專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種洗滌劑組合物，其包含一種酶、一種非烷氧基季銨表面活性劑和一種雙烷氧基季銨(雙-AQA)陽離子表面活性劑。
背景技術：
由于現(xiàn)今的洗滌劑組合物需要除去多種載污體上的各種類型的污垢和污漬，因此對洗衣洗滌劑和其它清洗組合物的配方提出了巨大的挑戰(zhàn)。因而，為達到有效的功效，洗衣洗滌劑、硬表面清洗劑、香波及其它個人清洗組合物、手洗的餐具洗滌劑和適于自動洗碟機的洗滌劑組合物均需要進行成分的合理選擇和組合。上述的各種洗滌劑組合物為了松動和除去不同類型的污垢和污漬，它們一般含有一種或多種類型的表面活性劑。綜述性文獻似乎說明洗滌劑制造商可寬范圍選擇表面活性劑和表面活性劑的組合，而事實上洗滌劑的許多成分是專一性的化學物質(zhì)，不適于低價位的物品，如家用洗衣洗滌劑。事實上，大部分的家用洗滌用品，如家用洗衣洗滌劑仍含有一種或多種傳統(tǒng)的乙氧基化的非離子和/或硫酸化或磺酸化的陰離子表面活性劑，可能出于經(jīng)濟上的考慮和需要配制對各種污垢和污漬和對各種織物功效都相當好的組合物。
有效和快速地除去不同類型的污垢和污漬，如人體污垢、油脂/油性污垢和一些食物污漬，仍是有待解決的難題。這種污垢中含有甘油三酯、類脂類、復合多糖、無機鹽和蛋白類物質(zhì)，所有這些物質(zhì)在某種程度上由疏水部分構成，去除非常困難。洗滌后，織物的表面常常仍殘留有少量的疏水污垢和污漬。連續(xù)地洗滌和穿用加上疏水污垢的有限去除，在多次洗滌中，將使污垢和污漬大量積存，其進一步吸附微粒塵埃，致使織物泛黃，最后，織物呈現(xiàn)消費者感覺到不能穿和應當廢棄的暗淡外觀。
文獻顯示，各種含氮的陽離子表面活性劑可有效地在各種清洗組合物中使用。這些物質(zhì)典型地是氨基、酰氨基、季銨或咪唑啉化合物形式，它們通常被設計用于專門的用途。例如，各種氨基和季銨表面活性劑建議用于香波組合物中，據(jù)說有美發(fā)功效。其它含氮的表面活性劑用于一些洗衣洗滌劑中，可使織物柔軟并具有抗靜電的效果。然而，對于大部分而言，這些物質(zhì)在商業(yè)上的使用因不能大量生產(chǎn)而受到限制。另外也受到洗滌劑組合物中的陰離子活性成分，與陽離子表面活性劑之間因它們離子間的相互作用，而形成可能沉淀的限制。前述的非離子和陰離子表面活性劑仍然是如今洗衣洗滌劑組合物中主要的表面活性劑組分。
目前已發(fā)現(xiàn)，一些雙烷氧基季銨(雙-AQA)化合物用于各種洗滌劑組合物中，可增強對各種類型污垢和污漬的清除能力，尤其是常見的疏水類型污垢。現(xiàn)意外地發(fā)現(xiàn)，含有酶和雙烷氧基季銨表面活性劑的組合物與僅含其中一種成分的組合物相比，不僅具有優(yōu)良的清洗和增白效果，同時還具有改善的護理織物的功能。
本發(fā)明的雙烷氧基季銨表面活性劑，比以往所知的陽離子表面活性劑給配方師提供了顯著益處。例如，本發(fā)明雙烷氧基季銨表面活性劑的使用，對通常遇到的“日?！钡挠椭?油性疏水污垢的清洗效果有明顯的提高。此外，雙烷氧基季銨表面活性劑和常用的洗滌劑組合物中陰離子表面活性劑如烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽可互相共存，而洗滌劑組合物中的陰離子組分正因與陽離子表面活性劑不能共存，而使如今的陽離子表面活性劑的使用通常受到限制。低量的雙烷氧基季銨表面活性劑(在洗滌水溶液中僅為3ppm)就可產(chǎn)生本文描述的益處。雙烷氧基季銨表面活性劑可在pH5-12之間的一個較寬范圍內(nèi)進行配制，雙-AQA表面活性劑可配制為濃度為30％(wt.)的溶液，其可用泵輸送，因此在生產(chǎn)設備中易于操作。乙氧基化程度超過5以上的雙烷氧基季銨表面活性劑有時以液態(tài)形式存在，因而，可以100％的純凈物質(zhì)進行提供。除了其易于操作的特性之外，雙-AQA表面活性劑可以高濃縮溶液得到，這在運輸?shù)膬r格上帶來了直接的經(jīng)濟利益。與現(xiàn)有技術中公知的一些陽離子表面活性劑不同，雙烷氧基季銨表面活性劑也可與各種香味成分互相共存。
