專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有硅鋁酸鹽助洗劑、非-AQA表面活性劑和雙-烷氧基化季銨鹽(bis-AQA)陽離子表面活性劑的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
洗衣用洗滌劑和其他清洗組合物的制造面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，這是由于現(xiàn)今的組合物應(yīng)滿足將多種污垢和污跡從不同的載污體上去除的需求。因此，洗衣用洗滌劑、硬表面清潔劑、香波和其他個人用清洗組合物、手洗餐具洗滌劑以及適合自動洗餐具機使用的洗滌利組合物都需要進行適當(dāng)?shù)某煞诌x擇以及組合，以期更有效地去污。通常，上述洗滌劑組合物含有一種或多種類型的旨在釋放和去除不同種類污垢及污跡的表面活性劑。在回顧現(xiàn)有文獻時可以看出，廣泛的表面活性劑選擇以及表面活性劑合用對于洗滌劑制造者來說是很有效的，實際情況是，許多這樣的組分是專用化學(xué)品，而它們并不適宜需低單位成本項目(例如家庭用洗衣用洗滌劑)使用。事實上，許多這樣的家庭用產(chǎn)品，例如洗衣用洗滌劑，仍主要含有一種或多種常規(guī)的乙氧基化非離子和/或硫酸化或磺化的陰離子表面活性劑，這可能是出于經(jīng)濟上的考慮以及需要配制適宜洗滌多種污垢和污跡及不同織物的組合物的原因。
將不同種類的污垢和污跡，例如體垢、油膩/油性污物以及某些食物污跡迅速且有效地除去還是有待解決的問題。所述污物含有疏水性甘油三酯、脂類、復(fù)合多糖、無機鹽和蛋白質(zhì)物質(zhì)的混合物，而且它們十分難于除去。洗滌后，在織物表面經(jīng)常會留有少量的疏水性污物和殘余污跡。
本發(fā)明組合物中所用的洗滌劑助洗劑有助于控制洗滌用水中的礦物質(zhì)硬度，特別是Ca2+和/或Mg2+離子，或協(xié)助去除表面上的顆粒污物。助洗劑可以以多種機制起作用，這些機制包括與硬離子形成可溶或不溶的復(fù)合物、進行離子交換，以及為硬離子的沉淀提供比被洗物表面更親和的表面。近年來，既環(huán)保又經(jīng)濟的要求推動了合成助洗劑化合物的開發(fā)。這些助洗劑材料一般為無機的，并且是不溶/部分可溶的。而使用不溶/部分可溶無機助洗劑的特有問題是其與硬離子形成不溶復(fù)合物，這種復(fù)合物可以沉積在被洗物(例如織物)表面，并陷入在被洗物(即織物)的表面上或表面內(nèi)成為固結(jié)物殘留層。
不斷的洗滌及穿著而在清洗時僅能有限地除去織物上的污物、污跡和固結(jié)助洗劑物質(zhì)使之最終積存在織物上，而這又將進一步捕集顆粒污垢并導(dǎo)致織物變黃。最終織物會呈現(xiàn)出黯淡的外觀，令使用者無法穿著并將其丟棄。
文獻中建議，多種含氮陽離子表面活性劑適用于不同的清洗組合物。這些材料以氨基-、酰氨基-或季銨或咪唑鎓化合物的典型形式常被指定為專用。例如，各種氨基和季銨表面活性劑被認為可以在香波組合物中使用，并且據(jù)稱可以帶來美發(fā)益處。其它的含氮表面活性劑在某些洗衣洗滌劑中使用，可以給織物提供柔軟以及抗靜電的優(yōu)點。但是，在絕大多數(shù)情況下，這些材料的商業(yè)應(yīng)用由于大規(guī)模生產(chǎn)此類化合物面臨的困難而受到局限。另一種限制是，洗滌劑組合物中陰離子活性組分和陽離子表面活性劑之間的相互反應(yīng)會產(chǎn)生潛在的沉淀作用。上述非離子和陰離子表面活性劑在現(xiàn)有洗衣用組合物中仍為主要表面活性劑。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，某些雙-烷氧基化季銨(bis-AQA)化合物可以在不同的洗滌劑組合物中使用，以提高對許多種常見污垢和污跡的去垢性能，特別是疏水性污垢類。本發(fā)明所述的bis-AQA表面活性劑為制造者提供了比現(xiàn)有陽離子表面活性劑更優(yōu)越的性能。例如，在此所用的bis-AQA表面活性劑顯著改善了對“每日”必有的脂類/油性疏水性污物的清洗。此外，bis-AQA表面活性劑與洗滌劑組合物中常用的陰離子表面活性劑，例如烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽相容；和洗滌劑組合物中的陰離子組分不相容是已知陽離子表面活性劑在其應(yīng)用中的常見限制因素。低含量(在洗衣液中低至3ppm)的bis-AQA表面活性劑就能夠產(chǎn)生上述有益效果。Bis-AQA表面活性劑可以在5至12的較寬pH范圍內(nèi)配制。Bis-AQA表面活性劑可以制成可泵出使用的30％(重量)的溶液，并因此易于在制造廠中操作。乙氧基化度高于5的Bis-AQA表面活性劑有時可以以液體形式存在，并由此可以提供100％的凈原料。除了其易于操作的特點以外，bis-AQA表面活性劑作為高濃縮溶液的可利用性在運輸成本方面提供了巨大的經(jīng)濟效益。
此外，含有bis-AQA表面活性劑和硅鋁酸鹽助洗劑的組合物和僅含上述一種物質(zhì)的產(chǎn)品相比顯示出極強的清洗和潔白性能。特別是，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明組合物中可以使用高含量的無機、不溶或部分溶解的助洗劑而不會增加殘余固結(jié)物在被洗物上的累積量。據(jù)信，不溶的無機助洗劑，例如硅鋁酸鹽是由離散單元組成，其中的一些端面為負電性。含有正電性端基的Bis-AQA可以和上述端面反應(yīng)，通過在無機顆粒四周形成親水性的帶電表面活性劑雙層而使無機顆粒能有效溶解在洗滌用水中，從而將助洗劑/污垢/污跡的殘余無機顆粒從織物釋放出來。
因此，本發(fā)明提供了一種洗滌劑組合物，利用該含有硅鋁酸鹽助洗劑和bis-AQA表面活性劑的洗滌劑組合物可以有效清洗掉日常的，特別是疏水性污物。
現(xiàn)有技術(shù)Mehreteab和F.J.Loprest的美國專利5,441,541(1995,8,15日授權(quán))中涉及了陰離子/陽離子表面活性劑混合物。A.P.Murphy,R.J.M.Smith和M.P.Brooks在英國專利2,040990(1980,9,3公布)中涉及了在洗衣用洗滌劑中的乙氧基化陽離子表面活性劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供含有或結(jié)合硅鋁酸鹽助洗劑、非-AQA表面活性劑和有效量下式所示雙-烷氧基化季銨(bis-AQA)陽離子表面活性劑配制的組合物

其中R1為直鏈、支鏈、取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或縮水甘油(glycityl)醚基團，R2為C1-C3烷基部分，R3和R4可以獨立地改變，并選自氫、甲基和乙基，X為陰離子，同時A和A’可以獨立地改變，并各自為C1-C4烷氧基，p和q可以獨立地改變，并是1-30的整數(shù)。
發(fā)明詳述硅鋁酸鹽助洗劑本發(fā)明組合物中第一種必需的組分是硅鋁酸鹽助洗劑。硅鋁酸鹽助洗劑特別適宜在顆粒洗滌劑中采用，但也可以混合在液體、膏體或凝膠體中。
適宜的硅鋁酸鹽包括具有Naz〔(AlO2)z(SiO2)y〕·xH2O晶胞分子式的硅鋁酸鹽沸石，其中z和y是至少為6的整數(shù)；z與y的摩爾比例介于1.0至0.5的范圍內(nèi)，同時x至少為5，優(yōu)選7.5至276，更優(yōu)選10至264。硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶的或無定形的，但優(yōu)選是結(jié)晶和水合物(inhydrate)，其中含有10％至28％，更優(yōu)選18％至22％的鍵合形式的水。
硅鋁酸鹽可以是天然材料，但優(yōu)選合成衍生物。優(yōu)選采用的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料是名為沸石A、沸石B、沸石P(或沸石MAP)、沸石X、沸石HS以及它們的混合物的市售產(chǎn)品。
沸石A具有下列通式Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕·xH2O其中，x為20至30，優(yōu)選27；也可以采用脫水的沸石(x=0)。沸石X作為優(yōu)選的硅鋁酸鹽具有Na86〔(AlO2)86(SiO2)106〕·276H2O的通式。在歐洲專利-B-384,070中公開的沸石MAP也是在此優(yōu)選的硅鋁酸鹽助洗劑。優(yōu)選硅鋁酸鹽具有直徑為0.1至10微米的顆粒。
硅鋁酸鹽助洗劑在組合物中的常規(guī)含量為1％至80％(重量)，優(yōu)選10％至80％(重量)，更優(yōu)選15％至50％或甚至60％(重量)。
雙-烷氧基化季銨(bis-AQA)陽離子表面活性劑本發(fā)明另一種必需含有的組分是有效量的如下式所示的bis-AQA表面活性劑

其中，R1為直鏈、支鏈或取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚、縮水甘油醚基團，它們含有8至18個碳原子，優(yōu)選8至16個碳原子，更優(yōu)選8至14個碳原子；R2為含有1至3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可以彼此獨立地變化，并選自由氫(優(yōu)選)、甲基和乙基；X-為陰離子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根，它們能夠提供充分的電中性。A和A’可以獨立地變化，并選自C1-C4烷氧基，特別是乙氧基、丙氧基及其混合物；p為1至30，優(yōu)選1至15，更優(yōu)選1至8，進一步優(yōu)選1至4，同時，q為1至30，優(yōu)選1至15，更優(yōu)選1至8，進一步優(yōu)選1至4。最優(yōu)選p和q同時為1。
和具有較長鏈的材料相比，Bis-AQA化合物在其烴基取代基R1為C8-C12，特別是C8-C10時可以提高洗滌顆粒的溶解率，特別是在冷水條件下。因此，制造商可以優(yōu)選采用C8-C12的bis-AQA表面活性劑。以重量計，bis-AQA表面活性劑在最終洗衣用洗滌劑組合物中的含量介于0.1％-5％，通常為0.45-2.5％的范圍內(nèi)。bis-AQA相對于過碳酸鹽漂白劑的重量比例在1∶100-5∶1，優(yōu)選1∶60-2∶1，最優(yōu)選1∶20-1∶1之間。
本發(fā)明利用“有效量”的bis-AQA表面活性劑來改善含有其他任選性成分的清洗組合物的性能。所謂bis-AQA表面活性劑的“有效量”是指以90％的置信度、定向或顯著地將清洗組合物對至少某些目標(biāo)污垢和污跡的清洗性能加以改善時所需的量。因此，在以某些食物污跡作為目標(biāo)物的組合物中，制造者使用的bis-AQA應(yīng)足以定向至少提高清洗上述污跡的能力。同樣地，在以某些粘土污物作為目標(biāo)物的組合物中，制造者采用的bis-AQA應(yīng)足以定向至少提高對此類污物的清洗能力。
bis-AQA表面活性劑可以和其他洗滌劑表面活性劑合用，并且是以至少使清洗性能定向提高的有效量來合用。在織物洗滌組合物的情況下，這種“使用含量”既可以隨污垢和污跡的種類和嚴(yán)重程度而改變，也可以取決于洗滌用水的溫度和體積以及洗滌機類型。
例如，頂部加載式、垂直軸的美國型自動洗衣機中，該機的洗滌缸中能容45至83升的水，洗滌周期為10至14分鐘，并且洗滌用水的溫度為10℃至50℃，此時，優(yōu)選在洗滌液中含有2ppm-50ppm，更優(yōu)選5ppm-25ppm的bis-AQA表面活性劑。以50ml至150ml/洗滌負荷的使用率為基礎(chǔ)，對于高效型液態(tài)洗衣用洗滌劑而言，可換算為0.1％至3.2％，優(yōu)選0.3％至1.5％的bis-AQA表面活性劑產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)。以60g至95g/洗滌負荷的使用率為基礎(chǔ)，對于高密度(“致密型”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，可換算為0.2％至5.0％，優(yōu)選0.5％至2.5％的bis-AQA表面活性劑產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)。以80g至100g/洗滌負荷的使用率為基礎(chǔ)，對于噴干顆粒(即，“蓬松型”，密度低于650g/l)，可換算為0.1％至3.5％，優(yōu)選0.3％至1.5％的bis-AQA表面活性劑產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)。
例如，前方加載式、水平軸歐洲型自動洗滌機中，該機的洗滌缸中能容8至15升的水，洗滌周期為10至60分鐘，并且洗滌用水的溫度為30℃至95℃，此時，優(yōu)選在洗滌液中含有13ppm-900ppm，更優(yōu)選16ppm-390ppmbis-AQA表面活性劑。以45ml至270ml/洗滌負荷的使用率為基礎(chǔ)，對于高效型液態(tài)洗衣用洗滌劑而言，可換算為bis-AQA表面活性劑的0.4％至2.64％，優(yōu)選0.55％至1.1％的產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)。以40g至210g/洗滌負荷的使用率為基礎(chǔ)，對于高密度(“致密型”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，可以換算為bis-AQA表面活性劑的0.5％至3.5％，優(yōu)選0.7％至1.5％產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)。以140g至400g/洗滌負荷的使用率為基礎(chǔ)，對于噴干顆粒(即，“蓬松型”密度低于650g/l)，可以將其換算為bis-AQA表面活性劑的0.13％至1.8％，優(yōu)選0.1 8％至0.76％產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)。
例如，在頂部加載式、垂直軸日本型自動洗衣機中，該機的洗滌缸中能容26至52升水，洗滌周期為8至15分鐘，并且洗滌用水的溫度為5℃至25℃，此時，優(yōu)選在洗滌液中含有1.67ppm-66.67ppm，更優(yōu)選3ppm-6ppmbis-AQA表面活性劑。以20ml至30ml/洗滌負荷的使用率為基礎(chǔ)，對于高效型液態(tài)洗衣用洗滌劑而言，可以換算成bis-AQA表面活性劑的0.25％至10％，優(yōu)選1.5％至2％產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)。以18g至35g/洗滌負荷的使用率為基礎(chǔ)，對于高密度(“致密型”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，可以換算為bis-AQA表面活性劑的0.25％至10％，優(yōu)選0.5％至1.0％產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)。以30g至40g/洗滌負荷的使用率為基礎(chǔ)，對于噴干顆粒(即，“蓬松型”密度低于650g/l)，可以將其換算為bis-AQA表面活性劑的0.25％至10％，優(yōu)選0.5％至1％產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)。
如上所述，機洗情況中的bis-AQA表面活性劑用量可以隨使用者的習(xí)慣和實踐、洗衣機類型而定。然而在這種情況下，bis-AQA的一個迄今尚未認識到的優(yōu)越性是，即使在成品組合物中采用比其他表面活性劑(通常為陰離子或陰離子表面活性劑/非離子表面活性劑的混合物)相對較低水平的bis-AQA表面活性劑，仍能至少定向改善污垢或污跡一定范圍的清洗性能。這就是和其他陽離子表面活性劑以化學(xué)計量或近似化學(xué)計量含量與陰離子表面活性劑共用的現(xiàn)有組合物的區(qū)別之處。通常，在本發(fā)明的實踐中，洗衣用組合物中bis-AQA陰離子表面活性劑的重量比介于1∶70-1∶2，優(yōu)選1∶40-1∶6，更優(yōu)選1∶30-1∶6，最優(yōu)選1∶15-1∶8。在同時含有陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的洗衣用組合物中，bis-AQA混合的陰離子/非離子表面活性劑的重量比介于1∶80-1∶2，優(yōu)選1∶50-1∶8。
許多其他含有陰離子表面活性劑、任選非離子表面活性劑和專用表面活性劑(例如甜菜堿、磺基甜菜堿、氧化胺)的清洗組合物也可以按本發(fā)明方式采用有效量的bis-AQA表面活性劑來配制。這樣的組合物包括(但不限于)手洗餐具產(chǎn)品(尤其是液體或凝膠)、硬表面清洗劑、香波、個人用清洗條形劑、洗衣條形劑，等等。由于此類組合物的使用者在習(xí)慣和實踐中差異很小，因此該組合物中bis-AQA用量為約0.25％-約5％，優(yōu)選約0.45％至約2％(重量)便能滿足需要。同時，在顆粒和液體洗衣用組合物的情況下，此類組合物中的bis-AQA相對于其他表面活性劑的重量比例較低，即，在陰離子表面活性劑情況下為化學(xué)計量以下之量。優(yōu)選這種清洗組合物含有的bis-AQA/表面活性劑比例如上述機用洗衣組合物所述。
和其他已知陽離子表面活性劑形成對照的是，雙-烷氧基化陽離子型表面活性劑具有良好的溶解性，因此它們可以和混合型表面活性劑體系合用，而這些體系中的非離子表面活性劑十分低，并且可以含有例如烷基硫酸鹽表面活性劑。這對于制造商來說是制備用于頂部加載自動洗衣機的常規(guī)洗滌劑組合物類型時特別應(yīng)該予以考慮的，尤其是在北美以及日本使用的組合物類型。通常，這種組合物中應(yīng)含有的陰離子表面活性劑∶非離子表面活性劑的重量比例在約25∶1-約1∶25，優(yōu)選約20∶1-約3∶1的范圍內(nèi)。這與歐式配方不同，歐式配方中該比例一般為約10∶1-1∶10，優(yōu)選約5∶1-約1∶1。
本文優(yōu)選的乙氧基化陽離子表面活性劑是Akzo Nobel ChemicalsCompany的商品名為ETHOQUAD的產(chǎn)品。此外，這些材料可以通過下列多種不同的反應(yīng)方案來合成(其中“EO”代表-CH2CH2O-單元)，方案1



方案2


方案3


方案4


以下是一種經(jīng)濟的反應(yīng)方案。
方案5


下列參數(shù)概括了方案5中任選的和優(yōu)選的反應(yīng)條件。步驟1的反應(yīng)優(yōu)選在含水介質(zhì)內(nèi)進行，典型反應(yīng)溫度是140-200℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)壓力50-1000(psig)之間，可以采用堿性催化劑，優(yōu)選氫氧化鈉。反應(yīng)物胺相對于反應(yīng)物烷基硫酸鹽的摩爾比為2∶1至1∶1。優(yōu)選反應(yīng)采用C8-C14烷基硫酸鈉鹽。乙氧基化以及季銨化反應(yīng)步驟是以常規(guī)的反應(yīng)條件和反應(yīng)物來完成。
在某些情況下，反應(yīng)方案5制得的產(chǎn)物在含水反應(yīng)介質(zhì)中有足夠溶解性以形成凝膠。如果預(yù)期產(chǎn)物可以從凝膠中回收，下文方案6的兩步合成可能在某些商業(yè)環(huán)境下更優(yōu)選。方案6的第一步與方案5的相同。第二步(乙氧基化作用)則優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和酸(例如鹽酸)，從而生成季銨表面活性劑。如下所示，氯代醇，即氯乙醇，還可以反應(yīng)生成所需的雙羥乙基衍生物。
對于反應(yīng)方案6，下列參數(shù)概括了第一步反應(yīng)的任選和優(yōu)選條件。第一步反應(yīng)優(yōu)選在含水介質(zhì)內(nèi)進行。典型的反應(yīng)溫度是100-230℃。反應(yīng)壓力為50-1000psig?？梢岳脡A，優(yōu)選氫氧化鈉來和合成中生成的HSO4反應(yīng)，或可以用過量的胺與酸反應(yīng)。胺相對于烷基硫酸鹽的典型摩爾比為10∶1-1∶1.5，優(yōu)選5∶1-1∶1.1，更優(yōu)選2∶1-1∶1。在產(chǎn)物回收步驟中，所需取代胺可以作為不同的相從其所不溶的含水反應(yīng)介質(zhì)中便捷地分離出來。該方案過程的第二步在常規(guī)反應(yīng)條件下進行。經(jīng)過進一步在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下完成烷氧基化作用和季銨化作用后可以制得bis-AQA。
方案7可以任選采用環(huán)氧乙烷并以不采用催化劑的乙氧基化標(biāo)準(zhǔn)條件下完成單乙氧基化作用。
下圖列出此類反應(yīng)的其它方案，其中“EO”表示-CH2CH2O-單元。在反應(yīng)中，無論是無機堿、有機堿還是過量的胺類反應(yīng)物都可以用來中和生成的HSO4。
方案6


