桂醛 10.0- 5.02-甲基-3-(對-叔丁基苯基)-丙醛 5.05.0 -7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7, 5.010.0 10.08-八氫-1,1,6,7-四甲基萘水楊酸芐基酯5.0 - -7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲 10.05.0 10.0基四氫萘對-(叔丁基)環(huán)己基乙酸酯 5.0 5.0-二氫茉莉酮酸甲酯 - 5.0-β-萘醇甲基醚- 0.5-甲基β-萘基酮- 0.5-2-甲基-2-(對-異丙基苯基)丙醛 - 2.0-1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6, - 9.5-7,8,8-六甲基-環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并- - - 0.1[2,1b]呋喃茴香醛 - - 0.5香豆素 - - 5.0雪松醇 - - 0.5香蘭素 - - 0.5環(huán)十五烷交酯(Cyclopentadecanolide) 3.0 - 10.0乙酸三環(huán)癸烯基酯 - - 2.0勞丹脂樹脂 - - 2.0丙酸三環(huán)癸烯基酯 - - 2.0苯乙醇 20.010.027.9松油醇 10.05.0 -芫妥醇 10.010.05.0乙酸里哪醇酯 5.0 - 5.0香葉醇 5.0 - -橙花醇 - 5.0 -2-(1,1-二甲基乙基)環(huán)己醇乙酸酯 5.0 - -橘子油(冷壓) - 5.0 -乙酸芐基酯 2.0 2.0 -橘子萜烯 - 10.0-丁子香酸 - 1.0 -鄰苯二甲酸二乙酯 - 9.5 -檸檬油(冷壓) - - 10.0總計(jì) 100.0 100.0 100.0上面的香料組合物被混合或者被噴霧到(一般以至多占洗滌劑組合物總重量的約2％含量)含AQA表面活性劑的本發(fā)明公開的清洗(包括漂白)組合物中。由此改善了香料或其每個(gè)單一組分在被清洗(或漂白)表面上的沉積和/或停留。
權(quán)利要求
1．一種洗滌劑組合物，其含有下列成分或通過結(jié)合下列成分而制得，所述成分為過氧漂白劑，漂白催化劑，非-AQA表面活性劑和有效量的下式烷氧基化季銨(AQA)陽離子表面活性劑
其中R1是直鏈，支鏈或被取代的C8-18烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基，醚或糖醇醚部分，R2是C1-3烷基部分，R3和R4可以獨(dú)立變化并且選自氫，甲基和乙基，X是陰離子，A是C1-4烷氧基和p是2-30之間的整數(shù)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中過氧漂白劑選自過硼酸鹽，過碳酸鹽，過磷酸鹽，過硅酸鹽或過硫酸鹽或者預(yù)先形成的過酸。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中漂白催化劑是含錳或鈷的漂白催化劑。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的組合物，其通過混合非-AQA表面活性劑和AQA表面活性劑制備。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的組合物，其中的非-AQA表面活性劑是陰離子表面活性劑。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的組合物，其中AQA與非-AQA表面活性劑之間的比率是1∶15至1∶8。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的組合物，其中所述的AQA表面活性劑的結(jié)構(gòu)式中R1是C8-18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基和p是2至8的整數(shù)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的組合物，其中所述的AQA表面活性劑的結(jié)構(gòu)式中R1是C8-18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基和p是2至4的整數(shù)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的組合物，其含有兩種或更多種AQA表面活性劑，或者AQA表面活性劑和單-乙氧基化陽離子表面活性劑的混合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的組合物，其含有兩種或更多種非-AQA表面活性劑，和兩種或更多種AQA表面活性劑的混合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的組合物，其是顆粒，條，非水液體，或壓片形式。
12．一種除去污垢和色斑的方法，該方法通過用權(quán)利要求1-10的洗滌劑組合物，或者含有所述的權(quán)利要求1-10的洗滌劑組合物的含水介質(zhì)與所述的污垢和色斑接觸。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，該方法從織物除去人體污垢，對漂白劑敏感的污垢或?qū)Ρ砻婊钚詣┟舾械奈酃浮?br> 14．根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，該方法在全自動洗衣機(jī)中進(jìn)行。
15．根據(jù)權(quán)利要求12-14之一的方法，該方法通過手洗進(jìn)行。
16．一種增加香料或香料組分在織物或其他表面上附著或直接上染的方法，該方法包括將所述表面與香料或香料組分在AQA表面活性劑存在下接觸。
17．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，該方法使用香料或香料組分與含有AQA的洗滌劑組合物結(jié)合進(jìn)行。
全文摘要
一種洗滌劑組合物,其含有過氧漂白劑,漂白催化劑,非－AQA表面活性劑和烷氧基化季銨(AQA)陽離子表面活性劑。
文檔編號C11D3/00GK1225679SQ97196479
公開日1999年8月11日 申請日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月17日
發(fā)明者K·阿什奧, J·J·沙伊貝爾, K·米那密卡洼, L·克龍, K·W·維爾曼, T·A·克里佩, J·D·庫賴, I·M·多德, R·T·哈特肖恩, C·A·J·K·托恩, R·卡特蘇達(dá), F·A·克維托克, M·H·K·毛, M·A·J·莫斯, S·姆拉塔, P·R·福萊, R·K·帕南迪克, K·普拉莫德, K·M·K·薩奈克, S·K·馬諾哈 申請人:普羅格特-甘布爾公司