本發(fā)明通過將雙烷氧基季銨表面活性劑與脂肪酶組合，提供了一種增強油脂/油性污垢的去除能力的方法。油脂/油性污垢是含有甘油三酯的一種混合物。臟的衣物在洗前的存放過程中，其污垢中甘油三酯通過細菌的作用轉(zhuǎn)變成脂肪酸，脂肪酶在洗滌的過程中可將任何殘存的甘油三酯轉(zhuǎn)變成脂肪酸。污垢中的脂肪酸和洗滌用水中的硬性離子(如Mg2+和Ca2+)相互作用，形成不溶性的鎂/鈣脂肪酸鹽或鈣皂。鈣皂從水溶液中沉淀，在織物上形成一層鈣皂沉積物。連續(xù)地洗滌結果將使鈣皂沉積物累積，吸附微粒塵埃，影響了污垢的去除，增強了污垢殘留物在洗后織物上的殘留性。另外，還存在一個舊/磨損棉織物或其它纖維織物的纖維周圍護套降解問題。護套降解形成膠狀或不定型的纖維素膠，也將吸附微粒塵埃。此外，該纖維素膠是油脂/油性疏水體垢(如在領口和枕套上)沉積和殘留的理想基體。經(jīng)常地穿/洗，累積了殘留污垢、鈣皂沉積和吸附灰塵，將致使織物變黃，直至織物變臟，使用者認為無法洗凈，并通常被丟棄。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含有脂肪酶和雙烷氧基季銨表面活性劑的洗滌劑組合物與僅含其中一種成分的組合物相比，具有優(yōu)良的清洗和增白效果。據(jù)信這是因為(1)雙烷氧基季銨減少了鈣皂的產(chǎn)生，因而使得脂肪酶可以與污垢接觸；(2)從污垢中有效地剝落了脂肪酸(通過雙烷氧基季銨)，保持最大的脂肪酶活性(污垢中高含量的脂肪酸抑制了脂肪酶的作用)。
現(xiàn)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，含有纖維素類的酶(如纖維素酶和/或內(nèi)生葡聚糖酶)和雙烷氧基季銨表面活性劑的洗滌劑組合物與僅含其中一種成分的組合物相比，具有優(yōu)良的清洗和增白效果。這是雙烷氧基季銨表面活性劑可有效地滲透入疏水體垢的結果。同樣，這也增強了纖維素類酶降解在纖維周圍的無定形纖維素膠(其將污垢粘附在織物上)。隨纖維素膠溶解，吸附的塵埃將脫離織物，便恢復了原來的白凈。纖維素類的酶和雙烷氧基季銨的混合體系除了具有清洗益處之外，還比僅該陽離子或僅纖維素類的酶單獨存在時的柔軟和護理織物效果更佳。
現(xiàn)還發(fā)現(xiàn)，含有淀粉酶和雙烷氧基季銨表面活性劑的洗滌劑組合物與僅含其中一種成分的組合物相比，具有較好的清洗和增白效果。這是因為雙烷氧基季銨通過有效的增溶污垢作用，使淀粉酶易于進入敏感的污垢中，提高了纖維周圍殘留的“膠”而降解。隨著膠的溶解，織物恢復了原來的白凈，吸附的塵埃脫離，其它洗滌活性成分易于發(fā)揮漂白作用。
背景技術：
美國專利US 5,441,541,1995年8月15日授權，A.Mehreteab和F.J.Loprest，涉及陰離子/陽離子表面活性劑混合物。UK2,040,990,1980年9月3日授權，A.P.murphy,R.J.M.Smith和M.P.Brooks，涉及洗衣洗滌劑中乙氧基化陽離子組分。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種洗滌劑組合物，其包含以下組分或由以下組分混合制備一種酶、一種非烷氧基季銨表面活性劑和有效量的具有以下結構式的雙烷氧基季銨(雙-AQA)陽離子表面活性劑

式中R1為直鏈的、支鏈的、或取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚(glycityl ether)部分；R2為C1-C3烷基；R3和R4可各自變化并選自氫、甲基、乙基中的一種；X為陰離子；A和A′可各自變化并選自C1-C4烷氧基；p和q可各自變化并為1-30之間的整數(shù)。
發(fā)明詳述酶本發(fā)明的組合物包含酶作為必需成分。在本洗滌劑組合物中的酶具有多種洗滌目的，包括去除載污體上的蛋白質(zhì)基的、碳水化合物基的和甘油三酯基的污漬、抑制織物洗滌過程中脫落染料的轉(zhuǎn)移、以及為了織物的復原。合適的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶以及它們的混合物，它們是任何適宜的來源如植物、動物、細菌、真菌和酵母源。它們的選擇受下列因素的決定pH值活性和/或穩(wěn)定性最佳點、熱穩(wěn)定性、活性洗滌劑的穩(wěn)定性、以及助洗劑等。在該方面細菌或真菌酶是優(yōu)選的，如細菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