方案7

下列內(nèi)容進一步說明上述反應(yīng)的若干方案，但僅為方便制造者，而不是加以限定。
合成AN,N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺的制備向玻璃高壓釜襯里(liner)中加入19.96g十二烷基硫酸鈉(0.06921mol)、14.55g二乙醇胺(0.1384mol)、7.6g50％(重量)氫氧化鈉溶液(0.095mol)和72g蒸餾水。將該玻璃襯里封在500ml的不銹鋼搖擺高壓釜內(nèi)并在300-400psig的氮氣壓下加熱至160-180℃持續(xù)3-4小時。將混合物冷卻至室溫，并將玻璃襯里內(nèi)的液態(tài)內(nèi)容物傾入裝有80ml氯仿的250ml分液漏斗內(nèi)。將該漏斗充分振搖數(shù)分鐘，隨后分離混合物。放出下層的氯仿層并將氯仿蒸除，得到產(chǎn)物。
合成BN-N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺的制備按照合成A的方式，將1摩爾十二烷基硫酸鈉和1摩爾乙醇胺在堿的存在下反應(yīng)?；厥账玫?-羥乙基十二烷基胺，并且將其和1-氯乙醇反應(yīng)，制得本標(biāo)題化合物。
合成CN,N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺的制備向玻璃高壓釜襯里中加入19.96g十二烷基硫酸鈉(0.06921mol)、21.37g乙醇胺(0.3460mol)、7.6g 50％(重量)氫氧化鈉溶液(0.095mol)和72g蒸餾水。將該玻璃襯里封在500ml不銹鋼搖擺高壓釜內(nèi)并在300-400psig的氮氣壓下加熱至160-180℃持續(xù)3-4小時。將混合物冷卻至室溫并將玻璃襯里內(nèi)的液態(tài)內(nèi)容物傾入裝有80ml氯仿的250ml分液漏斗內(nèi)。將該漏斗充分振搖數(shù)分鐘，隨后分離混合物。放出氯仿層并將氯仿蒸除，得到產(chǎn)物。隨后將所得產(chǎn)物和1摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷在無堿催化劑下于120-130℃下反應(yīng)，生成所需的終產(chǎn)物。
由上述合成制備的雙-取代胺可以進一步地以標(biāo)準(zhǔn)方式乙氧基化。在此方案中，與烷基鹵化物進行季銨化作用可以生成bis-AQA表面活性劑。
根據(jù)上述描述，下面是有關(guān)本發(fā)明所用bis-AQA表面活性劑的非限定具體說明。應(yīng)了解此處所述的bis-AQA烷氧基化度是指平均值，遵循常見乙氧基化非離子表面活性劑中的常規(guī)方式。這是由于，一般來說乙氧基化反應(yīng)生成具有不同乙氧基化度物質(zhì)的混合物。因此，總“EO”值不是整數(shù)值(例如“EO2.5”“EO3.5”)就沒什么奇怪了。名稱 R1R2ApR3A′qR4bis-AQA-1 C12-C14CH3EOEO(也優(yōu)選CocoMeEO2)bis-AQA-2 C12-C16CH3(EO)2EObis-AQA-3 C12-C14CH3(EO)2(EO)2(Goco Methyl EO4)bis-AQA-4 C12CH3EOEObis-AQA-5 C12-C14CH3(EO)2(EO)3bis-AQA-6 C12-C14CH3(EO)2(EO)3bis-AQA-7 C8-C18CH3(EO)3(EO)2bis-AQA-8 C12-C14CH3(EO)4(EO)4bis-AQA-9 C12-C14C2H5(EO)3(EO)3bis-AQA-10 C12-C18C3H7(EO)3(EO)4bis-AQA-11 C12-C18CH3(丙氧基) (EO)3bis-AQA-12 C10-C18C2H5(異丙氧基)2(EO)3bis-AQA-13 C10-C18CH3(EO/PO)2(EO)3bis-AQA-14 C8-C18CH3(EO)15*(EO)15*bis-AQA-15 C10CH3EOEObis-AQA-16C8-C12CH3EO EObis-AQA-17C9-C11CH3-EO3.5平均-bis-AQA-18C12CH3-EO3.5平均-bis-AQA-19C8-C14CH3(EO)10(EO)10bis-AQA-20C10C2H5(EO)2(EO)3bis-AQA-21C12-C14C2H5(EO)5(EO)3bis-AQA-22C12-C18C3H7Bu(EO)2*乙氧基，任選由甲基或乙基封端本發(fā)明非常優(yōu)選的bis-AQA如下式

其中，R1為C8-C18烴基及其混合物，優(yōu)選C8、C10、C12、C14烷基及其混合物，X為可以提供電荷平衡的任意常規(guī)陰離子，優(yōu)選氯離子。關(guān)于上述一般bis-AQA結(jié)構(gòu)，由于在優(yōu)選化合物中，R1是從椰子基(C12-C14烷基)脂肪酸衍生的，該類優(yōu)選化合物在此寫為上表所列的“CocoMeEO2”或“bis-AQA-1”。
本發(fā)明所用的其它bis-AQA表面活性劑包括下式化合物

其中R1為C8-C18烴基、優(yōu)選C8-C14烴基；p獨立地為1-3，并且q獨立地為1-3；R2為C1-C3烷基，優(yōu)選甲基；并且，X為陰離子，特別是氯離子或溴離子。
上述類型的其它化合物包括其中，乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基(Bu)、異丙氧基〔CH(CH3)CH2O〕和〔CH2CH(CH3)O〕單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)、EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物置換。
非-AQA洗滌表面活性劑除了bis-AQA表面活性劑，本發(fā)明組合物進一步優(yōu)選包含非-AQA表面活性劑。非-AQA表面活性劑本質(zhì)上可以包括任意的陰離子、非離子或其它陽離子表面活性劑。
陰離子表面活性劑本發(fā)明所用陰離子表面活性劑的非限定例通常的用量為1％-55％(重量)，其中包括常規(guī)C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)以及支鏈和無規(guī)的伯(“AS”)C10-C20烷基硫酸鹽；C10-C18的仲(2,3)烷基硫酸鹽，如式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3所示，其中，x和(y+1)是至少7，優(yōu)選9的整數(shù)；并且，M為水溶性陰離子，優(yōu)選鈉；不飽和硫酸鹽，例如油基硫酸鹽；C12-C18α-磺化脂肪酸酯，C10-C18硫酸化的多聚糖苷，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是EO1-7乙氧基化硫酸鹽)，以及C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5的乙氧基羧酸鹽)?？偨M合物中還可以包括C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿、C10-C18氧化胺。還可以采用C11-C20常規(guī)皂。當(dāng)需要高泡沫時，可以采用支鏈C10-C16皂。其它常見表面活性劑列于標(biāo)準(zhǔn)教科書中。
非離子表面活性劑適用的非離子表面活性劑的非限定例通常達到1％-55％的量(重量)，其中包括烷氧基化的醇(AE’S)和烷基酚、多羥基脂肪酰胺(PFAA’s)、烷基多聚糖苷(APG’s)、C10-C18甘油醚。
具體而言，在本發(fā)明中，伯和仲脂肪醇與1-25摩爾環(huán)氧乙烷(AE)的縮合產(chǎn)物適宜在本發(fā)明中用作非離子表面活性劑。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈、伯或仲型，并且通常含有8-22個碳原子。其烷基含有8-20，優(yōu)選10-18個碳原子的醇和每摩爾醇1-10摩爾，優(yōu)選2-7摩爾，最優(yōu)選2-5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物是優(yōu)選的。此類非離子表面活性劑的市售實例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)以及TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧化乙烷的窄分子量分布縮合產(chǎn)物)，它們是Union Carbide Corporation的產(chǎn)品；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)以及NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，它們是Shell Chemical Company的產(chǎn)品；KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，它是The Procter&Gamble Company的產(chǎn)品；和Genapol LAO3O或O5O(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Hoechst出售。這些AE非離子表面活性劑優(yōu)選的HLB范圍是8-11，更優(yōu)選8-10。還可以采用其與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合物。
本發(fā)明所用的其它優(yōu)選非離子表面活性劑是下式所示的多羥基脂肪酰胺

其中，R1為H或C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物；R2為C5-31烴基，并且Z是至少含有3個直接連接在烴基直鏈上的羥基的多羥基烴基或其烷氧基化衍生物。優(yōu)選R1為甲基，R2為直鏈C11-15烷基、C15-17烷基或烯基鏈(例如椰子基烷基)或它們的混合物，并且Z是在胺化還原反應(yīng)中從還原糖(例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖)衍生的。典型實例包括C12-C18和C12-C14的N-甲基葡糖胺。參見美國專利5,194,639和5,298,636。還可以采用N-烷氧基多羥基脂肪酰胺，參見美國專利5,489,393。
還可以在本發(fā)明中用作非離子表面活性劑的是烷基多糖以及多糖，所述烷基多糖例如是Lienado在美國專利4,565,647(1986,1,21授權(quán))中公開的其疏水基團含有6-30個碳原子，優(yōu)選10-16個碳原子的那些，所述多糖例如是親水基團含有1.3-10，優(yōu)選1.3-3，最優(yōu)選1.3-2.7個糖單元的多聚糖苷。也可以采用任何含有5或6個碳原子的還原性糖類，例如葡萄糖、半乳糖，而且半乳糖基可被葡糖基替代(疏水性基團任意選擇地連接在2-、3-、4-位等位置上從而生成與葡糖苷或半乳糖苷相對的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵可以，例如，處于加成糖單元的一個位置和前一個糖單元的2-、3-、4-和/或6-位之間。
優(yōu)選的烷基多聚糖苷具有下式
R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中，R2選自由烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基及其混合物，這些基團中的烷基含有10-18，優(yōu)選12-14個碳原子；n為2或3，優(yōu)選2；t為0-10，優(yōu)選0；并且x為1.3-10，優(yōu)選1.3-3，最優(yōu)選1.3-2.7。該糖基優(yōu)選衍生自葡萄糖。為了制備這些化合物，首先生成醇或烷基聚乙氧基醇，并在此后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)，生成糖苷(連接于1-位)。加成的糖基單元可以隨后以其1-位連接于在前一糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位，優(yōu)選2-位占優(yōu)勢。
烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷以及聚環(huán)氧丁烷的縮合物同樣適宜用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑，并且優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷的縮合物。此類化合物包括那些其烷基含有6-14，優(yōu)選8-14個碳原子并具有直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在一個優(yōu)選實施方案中，環(huán)氧乙烷的含量等于每摩爾烷基酚2-25摩爾，優(yōu)選3-15摩爾的環(huán)氧乙烷。市售的非離子表面活性劑類型包括IgepalTMCO-630，由GAF Corporation銷售；和TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，由Rohm&HaasCompany銷售。上述表面活性劑通常是指烷基酚的烷氧基化物(alkoxylates)(例如，烷基酚的乙氧基化物)。
環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和丙二醇縮合成的疏水基質(zhì)所形成的縮合產(chǎn)物也適宜用作本發(fā)明中另外的非離子表面活性劑。此類化合物的疏水部分應(yīng)優(yōu)選具有1500-1800的分子量并且應(yīng)表現(xiàn)為不溶于水。疏水部分增加聚氧乙烯部分趨向于提高分子的整體水溶性，并且產(chǎn)物的液體特性在聚氧乙烯至多達到50％的含量點(以縮合產(chǎn)物總重量計)時仍能保持，與此相應(yīng)的是縮合至多40摩爾環(huán)氧乙烷。此類化合物的實例包括某些市售PluronicTM表面活性劑，由BASF銷售。
還適合在本發(fā)明非離子表面活性劑體系中用作非離子表面活性劑的是環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物所形成的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分是由乙二胺和過量的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，并且該疏水部分具有2500-3000的分子量。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合時，縮合到縮合產(chǎn)物中含有40％-80％重量的聚氧乙烯，同時具有5,000-11,000的分子量為止。此類非離子表面活性劑的實例包括某些市售的TetronicTM化合物，由BASF出品。
另外的陽離子表面活性劑適當(dāng)?shù)年栯x子表面活性劑優(yōu)選具有表面活性劑性質(zhì)的水分散型化合物，這樣的化合物含有至少一個酯鍵(-COO-)和至少一個荷正電的基團。
其它適宜的陽離子表面活性劑包括季銨表面活性劑，它們選自C6-C16，優(yōu)選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中，N的剩留位置可以被甲基、羥乙基或羥丙基基團取代。其它包括膽堿酯表面活性劑在內(nèi)的適當(dāng)陽離子酯表面活性劑，可以例如是美國專利4228024、4239660和4260529中公開的那些。
任選的洗滌成份下文將說明各種可以在本發(fā)明組合物中使用的其它任選成份，但并不僅限于此。
另外的助洗劑本發(fā)明組合物可以包含另外的助洗劑。另外的助洗劑可以以至少1％的含量存在。液體制劑一般含有5％-50％，更常含有5％-35％的助洗劑，而其一部分可以是所述另外的助洗劑。顆粒制劑一般含有10％-80％，更常含有15％-50％的助洗劑(以洗滌劑組合物的重量計)，它的一部分可以是所述另外的助洗劑。但并不排除更低或更高的助洗劑含量。
本發(fā)明還涉及包括兩種或多種助洗劑的混合型助洗劑體系?；旌闲椭磩w系任選添加有螯合劑、pH-緩沖劑或填充劑，但在描述物質(zhì)含量時，這些添加材料通常是被單獨計算的。作為本發(fā)明中表面活性劑與助洗劑的相對量，優(yōu)選的助洗劑體系一般是以表面活性劑∶助洗劑為60∶1-1∶80的重量比配制。某些優(yōu)選洗衣用洗滌劑的該重量配比在0.90∶1-4.0∶1.0，更優(yōu)選0.95∶1-3.0∶1.0的范圍內(nèi)。
本文適宜的另加助洗劑可以選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，尤其是鈉鹽硅酸鹽，其中包括可溶于水及水合的固體類，此類固體包括具有鏈結(jié)構(gòu)、層結(jié)構(gòu)或三維結(jié)構(gòu)的那些，以及無定形固體或無形液體類碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽以及除碳酸鈉或倍半碳酸鈉以外的碳酸鹽礦物有機的單-、二-、三-和四-羧酸鹽，尤其是酸、鈉鹽、鉀鹽或(鏈)烷醇銨鹽形式的水溶性非表面活性劑羧酸類；以及低聚的或水溶性低分子量的聚合物羧酸鹽，包括脂肪族類和芳香族類；和植酸。這些物質(zhì)中還可以添加硼酸鹽(例如用作pH-緩沖劑)或硫酸鹽(例如硫酸鈉)，以及任何在制備穩(wěn)定表面活性劑和/或含助洗劑洗滌劑組合物的工藝中十分重要的其它填充劑或載體。
含磷(P)洗滌助洗劑在法規(guī)允許的條件下經(jīng)常被作為優(yōu)選物，它包括(但不限于)聚磷酸的堿金屬鹽、銨鹽和烷醇銨鹽，具體例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀聚合偏磷酸鹽；和膦酸鹽。
適當(dāng)?shù)墓杷猁}助洗劑包括堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O之比介于1.6∶1-3.2∶1之間的液體和固體，它們包括(尤其在用于自動餐具洗滌時)由PQ Corp以商品名BRITESIL_銷售的比值為2的固體水合硅酸鹽，例如BRITESIL H2O；和，層狀硅酸鹽，例如H.P.Rieck在美國專利4,664,839,1987,5,12中公開的那些。NaSKS-6，有時縮寫為“SKS-6”，是由Hoechst銷售的結(jié)晶層狀無鋁δ-Na2SiO5形硅酸鹽，而該物質(zhì)在顆粒洗衣用組合物中特別優(yōu)選。參見德國專利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中公開的制備方法。其它層狀硅酸鹽也可以在本發(fā)明中使用，或代替其它的使用，例如那些通式為NaMSixO2x+1·yH2O的硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9-4，優(yōu)選2的數(shù)，并且y為0-20，優(yōu)選為0的數(shù)。由Hoechst生產(chǎn)的層狀硅酸鹽還包括分別為α、β和γ-層狀硅酸鹽形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。也可以采用其它硅酸鹽，例如硅酸鎂鹽，它可以在顆粒中作為松脆劑，在漂白劑中作為穩(wěn)定劑，以及作為泡沫控制體系組分。
本發(fā)明還適宜采用具有鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)晶狀合成離子交換材料或其水合物其組成如下列通式所示(以無水物形式)XM2O·ySiO2·zM’O，其中，M為Na和/或K,M’為Ca和/或Mg；y/x為0.5-2.0并且z/x為0.005-1.0，這在Sakaguchi等人的美國專利5427,71l,(1995,6,27)中公開。
適宜的碳酸鹽助洗劑包括那些在德國專利申請2,321,001(公開于1973,11,15)中公開的堿土金屬及堿金屬碳酸鹽，但碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉、其它碳酸鹽無機物(例如天然堿)、任何常規(guī)的碳酸鈉與碳酸鈣的復(fù)鹽(例如無水組成為2Na2CO3·CaCO3的那些)，甚至鈣的碳酸鹽(包括方解石、文石和六方球方解石)，特別是那些和致密方解石相比具有更大表面積的鹽形式也可采用，例如，作為料種或在合成洗滌條形劑中使用。
適宜的有機洗滌劑助洗劑包括多羧酸類化合物，該類化合物包括水溶性非表面活性的二羧酸鹽和三羧酸鹽。更典型的多羧酸類助洗劑含有若干個羧基，優(yōu)選至少3個羧基。羧酸鹽助洗劑在配制時可以采用酸性、部分中性、中性或過堿性的形式。當(dāng)以鹽形式存在時，優(yōu)選堿金屬鹽(例如鈉、鉀和鋰)或鏈烷醇銨鹽。多羧酸類助洗劑包括多羧酸醚，例如氧聯(lián)二琥珀酸鹽，參見Berg.的美國專利3,128,287,1964.4.7和Lamberti等人的3,635,830,1972.1.18；“TMS/TDS”助洗劑，Bush等人公開于美國專利4,663,071,1987.5.5；以及其它羧酸醚，包括環(huán)狀和非環(huán)狀的化合物，例如在美國專利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中公開的那些。
其它適宜的助洗劑是羥基多羧酸醚，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸；羧甲氧基琥珀酸；各種堿金屬、銨和取代銨的聚乙酸鹽，例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸鹽；以及苯六甲酸、琥珀酸、聚馬來酸、苯的1,3,5-三甲酸、羧甲氧基琥珀酸以及它們的可溶性鹽。
鑒于可以來源于再生資源并且可被生物降解，檸檬酸類，例如檸檬酸及其可溶性鹽，是重要的羧酸類助洗劑，譬如在高效液態(tài)洗滌劑中使用。檸檬酸鹽也可以在顆粒組合物中使用，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}合用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽同樣在此類組合物以及混合應(yīng)用中適用。
在允許的前提下，并且特別是在制備手洗衣用條形劑時，可以采用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。例如乙烷-1-羥基-1,1-二磷酸鹽等磷酸鹽助洗劑，以及其它已知的磷酸鹽(例如美國專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137中公開的那些)也可以被采用并且可以具有所需的去垢性。
某些去污表面活性劑或它們的短鏈同系物也具有助洗劑活性。為清楚給定一個準(zhǔn)則，上述材料在具有表面活性劑性質(zhì)時被通稱為洗滌表面活性劑。有助洗功能的優(yōu)選類型是例如3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽及其相關(guān)化合物，公開在Bush的美國專利4,566,984,(1986,1,28)中。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基或鏈烯基琥珀酸及其鹽。琥珀酸鹽助洗劑還包括十二烷基琥珀酸鹽、十四烷基琥珀酸鹽、十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽。十二烷基-琥珀酸鹽在歐洲專利申請86200690/0,200,263(公開于1986.11.5)中描述過。脂肪酸(例如C12-C18單羧酸)可以作為表面活性劑/助洗劑材料單獨地或與上述助洗劑(優(yōu)選檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑)結(jié)合地摻入到組合物中，以使助洗活性增強。其它適當(dāng)?shù)木埕人猁}公開于Crutchfield等人的美國專利4,144,226(1979.3,12)和Diehl的美國專利3,308,067(公開于1967.3.7)中。也參見Dienl的美國專利3,723,322。
其它可以采用的無機助洗劑材料具有通式(Mx)iCay(CO3)z，其中，x和i為1-15的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)，z為2-25的整數(shù)，Mi為陽離子，至少一個為水溶性陽離子，并且滿足等式∑i=1-15(xi乘Mi的價)+2y=2z，從而上述通式具有中性或“平衡的”電荷。此類助洗劑在此被稱為“無機助洗劑”?？梢约尤胨纤约俺妓岣獾年庪x子來保持總電荷平衡或中性。此類陰離子的電荷或價效應(yīng)添加到上述等式的右側(cè)。優(yōu)選含有水溶性陽離子，它們選自氫、水溶性金屬、氫、硼、銨、硅及其混合物，更優(yōu)選鈉、鉀、氫、鋰、銨及其混合物，進一步優(yōu)選鈉和鉀。非碳酸陰離子的非限定實例包括選自氯離子、硫酸根、氟離子、氧根、氫氧根、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根及其混合物的陰離子。此類優(yōu)選助洗劑選自(以最簡形式表示)Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及其混合物。本文特別優(yōu)選的助洗劑材料是任何結(jié)晶改良體形式的Na2Ca(CO3)2。如上所定義的適當(dāng)助洗劑還可以進一步舉例，并包括天然或合成形式的下列材料的任意一種，或其結(jié)合形式Afghanite、Andersonite、Ashcroftine Y、Beyerite、Borcarite、Burbankite、Butschliite、Cancrinite、Carbocernaite、Carletonite、Davyne、Donnayite Y、Fairchildite、Ferrisurite、Franzinite、Gaudefroyite、Gaylussite、Girvasite、Gregoryite、Jourayskite、Kamphaugite Y、Kettnerite、Khanneshite、LepersonniteGD、Liottite、MckelveyiteY、Microsommite、Mroseite、Natreofairchildite、Nyerereite、RemonditeCe、Sacrofanite、Schrockingerite、Shortite、Surite、Tunisite、Tuscanite、Tyrolite、Vishnevite和Zemkorite。優(yōu)選的無機物包括Nyererite、Fairchildite和Shortite。
漂白劑本發(fā)明洗滌劑組合物可以任選含有漂白劑。當(dāng)漂白劑存在時，所述漂白劑通常占洗滌劑組合物的1％-30％，更常見為5％-20％，特別是在用于織物洗滌時。
本發(fā)明所用的漂白劑可以是任何已知的或正為人們所了解的用于紡織品清洗、硬表面清洗或其它清洗目的的洗滌劑組合物中的漂白劑。它們包括氧漂白劑以及其它漂白劑。本發(fā)明可以使用過硼酸鈉之類的過硼酸鹽漂白劑(例如其單-或四-水合物)。
另一類可以不被限制地采用的漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。此類漂白劑的適當(dāng)實例包括單過鄰苯二甲酸鎂六水合物、間-氯過苯甲酸鎂鹽、4-壬基氨基-氧代過氧丁酸以及二過氧十二烷基二酸的鎂鹽。這些漂白劑公開在Hartnan的美國專利4,483,781(授權(quán)于1984.11.20)、Burns等人的美國專利申請740,446(申請于1985.6.3)、Banks等人的歐洲專利申請0,133,354(公開于1985.2.20)以及Chung等人的美國專利4,412,934(授權(quán)于1983.11.1)中。進一步優(yōu)選的漂白劑還包括Burns等人在美國專利4,634,551(授權(quán)于1987.1.6)公開的6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸。
本發(fā)明還可以采用過氧漂白劑。適宜的過氧化漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物和等效的“過碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物以及過氧化鈉。還可以采用過硫酸鹽漂白劑(例如OXONE,由DuPont生產(chǎn)出售)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括顆粒大小在500微米-1,000微米范圍內(nèi)的干燥顆粒，它們中小于200微米的所述顆粒不超過10％(重量)并且大于1,250微米的所述顆粒也不超過10％(重量)。任選過碳酸鹽可以由硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包涂。過碳酸鹽可以有多種市售來源，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
除氧漂白劑之外的漂白劑也為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，并且可以在本發(fā)明使用。非氧漂白劑中特別令人感興趣的一類包括光活化漂白劑，例如磺化的鋅和/或鋁酞菁染料。參見Holcomne等人的美國專利4,033,718，授權(quán)于1977,7,5。若使用它們，則洗滌劑組合物將一般含有0.025％-1.25％(重量)此類漂白劑，尤其是磺化的鋅酞菁染料。
亦可采用漂白劑混合物。
漂白活性劑漂白活性劑(助漂劑)是氧漂白劑存在時組合物中的優(yōu)選組分。如果存在，漂白活性劑的含量以含有漂白劑-加-漂白活性劑的漂白組合物計通常應(yīng)在0.1％-60％，更一般為0.5％-40％之間。
過氧漂白劑和漂白活化劑在水溶液中(即在洗滌過程中)相結(jié)合就地生成相應(yīng)漂白活性劑的過氧酸?；钚詣┑亩喾N非限定實例公開在Mao等人的美國專利4,915,854(授權(quán)于1990.4.10)和美國專利4,412,934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；鶃喴一?TAED)活性劑是代表物，并且還可以使用它們的混合物。其它可用于本發(fā)明的典型漂白劑和漂白活性劑也參見美國專利4,634,551。
更優(yōu)選的酰胺-衍生的漂白活性劑是下式所示的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中，R1為含有6-12個碳原子的烷基，R2為含有1-6個碳原子的鏈烯基，R5為H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，并且L為任何適當(dāng)?shù)碾x去基團。離去基團是任何可以通過過水解陰離子(perhydrolysis anion)對漂白活性劑的親核性進攻而被從漂白活性劑上置換掉的基團。優(yōu)選的離去基團是苯磺酸根。
上式漂白活性劑的優(yōu)選實例包括(6-辛烷酰氨基-己酰基)氧代苯磺酸酯、(6-壬烷酰氨基己?；?氧代苯磺酸酯、(6-癸烷酰氨基己?；?氧代苯磺酸酯以及它們的混合物，這些公開在美國專利4,634,551中，在此引入作為參考。
另一類漂白活性劑包括苯并噁嗪類活性劑，公開在Hodge等人的美國專利4.966,723，授權(quán)于1990.10.3中，該文獻在此引入作為參考。更優(yōu)選的苯并噁嗪類活性劑是