這里所述的“去污酶”指在洗衣、硬表面清洗或個人護理的洗滌劑組合物中具有清洗、去污或其它有益作用的任何酶。優(yōu)選去污酶是水解酶，如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于洗衣目的的優(yōu)選酶包括但不僅限于蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶和過氧化物酶。適于自動洗碟機洗滌的最優(yōu)選的酶為淀粉酶和/或蛋白酶。
酶通常以有效清洗的劑量加入到洗滌劑或洗滌添加劑組合物中?！坝行逑磩┝俊敝改軌?qū)ο礈斓孜?如織物，餐具)產(chǎn)生清潔、去污漬、去污垢、增白、除臭或提高新鮮度效果的任何劑量。就目前商業(yè)制品而言，每克洗滌劑組合物中含活性酶成分不超過5mg，更一般在0.01-3mg之間。換言之，本發(fā)明的組合物所用商業(yè)酶制品的含量一般為0.001％-5％(重量)，優(yōu)選為0.01％-1％(重量)。蛋白酶通常在商業(yè)制品中的有效用量為0.005-0.1 Anson單位(AU)/克組合物。對某些洗滌劑(如自動洗碟機用)而言，為了大大降低非催化活性物質(zhì)的總量，由此改善結斑/膜或提高其它最終效果，可適當增加商業(yè)制品中的活性酶用量。在高濃縮洗滌劑配方中，還需要更高的活性量。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，其是由枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌的特定菌株產(chǎn)生的。另一適宜的蛋白酶是由桿菌菌株產(chǎn)生的，其在pH8-12范圍內(nèi)活性最高，是由丹麥Novo Industries A/S(以下簡稱“Novo”)開發(fā)和按ESPERASE_銷售。該酶或同類酶的制備描述在Novo的GB 1,243,783中。其它適宜的蛋白酶包括Novo出售的ALCALASE_和SAVINASE_、International Bio-synthetics,Inc.(荷蘭)出售的MAXATASE_、蛋白酶A(參見歐洲專利申請EP130,756A,1985年1月9日公開)、以及蛋白酶B(參見歐洲專利申請EP303,761A,1987年4月28日公開；歐洲專利申請EP130,756A,1985年1月9日公開)。此外還包括Novo在國際專利申請WO9318140A中描述的芽孢桿菌屬NCIMB40338中獲得的高pH蛋白酶，Novo在國際專利申請WO9203529A中描述的加酶洗滌劑，其中還包含一種或多種其它種類的酶和可逆的蛋白酶抑制劑；其它優(yōu)選的蛋白酶包括Procter & Gamble公司在在國際專利申請WO9510591A中描述的蛋白酶；當需要時，如Procter & Gamble公司在在國際專利申請WO9507791中描述的，可以得到具有減少吸附和增強水解作用的蛋白酶；Novo在國際專利申請WO9425583中描述了適于本發(fā)明洗滌劑的類似胰蛋白酶的蛋白酶重組體。
具體而言，特別優(yōu)選的蛋白酶稱為“蛋白酶D”，其具有自然界未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變異體。其是通過以下方式的取代由羰基水解酶前體衍生得到的，這種衍生是根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶中編碼用不同的氨基酸取代所述的羰基水解酶中相當于+76位置處的多個氨基酸殘基，優(yōu)選還伴隨選自+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265和/或+274的一個或多個氨基酸殘基位置的取代，這被描述在A.Baeck等的題為“含蛋白酶的清洗組合物”的U.S.專利申請(序號為08/322,676)中，和C.Ghosh等的題為“含蛋白酶的漂白組合物”的U.S.專利申請(序號為08/322,677)中，兩者的申請日均為1994年10月13日。
本發(fā)明適合的淀粉酶，特別適于但不僅限于自動洗碟機用的目的，包括英國專利說明書GB1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶，由International Bio-Synthetics,Inc.銷售的RAPIDASE_，和Novo公司銷售的TERMAMYL_，Novo公司銷售的FUNGAMYL_是特別適用的。提高酶穩(wěn)定性(如氧化穩(wěn)定性)的酶工程是已知的，參考例如J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,1985年6月，第6518-6521頁。在本發(fā)明組合物某些優(yōu)選的實施方案中，可以在洗滌劑(如用于自動洗碟的類型)中使用穩(wěn)定性提高的淀粉酶，特別是提高了氧化穩(wěn)定性的淀粉酶，該穩(wěn)定性測量的參比點是1993年商業(yè)上使用的TERMAMYL_。本發(fā)明優(yōu)選的這些淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強”的淀粉酶特征，在使用量最小的情況下，特征在于至少在以下一個或多個方面具有可測得的改進氧化穩(wěn)定性，如在pH9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙酰乙二胺的氧化穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，如在通常洗滌溫度(如60℃)下的穩(wěn)定性；堿穩(wěn)定性，如在pH8-11條件下的穩(wěn)定性，這些穩(wěn)定性的測量是對比于以上確定的參比淀粉酶。穩(wěn)定性的測量也可采用現(xiàn)有技術公開的實驗技術進行，如專利文獻WO9402597中公開的參考文獻。穩(wěn)定性增強的淀粉酶可從Novo公司或Genencor Intrenational購得。本發(fā)明優(yōu)選的一類淀粉酶具有共性，它們是利用定點誘變，從一種或多種芽孢桿菌屬淀粉酶，特別是芽孢桿菌屬α-淀粉酶衍生得到的，而不考慮是否一種、兩種或多種淀粉酶菌株是直接的前體。與上述的參比淀粉酶相比，具有氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶被優(yōu)選用于本發(fā)明洗滌劑組合物中，尤其是漂白洗滌劑組合物中，更優(yōu)選用于與氯漂白相區(qū)別的氧漂白洗滌劑組合物中。這些優(yōu)選的淀粉酶包括(a)1994年2月3日公開的專利WO9402597中的淀粉酶，另外說明的是其為一種突變體，其中使用丙氨酸或蘇氨酸(優(yōu)選蘇氨酸)取代地衣形芽孢桿菌α-淀粉酶中的位于197位置處的蛋氨酸殘基，即公知的TERMAMYL_，類似同系淀粉酶例如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變種。
(b)由Genencor International在C.Mitchinson的第207次美國化學會全國會議(Amercian Chemical Society National Meeting)，1994年3月13-17上發(fā)表的論文，題目為“抗氧化的α-淀粉酶”中描述的穩(wěn)定性增強的淀粉酶。文中提到，在自動洗碟機用洗滌劑中，漂白劑能使α-淀粉酶失活，但由Genencor從地衣形芽孢桿菌NCIB8061已制得了氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被確定為最可能被改性的殘基。在8、15、197、256、304、366和438位置處一次一個地取代蛋氨酸，導致生成特定的變異體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變異體是最穩(wěn)定的被表達的變異體。用CASCADE_和SUNLIGHT_測定了穩(wěn)定性。