還有一類優(yōu)選的漂白活性劑包括?；鶅?nèi)酰胺活性劑，尤其是分別如下式所示的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺


其中，R6為H或含有1-12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。更優(yōu)選的內(nèi)酰胺活性劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一碳烯?；簝?nèi)酰胺、苯甲?；靸?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳烯酰基戊內(nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺及其混合物。還可以參見Sanderson在美國專利4,545,784(授權(quán)于1985.10.8，在此引入作為參考)中公開的吸收在過硼酸鈉中的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲?；簝?nèi)酰胺。
漂白催化劑漂白催化劑是本發(fā)明組合物的任選組分。若存在，漂白化合物可以通過錳化合物催化。此類化合物是該領(lǐng)域中已知的并且包括，例如，公開于美國專利5,246,621、美國專利5,244,594、美國專利5,194,416、美國專利5,114,606、歐洲專利申請549,271A1、549,272A2、544,440A2和544,490A1的以錳為基礎(chǔ)的催化劑；這些催化劑的優(yōu)選實例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnⅢ-MnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)以及它們的混合物。其它金屬以基礎(chǔ)的漂白催化劑包括美國專利4,430,243和美國專利5,114,611中公開的那些。應(yīng)用錳與多種配合物配體來改善漂白作用已在下列美國專利中描述過4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
作為一種實際應(yīng)用而非限定性方式，本發(fā)明的組合物以及使用時可以被調(diào)配至在含水洗液中提供至少1千萬分之一數(shù)量級活性漂白催化劑物質(zhì)，并且優(yōu)選在洗衣液中的催化劑物質(zhì)達到0.1ppm-700ppm，更優(yōu)選1ppm-500ppm。
本發(fā)明采用鈷漂白催化劑是已知的并且已見公開，例如，在M.L.Tobe的“過渡金屬配合物的堿水解”，Adc.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,1-94頁。最優(yōu)選在此使用的鈷催化劑是具有通式〔Co(NH3)5OAc〕Ty的乙酸五胺合鈷鹽，其中“OAc”代表乙酸根部分并且“Ty”為陰離子，并且尤其是乙酸五胺合鈷氯化物，〔Co(NH3)5OAc〕Cl2；和〔Co(NH3)5OAc〕(OAc)2、〔Co(NH3)5OAc〕(PF6)2、〔Co(NH3)5OAc〕(SO4)、〔Co(NH3)5OAc〕(BF4)2和〔Co(NH3)5OAc〕(NO3)2(本文稱為“PAC”)。
這些鈷催化劑很容易通過已知方法制得，例如，Tobe所著文章中例舉的內(nèi)容以及其引用的參考文獻，Diakun等人的美國專利4,810,410，授權(quán)于1989.3.7,J.Chem.Ed(1989),66(12),1043-45；“無機化合物的合成及特性描述”，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970),461-3頁；無機化學(xué)，18,1497-1502(1979)；無機化學(xué)，21,2881-2885(1982)；無機化學(xué)，18,2023-2025(1979)；無機合成，173-176(1960)；以及物理化學(xué)雜志，56,22-25(1952)。
作為一種實際應(yīng)用而非限定性方式，自動餐具洗滌組合物和清洗方法可以被調(diào)配至在含水清洗介質(zhì)中提供至少1億分之一數(shù)量級活性漂白催化劑物質(zhì)，并且優(yōu)選洗液中的漂白催化劑物質(zhì)達到0.01ppm-25ppm，更優(yōu)選0.05ppm-10ppm，最優(yōu)選0.1ppm-5ppm。為在自動餐具洗滌過程的洗液中達到這樣的水平，一般本發(fā)明自動餐具洗滌組合物以清洗組合物的重量計應(yīng)含有0.0005％-0.2％，優(yōu)選0.004％-0.08％的漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
酶酶可以包含在本發(fā)明洗滌劑組合物中，它們的作用是多種多樣的，其中包括從被洗物上去除蛋白型、碳水化合物型或甘油三酯型污跡，防止脫落染料在織物洗滌中轉(zhuǎn)移以及用于織物復(fù)原。適合的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶以及它們的任何適當(dāng)原料物質(zhì)(例如植物、動物、細菌、真菌和酵母原)的混合物。優(yōu)選物質(zhì)的挑選可以被多種因素影響，所述因素例如pH-活性和/或穩(wěn)定性的最適條件、熱穩(wěn)定性以及對于活性洗滌劑、助洗劑的穩(wěn)定劑。在此方面，優(yōu)選細菌酶或真菌酶，例如細菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
在此所用的“洗滌劑酶”是指任何在洗衣、硬表面清洗或個人護理洗滌劑組合物中具有清洗、去污或類似有益作用的酶。優(yōu)選的洗滌劑酶是包括蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶在內(nèi)的水解酶。洗衣用的優(yōu)選酶包括(但不限于)蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶和過氧化物酶。自動餐具洗滌用優(yōu)選淀粉酶和/或蛋白酶。
通常摻入到洗滌劑或洗滌添加劑組合物中的酶是在足夠提供“清洗有效量”的水平。術(shù)語“清洗有效量”是指任何能夠在被洗物(例如織物和餐具)上產(chǎn)生清洗、去污跡、除垢、增白、除臭或增加新鮮感的量。對實際現(xiàn)有市售制劑而言，酶的典型含量為每克洗滌劑組合物至多為5mg(重量)，更常見0.01mg-3mg的活性酶。換言之，本發(fā)明組合物通常應(yīng)含有0.001％-5％，優(yōu)選0.01％-1％(重量)的市售酶制劑。蛋白酶經(jīng)常在這些市售制劑中含量足以提供0.005-0.1Anson單位(AU)活性/克組合物。對于某些洗滌劑，例如自動餐具洗滌劑，需要增加市售制劑的活性酶含量，從而使非催化活性材料的總量最小并且因此改善去斑/成膜或其它的最終效果。更高的活性物含量也是高濃縮洗滌制劑所需要的。
適宜的蛋白酶實例是枯草溶菌素，它可從枯草芽孢桿菌和地衣型芽孢桿菌的特定菌株中得到。一種適宜的蛋白酶是從芽孢桿菌屬菌株得到的，它在8-12的pH范圍內(nèi)具有最高的活性，它是由丹麥的Novo Industries A/S(此后稱為“Novo”)以商品名ESPERASE_開發(fā)和出售的。這種酶及其類似酶的制備公開在Novo的英國專利1,243,784中。其它適宜的蛋白酶包括Novo的ALCALASE_和SAVINASE_以及荷蘭國際生物-合成股份有限公司(International Bio-Synthetics,Inc.)的MAXATASE_；和公開在歐洲專利申請130,756A(1985.1.9)中的蛋白酶A，以及公開在歐洲專利申請303,761A(1987.4.28)和歐洲專利申請130,756A(1985.1.9)中的蛋白酶B。在Novo的WO9318140A中還可以了解到，從芽孢桿菌屬(Bacillus sp.)NCIMB40338中得到的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一種或多種其它的酶，以及可逆蛋白酶抑制劑在內(nèi)的酶促洗滌劑公開在Novo的WO9203529A中。其它優(yōu)選的蛋白酶包括Procter&Gamble在WO9510591A中描述的那些。當(dāng)需要時，可以采用具有降低了吸收作用和增加了水解作用的蛋白酶，如Procter&Gamble在WO9507791中所述。適宜本發(fā)明洗滌劑的重組類胰蛋白酶型蛋白酶在Novo的WO9425583中描述過。
更具體而言，特別優(yōu)選的蛋白酶，所謂”蛋白酶D”是羰基水解酶變體，它具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列，它衍生自碳基水解酶前體并通過用不同的氨基酸置換位于該羰基水解酶+76位上的氨基酸殘基得到，并且還優(yōu)選該+76位與一個或多個其它氨基酸殘基位置結(jié)合多個殘基被置換，這些氨基酸殘基的位置是+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274，所述編號按解淀粉芽孢桿菌的枯草溶菌素的編號如A.Baeck等人在美國申請系列號為08/322,676并以標(biāo)題“含蛋白酶的清洗組合物”的專利申請中，以及C.Ghosh等人在美國系列號為08/322,677并以標(biāo)題“含有蛋白酶的漂白組合物”的專利申請中(都于1994.10.13申請)公開的那樣。
適宜本發(fā)明，尤其是適用于自動餐具洗滌的淀粉酶包括(但不限于)Novo的英國專利1,296,839中描述的α-淀粉酶；RAPIDASE_,國際生物-合成股份有限公司(International Bio-Synthetics,Inc.)出售以及Novo的TERMAMYL_,Novo的FUNGAMYL_特別有效。利用酶工程來改善穩(wěn)定性(例如氧化穩(wěn)定性)是已知的，例如參見生物化學(xué)雜志，260卷，11期，1985,6,6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選實施方案中，可以使用在洗滌劑(例如自動餐具洗滌型)中具有改善了穩(wěn)定性的淀粉酶，特別是具有改善了氧化穩(wěn)定性的淀粉酶，這可以1993年市售TERMAMYL_為參比點來測定。這些優(yōu)選的淀粉酶都具有作為“穩(wěn)定性提高”淀粉酶所應(yīng)具備的特性，這可以通過與上述鑒別參比點的淀粉酶相比，至少在一種或多種性質(zhì)上具有能測得出的改善效果，如氧化穩(wěn)定性，例如在pH9-10的緩中液中對于過氧化氫/四乙?；叶返姆€(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如在常規(guī)的洗滌溫度下(如60℃)的穩(wěn)定性；或，堿穩(wěn)定性，例如在8-11的pH下的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性的測定可以利用任何該領(lǐng)域中業(yè)已公開的技術(shù)試驗來完成。例如參見WO9402597公開的參考文獻。穩(wěn)定性增強的淀粉酶可以從Novo或從Genencor Internatonal購得。很優(yōu)選的淀粉酶中的一類具有以一種或多種芽孢桿菌淀粉酶(尤其是芽孢桿菌α-淀粉酶)進行定位誘變得來的共同特性，而不考慮是否一種、兩種或多種淀粉酶菌株是其直接前體。相對于上述鑒別參比點淀粉酶而言，氧化穩(wěn)定性提高的淀粉酶特別優(yōu)選在是漂白液中使用，更優(yōu)選在氧漂白(有別于氯漂白)的本發(fā)明洗滌劑組合物中使用。這些優(yōu)選的淀粉酶包括(a)一種在上述Novo的WO9402597,1994,2,3中公開的淀粉酶，同時進一步描述了其突變體，所述突變體是用丙氨酸或蘇氨酸(優(yōu)選蘇氨酸)取代地衣形芽孢桿菌α-淀粉酶(稱為TERMAMYL_),197位上的蛋氨酸殘基而制得，或相似母體淀粉酶的相同位置變種，所述類似母體例如是解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌；(b)GenencorInternational以題目為“抗氧化α-淀粉酶”(C.Mitchinson于1994.3.13-17發(fā)表在207屆美國化學(xué)學(xué)會全國會議)的文獻中公開了穩(wěn)定性提高的淀粉酶。從該文獻中可以認為，自動餐具洗滌用洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但Genencoor從地衣形芽孢桿菌NCIB8061獲得了氧化穩(wěn)定性改善的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被認為是最容易被修飾的殘基。Met每次一個地在位點8、15、197、256、304、366和438上被取代，生成特定的突變體，特別重要的是M197L和M197T變體，M197T是最穩(wěn)定表達的變體，CASCADE_和SUNLIGHT_的穩(wěn)定性也被測定；(c)更優(yōu)選的淀粉酶包括在WO9510603A中描述的在直接母體(immediate parent)中具有附加修飾的淀粉酶變體，并且可以以商品名DURAMYL_購自代理商，Novo。其他優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性提高的淀粉酶包括公開在Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中的那些。任何其他氧化穩(wěn)定性提高的淀粉酶都可以被采用，例如從可得到的淀粉酶的已知嵌合、雜交或單純突變母體通過定位誘變制得的淀粉酶。其他優(yōu)選的酶修飾也可以被接受，參見Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95/26397以及Novo的共同待決專利申請PCT/DK96/00056中公開的那些。適用于本發(fā)明洗滌劑組合物的特效淀粉酶包括α-淀粉酶，該淀粉酶在25℃-55℃的溫度內(nèi)和8-10的pH范圍內(nèi)具有比Termamyl_的比活性更高的比活性，這可以由Phadebas_α-淀粉酶活性試驗來測定。(該Phadebas_α-淀粉酶活性試驗公開在WO95/26397的第9-10頁)。本發(fā)明洗滌劑組合物中還可以包括與列在參考SEQ ID表中的氨基酸序列至少有80％同源性的α-淀粉酶。這些混合在洗衣用洗滌劑組合物中的酶的優(yōu)選量以組合物總重量計，為0.00018％-0.060％純酶，更優(yōu)選0.00024％-0.048％純酶。
本發(fā)明所用纖維素酶包括細菌類型以及真菌類型的纖維素酶，優(yōu)選具有最佳pH在5和9.5之間的那些酶。Barbesgoard等人在美國專利4,435,307(1984,3,6)中公開了適用的從insolen腐質(zhì)菌或腐質(zhì)菌菌株DSM1800(Humicola insolens or Humicola strainDSM1800)，或從屬于氣單胞菌屬(genus Aeromonas)的產(chǎn)生纖維素酶212的真菌中獲得的真菌纖維素酶，以及從海洋軟體動物Dolabella Quricula Solander的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶還公開在GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)尤其有效。參見Novo的WO9117243。
洗滌劑用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬(Pseudomonas group)微生物(例如司徒茨氏假單胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC19.154)生產(chǎn)的那些公開在GB-1,372,034中的脂肪酶。還可以參見日本專利申請53,20487(公開于1978,2,24)。該脂肪酶可以從Amano Pharmaceutical Co.Led.Nagoya,Japan購得，它們的商品名為脂肪酶P“Amamo”或“Amano-P”。其它適宜的市售脂肪酶包括Amano-CES、從粘性色素桿菌(Chromobacter viscosum，例如Chromobacter viscosum變種Lipolyticum NRRLB3673，來源于ToYoJozo Co.,Tagata,Japan)提取的脂肪酶；來源于美國生物化學(xué)公司(美國)和Disoynth Co.(荷蘭)的粘性色素桿菌脂肪酶，以及從唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)提取的脂肪酶。從疏棉狀毛腐質(zhì)霉(Humicolalanuginosa)中獲得，和從Novo購得(參見歐洲專利申請341,947)的LIPOLASE_酶是本發(fā)明優(yōu)選使用的脂肪酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變體公開在Novo的WO9414951A中。參見WO9205249和RD94359044。
盡管有大量關(guān)于脂肪酶的出版物，但至今僅僅是從疏棉狀毛腐質(zhì)霉衍生的以及以米曲霉(Aspergillus oryzae)作為宿主生產(chǎn)出的脂肪酶被作為添加劑廣泛用于織物洗滌產(chǎn)品中。從Novo Nordisk可以購得商品名為立撲萊斯(LipolaseTM)的脂肪酶。為了使LipolaseTM具有最佳去污性能，Novo Nordisk制造了它的許多變體。如WO92/05249所述，天然疏棉狀毛腐質(zhì)菌脂肪酶的D96L變體比野生型脂肪酶提高了對豬油污跡的去除性能4.4倍(該酶以0.075-2,5mg蛋白/升的量進行對比)。由Novo Nordisk公開的研究報告35944(1994,3,10公開)指出，脂肪酶變體(D96L)可以以0.001-100mg(5-500,000LU/L)脂肪酶變體/L洗液的量加入。本發(fā)明為織物提供的維持增白效果是由于在含bis-AQA表面活性劑的洗滌劑組合物中使用了少量D96L變體，尤其是當(dāng)D96L的用量為50LU-8500LU/升洗液時達到的。
適用于本發(fā)明的角質(zhì)酶(cutinase enzymes)類公開在Genencor的WO8809367中。
過氧化物酶可以與氧源(例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等)結(jié)合使用，其目的在于“溶液漂白”，或防止洗液中一種基質(zhì)掉下的染料或顏料在洗滌中轉(zhuǎn)移到其它被洗物上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶(ligninase)和鹵代過氧化物酶(例如氯代或溴代過氧化物酶)。含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在Novo的WO89099813A,1989.10.19和WO8909813A中。
酶原料范圍以及它們摻入合成洗滌劑的方式同樣公開在GenencorInternational的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694以及McCarty等人的美國專利3,553,139(1971,1,5)中。在Place等人的美國專利4.101,457(1978.7,18)和Hughes的美國專利4,507,219(1985.3.26)中進一步公開了有關(guān)的酶。Hora等人在美國專利4,261,868(1981.4.14)中描述了用于液體洗滌劑制劑的酶原料以及它們在這些制劑中的混合。在洗滌劑中使用的酶可以通過多種工藝使其穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術(shù)公開并舉例在Gedge等人的美國專利3,600,319(1971,8,17)、和Venegas的EP199,405、EP200586(1986,10,29)中。在美國專利3,519,570中也描述了酶穩(wěn)定體系?？梢陨a(chǎn)蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的芽孢桿菌種AC13公開在Novo的WO9401532A中。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明的含酶組合物還可以任選包含0.001％-10％，優(yōu)選0.005％-8％，最優(yōu)選0.01％-6％重量酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是任意的與洗滌劑酶相容的穩(wěn)定體系。該體系可以由其它制劑活性物固有的該功能提供，或單獨加入，例如由洗滌劑備用酶的制劑者或制造商完成。該穩(wěn)定體系可以含有鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼化酸等以及它們的混合物，并且它們被用來根據(jù)洗滌劑組合物類型和物理形式而解決其穩(wěn)定性問題。
一種穩(wěn)定方法是在最終的組合物中使用鈣離子和/或鎂離子的水溶性原料，從而為酶提供這些離子。鈣離子通常比鎂離子有效并且在僅使用一種陽離子的情況下優(yōu)選使用它。盡管包括所用酶的多重性、類型以及含量在內(nèi)的諸因素可能造成差異，而典型的洗滌劑組合物，特別是液體洗滌劑組合物，應(yīng)含有約1-約30，優(yōu)選約2-約20，更優(yōu)選約8-約12毫摩爾鈣離子/L最終洗滌劑組合物。優(yōu)選采用水溶性的鈣鹽或鎂鹽，例如，包括使用氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣；更常用的是硫酸鈣或與所例舉鈣鹽相應(yīng)的鎂鹽。當(dāng)然，進一步增加鈣和/或鎂的水平也是可取的，例如，用于促進某些類型表面活性劑的去脂作用。
另一種穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽類。參見Severson的美國專利4,537,706。當(dāng)使用硼酸鹽穩(wěn)定劑時，硼酸鹽可以多至占組合物的10％或更多，但更通常含至多3％(重量)硼酸或其它硼酸鹽化合物(例如硼砂或原硼酸鹽)對液體洗滌劑較宜。取代的硼酸，例如苯基硼酸、丁烷硼酸、對溴苯基硼酸或類似化合物，可以代替硼酸使用，并且由于采用了這些取代的硼衍生物使洗滌劑組合物中總硼含量降低成為可能。
某些清洗組合物的穩(wěn)定體系，例如自動餐具洗滌組合物，可以進一步含有0-10％，優(yōu)選0.01％-6％(重量)的氯漂白清除劑，以防止許多水源中所含的氯漂白物質(zhì)對酶進行侵襲及使之滅活，尤其是在堿性條件下。盡管水中的氯含量可能很小，通常在0.5ppm-1.75ppm范圍內(nèi)，但與酶接觸的水總體積中的氯(例如在餐具-和織物-洗滌過程中)就可能相當(dāng)多；因此，有時，使用中出現(xiàn)的氯對酶的穩(wěn)定性會成為一個問題。由于過碳酸鹽具有與氯漂白劑反應(yīng)的能力，則用于對抗氯的附加穩(wěn)定劑最普通的情況下并不是必要的，雖然應(yīng)用它們可以獲得改善的效果。適宜的氯清除劑陰離子已被廣泛了解并易于獲得，同時，如果使用的話，則可以是含有陽離子銨的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘鹽等。還可以采用抗氧化劑，例如氨基甲酸鹽、抗壞血酸鹽等；有機胺，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)，以及它們的混合物也能用。此外，可以摻入特定的酶抑制體系，這樣使不同的酶具有最大的相容性。還可以根據(jù)需要來采用其它常規(guī)清除劑，例如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物；過氧化氫源，例如過硼酸鈉四水合物，過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉；以及磷酸鹽，縮合的磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等以及它們的混合物。通常，由于氯清除劑的功能可以由已分別列出較好認知其功能的組分完成(例如過氧化氫源)，所以單獨加入氯清除劑并不是絕對必需的，除非當(dāng)本發(fā)明含酶實施例中的化合物不能發(fā)揮該功能到所需程度；即使在那時，清除劑的加入也僅僅是為了得到最佳效果。此外，配方師應(yīng)運用其化學(xué)家的基本技巧避免使用任何在制備時與其它活性成分基本不相容的酶清除劑或穩(wěn)定劑。在銨鹽的應(yīng)用中，該鹽可以和洗滌劑組合物直接混合，但其在儲存過程中有吸水和/或釋放氨的傾向。因此，若存在，這樣的材料應(yīng)預(yù)先保護于顆粒內(nèi)，例如Baginski等人在美國專利4,652,392中公開的那樣。
聚合型去污劑本發(fā)明洗滌劑組合物可以任選含有已知的聚合型去污劑，本文稱為“SRA”或“SRA’s”。若采用，SRA在組合物中的含量應(yīng)為0.01％-10.0％，常規(guī)為0.1％-5％，優(yōu)選0.2％-3.0％(重量)。
優(yōu)選的SRA類通常含有親水鏈段和疏水鏈段，親水鏈段使疏水纖維(例如聚酯和聚酰胺纖維)的表面親水，疏水鏈段沉積在疏水纖維表面并在整個洗滌和漂清階段中均粘附其上充當(dāng)親水鏈段的“錨”。這可以確保污跡接受SRA處理后，更容易在以后的洗滌過程中被清洗掉。
SRA類物質(zhì)可以包含各種電荷的，例如，陰離子或甚至陽離子的(參見美國專利4,956,447)以及不帶電的單體單位，并且其結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈或甚至星狀。它們可包含能夠有效控制分子量或改變物理或表面活性劑特性的端基部分。這樣的結(jié)構(gòu)和電荷分布可以根據(jù)所應(yīng)用的纖維或紡織品類型的不同或洗滌劑或洗滌劑添加產(chǎn)品的變化而特制。
優(yōu)選的SRA類包括低聚對苯二甲酸酯，通常該化合物可以通過至少一種包括酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)/低聚反應(yīng)法來制備，并且這種制備經(jīng)常要同時使用金屬催化劑(例如烷氧基鈦(Ⅳ))。這樣的酯可以由可從1、2、3、4或更多位置摻入酯結(jié)構(gòu)內(nèi)的加成單體來制備，并且肯定不生成致密交聯(lián)的總體結(jié)構(gòu)。
適宜的SRA類物質(zhì)包括基本為直鏈的酯低聚物的磺化產(chǎn)物，該產(chǎn)物包括由對苯二甲?；脱鮼喭榛踔貜?fù)單元組成的低聚酯的主鏈，以及共價連接在主鏈上的烯丙基衍生的磺化端基部分，例如J.J.Scheibel和E.P.Gosselink在美國專利4,968,451,1990,11,6公開的內(nèi)容；此類酯低聚物的制備可以通過(a)乙氧基化烯丙醇，(b)將(a)的產(chǎn)物與對苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)進行兩步驟的酯基轉(zhuǎn)移/低聚反應(yīng)，并且(c)將(b)的產(chǎn)物和偏亞硫酸氫鈉在水中進行反應(yīng)；Gosselink等人在美國專利4,711,730(1987,12,8)公開的非離子封端的對苯二甲酸1,2-亞丙基/聚氧亞乙基酯，例如聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PGE”)經(jīng)酯基轉(zhuǎn)移/低聚作用生成的產(chǎn)物；Gosselink等人在美國專利4,721,580(1988,1,26)公開的部分及全部陰離子封端的低聚酯，例如，從乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的低聚物；Gosselink等人在美國專利4,702,857(1987,10,27)公開的非離子封端的嵌段聚酯低聚化合物,例如，從DMT、甲基封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG、甲基封端的PEG和二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉結(jié)合生成的產(chǎn)物；和Maldonado,Gosselink等人在美國專利4,877,896(1989,10,31)中公開的陰離子(特別是磺芳?；?封端的對苯二甲酸酯，后者是在洗滌和織物調(diào)理產(chǎn)品中適用的SRA類物質(zhì)的代表物，例如從間磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT，任選(但優(yōu)選)還含有附加的PEG(例如PEG3400)制成的酯組合物。
SRA類物質(zhì)還包括對苯二甲酸亞乙酯或?qū)Ρ蕉姿醽啽ズ途蹃喴一趸蚓蹃啽鯇Ρ蕉姿狨サ膯渭兦抖喂簿畚?，參見Hays的美國專利3,959,230(1976,5,25)和Basadur的美國專利3,893,929(1975,6,8)；纖維素衍生物，例如，羥醚纖維素聚合物，購自Dow出售的METHOCEL；和，C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見Nicol等人的美國專利4,000,093(1976,12,28)。以聚(乙烯酯)疏水物鏈段為特征的適宜SRA類化合物包括聚(乙烯酯)的接枝共聚物，例如C1-C6乙烯酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯酯)接枝到聚烯化氧主鏈上。參見Kud等人的歐洲專利申請0219048(公開于1987,4,22)。
市售的實例包括SOKALAN SRA類化合物，例如SOKALAN HP-22，它們由BASF出售。其他SRA類化合物為聚酯，這種聚酯的重復(fù)單元含有10-15％(重量)的對苯二甲酸亞乙酯和90-80％(重量)的平均分子量為300-5,000的聚氧化乙二醇衍生的聚氧化亞乙基對苯二甲酸酯。市售實例包括Dpont出售的ZELCON5126以及ICI出售的MILEASET。
另一種優(yōu)選的SRA是經(jīng)驗式為(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，它包括對苯二甲?；?T)、磺基間苯二甲酰基(SIP)、氧亞乙氧基和氧代-1,2-亞丙基(EG/PG)單元，并且優(yōu)選在其末端含有端封基(CAP)，優(yōu)選的端基為修飾的羥乙基磺酸基，在低聚物中包含1個磺基間苯二甲?；鶈卧?個對苯二甲?；鶈卧?、配比確定(優(yōu)選約0.5∶1-約10∶1)的氧代亞乙氧基和氧代-1,2-亞丙氧基單元，以及2個從2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉衍生的端基單元。所述SRA進一步優(yōu)選含有0.5％-20％(以低聚物重量計)的降低結(jié)晶度穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑，具體例如直鏈的十二烷基苯磺酸鈉，或選自二甲苯-、異丙基苯-、和甲苯-磺酸鹽或其混合物，這些穩(wěn)定劑或改性劑被引入到合成罐內(nèi)，上述全部內(nèi)容已公開在Gosselink,Pan,Kellett&Hall的美國專利5,415,807(授權(quán)于1995,5,16)中。適用于上述SRA的單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉、DMT、二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉、EG和PG。
另一組優(yōu)選的SRA類物質(zhì)為低聚酯，其包括(1)一條主鏈，該主鏈含有(a)至少一個選自二羥基磺酸酯、多羥基磺酸酯的單元，一個至少具有3個官能團的單元，由此形成酯鍵得到分支的低聚物主鏈，以及它們的混合物，(b)至少一個對苯二甲?；鶈卧缓?c)至少一個未磺化的1,2-氧代亞烷基氧單元；和(2)一個或數(shù)個封端基單元，它們選自非離子封端基單元，陰離子封端基單元，例如烷氧基化的，優(yōu)選乙氧基化的羥乙基磺酸根、烷氧基化的丙磺酸根、烷氧基化的丙二磺酸根、烷氧基化的酚磺酸根、磺基芳?；苌镆约八鼈兊幕旌衔?。此類酯中優(yōu)選具有下列經(jīng)驗式的那些{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y”’(T)z(SIP)2’(SEG)q(B)m}其中，CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上所述，(DEG)代表二(氧代亞乙基)氧單元；(SEG)代表從甘油的磺乙基醚衍生的單元以及有關(guān)基團的單元；(B)表示至少為三官能團的分支單元，通過該單元形成酯鍵產(chǎn)生分支的低聚物主鏈；x是約1-約12；y’是約0.5-約25；y”是約0-約12；y”’是0-約10；y’+y”+y”’的和是約0.5-約25；z為約1.5-約25；z’為0-約12；z+z’的和是約1.5-約25；q為約0.05-約12；m為約0.01-約10；并且，x、y’、y”、y”’、z、z’、q和m表示每摩爾所述酯中相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，并且所述酯分子量范圍是約500-約5,000。
上述酯中的優(yōu)選SEG和CAP單體包括2-(2-,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”)、2-{2-(2-羥乙基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)及其類似物以及它們的混合物，和烯丙基醇的乙氧基化和磺化產(chǎn)物。此類中優(yōu)選的SRA酯包括2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-〔2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙氧基〕乙磺酸鈉、DMT、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、EG和PG利用適當(dāng)?shù)腡i(Ⅳ)催化劑經(jīng)酯基轉(zhuǎn)移及低聚化反應(yīng)的產(chǎn)物，并且該產(chǎn)物被確定為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP為(Na+-O3S〔CH2CH2O〕3.5)-，并且，B是從甘油衍生的單元，同時EG/PG摩爾比約為1.7∶1，該比例通過完全水解后的常規(guī)氣相色譜法測定。
另一類SRA類物質(zhì)包括(Ⅰ)用二異氰酸酯偶聯(lián)劑將非離子對苯二甲酸酯和聚酯結(jié)構(gòu)連接起來，參見Violland等人的美國專利4,201,824和Lagass等人的美國專利4,240,918；(Ⅱ)帶有羧酸酯末端基的SRA類化合物，該類化合物的制備是通過向已知SRA類化合物中加入1,2,4-三酸苯酐，以將末端羥基轉(zhuǎn)化為1,2,4-三酸苯酯。對催化劑進行適當(dāng)選擇，1,2,4-三酸苯酐與聚合物末端之間鍵連，并且這樣的連接是通過1,2,4-三酸苯酐中的孤立羧基形成酯來實現(xiàn)而不是將酸酐鍵打開。不論是非離子的或陰離子的SRA類化合物都可以用作起始原料，條件是它們部具有可以酯化的羥基末端基團，參見Tung等人的美國專利4,525,524；(Ⅲ)尿烷連接變性的陰離子對苯二甲酸酯型SRA類化合物，參見Violland等人的美國專利4,201,824；(Ⅳ)聚(乙烯己內(nèi)酰胺)及其與乙烯吡咯烷酮和/或異丁烯酸二甲基氨基乙基酯之類的單體生成的相關(guān)共聚物并包括非離子和陽離子共聚物，參見Ruppert等人的美國專利4,579,681；(Ⅴ)除BASF生產(chǎn)的SOKALAN型聚合物之外其它接枝共聚物，所述共聚物是丙烯酸單體接枝在磺化聚酯上的產(chǎn)物；該SRA類化合物據(jù)稱具有去污和抗再沉積作用，和已知的纖維素醚類似；參見Rhone-Poulenc Chemie的歐洲專利申請279,134A(1988)；(Ⅵ)乙烯單體的接枝物，例如丙烯酸和乙酸乙烯酯接枝在蛋白質(zhì)(例如酪蛋白)上，參見BASF的歐洲專利申請公開457,205(1991)；(Ⅶ)由己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇通過縮合作用制備的聚酯-聚酰胺SRA類化合物，它們尤其適用于聚酰胺織物的處理，參見Bevan等人的屬于Unilever N.V的德國專利申請2,335,044(1974)。其他適用的SRA類化合物在美國專利4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896中公開。
去粘土污物/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物還可以任選含有具去粘土污物和抗再沉積性質(zhì)的水溶性乙氧基化胺。含有所述化合物的顆粒狀洗滌劑組合物通常含有0.01％-10.0％(重量)的水溶性乙氧基胺類化合物；液體洗滌劑組合物通常含有0.01％-5％。
最優(yōu)選的去污和抗再沉積劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。乙氧基化胺類化合物的實例進一步公開在VanderMeer的美國專利4,597,898(授權(quán)于1986.7.1)中。另一類優(yōu)選的去粘土污物-抗再沉積劑是Oh&Gosselink公開在歐洲專利申請111,965(公開于1984,6,27)中的陽離子化合物。再一類可以使用的去粘土污物/抗再沉積劑包括Gosselink在歐洲專利申請111,984(1984,7,27)中描述的乙氧基胺聚合物；Gosselink在歐洲專利申請112,592(1984,7,4)中公開的兩性離子聚合物；Connor在美國專利4,548,744(授權(quán)于1985,10,22)中公開的氧化胺類。其他公知的去粘土污物/抗再沉積劑也可以在本發(fā)明組合物中采用。參見VanderMeer的美國專利4,891,160(授權(quán)于1990,1,2)和WO95/32272(公開于1995,11,30)。另一種優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)類材料。這些材料是該領(lǐng)域中已知的。
聚合型分散劑聚合型分散劑在組合物中的適宜用量為0.1％-7％(重量)，尤其是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在的情況下。盡管也可以采用其他已知的物質(zhì)，但適宜的聚合型分散劑則包括聚合的多羧化物和聚乙二醇。雖然不受任何理論的限制，但據(jù)信，在結(jié)合使用了其他助洗劑時(包括較低分子量聚羧化物)，聚合型分散劑可以總體改善洗滌劑助洗劑的性能，這種改善作用是通過抑制結(jié)晶生長、微粒污物的膠溶釋放以及抗再沉積來實現(xiàn)的。
聚合的多羧化物材料可以通過將適宜的不飽和單體(優(yōu)選以它們的酸形式)經(jīng)聚合作用或共聚作用來制備?？梢跃酆闲纬啥圄然锞酆衔锏牟伙柡蛦误w酸，包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、甲基富馬酸、甲基馬來酸、檸康酸、亞甲基丙二酸。聚合多羧化物或單體鏈段中含有非羧酸基團(例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯)是適宜的，條件是這種鏈段不超過重量的40％。
特別適宜的聚合多羧化物可以衍生自丙烯酸。這種適用于本發(fā)明的丙烯酸型聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。此類聚合物酸形式的平均分子量優(yōu)選在2,000-10,000，更優(yōu)選4,000-7,000，并最優(yōu)選4,000-5,000的范圍內(nèi)。這樣的丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。此類可溶性聚合物是已知的材料。此類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的用途業(yè)已公開在Diehl的美國專利3,308,067,(授權(quán)于1967,3,7)等文獻中。
丙烯酸/馬來酸共聚物也可以用作分散/抗再沉積劑中的優(yōu)選組分。此類材料包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。這種共聚物酸形式的平均分子量優(yōu)選在2,000-100,000，更優(yōu)選5,000-75,000，最優(yōu)選7,000-65,000的范圍內(nèi)。共聚物中丙烯酸相對于馬來酸鏈段的比例通常應(yīng)介于30∶1-1∶1，更優(yōu)選10∶1-2；1。此類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽包括，例如，堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。此類可溶性聚合物是已知的材料，它們被公開在歐洲專利申請66915中(公開于1982,12,15)以及EP193,360(公開于1986,9,3)中，該文獻中還描述了含有羥丙基丙烯酸鹽的聚合物。其他適用的分散劑還包括了馬來酸/丙烯酸/乙烯醇的三元共聚物。此類材料還公開在EP193,360中，其中包括，例如，45/45/10的丙烯酸/馬來酸/乙烯醇三元聚合物。
另一類可以含有的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG表現(xiàn)出分散劑的性能并，可以充當(dāng)去粘土污垢-抗再沉積劑。用于上述目的的典型分子量是在500-100,000，優(yōu)選1,000-50,000，更優(yōu)選1,500-10,000。
也可以采用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是在沸石助洗劑合用時。分散劑(例如聚天冬氨酸鹽)優(yōu)選具有10,000的分子量(平均)。
增白劑任何已知的熒光增艷劑或其他增艷劑或增白劑可以以0.01％-1.2％(重量)的典型含量混合在本發(fā)明洗滌劑組合物中。適用于本發(fā)明的市售熒光增白劑可以分成小類，它們包括(但不限于)1,2-二苯乙烯的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯、5-和6-元雜環(huán)，以及其他多種試劑。這種增白劑的實例公開在M.Zabradnik的“熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用”中(由John Wiley&Sons出版，紐約(1982))。
適用于本發(fā)明組合物的熒光增白劑的具體實例是授權(quán)于Wixon的美國專利4,790,856(1988,12,13)中公開的那些。這些增白劑包括由Verona出品的PHORWHITE系列增白劑。公開在該參考文獻中的其他增白劑TinopalUNPA、Tinopal CBS和Tinopal5BM；Ciba-Geigy的市售產(chǎn)品；ArticWhite CC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并〔1,2-d〕三唑；4,4’,-二-(1,2,3,-三唑-2-基)-1,2-二苯乙烯；4,4’-二(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。此類增白劑的具體實例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1,2-二(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-聯(lián)苯-吡唑啉；2,5-二(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并〔1,2-d〕噁唑；和2-(1,2-二苯乙烯-4-基)-2H-萘并〔1,2-d〕三唑。也可以參見Hamilton的美國專利3,646,015，授權(quán)于1972,2,29。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物中還可以包含一種或多種有效抑制染料在清洗過程中從一種織物轉(zhuǎn)移到另一織物上的材料。通常，這樣的染料抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物、錳酞菁染料、過氧化物酶以及它們的混合物。若被采用，這些試劑在組合物中的常規(guī)含量為0.01％-10％，優(yōu)選0.01％-5％，更優(yōu)選0.05％-2％。
更具體來說，本發(fā)明優(yōu)選使用的聚胺N-氧化物聚合物包含具有下列結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P；其中P為聚合單元，該單元可以和N-O基團相連，或N-O基團可以形成該聚合單元的一部分，或N-O基團可以連接兩個單元；A為下列結(jié)構(gòu)中的一元-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x為0或1；和R為脂肪族的、乙氧基化脂肪族的、芳香族的、雜環(huán)的或脂環(huán)族的基團或它們的任意結(jié)合，N-O基團的氮可以與R相連，或N-O基團是這些基團中的一部分。聚胺N-氧化物優(yōu)選其R為雜環(huán)基團(例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物)的那些物質(zhì)。
所述N-O基團可以由下列結(jié)構(gòu)表示