(c)本發(fā)明特別優(yōu)選的是專利文獻WO9510613A中描述的在直接母體中有另外改進的淀粉酶變異體，可從專利受讓人Novo公司購得，商品名為DURAMYL_。其它特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶包括專利文獻WO9418314(Genencor International)和WO9402597(Novo)中描述的淀粉酶。也可使用任何其它的氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶，例如通過從可得到的已知嵌合的、雜交的或簡單突變體母體形式的淀粉酶進行定點誘變得到的淀粉酶。也可進行其它的優(yōu)選的酶修飾，參見專利文獻WO9509909A(Novo)。
其它淀粉酶包括WO95/26397和Novo Nordisk的未結案申請PCT/DK96/00056中描述的淀粉酶。本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的特定淀粉酶包括具有以下特點的α-淀粉酶按Phadebas_α-淀粉酶活性檢驗測定，在溫度25-55℃，pH8-10條件下，其比活度至少比Termamyl_的比活度大25％(Phadebas_α-淀粉酶活性檢驗見WO95/26397第9-10頁)。另外還包括與上述文獻的SEQ ID表中所示的氨基酸序列同源性超過80％的α-淀粉酶。所述這些酶以純酶形式加入到洗衣洗滌劑組合物中，優(yōu)選其用量為組合物總重量的0.00018％-0.060％，更優(yōu)選為組合物總重量的0.00024％-0.048％。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細菌和霉菌纖維素酶，它們的最佳pH值在5-9.5之間。在Barbesgoard等人的1984年3月6日授權的美國專利US 4,435,307中公開了來源于Humicola insolens或腐植霉菌株DSM1800的適宜的霉菌纖維素酶，或者屬于氣單胞菌屬的霉菌產(chǎn)生的纖維素酶212，和自海生軟體動物Dolabella Auricula Solander肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)也特別適用，參考WO9117243(Novo)。
洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬細菌產(chǎn)生的脂肪酶，如司徒茨氏假單胞菌ATCC19.154(英國專利GB1,372,034公開)產(chǎn)生的脂肪酶；1978年2月24日公開特許的日本專利申請53-20487中的脂肪酶，可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.Nagoya,Japan購得，商品名為脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其它適合的商業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，來自粘稠色桿菌，例如粘稠色桿菌解脂變種NRRLB 3673的脂肪酶，Toyo Jozo Co.Tagata Japan銷售；粘稠色桿菌脂肪酶，U.S.Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷蘭)銷售；和來自唐菖假單胞菌的脂肪酶。來自胎毛腐植菌，并在商業(yè)上由Novo(同樣參見EP341,947)銷售的LIPOLASE_酶是用于本發(fā)明的優(yōu)選脂肪酶。脂肪酶和淀粉酶的變異體針對過氧化物酶的穩(wěn)定化見WO9414951A(Novo)中的描述，也可參見WO9205249和RD94359044。
盡管有眾多公開的脂肪酶，至今僅發(fā)現(xiàn)來源于胎毛腐植菌的脂肪酶和米曲霉為寄主產(chǎn)生的脂肪酶廣泛作為織物洗滌劑附加成分使用，如上述的，其可由Novo Nordisk購得，商標為LipolaseTM。為使Lipolase表現(xiàn)出最佳的去污能力，Novo Nordisk獲得了大量的Lipolase變異體。如WO92/05249中所述，天然胎毛腐植菌的脂肪酶的變異體D96L，與野生型脂肪酶相比，豬油污漬去除的效果提高了4.4倍(按用量為0.075-2.5mg蛋白質(zhì)/升比較酶)。Novo Nordisk于1994年3月10日在ResearchDisclosure(編號35944)中描述脂肪酶變異體(D96L)在每升洗滌溶液中加入的量為0.001-100mg(5.500,000 LU/升)脂肪酶變異體。本發(fā)明中，含雙烷氧基季銨表面活性劑的洗滌劑組合物使用低含量的D96L變異體，可提供改善的保持白度的作用，尤其是D96L的用量為50-8500 LU/升洗滌溶液。
Genencor的專利申請WO8809367A中描述的角質(zhì)酶在本發(fā)明中適用。
過氧化物酶與氧源體，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結合使用，它們用于“溶液漂白”，或抑制在洗滌過程中從基物中脫落的染料和顏料轉(zhuǎn)移至洗滌溶液中的其它基物上。已知的過氧化物酶包括，辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶、和鹵代過氧化物酶(如氯代或溴代過氧化物酶)。含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在WO89099813A(
公開日1989年10月19日，Novo)和WO8909813A(Novo)中。
各種的酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也在Genencor International的國際專利申請WO9307263A和WO9307260A,Novo的國際專利申請WO8908694A，和McCarty等人的美國專利US3,553,139(1971年1月15日授權)中公開。一些酶還公開在Place等人的美國專利US 4,101,457(1978年7月18日授權)和Hughes的美國專利US 4,507,219(1985年3月26日授權)中。液體洗滌劑配方中有用的酶物質(zhì)，以及它們摻入到該配方中的方法公開在Hora等人的美國專利US 4,261,868(1981年4月14日授權)中。用于洗滌劑中的酶可用各種方法使之穩(wěn)定。酶穩(wěn)定化技術公開并舉例說明在Gedge等人的美國專利US 3,600,319(1971年8月17日授權)，和Venegas的歐洲專利EP 199,405、EP 200,586(1986年10月29日公開)中。酶穩(wěn)定化體系也有文獻描述，如美國專利US 3,519,570。國際專利申請WO9401532A(Novo)中描述了適宜的芽孢桿菌屬AC13產(chǎn)生的蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶。雙烷氧基化季銨(bis-AQA)陽離子表面活性劑本發(fā)明組合物的第二個必要組分包括有效量的雙烷氧基化季銨表面活性劑，其結構式如下

式中R1為含有8-18個碳原子，優(yōu)選8-16個碳原子，最優(yōu)選8-14個碳原子的直鏈的、支鏈的、或取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚；R2為含有1-3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可各自變化并選自氫(優(yōu)選)、甲基、乙基；X-為陰離子，如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根，其可有效地提供電中性；A和A′可各自變化并各選自C1-C4烷氧基，特別是乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它們的混合類型；p為1-30，優(yōu)選1-15，更優(yōu)選1-8，最優(yōu)選為1-4，q為1-30，優(yōu)選為1-15，更優(yōu)選為1-8，特別優(yōu)選為1-4，p和q最優(yōu)選為1。
雙烷氧基季銨(bis-AQA)化合物，其中烴基取代基R1為C8-C12，尤其是C8-C12，與長鏈的取代烴基的化合物相比，特別在冷水條件下，可增加洗衣洗滌劑顆粒的溶解速率。因此，該C8-C12的雙烷氧基化季銨表面活性劑也可為配方師優(yōu)選。成品洗衣洗滌劑組合物中雙烷氧基化季銨表面活性劑的用量一般為0.1％-5％(wt.)，優(yōu)選為0.45％-2.5％(wt.)。雙烷氧基化季銨表面活性劑與過碳酸鹽漂白劑的重量比例從1∶100至5∶1，優(yōu)選從1∶60至2∶1，最優(yōu)選從1∶20至1∶1。