其中，R1、R2、R3是脂肪族的、芳香族的、雜環(huán)的或脂環(huán)族的基團或它們的結(jié)合物；x、y和z是0或1；并且N-O基團中的氮可以與之連接或構(gòu)成其一部分。聚胺N-氧化物中的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
任何聚合物主鏈都可以被采用，而條件是形成的氧化胺聚合物為水溶性并且具有染料轉(zhuǎn)移抑制性。聚合主鏈的適當(dāng)實例是聚乙烯、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯及它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)共聚物和嵌段共聚物，其中的一種單體類型是胺N-氧化物，而其它的單體類型為N-氧化物。在胺N-氧化物聚合物中，胺相對于胺N-氧化物的一般比例為10∶1-1∶1,000,000。然而，氧化胺基團在聚胺氧化物聚合物中的數(shù)量可以通過適當(dāng)?shù)墓簿圩饔茫蛲ㄟ^適當(dāng)?shù)腘-氧化度來改變。獲得的聚胺氧化物可以幾乎有任意的聚合度。通常，其平均分子量在500-1,000,000；更優(yōu)選1,000-500,000；最優(yōu)選5,000-100,000的范圍內(nèi)。這些優(yōu)選類材料可以被稱作“PONO”。
最優(yōu)選在本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的的聚胺N-氧化物是平均分子量為50,000，并且胺相對于胺N-氧化物的比例為1∶4的聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)。
N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑聚合物的共聚物(被稱為“PVPVI”的一類)也優(yōu)選在此使用。優(yōu)選PVPVI的平均分子量范圍是5,000-1,000,000，更優(yōu)選5,000-200,000，最優(yōu)選10,000-20,000。(平均分子量范圍是采用光散射法測定的，公開在Barth等人的化學(xué)分析，113卷，“聚合物鑒定的新方法”中，該公開文獻在此引入作為參考)。在PVPVI共聚物中，N-乙烯咪唑相對于N-乙烯吡咯烷酮的摩爾比介于1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1。這些共聚物既可以是直鏈也可以是支鏈的。
本發(fā)明組合物還可以采用平均分子量為5,000-400,000，優(yōu)選5,000-200,000，并更優(yōu)選5,000-50,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。PVP類物質(zhì)為洗滌劑領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所熟知；參見，例如，EP-A-262,897和EP-A-256,696，這些文獻在此引入作為參考。含有PVP的組合物也可以含有聚乙二醇(“PEG”)，所述聚乙二醇的平均分子量在500-100,000，優(yōu)選1,000-10,000。以釋放到洗液中的ppm計，PEG/PVP的比例優(yōu)選在2∶1-50∶1，更優(yōu)選3∶1-10∶1。
本發(fā)明洗滌劑組合物還可以任選含有0.005％-5％(重量)的親水性熒光增白劑中的某些類型，它也能提供涂料轉(zhuǎn)移抑制作用。若被采用，本發(fā)明組合物應(yīng)優(yōu)選含有0.01％-1％(重量)此類熒光增白劑。
用于本發(fā)明組合物的親水性熒光增白劑是那些具有下列結(jié)構(gòu)式的物質(zhì)

其中R1選自苯氨基、N-2-二-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-二-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯及氨基；而M為成鹽陽離子，例如鈉或鉀。
上述結(jié)構(gòu)式中，R1是苯氨基，R2為N-2-二-羥乙基并且M是鈉之類的陽離子時，增白劑為4,4’-二(4-苯氨基-6-(N-2-雙-羥乙基)-均-三嗪-2-基)氨基)-2,2’-二苯乙烯二磺酸和二鈉鹽。這種顆粒增白劑物質(zhì)是Giba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX出售的產(chǎn)品。Tinopal-UNPA-GX是本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選親水性熒光增白劑。
上述結(jié)構(gòu)式中，R1是苯氨基，R2為N-2-羥乙基-N-2-甲氨基，并且M是鈉之類的陽離子時，增白劑為4,4’-二〔(4-苯氨基-6-(N-2-羥乙基-N-甲基氨基)-均-三嗪-2-基)氨基〕2,2’-二苯乙烯二磺酸二鈉鹽。這種顆粒增白劑物質(zhì)是Giba-Geigy公司以商品名Tinopal5BM-GX出售的產(chǎn)品。
在上述結(jié)構(gòu)式中，R1是苯氨基，R2為嗎啉(代)基并且M是鈉之類的陽離子時，增白劑為4,4’-二〔(4-苯氨基-6-嗎啉代-均-三嗪-2-基)氨基〕2,2’-二苯乙烯二磺酸的鈉鹽。這種顆粒增白劑物質(zhì)是Giba-Geigy公司以商品名Tinopal AMS-GX出售的產(chǎn)品。
本發(fā)明選用的特定熒光增白劑與上面選擇的染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合使用時表現(xiàn)出特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制優(yōu)越性。選定的聚合材料(例如PVNO和/或PVPVI)與上面選定的熒光增白劑(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的結(jié)合使用，相對于單用這兩種洗滌劑組合物組分中的任意一種在洗滌水溶液中能提供明顯較好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。雖不受任何理論的約束，但據(jù)信這種增白劑之所以具有如此作用，是由于它們在洗液中具有高度的織物親和力并因此可相對較快地沉積在織物上。增白劑在洗液中沉積于織物上的程度可以由被稱為“消耗系數(shù)(exhaustion coefficient)”的參數(shù)來確定。通常該消耗系數(shù)是a)織物上沉積的增白劑材料與b)洗液中起始的增白劑濃度的比例。在本發(fā)明中，具有相對較高消耗系數(shù)的增白劑最適合抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，應(yīng)該理解的是，其它常規(guī)熒光增白劑類的化合物可以在本發(fā)明組合物中任選使用以產(chǎn)生常規(guī)的織物“增白”效果，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。在洗滌劑制備中這樣的應(yīng)用是常見和公知的。
螯合劑本發(fā)明洗滌劑組合物還可以任選含有一種或多種鐵和/或錳的螯合劑。這樣的螯合劑可以選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團取代的芳香族螯合劑以及它們的混合物，這些將在下文中定義。雖不受任何理論的約束，但可以認為，這些材料的優(yōu)越性部分應(yīng)歸因于它們有能將鐵和錳從洗液中通過形成可溶性螯合物除去的特有能力。
用作任選螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四丙酸、三亞乙基四胺六乙酸、二亞乙基三胺五乙酸以及羥乙基二甘氨酸的堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽，以及它們的混合物。
如果至少低水平的總磷量是洗滌劑組合物中所允許的話，則氨基膦酸鹽也適合在本發(fā)明組合物中用作螯合劑，并包括稱為DEQLEST的乙二胺四(甲膦酸鹽)。優(yōu)選這些氨基膦酸鹽不含有超過6個碳原子的烷基或鏈烯基。
多官能團-取代的芳香族螯合劑也可以應(yīng)用于本發(fā)明組合物。參見Connor等人的美國專利3,812,044(授權(quán)于1974,5,21)。此類優(yōu)選化合物的酸式是二羥基二磺基苯類化合物，例如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
用于本發(fā)明的優(yōu)選生物可降解螯合劑(chelator)是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，特別是Hartman和Perkins在美國專利4,704,233,1987,11,3中公開的〔S,S〕異構(gòu)體。
本發(fā)明組合物還可以含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)，該化合物充當(dāng)螯合劑或輔助性助洗劑，作為輔助性助洗劑時是例如和不溶性的助洗劑(沸石、層狀硅酸鹽等)一起使用的。
若被采用，這些螯合劑通常應(yīng)占本發(fā)明洗滌劑組合物重量的0.1％-15％。更優(yōu)選為所述組合物的0.1％-3.0％(重量)。
抑泡劑用于減少或抑制泡沫形成的化合物可以被摻入到本發(fā)明組合物中。抑泡劑在被美國專利4,489,455和4,489,574中稱作“高濃度的清洗法”以及歐洲型前載洗衣機中極其重要。
許多不同的材料都可以用作抑泡劑，并且抑泡劑對于該領(lǐng)域技術(shù)人員來說是熟知的。參見，例如，Kirk Othmer的《化工技術(shù)大全》，第3版，第7卷，第430-447(John Wiley&Sons.Inc.,1979)。特別令人感興趣的一類抑泡劑包括單羧基脂肪酸及其可溶性鹽。參見Wayne St.John的美國專利2,954,347，授權(quán)于1960.9.27。用作抑泡劑的單羧基脂肪酸及其鹽通常含有10-24個碳原子、優(yōu)選12-18個碳原子。適宜的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽；以及銨鹽及鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明洗滌劑組合物也可以含有非表面活性劑型抑泡劑。它們包括高分子量的烴類化合物，例如鏈烷烴、脂肪酸酯(例如甘油三脂肪酸酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂肪族的C18-C40酮(例如硬脂酮)等。其它泡沫抑制劑包括N-烷基化氨基三嗪，例如三-或六-烷基三聚氰胺或二-至四-烷基二胺氯三嗪，這些化合物是氰尿酰氯和兩或三摩爾含有1-24個碳原子的伯胺或仲胺的產(chǎn)物；環(huán)氧丙烷；和單硬脂基磷酸酯，例如單硬脂醇磷酸酯和單硬脂基磷酸二堿金屬(例如K、Na和Li)鹽以及磷酸酯。所述烴類化合物例如是鏈烷烴和鹵代鏈烷烴，它們可以以液態(tài)形式使用。所謂的液體烴類在室溫和大氣壓下應(yīng)為液態(tài)，同時具有-40℃至50℃的傾點，并且最低沸點不低于110℃(常壓下)。采用蠟狀烴類也是公知的并優(yōu)選具有低于100℃的熔點。這樣的烴類構(gòu)成了一類優(yōu)選的供洗滌劑組合物用的抑泡劑。烴類抑泡劑公開在Gandolfo等人的美國專利4,265,779(授權(quán)于1981,5,5)。因此，所述烴類包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香族和雜環(huán)的飽和或不飽和的含有12-70個碳原子的烴類。在抑泡劑討論中，所用的術(shù)語“鏈烷烴”應(yīng)包括真鏈烷烴以及環(huán)狀烴類的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。此類物質(zhì)包括有機硅油(例如聚二甲基硅氧烷)、有機硅油的分散液或乳液或樹脂，以及聚有機硅氧烷和二氧化硅顆粒的結(jié)合物，該結(jié)合物中的聚有機硅氧烷化學(xué)吸附或熔合在二氧化硅上。硅氧烷抑泡劑為專業(yè)人員所熟知并公開在Ganodolfo等人的美國專利4,265,779(授權(quán)于1982,5,5)和Starch,M.S.的歐洲專利申請89307851.9(公開于1990.2.7)。
其他硅氧烷抑泡劑公開在美國專利3,455,839中，該專利涉及用于消除水溶液泡沫的組合物和方法，即將少量聚二甲基硅氧烷液體摻入其中。
硅氧烷和硅烷化(silanated)的二氧化硅的混合物公開在德國專利申請2,124,526等中。顆粒洗滌劑組合物中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開在Bartolotta等人的美國專利3,933,672和Baginski等人的美國專利4,652,392(授權(quán)于1987,3,24)。
適用于本發(fā)明的典型硅氧烷型抑泡劑為抑泡劑量的泡沫控制劑，主要由下述成分組成
(ⅰ)聚二甲基硅氧烷液體，其粘度在25℃下為約20cs.-約1,500cs；(ⅱ)每100重量份的(ⅰ)中含有約5-約50重量份硅氧烷樹脂，該樹脂由SiO2單元和(CH3)3SiO1/2單元組成，并且(CH3)3SiO1/2單元相對于SiO2單元的比例為約0.6∶1-約1.2∶1。
(ⅲ)每100重量份(ⅰ)中含有約1-約20重量份的固體硅膠。
本發(fā)明所用的優(yōu)選硅氧烷抑泡劑中，用作連續(xù)相的溶劑是由某些聚乙二醇或聚亞乙基-聚亞丙基二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)、或聚丙二醇組成。主要的硅氧烷抑泡劑為支鏈/交聯(lián)且優(yōu)選非直鏈型。
為了進一步說明該要點，可以控制泡沫的典型液體洗衣用洗滌劑組合物應(yīng)任選含有約0.001-約1，優(yōu)選約0.01-約0.7，更優(yōu)選約0.05-約0.5％(重量)的硅氧烷抑泡劑。它包括(1)主消泡劑的非水乳液，它是(a)聚有機硅氧烷，(b)樹脂質(zhì)的硅氧烷或生成硅氧烷樹脂的硅氧烷化合物，(c)細粉填充材料，和(d)促進混合組分(a)、(b)和(c)發(fā)生反應(yīng)生成硅烷醇物(silanolate)的催化劑；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑，和(3)室溫下的水溶性高于約2％(重量)的聚乙二醇或聚亞乙基-聚亞丙基二醇共聚物且無丙二醇。在顆粒組合物、凝膠等中可以采用相似的量。還可以參見Starch的美國專利4,978,471(授權(quán)于1990,12,18)和Starch的美國專利4,983,316(授權(quán)于1991,1,8)、Huber等人的的美國專利5,288,431(授權(quán)于1994,2,22)、美國專利4,639,489以及Aizawa等人在美國專利4,749,740(授權(quán)于1990,12,18)第1欄第46行至第4欄第35行。
本發(fā)明的硅氧烷抑泡劑優(yōu)選含有聚乙二醇以及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，它們?nèi)烤哂行∮诩s1,000，優(yōu)選介于100和800范圍內(nèi)的平均分子量。聚乙二醇以及聚亞乙基/聚亞丙基共聚物在室溫下的水中溶解度應(yīng)高于約2％(重量)，優(yōu)選高于約5％(重量)。
本發(fā)明優(yōu)選溶劑是平均分子量低于約1,000，更優(yōu)選介于100和800范圍內(nèi)，最優(yōu)選200和400范圍內(nèi)的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇聚亞乙基/聚亞丙基二醇共聚物的重量比在約1∶1和1∶10之間，最優(yōu)選介于1∶3和1∶6之間。
優(yōu)選在此使用的硅氧烷抑泡劑不含有聚丙二醇，尤其不含有分子量為4,000的聚丙二醇。它們還優(yōu)選不含環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONICL101。
本發(fā)明所用的其他抑泡劑包括仲醇(例如2-烷基醇)和此類醇與硅油的混合物，例如公開在美國專利4,798,679、4,075,118和EP150,872中的硅氧烷。仲醇含有C1-C16鏈長的C6-C16烷醇。一種優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該物質(zhì)可以從Condea以商標(biāo)1SOFOL12購得。仲醇混合物可以從Enichem以商標(biāo)ISALCHEM123購得。混合型抑泡劑通常含有重量比為1∶5-5∶1的醇+硅氧烷混合物。
對于任何在自動洗衣或餐具洗滌機中使用的洗滌劑組合物，泡沫應(yīng)以既不從洗滌機溢出也不對餐具洗滌機理產(chǎn)生副作用為限。消泡劑在被采用時優(yōu)選以“泡沫消除量”存在。所謂“泡沫消除量”是指組合物的制備者可以選擇的足以控制泡沫由此可制得在自動型洗衣或餐具洗滌機中使用的低泡洗衣或餐具洗滌劑的控制泡沫劑之量。
組合物通常含有0-10％的抑泡劑。當(dāng)被用作抑泡劑時，單羧酸脂肪酸及其鹽通常在洗滌劑組合物中以至多5％(重量)的量存在。優(yōu)選的脂肪單羧酸抑泡劑用量為0.5％-3％。硅氧烷抑泡劑通常是以至多2.0％(重量)的量在洗滌劑組合物中存在，雖然也可以采用更高的量。該上限在實際中是適用的，這主要是出于將成本減至最低，以及以較低的量來有效控制泡沫的考慮。硅氧烷抑泡劑的優(yōu)選用量為0.01-1％，更優(yōu)選0.25％-0.5％。在本發(fā)明中，這些重量百分值包括任何可能和聚有機硅氧烷合用的二氧化硅，以及任何可能被采用的附加材料。單硬脂基磷酸鹽抑泡劑通常以0.1％-2％(重量)范圍內(nèi)的量在組合物中采用。烴類抑泡劑通常的用量范圍是0.01％-5.0％，盡管更高的量也可以被采納。醇類抑泡劑通常在最終組合物中的用量為0.2％-3％(重量)。
烷氧基化聚羧酸鹽烷氧基化的聚羧酸鹽，例如從聚丙烯酸鹽制備的那些，在此可以提供附加的去油膩性能。這種材料公開在WO91/08281和PCT/01815的第4頁及后面的內(nèi)容(p.4et seq.)，這些文獻在此引入作為參考。從化學(xué)角度看，這些材料包括每7-8個丙烯酸鹽單元具有一個乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。側(cè)鏈如式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m為2-3并且n為6-12。該側(cè)鏈通過酯鍵連接在聚丙烯酸鹽“主鏈”上，從而得到“梳式”聚合物類結(jié)構(gòu)。分子量可以不同，但通常是在2000-50,000范圍內(nèi)。此類烷氧基化聚羧酸鹽在本發(fā)明組合物中可以占0.05％-10％(重量)。
織物柔軟劑不同的全程洗滌織物柔軟劑，尤其是Storm和Nirsch公開在美國專利4,062,647(授權(quán)于1977,12,13)中的極細微的綠粘土以及其他已知的柔軟劑粘土，可以任選以0.5％-10％(重量)的典型量在本發(fā)明組合物中存在，以在清洗織物的同時提供織物柔軟效果。粘土柔軟劑可以和胺類和陽離子柔軟劑合用，這公開在Crisp等人的美國專利4,375,416(1983.3.1)和Harris等人的美國專利4,291,071(授權(quán)于1981.9.22)等文獻中。
香料適用于本發(fā)明組合物和方法的香料及香精組分包括許多不同的天然及合成的化學(xué)組分，它們包括(但不限于)醛、酮及酯。還包括多種天然提取物和包含多種組分復(fù)合混合物的香精，例如甜橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、綠葉刺蕊草、香脂香精、檀香油、松油、香椿。香料成品可以包含上述組分非常復(fù)雜的混合物。香料成品通常在洗滌劑組合物中的常規(guī)含量為0.01％-2％(重量)，并且各香料組分可以占香料組合物成品的0.0001％-90％。
本發(fā)明洗滌劑組合物可以含有香料組分。適用于本發(fā)明的香料組分非限定例包括7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,67-四甲基萘、甲基紫羅蘭酮、G甲基紫羅蘭酮、甲基柏木酮、甲基二氫茉莉酮酸酯、甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-環(huán)十二烷三烯(cyclododecatrien)-1-基酮、7-乙?；?1,1,3,4,4,6,-六甲基-1,2,3,4-四氫化萘、4-乙?；?6-叔-丁基-1,1-二甲基-2,3-二氫化茚、對-羥基-苯基-丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙?；?1,1,2,3,3,5-六甲基-2,3-二氫化茚、5-乙酰基-3-異丙基-1,1,2,6-四甲基-2,3-二氫化茚、1-十二醛、4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-羧甲醛(carboxaldehyde)、7-羥基-3,7-二甲基辛醛、10-十一碳烯-1-醛、異-己烯基環(huán)己基羧甲醛、甲?；h(huán)癸烷、羥基香茅醛和對氨基苯甲酸甲酯的縮合產(chǎn)物、羥基香茅醛和吲哚(indol)的縮合產(chǎn)物、苯乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物、2-甲基-3-(對-叔丁基-苯基)-丙醛、乙基香草醛、胡椒醛、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(對-異丙基苯基)-丙醛、香豆素、γ癸內(nèi)酯、環(huán)戊癸內(nèi)酯(cyclopentadecanolide)、16-羥基-9-己十六碳烯酸內(nèi)酯、1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊-γ-苯并吡喃、β-萘酚甲醚、降龍涎香烷(ambroxane)、十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并〔2,1b〕呋喃、柏木腦、5-(2,2,3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊-1-基)-2-丁烯-1-醇、柏木腦醇、丙酸三環(huán)癸烯酯、醋酸三環(huán)癸烯酯、水楊酸芐酯、醋酸柏木酯以及醋酸對-(叔丁基)-環(huán)己酯。
特別優(yōu)選的香料是那些能最大程度改善含纖維素酶成品組合物氣味之香料。這些香料包括(但不僅限于)己基肉桂醛、2-甲基-3-(對-叔丁基苯基)-丙醛、7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘、水楊酸芐酯、7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫萘、醋酸對-叔丁基環(huán)己基酯、二氫茉莉酮酸甲酯、β-萘酚甲醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(對-異-丙基苯基)-丙醛、1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊-γ-苯并吡喃、十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并〔2,1b〕呋喃、茴香醛、香豆素、柏木腦、香草醛、環(huán)戊癸內(nèi)酯、醋酸三環(huán)癸烯基酯以及丙酸三環(huán)癸烯基酯。
其它優(yōu)選的材料包括芳香油、香樹酯以及不同來源的樹脂，所述樹脂包括(但不僅限于)秘魯香脂、乳香樹脂、蘇合香脂、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、中國桂皮油、安息香樹脂、芫荽樹脂以及雜薰衣草。其它香料化學(xué)品包括苯基乙基醇、松油醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香葉醇、橙花醇、乙酸2-(1,1-二甲基乙基)-環(huán)己醇酯、乙酸芐酯和丁香酚。成品香料組合物中可以采用例如鄰苯二甲酸二乙酯之類的載體。
其它組分適用于洗滌劑組合物中的許多其它組分也可以包含于本發(fā)明組合物中，它們包括其它活性組分、載體、水溶助劑、加工助劑、染料或顏料、用于液體制劑的溶劑、用于塊狀組合物的固體填充劑等。若需要高泡，則可以在組合物中摻入增泡劑，例如C10-C16鏈烷醇酰胺，并且通常它們的用量為1％-10％。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是所述增泡劑的典型類型。將這樣的增泡劑和添加的高泡表面活性劑(例如上面所述的氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿)結(jié)合使用也是有益的。根據(jù)需要，水溶性鎂鹽和/或鈣鹽(例如Mg2Cl、MgSO4、CaCl2、CaSO4)可以以常規(guī)加入量0.1％-2％即可提供增加泡沫及提高去油性能之作用。
在本發(fā)明組合物任選使用的多種洗滌組分可以進一步加以穩(wěn)定化處理，即將這些組分吸收到多孔疏水基質(zhì)上，并隨后用疏水涂料將該基質(zhì)涂覆來實現(xiàn)。優(yōu)選洗滌劑組分在被吸收入多孔基質(zhì)內(nèi)之前應(yīng)和表面活性劑混合。使用中，洗滌劑組分從基質(zhì)內(nèi)釋放到水洗液中，在洗液中發(fā)揮其去污功能。
為了更具體地說明這項技術(shù)，將多孔疏水二氧化硅(商標(biāo)為SIPERNATD10,DeGussa)與含有3％-5％C13-C15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。通常，酶/表面活性劑溶液為二氧化硅重量的2.5倍(2.5X)。將所得粉末在攪拌下分散到硅油中(介于粘度500-12,500范圍內(nèi)的多種硅油都可以被采納)。將所得硅油分散體乳化，或者加入到成品洗滌劑基質(zhì)內(nèi)。通過此方法，上述酶、漂白劑、漂白活性劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光素、織物調(diào)理劑以及水解性表面活性劑等組分在用于洗滌劑(包括液體洗衣用洗滌劑組合物)時已成為“被保護”組分。
液體洗滌劑組合物可以含有水和其它溶劑作為載體。低分子量的伯醇或仲醇是適用的，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。優(yōu)選一元羥基醇來增溶表面活性劑，但多元醇也可以被采用，例如那些含有2-6個碳原子和2-6個羥基基團的多元醇(例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。組合物中可以含有5％-90％，通常為10％-50％的此類載體。
在用于水洗操作中，優(yōu)選配制出可以使洗滌用水pH介于6.5-11，優(yōu)選7.5-10.5范圍內(nèi)的本發(fā)明洗滌劑組合物。液體洗滌成品制劑優(yōu)選介于6.8-9.0的pH范圍內(nèi)。洗衣用成品通常為pH9-11。推薦用量下的pH控制技術(shù)包括利用緩沖劑、堿、酸等，并且這些都是該領(lǐng)域中熟知的。
制粒將本發(fā)明的雙-烷氧基化陽離子表面活性劑加入到攪和機中，隨后通過常規(guī)的噴干方式有助于除去所有殘余的可能有惡臭的短鏈胺雜質(zhì)。在制造者希望制備高密度顆粒洗滌劑等使用的含有烷氧基化陽離子的混合顆粒的情況下，優(yōu)選顆粒組合物不是高堿性。美國專利5,366,652中描述了制備高密度(大于659g/l)顆粒的方法。此類顆粒可以制備成使用時為9或更低有效pH值的制劑，以避免雜質(zhì)胺的異味。通過向顆粒中加入少量的酸源(例如硼酸、檸檬酸等)或適宜的pH緩沖劑，也可以獲得上述效果。在另一種方式中，有關(guān)胺惡臭的問題可以通過應(yīng)用如上所述的香料組分來掩蔽。
在下列實施例中，組合物中所用多種組分的縮寫具有下列含義LAS 平均鏈長為C11.5的烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑，優(yōu)選其鈉鹽AS 平均鏈長為C14-15的伯烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑，優(yōu)選鈉鹽NI C12-15乙氧基化的醇，乙氧基化度平均EO9(非離子表面活性劑)SKS-6層狀硅酸鹽，購自Hechst共聚物 丙烯酸/馬來酸共聚物，鈉鹽沸石 1-10微米的沸石APEG4000 聚乙二醇，平均分子量4000NOBS 壬酰氧基苯磺酸鹽漂白活性劑PB-1 過硼酸鈉一水合物蛋白酶 上述的蛋白水解性洗滌劑酶，包括BIOSAM3.0淀粉酶 淀粉水解性洗滌劑酶SRA-1去污劑，甲基纖維素，分子量約13000，取代度1.8-1.9SRA-2美國專利5,415,807公開的去污劑增白劑X Tinopal_CBS-X，二苯乙烯基二苯基二磺酸鹽類；Ciba-Geigy增白劑Y Tinopal_UNPA-GX，氰尿酰氯/二氨基二苯乙烯類；Ciba-Geigy控泡劑 二氧化硅/硅氧烷抑泡劑下列實施例用于說明本發(fā)明。但不意味著限定或規(guī)定本發(fā)明的范圍。在此所有的份數(shù)、百分比和比例是以重量百分比表達，除非另有說明。
實施例A和B描述了顆粒洗滌劑。
實施例A組分％(wt.)ppm表面活性劑LAS 21.47 143.20AS 6.55 43.69NI 3.30 22.01CocoMeEO2*0.47 3.13助洗劑-堿性SKS-6 3.29 21.94共聚物 7.10 47.36
沸石8.40 56.03PEG4000 0.19 1.27碳酸鈉 17.84118.99硅酸鹽(2.0R)11.4076.04漂白劑NOBS4.05 27.01PB-13.92 26.15酶蛋白酶 0.85 5.67淀粉酶 1.20 8.00其它SRA-1 0.26 1.73SRA-2 0.26 1.73增白劑X 0.21 1.40增白劑Y 0.10 0.67疏水二氧化硅0.30 2.00控泡劑 0.17 1.13硫酸鈉 5.14 34.28香料0.25 1.67雜類次要成分及水分 3.28 21.88合計 至 100 667.00劑量-20g/30L*例舉的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以被等量的表面活性AQA-2至AQA-22或其它AQA表面活性劑中任一種所代替。
實施例B組分％(wt.) ppm表面活性劑LAS 21.47 143.20AS 6.5543.69NI 3.3022.01CocoMeEO2*0.473.13助洗劑-堿性SKS-63.2921.94共聚物 7.1047.36沸石 8.4056.03PEG4000 0.191.27碳酸鈉 19.04 127.00硅酸鹽(2.0R) 11.40 76.04漂白劑NOBS 4.0527.01PB-1 3.9226.15酶蛋白酶 0.855.67其它SRA-10.261.73SRA-20.261.73增白劑X 0.211.40增白劑Y 0.100.67疏水二氧化硅 0.302.00控泡劑 0.171.13硫酸鈉 5.1434.28香料 0.251.67雜類次要成分及水分 3.2821.88合計 至100 667.00*例舉的bis-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑，可以被等量的bis-AQA-2至bis-AQA-22的表面活性劑或其它bis-AQA表面活性劑代替。
下面描述了用本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物對多種污物和污跡所作的試驗過程和測定結(jié)果。從試驗數(shù)據(jù)可以看出，對各種織物上的各種各樣不同污物和污跡總體清洗效果得到改善。
性能試驗方法制備樣品樣品的制備基本包括下列步驟1．配制預(yù)混物L(fēng)AS+AS2．配制預(yù)混物L(fēng)AS+AS+陽離子表面活性劑3．配制非離子(AE)表面活性劑儲液4．配制助洗劑溶液5．制備顆粒表面活性劑表面活性劑 重量*活性物 洗滌gms％ 濃度，ppmLAS 78.85 44.50 143.20AS 34.55 31.00 43.70陽離子表面活性劑01.90 40.00 3.10AE 19.44 100.00 22.00*(和百分活性物有差別的實際重量)用于性能測試產(chǎn)品的制備程序步驟Ⅰ:按下列順序稱重各表面活性劑并混合1．稱重78.85gms LAS；2．在同一燒杯內(nèi)稱重34.55gms AS3．將498.10mls蒸餾水加入到LAS&AS的混合物中；4．預(yù)混LAS和AS并在40℃下加熱約30分鐘，直至它們完全溶解；
步驟Ⅱ:
1．在裝有LAS+AS預(yù)混溶液的同一燒杯內(nèi)稱重01.90gms的陽離子表面活性劑2．溶液的總體積這時達500mls。
該500ml表面活性劑的混合物能夠洗滌5次，每次洗滌可以使用100ml這種儲備液。將該100ml溶液加入到49L自來水中，從而得到各表面活性劑的相應(yīng)洗滌濃度。
步驟Ⅲ:
1．分開稱重19.44gms AE；2．向AE中加入900ml蒸餾水；3．該900ml溶液可供18次洗滌用；4．每次洗滌中使用50ml的上述溶液。
步驟Ⅳ硅酸鹽每900ml蒸餾水148.32gms ；每次洗滌使用50ml該溶液；共聚物每900ml蒸餾水中92.88gms；每次洗滌用50ml該溶液；顆粒各顆粒組成分別在同一燒杯內(nèi)稱重。
添加到洗衣機中的次序攪拌下，將組分按照下列順序加入1．硅酸鹽(2.0R)2．共聚物(如上所述)3．顆粒物此時停止攪拌(避免表面活性劑加入時出現(xiàn)泡沫)4．LAS+AS+陽離子物溶液5．AE溶液攪拌15秒硬度沒有額外硬度加在自來水硬度最高值上。
負荷通常采用2.4kg的下列被洗物棉襯衫(1)穿過的T恤衫(由專家小組提供)(3)大T恤衫(11)DKPE T恤衫(1)P/C短褲(2)
棉短褲(1)DKPE是雙股編織聚酯DMO是臟摩托油試驗結(jié)果Ⅰ，下文所示，表明使用CoCoMeEO2+LAS/AS混合物的本發(fā)明組合物的性能，試驗結(jié)果Ⅱ表明使用CoCoMeEO10*+LAS/AS時的性能，并與使用CoCoMeEO2+LAS對比。在該試驗中，根據(jù)對不同類型的污物(即體垢、助洗劑敏感型污物、漂白劑敏感型污物、表面活性劑敏感型污物以及短襪)來測定洗滌性能。術(shù)語“bis”如上所述，“EO10”是指分子內(nèi)的EO單元總平均數(shù)為10的兩條聚-EO鏈，通常每條鏈約有5個EO單元(但不限于此)。
實驗結(jié)果ⅠCocoMeEO2陽離子物和LAS&AS(陰離子總體系)的預(yù)混合污物試驗Ⅰ試驗Ⅱ平均穿用的衣領(lǐng) -0.02 -0.27-0.15襯領(lǐng)0.77S 0.73S0.75袖口-0.17 0.33 0.08骯臟物 -0.1 0.17S0.04體垢(平均) 0.12 0.24 0.18粘土C/D 1.03S 0.7S 0.87粘土DKPE0.7S -0.020.34助洗劑敏感型污物(平均) 0.87 0.34 0.61菠菜0.33 0.56 0.45咖啡0.21 0.42S0.32漂白劑敏感型污物(平均) 0.27 0.49 0.38肉沙司 0.84S 1.08S0.96咖哩粉 1.14S 1.11S1.13腌肉油 0.1 0.16 0.13DMO 0.44 -0.340.05表面活性劑敏感型污物0.63 0.5 0.57(平均)平均值(包括短襪)0.39 0.38 0.39短襪(洗滌前) 0.32 0.35A0.34短襪(洗滌后) 0.08 0.64A0.36短襪(三角形區(qū))-0.240.28 0.02實驗結(jié)果ⅠCocoMeEO2陽離子表面活性劑與LAS的予混物污物 試驗Ⅰ 試驗Ⅱ 平均穿用的衣領(lǐng) 0.27 -0.73-0.23襯領(lǐng) -0.040.15 0.06袖口 -0.35-0.25-0.30骯臟物 0.13 0.51S0.32體垢(平均) 0.00 -0.08-0.04粘土C/D0.59 0.79S0.69粘土DKPE 0.04 0.66 0.35助洗劑敏感型污物(平均) 0.32 0.73 0.53菠菜 0.07 0.58 0.33咖啡 0.24 0.24 0.24漂白劑敏感型污物(平均) 0.16 0.41 0.29肉沙司 -0.1 -0.08-0.09咖哩粉 0.1 0.54 0.32腌肉油 -0.53-0.02-0.28DMO-0.220.05 -0.09表面活性劑敏感型污物 -0.190.12 -0.04(平均)平均值(包括短襪)0.040.19 0.12短襪(洗滌前)0.33-0.070.13短襪(洗滌后)0.7S-0.050.33短襪(三角形區(qū)) 0.360.02 0.19實驗結(jié)果ⅡCocoMeEO10陽離子表面活性劑和LAS+AS的予混物污物試驗Ⅰ 試驗Ⅱ 平均穿用的衣領(lǐng) 0.48 -0.02 0.23襯領(lǐng) 0.02 0.060.04袖口 0.33 0.250.29骯臟物 -0.280.11-0.09體垢(平均) 0.14 0.100.12粘土C/D 0.75S0.440.60粘土DKPE 0.27 -0.47 -0.10助洗劑敏感型污物(平均) 0.51 -0.02 0.25菠菜 0.00 0.330.17咖啡 0.38 0.82S 0.60漂白劑敏感型污物(平均) 0.19 0.580.39肉沙司 0.05 0.96S 0.51咖哩粉 0.42 0.91S 0.67腌肉油 0.23 -0.07 0.08DMO 0.31 -0.13 0.09表面活性劑敏感型污物 0.25 0.420.34(平均)平均值(包括短襪) 0.2 0.260.23短襪(洗滌前) 0.14 0.230.19短襪(洗滌后) -0.190.48S 0.15短襪(三角形區(qū)) -0.320.25-0.04實驗結(jié)果ⅡCocoMeE10陽離子表面活性劑和LAS的予混物污物穿用的衣領(lǐng)0.17襯領(lǐng) -0.52袖口 0.19骯臟物-0.17體垢(平均)-0.08粘土C/D -0.34粘土DKPE 0.09助洗劑敏感型污物(平均) -0.13菠菜 0.06咖啡 0.08漂白劑敏感型污物(平均) 0.07肉沙司 -0.20咖哩粉 -0.38腌肉油 -0.33DMO-0.33表面活性劑敏感型污物 -0.31(平均)平均值(包括短襪) -0.11短襪(洗滌前) 0.42S短襪(洗滌后) 0.64S短襪(三角形區(qū)) 0.22實施例下列實施例中，縮寫組分具有下列含義LAS直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS牛油烷基硫酸鈉C45AS C14-C15直鏈烷基硫酸鈉CxyEzS 與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y支鏈烷基硫酸鈉C45E7 與平均7摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C14-C15直鏈占優(yōu)勢的伯醇C25E3 與乎均3摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C12-C15支鏈占優(yōu)勢的伯醇C25E5 與平均5摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C12-C15支鏈伯醇CocoEO2R1N+(CH3)(C2H4OH)2其中R1=C12-C14皂 從80/20的牛油和椰油混合物衍生的直鏈烷基羧酸鈉TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA 以C12-C14拔頂全餾分脂肪酸STPP 無水三聚磷酸鈉沸石A 水合的硅鋁酸鈉，通式為Na12(AlO2SiO2)12.27H2O并且基本顆粒大小為0.1-10微米NaSKS-6結(jié)晶層狀硅酸鹽，通式為δ-Na2Si2O5檸檬酸 無水檸檬酸碳酸鹽 無水碳酸鈉，其顆粒大小在200μm-900μm范圍內(nèi)碳酸氫鹽無水碳酸氫鈉，顆粒大小的分布在400μm-1200μm之間硅酸鹽 無水硅酸鈉(SiO2∶Na2O；比例2.0)硫酸鈉 無水硫酸鈉檸檬酸鹽活性為86.4％的檸檬酸三鈉二水合物，其顆粒大小分布在425μm-850μm之間MA/AA 1∶4的馬來酸/丙烯基共聚物，平均分子量70,000CMC 羧甲基纖維素鈉蛋白酶 活性為4KNPU/g的蛋白水解酶，由NOVO Industries A/S以商品名Savinase出售Alcalase活性為3AU/g的蛋白水解酶，由NOVOIndustries A/S出售纖維素酶活性為1000CEVU/g的纖維水解酶，由NOVO Industries A/S以商品名Carezyme出售淀粉酶 活性為60KNU/g的淀粉水解酶，由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl 60T出售脂肪酶 活性為100KLU/g的脂肪水解酶，由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase出售內(nèi)酶活性為3000CEVU/g的內(nèi)切葡萄糖酶(edoglunase enzyme)，由(endolase) NOVO Industries A/S出售PB4 過硼酸鈉四水合物，通式為NaBO2.3H2O.H2O2PB1 無水過硼酸鈉漂白劑，通式為NaBO2.H2O2過碳酸鹽過碳酸鈉，通式為2Na2CO3.3H2O2NOBS壬酰氧基苯磺酸鈉鹽TAED四乙酰基亞乙基二胺DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基磷酸鹽)，由Monsanto以商品名Dequest2060出售光活化劑包封在漂白糊精可溶性聚合物中的磺化酞菁鋅增白劑1 4,4’-二(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4,4’-二(4-苯氨基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)二苯乙烯-2∶2’-二磺酸二鈉HEDP1,1-羥基乙烷二磷酸PVNO聚乙烯吡啶N-氧化物PVPVI 聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物SRA1含有氧代亞乙基氧和對苯二甲?；麈湥曰腔郊柞；舛说孽RA2二乙氧基化聚(1,2-亞丙基對苯二甲酸酯)短嵌段共聚物聚硅氧烷含有硅氧烷-氧亞烷基共聚物作為分散劑的聚二甲基硅氧烷泡消泡劑 沫控制劑所述泡沫控制劑與所述分散劑之比為10∶1至100∶1下列實施例用來說明本發(fā)明但不限定本發(fā)明的范圍，所有在此使用的份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例都系重量，除非另有說明。
下列實施例中所有的含量都是指占組合物重量％。
實施例1下面是本發(fā)明的洗滌劑制劑。
A B C吹粉STPP 14.0 - 24.0沸A 10.0 24.04.0C45AS 8.05.0 11.0MA/AA 2.04.0 2.0LAS 6.08.0 11.0TAS 1.5- -CocoMeEO2*1.51.0 2.0硅酸鹽7.03.0 3.0CMC 1.01.0 0.5增白劑2 0.20.2 0.2皂1.01.0 1.0DTPMP 0.40.4 0.2噴涂物C45E7 2.52.5 2.0C25E3 2.52.5 2.0聚硅氧烷消泡劑0.30.3 0.3香料 0.30.3 0.3干燥添加劑碳酸鹽 6.0 13.015.0PB418.0 18.010.0PB14.0 4.0 0TAED 3.0 3.0 1.0光活化漂白劑 0.02 0.020.02蛋白酶 1.0 1.0 1.0脂肪酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.25 0.300.15干混硫酸鈉 3.0 3.0 5.0余量(水分和多種至100.0 100.0 100.0組分)密度(克/升)630 670 670*例舉的bis-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以被等量的bis-AQA-2至bis-AQA-22表面活性劑或其它bis-AQA表面活性劑代替。
實施例Ⅱ下列是專用于洗滌有色衣物的無漂白劑的洗滌劑制劑。
D E F吹粉沸A 15.0 15.02.5硫酸鈉0.05.0 1.0LAS 2.02.0 -CocoMeEO2*1.01.0 1.5DTPMP 0.40.5 -CMC 0.40.4 -MA/AA 4.04.0 -附聚物C45AS - - 9.0LAS 6.05.0 2.0TAS 3.02.0 -硅酸鹽4.04.0 -
沸石A 10.015.013.0CMC - - 0.5MA/AA- - 2.0碳酸鹽 9.0 7.0 7.0噴涂香料0.3 0.3 0.5C45E7 4.0 4.0 4.0C25E3 2.0 2.0 2.0干燥添加劑MA/AA - - 3.0NaSKS-6 - - 12.0檸檬酸鹽10.0- 8.0碳酸氫鹽7.0 3.0 5.0碳酸鹽 8.0 5.0 7.0PVPI/PVNO 0.5 0.5 0.5Alcalase0.5 0.3 0.9脂肪酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.6 0.6 0.6纖維素酶0.6 0.6 0.6聚硅氧烷消泡劑 5.0 5.0 5.0千燥添加劑硫酸鈉 0.0 9.0 0.0余量(水分和多種雜物) 至100.0 100.0 100.0密度(克/升) 700 700 850*例舉的bis-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以被等量的bis-AQA-2至bis-AQA-22表面活性劑或其它bis-AQA表面活性劑代替。
實施例Ⅲ下面是本發(fā)明的洗滌劑組合物，其制備如下G H I吹粉沸石A 30.022.06.0
硅酸鈉 19.05.0 7.0MA/AA 3.0 3.0 6.0LAS 13.011.021.0C45AS 8.0 7.0 7.0CocoMeEO2*1.0 1.0 1.0硅酸鹽 - 1.0 5.0皂 - - 2.0增白劑1 0.2 0.2 0.2碳酸鹽 8.0 16.020.0DTPMP - 0.4 0.4噴涂物C45E7 1.0 1.01.0干燥添加劑PVPVI/PVNO 0.5 0.50.5蛋白酶 1.0 1.01.0脂肪酶 0.4 0.40.4淀粉酶 0.1 0.10.1纖維素酶0.1 0.10.1NOBS- 6.14.5PB1 1.0 5.06.0硫酸鈉 - 6.0-余量(水分和多種雜物)至100 100100實施例Ⅳ下面是本發(fā)明的高密度及含漂白劑的洗滌劑制劑J K L吹粉沸石A15.0 15.0 15.0硫酸鈉 0.05.00.0
LAS 3.0 3.0 3.0CocoMeEO2*1.0 1.5 1.5DTPMP 0.4 0.4 0.4CMC 0.4 0.4 0.4MA/AA 4.0 2.0 2.0附聚物L(fēng)AS 5.0 5.0 5.0TAS 2.0 2.0 1.0硅酸鹽 3.0 3.0 4.0沸石A 8.0 8.0 8.0碳酸鹽 8.0 8.0 4.0噴涂物香料0.3 0.3 0.3C45E7 2.0 2.0 2.0C25E3 2.0 - -干燥添加劑檸檬酸鹽5.0 - 2.0碳酸氫鹽- 3.0 -碳酸鹽 8.0 15.010.0TAED6.0 2.0 5.0PB1 13.07.0 10.0MW 5,000,000聚 - - 0.2環(huán)氧乙烷蒙脫石粘土 - - 10.0蛋白酶 1.0 1.0 1.0脂肪酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.6 0.6 0.6纖維素酶0.6 0.6 0.6聚硅氧烷消泡劑 5.0 5.0 5.0干燥添加劑硫酸鈉 0.0 3.0 0.0余量(水分和多種雜物) 至100.0100.0100.0密度(克/升) 850 850 850*例舉的bis-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以被等量的bis-AQA-2至bis-AQA-22的表面活性劑或其它bis-AQA表面活性劑代替。
實施例Ⅴ下面是本發(fā)明高密度洗滌劑制劑M N吹粉沸石A 2.5 2.5硫酸鈉1.0 1.0CocoMeEO2*1.5 1.5附聚物C45AS 11.014.0沸石A 15.06.0碳酸鹽4.0 8.0MA/AA 4.0 2.0CMC 0.5 0.5DTPMP 0.4 0.4噴涂物C25E5 5.0 5.0香料 0.5 0.5干燥添加劑HEDP 0.5 0.3SKS6 13.010.0檸檬酸鹽 3.0 1.0TAED 5.0 7.0過碳酸鹽 15.015.0SRA1 0.3 0.3蛋白酶1.4 1.4脂肪酶0.4 0.4
纖維素酶0.60.6淀粉酶 0.60.6聚硅氧烷消泡劑 5.05.0增白劑1 0.20.2增白劑2 0.2-余量(水分和多種雜物)至100100密度(克/升) 850850*例舉的bis-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以被等量的bis-AQA-2至bis-AQA-22中任一表面活性劑或其他bis-AQA表面活性劑代替。
任一顆粒洗滌劑組合物都可以用已知的制片方法來制成洗滌劑片。
含有非水載體介質(zhì)的高效液體洗滌劑組合物的制備，特別是那些專用于織物洗滌的，可以根據(jù)下文詳細描述的方式來進行。另一方面，這種非水組合物的制備可以按照美國專利4,753,570、4,767,558、4,772,413、4,889,652、4,892,673、GB-A-2,158,838、GB-A-2,195,125、GB-A-2,195,649、U.S.4,988,462、U.S.5,266,233、EP-A-225,654(6/16/87)、EP-A-510,762(10/28/92)、EP-A-540,089(5/5/93)、EP-A-540,090、U.S.4,615,820、EP-A-565,017(10/13/93)、EP-A-030,096(6/10/81)，這些文獻在此引入作為參考。此類組合物可以含有多種穩(wěn)定懸浮的微粒洗滌劑組分(例如，上述漂白劑)。因此這些非水組合物包含液體相以及任選(但優(yōu)選)固體相，這將在下文及其引用的參考文獻中描述。AQA表面活性劑混合在組合物中的量以及方式已在上述其他洗衣用洗滌劑組合物的制備中公開過。
液體相所述液體相通常含有35％-99％(重量)的本發(fā)明洗滌劑組合物。液體相將優(yōu)選包含50％-95％(重量)的組合物。最優(yōu)選液體相中含有45％-75％(重量)的本發(fā)明組合物。本發(fā)明洗滌劑的液體相主要含有相對高濃度的，與某些非水液態(tài)稀釋劑結(jié)合使用的某類陰離子表面活性劑。
(A)主要的陰離子表面活性劑在非水液體相中用作主要組分的陰離子表面活性劑選自烷基苯磺酸的堿金屬鹽之一，其中的烷基含有10-16個碳原子，并且為直鏈或支鏈構(gòu)型。(參見美國專利2,220,099和2,477,383，在此引入作為參考)。尤其優(yōu)選直鏈烷基苯磺酸(LAS)鈉鹽和鉀鹽，其中烷基中的碳原子平均數(shù)為11-14。特別優(yōu)選C11-C14LAS的鈉鹽。
應(yīng)將烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑溶解在非水液體稀釋劑中，該稀釋劑形成非水相的第二主要組分。為了形成結(jié)構(gòu)型符合相穩(wěn)定性和適當(dāng)流變性的液體相，該烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑一般占液體相重量30％-65％。更優(yōu)選，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑在本發(fā)明組合物的非水液體相中占35％-50％(重量)。采用如此濃度的陰離子表面活性劑相應(yīng)于在總組合物中陰離子表面活性劑濃度為組合物的15％-60％(重量)，更優(yōu)選20％-40％(重量)。
(B)非水液態(tài)稀釋劑為了形成洗滌劑組合物的液體相，上述烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑與含有兩種主要組分的非水液態(tài)稀釋劑合并。這兩種組分為液態(tài)醇的烷氧基化物和非水的低極性有機溶劑。
Ⅰ)醇烷氧化物用于形成本發(fā)明組合物的液態(tài)稀釋劑中一種主要組分包括烷氧基化脂肪醇物質(zhì)。這種物質(zhì)本身也是非離子表面活性劑。相應(yīng)的通式為R1(CmH2mO)nOH其中R1為C8-C16的烷基，m為2-4，而n在2-12的范圍內(nèi)。優(yōu)選R1為含有9-15，更優(yōu)選10-14個碳原子的伯或仲烷基。還優(yōu)選該烷氧基化脂肪醇每分子中含有2-12個亞乙基氧、更優(yōu)選每分子含有3-10個亞乙基氧。
液態(tài)稀釋劑中的烷氧基化脂肪醇組分的親水親油平衡(HLB)一般在3-17之間。更優(yōu)選在6-15，最優(yōu)選在8-15的范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明組合物非水液態(tài)稀釋劑主要組分之一的烷氧基化脂肪醇的例子包括具有12-15個碳原子的醇制備的并含有7摩爾環(huán)氧乙烷的物質(zhì)。此類原料業(yè)已上市，由Shell Chemical Company以商品名Neodol25-7和Neodol23-6.5出售。其他適用的Neodol類成品包括Neodol1-5，一種具有5摩爾亞乙基氧及平均11個碳原子醇的乙氧基化脂肪醇；Neodol23-9，一種9摩爾亞乙基氧的C12-C13伯醇乙氧基化物以及Neodol91-10，一種10摩爾亞乙基氧的C9-C11伯醇的乙氧基化物。此類乙氧基化醇也由ShellChemical Company以商品名Dobanol出售。Dobanol91-5是一種平均含有5摩爾亞乙基氧的C9-C11脂肪醇乙氧基化物，而Dobanol25-7是一種平均每摩爾脂肪醇含有7摩爾亞乙基氧的C12-C15脂肪醇乙氧基化物。
適宜乙氧基化醇的其他實例包括Tergitol15-S-7和Tergitol15-S-9，兩者都是Union Carbide Corporation出售的直鏈仲醇乙氧基化物。前者是C11-C15的直鏈仲烷醇和7摩爾亞乙基氧的混合型乙氧基化產(chǎn)品，而后者是C11-C15直鏈仲烷醇和9摩爾亞乙基氧的類似產(chǎn)品。
適用于本發(fā)明組合物的其他類型的醇烷氧基化物為較高分子量非離子物質(zhì)，例如，Neodol45-11，該物質(zhì)是類似的較高級脂肪醇的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物，它具有14-15個碳原子并且每摩爾中的亞乙基氧數(shù)目為11。這種產(chǎn)品也由Shell Chemical Company出售。
在非水組合物中主要用作液態(tài)稀釋劑一部分的醇烷氧基化物組分通常達到液體相組合物1％-60％的量。更優(yōu)選，醇烷氧基化物組分應(yīng)占液相5％-40％，最優(yōu)選該醇烷氧基化物組分應(yīng)占洗滌劑液相5％-30％。液體相中以上述濃度使用該醇烷氧基化物相當(dāng)于總組合物中醇烷氧基化物濃度為1％-60％，更優(yōu)選2％-40％(重量)，最優(yōu)選5％-25％(重量)。
Ⅱ)非水低極性有機溶劑組成本發(fā)明洗滌劑組合物液相的液態(tài)稀釋劑中的第二種主要組分包括非水低極性有機溶劑。此處的術(shù)語“溶劑”是指組合物液相的非表面活性載體或稀釋劑部分。一些主要的和/或任選的組合物組分實際上可以溶于含“溶劑”液體相中的同時，其他組分則以微粒物的形式分散在含“溶劑”液體相中。因此，術(shù)語“溶劑”并不意味著該溶劑物質(zhì)需能將加入其中的洗滌劑組分全部溶解。
本發(fā)明中用作溶劑的非水有機物是低極性液體。為達到本發(fā)明目的，如果加有的話，“低極性”液體是對本發(fā)明組合物所用的優(yōu)選微粒材料(即過氧漂白劑、過硼酸鈉或過碳酸鈉)之一具有極低溶解能力的液體，因此，不能使用極性相對較高的溶劑，例如乙醇。適于在非水液體洗滌劑組合物中使用的低極性溶劑的適當(dāng)類型包括非連位C4-C8亞烷基二醇、亞烷基二醇單低級烷基醚、低分子量聚乙二醇、低分子量的甲酯和酰胺。
本發(fā)明組合物中非水低極性溶劑的優(yōu)選類型包括非連位C4-C8的直鏈或支鏈亞烷基二醇。此類材料包括己二醇(4-甲基-2,4-戊二醇)、1,6-己二醇、1,3-丁二醇以及1,4-丁二醇。最優(yōu)選己二醇。
另一類優(yōu)選用于本發(fā)明的非水低極性溶劑包括單-、二-、三-或四-C2-C3亞烷基二醇單C2-C6烷基醚。此類化合物的具體實例包括二甘醇單丁基醚、四甘醇單丁基醚、(一縮)二丙二醇單乙基醚以及二丙二醇單丁基醚。特別優(yōu)選二甘醇單丁基醚和二丙二醇單丁基醚。此類化合物以Dowanol、Carbitol和Cellosolve的商品名出售。
另一類優(yōu)選用于本發(fā)明組合物的非水低極性有機溶劑是低分子量聚乙二醇(PEG類)。該種材料是分子量至少為150的那些物質(zhì)。最優(yōu)選使用分子量在200-600范圍內(nèi)的PEG類化合物。
還有一類優(yōu)選的非極性非水溶劑，它包括低分子量的甲酯。此類材料通式為R1-C(O)-OCH3，其中R1在1-18范圍內(nèi)。適宜低分子量甲酯的實例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二碳酸甲酯。
所用非水低極性有機溶劑應(yīng)當(dāng)與液體洗滌劑組合物中的其他組合物組分，例如，漂白劑和/或活性劑相容并且不發(fā)生反應(yīng)。該溶劑組分通常的用量為液體相的1％-70％。非水低極性溶劑更優(yōu)選10％-60％(重量)的液體相，最優(yōu)選20％-50％(重量)。液體相中此類濃度下的該有機溶劑相當(dāng)于在總組合物中濃度為1％-50％，更優(yōu)選5％-40％(重量)，最優(yōu)選10％-30％(重量)。
ⅲ)醇烷氧基化物相對于溶劑的比例在液態(tài)稀釋劑中，醇烷氧基化物相對于有機溶劑的比例可以用來改變洗滌劑組合物最后成品的流變性。通常，醇烷氧基化物相對于有機溶劑的重量比應(yīng)在50∶1-1∶50的范圍內(nèi)。更優(yōu)選，該比例應(yīng)在3∶1-1∶3范圍內(nèi)。
ⅳ)液態(tài)稀釋劑的濃度對于一定烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑混合物的濃度，非水液體相中的全部液態(tài)稀釋劑的用量應(yīng)依據(jù)其他組合物組分的類型和用量以及組合物的預(yù)期性質(zhì)來決定。通常，液態(tài)稀釋劑應(yīng)占組合物非水液體相35％-70％。更優(yōu)選液體稀釋劑應(yīng)占非水液體相50％-65％。這樣在總組合物中相應(yīng)非水液體稀釋劑濃度則為組合物的15％-70％(重量)，更優(yōu)選20％-50％(重量)。
固體相本發(fā)明的非水洗滌劑組合物主要還含有1％-65％(重量)，更優(yōu)選5％-50％(重量)的微粒材料固體相，該微粒材料分散和懸浮在液體相中。通常，這種微粒材料應(yīng)具有0.1-1500微米大小。更優(yōu)選此類材料應(yīng)具有5-200微米大小。
本發(fā)明所用微粒材料可以包含一種或多種以微粒形式存在的洗滌劑組合物組分，而這些組分基本不溶于組合物的非水液體相。適用的微粒材料在下文中詳細描述。
組合物的制備和應(yīng)用本發(fā)明非水液體洗滌劑組合物可以通過以任意方便順序合并主要成分及任選組分，并經(jīng)過混合(例如攪動)來制備。所得的組分混合物可以形成相穩(wěn)定的組合物。在這些組合物的典型制備方法中，主要組分和某些優(yōu)選的任選組合物應(yīng)按照特定的順序并在特定條件下混合。
在這種典型制備方法的第一步中，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑與非水稀釋劑的兩種主要組分的混合是通過將所述材料的混合物加熱至30℃-100℃來形成。
在第二步中，上述已加熱的混合物在剪切攪動及40℃-100℃下保持2分鐘-20小時。此時還可以任選采用真空方式進行混合。第二步操作使陰離子表面活性劑完全溶解在非水液體相中。
在第三步操作中，將上述原料的液體相混合物冷卻至0℃-35℃。該冷卻步驟的目的是形成結(jié)構(gòu)化含表面活性劑的液體基質(zhì)，洗滌劑組合物的微粒材料可以加入并分散到該基質(zhì)內(nèi)。
微粒材料的加入為第四步，在該步驟中，微粒材料與液體基質(zhì)在剪切攪拌條件下混合。當(dāng)加入不止一種微粒材料時，應(yīng)優(yōu)選以一定的添加順序加入。例如，在持續(xù)剪切攪拌下，基本所有固體顆粒形式的任選表面活性劑可以以大小為0.2-1,000微米的顆粒體加入。所有任選表面活性劑微粒加入后，在繼續(xù)保持組合物組分混合物被剪切攪拌的同時，可以加入幾乎全部的微粒有機助洗劑(例如檸檬酸鹽和/或脂肪酸)和/或堿源(例如碳酸鈉)。此時可以將其它國體形式的任選組分加入到組合物中。持續(xù)攪拌上述混合物，若需要，可以加強攪拌作用以形成不溶固相微粒在液相中的均勻分散體。
上述固體材料中的一些或全部都加入到攪拌混合物中后，可以再將極其優(yōu)選的微粒過氧漂白劑加入到組合物中，同樣持續(xù)剪切攪拌混合物。通過最后加入過氧漂白劑，或在全部或多數(shù)其它組分(特別是堿源微粒)加入后再添加過氧漂白劑，才能實現(xiàn)過氧漂白劑的預(yù)期穩(wěn)定效果。若需混入酶粒，則優(yōu)選將它們最后加入到非水液體基質(zhì)內(nèi)。
作為最后一步，當(dāng)所有微粒材料加完畢后，應(yīng)將混合物繼續(xù)攪拌一段時間，從而充分形成具有所需粘度和相穩(wěn)定特性的組合物。通常所需的攪拌時間為1-30分鐘。
作為上述組合物制備方法的一種改變，一種或多種固體組分可以以其顆粒與一種或多種少量液體組分形成的預(yù)混漿的形式加入到攪拌的混合物中。因此，少量的烷氧基化醇和/或非水低極性溶劑與有機助洗劑材料顆粒和/或無機堿源的顆粒和/或漂白活性劑顆粒，可以分別形成預(yù)混物并作為漿液加入到攪拌的組合物組分混合物中。該漿液預(yù)混物的加入應(yīng)在加入過氧漂白劑和/或酶顆粒之前進行，這些物質(zhì)本身也可以類似方式形成預(yù)混漿的一部分。
由上述方法制備的本發(fā)明組合物可以用來制成洗滌和漂白織物中使用的含水洗液。通常，將有效量的此類組合物加入到水中，優(yōu)選加入到日常的織物自動洗衣機中，從而形成洗衣/漂白水溶液。隨后將如此制成的含水洗滌/漂白溶液，優(yōu)選在攪拌下和待洗和待漂織物接觸。
將本發(fā)明液體洗滌劑組合物有效量加至水中，形成洗衣/漂白水液，所述有效量是能夠使組合物在水液中達到500-7,000ppm濃度之量。更優(yōu)選清洗/漂白水液中的洗滌劑組合物能夠達到800-3,000。
實施例Ⅵ由含有表1所示組分制成的一種含漂白劑非水液體洗衣用洗滌劑的非限定性實施例。
表Ⅰ組分 重量％ 范圍(％wt.)液體相C12直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)25.318-35C12-14d EO5醇的烷氧基化物13.6 10-20己二醇27.320-30香料 0.4 0-1.0AQA-1*2.0 1-3.0
固體蛋白酶0.4 0-1.0檸檬酸鈉，無水 4.3 3-6過硼酸鈉 3.4 2-7壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)8.0 2-12沸石 13.9 5-20二乙基三胺五乙酸(DTPA) 0.9 0-1.5增白劑0.4 0-0.6抑泡劑0.1 0-0.3少量物余量 ----*CocoMeEo2,bis-AQA-1可以被bis-AQA-2至bis-AQA-22的表面活性劑或其它bis-AQA表面活性劑代替。
該組合物的制備是在54℃(130°F)的溫度下將bis-AQA和LAS混合、隨后與己二醇和醇烷氧基化物一起混合0.5小時。將該混合物冷卻至29℃(85°F)并向該混合物加入其余的組分。此后將所得組合物在29℃下再攪拌0.5小時。
所得組合物是穩(wěn)定的無水高效液體洗衣用洗滌劑，在日常織物洗滌過程中，它具有優(yōu)異的去污性能。
下列實施例A和B進一步描述了本發(fā)明的洗衣條形劑。
實施例Ⅶ組分 重量％ 范圍(％wt.)ABC12-C18硫酸鹽 15.75 13.50 0-25LAS 6.75 --- 0-25碳酸鈉 15.00 3.001-20DTPP10.70 0.700.2-1.0蒙脫石粘土 --- 10.00-20Sokolan CP-520.40 1.000-2.5bis-AQA-132.0 0.5 0.15-3.0TSPP5.0000-10STPP5.0015.000-25沸石1.251.25 0-15十二烷酸鈉 --- 9.00 0-15SRA-10.300.30 0-1.0蛋白酶--- 0.12 0-0.6淀粉酶0.12--- 0-0.6脂肪酶--- 0.01 0-0.6纖維素酶 --- 0.15 0-0.3余量41二亞乙基三胺五磷酸鈉2 Sokolan CP-5是馬來酸-丙烯酸共聚物3 bis-AQA-1可以被bis-AQA-2至bis-AQA-22的表面活性劑或其它bis-AQA表面活性劑代替。
4余量包括水(2％-8％，包括水合物的水)、硫酸鈉、碳酸鈣和其它微量組分。
上述實施例描述了本發(fā)明相關(guān)織物洗滌組合物，下列實施例用來說明本發(fā)明清洗組合物的其它類型，但不作為對本發(fā)明的限定。
自動餐具清洗洗滌劑可以含有漂白劑，例如次氯酸鹽來源物、過硼酸鹽、過碳酸鹽或過硫酸鹽漂白劑；酶，例如蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶或它們的混合物；漂洗助劑，尤其是非離子表面活性劑；助洗劑，包括沸石和磷酸鹽助洗劑；低泡洗滌表面活性劑，尤其是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的縮合物。這樣的組合物通常為顆?；蚰z形式。若采用凝膠形式，則可以利用多種文獻中公知的膠凝劑。
實施例Ⅷ下列內(nèi)容描述了bis-AQA表面活性劑的混合物，該混合物可以代替上述實施例中的任一種bis-AQA表面活性劑。如上所述，這樣的混合物具有廣譜有效性能和/或成為適宜在多種不同用途條件下使用的清洗組合物。優(yōu)選該混合物中的各bis-AQA表面活性劑之間的差異至少1.5個，更優(yōu)選2.5-20個總EO單元。該混合物的配比范圍通常是10∶1-1∶10。混合物的非限定例如下
組分 配比(重量)bis-AQA-l+bis-AQA-51∶1bis-AQA-1+bis-AQA-10 1∶1bis-AQA-1+bis-AQA-15 1∶2bis-AQA-1+bis-AQA-5+bis-AQA-201∶1∶2bis-AQA-2+bis-AQA-53∶1bis-AQA-5+bis-AQA-15 1.5∶1bis-AQA-1+bis-AQA-20 1∶3還可以采用僅包含單乙氧基化鏈的相應(yīng)陽離子表面活性劑與本文bis-AQA表面活性劑的混合物。因此，例如，可以采用含有通式R1N+CH3〔EO〕x〔EO〕yX-及R1N+(CH3)2〔EO〕zX-所示的乙氧基化陽離子表面活性劑的混合物，其中R1和X如上數(shù)定義，并且其中陽離子表面活性劑之一的(x+y)或z在1-5，優(yōu)選1-2的范圍內(nèi)，而其它陽離子表面活性劑的(x+y)或z是在3-100、優(yōu)選10-20，最優(yōu)選14-16之間。與單獨使用各陽離子表面活性劑相比，這樣的組合物在水硬度很寬的范圍內(nèi)都能夠提高洗滌性能特別是織物洗滌方面?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，短EO鏈陽離子表面活性劑(例如EO2)可以改善陰離子表面活性劑在軟水中的清洗性能，而高EO陽離子表面活性劑能夠提高陰離子表面活性劑對硬度的耐受性，從而改善陰離子表面活性劑在硬水中的清洗性能。洗滌劑領(lǐng)域的一般常識認為助洗劑可以優(yōu)化陰離子表面活性劑的性能“范圍(window)”。但是，迄今為止，要拓展到幾乎所有水硬度條件的范圍是不可能的。
權(quán)利要求
1．一種組合物，該組合物含有硅鋁酸鹽助洗劑、非-AQA表面活性劑以及有效量的下式所示雙-烷氧基化的季銨(bis-AQA)陽離子表面活性劑，或由上述成分相結(jié)合制備而成，
其中R1為直鏈、支鏈或取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或縮水甘油醚基團，R2為C1-C3烷基部分，R3和R4可以獨立地改變，并選自氫、甲基和乙基，X為陰離子，而A和A’可以獨立地改變，并各自為C1-C4烷氧基，p和q可以獨立地改變，并且是1-30的整數(shù)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中含有附加的助洗劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中的附加助洗劑選自礦物助洗劑、層狀硅酸鹽或磷酸鹽助洗劑。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的組合物，由非-AQA表面活性劑和bis-AQA表面活性劑混合制成。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的組合物，其中的非-AQA是陰離子表面活性劑。
6．根據(jù)權(quán)利要求1或5任一項的組合物，其中，bis-AQA相對于非-AQA表面活性劑的重量比為1∶15-1∶8。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的組合物，其中，如通式所示的bis-AQA表面活性劑的R1為C8-C18烷基，R2為甲基，A和A’是乙氧基或丙氧基，同時p和q各自是1-8的整數(shù)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的組合物，其中，如通式所示的bis-AQA表面活性劑的R1為C8-C18烷基，R2為甲基，A和A’是乙氧基或丙氧基，而p和q各自是1-4的整數(shù)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的組合物，其中含有兩種或多種bis-AQA表面活性劑，或bis-AQA表面活性劑和單乙氧基化陽離子表面活性劑的混合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的組合物，其中包括兩種或多種非-AQA表面活性劑以及兩種或多種bis-AQA表面活性劑的混合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的組合物，該組合物是顆粒、條狀、含水液體或非水液體或片劑形式。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的組合物，該組合物基本不含有漂白組分。
13．一種用于去污垢和污漬的方法，該方法是將所述污垢物和污漬物與洗滌劑組合物，或含有該洗滌劑組合物的水介質(zhì)接觸，所述洗滌劑組合物是權(quán)利要求1-12中的任一組合物。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，該方法采用乙氧基化聚胺。
15．根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，該方法用于從織物上除去助洗劑敏感型污物。
16．根據(jù)權(quán)利要求13-15任一項的方法，該方法在自動洗衣機中進行。
17．根據(jù)權(quán)利要求13-16任一項的方法，該方法以手洗進行。
18．一種提高香料或香料組分在織物或其它表面上沉積或產(chǎn)生實質(zhì)性效果的方法，該方法包括將所述表面在bis-AQA表面活性劑存在下與香料或香料組分接觸。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，該方法是用與含bis-AQA的洗滌劑組合物合用的香料或香料組分來進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硅鋁酸鹽助洗劑、非－AQA表面活性劑、和雙－烷氧基化季銨(bis－AQA)陽離子表面活性劑的組合物。
文檔編號C11D1/29GK1225673SQ97196481
公開日1999年8月11日 申請日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月17日
發(fā)明者K·阿什奧, J·J·沙伊貝爾, K·米那密卡洼, L·克龍, P·R·福萊, T·A·克里佩, J·D·庫賴, K·W·維爾曼, I·M·多德, C·A·J·K·托恩, M·A·J·莫斯, R·卡特蘇達, F·A·克維托克, M·H·K·毛, S·姆拉塔, K·M·K·薩奈克 申請人:普羅格特-甘布爾公司