本發(fā)明采用“有效用量”的雙烷氧基化季銨表面活性劑，以提高含有其它選擇組分的清洗組合物的性能。本文所述的的雙烷氧基季銨表面活性劑的“有效用量”是指在90％置信水平時，足以定向地或顯著地提高清洗組合物對至少一些目標污垢和污漬的洗滌效果所需要的用量。因此，對于一些食物目標污漬的組合物，配方師將使用足夠量的雙烷氧基季銨，以至少定向地提高對這些污漬的清洗效果。同樣，對于土類目標污垢的組合物中，配方師將使用足夠量的雙烷氧基季銨，以至少定向地提高對該污垢的清洗效果。
雙烷氧基季銨表面活性劑可與其它洗滌表面活性劑組合使用，其用量是獲得至少定向地提高清洗效果的有效量。就織物洗滌組合物而言，其“用量”可依據(jù)污垢和污漬的類型和輕重程度不同，也可依據(jù)洗滌時水的溫度、用水量和洗衣機類型不同而改變。
例如，頂部加料式立軸美(國)式自動洗滌機，洗滌時用水45-83升，一個洗滌循環(huán)10-14分鐘，洗滌時水溫10-50℃，優(yōu)選在洗滌液體中包含雙烷氧基季銨表面活性劑的量為2-50ppm，優(yōu)選為5-25ppm。對重垢型液體洗滌劑而言，每次洗滌裝載量使用量以50-150ml計算，轉(zhuǎn)換成雙烷氧基季銨表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度為0.1％-3.2％(重量)，優(yōu)選為0.3％-1.5％(重量)。對濃縮粒狀洗衣洗滌劑(密度在650g/l以上)而言，每次洗滌裝載量使用量以60-95g計算，轉(zhuǎn)換成雙炕氧基季銨表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度為0.2％-5.0％(重量)，優(yōu)選為0.5％-2.5％(重量)。對噴霧干燥的粒狀洗滌劑(即“松散型”，密度低于650g/l)而言，每次洗滌裝載量使用量以80-100g計算，轉(zhuǎn)換成雙烷氧基季銨表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度為0.1％-3.5％(重量)，優(yōu)選為0.3％-1.5％(重量)。
例如，前加料式水平軸歐(洲)式自動洗滌機，洗滌時用水8-15升，一個洗滌循環(huán)10-60分鐘，洗滌時水溫30-95℃，優(yōu)選在洗滌液體中包含雙烷氧基季銨表面活性劑的量為13-900ppm，優(yōu)選為16-390ppm。對重垢型液體洗滌劑而言，每次洗滌裝載量使用量以45-270ml計算，轉(zhuǎn)換成雙烷氧基季銨表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度為0.4％-2.64％(重量)，優(yōu)選為0.55％-1.1％(重量)。對濃縮粒狀洗衣洗滌劑(密度在650g/l以上)而言，每次洗滌裝載量使用量以40-210g計算，轉(zhuǎn)換成雙烷氧基季銨表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度為0.5％-3.5％(重量)，優(yōu)選為0.7％-1.5％(重量)。對噴霧干燥的粒狀洗滌劑(即“松散型”，密度低于650g/l)而言，每次洗滌裝載量使用量以140-400g計算，轉(zhuǎn)換成雙烷氧基季銨表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度為0.13％-1.8％(重量)，優(yōu)選為0.18％-0.76％(重量)。
例如，頂部加料式立軸日本式自動洗滌機，洗滌時用水26-52升，一個洗滌循環(huán)8-15分鐘，洗滌時水溫5-25℃，洗滌液體中包含雙烷氧基季銨表面活性劑的量為1.67-66.67ppm，優(yōu)選為3-6ppm。對重垢型液體洗滌劑而言，每次洗滌裝載量使用量以20-30ml計算，轉(zhuǎn)換成雙烷氧基季銨表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度為0.25％-10％(重量)，優(yōu)選為1.5％-2％(重量)。對濃縮粒狀洗衣洗滌劑(密度在650g/l以上)而言，每次洗滌裝載量使用量以18-35g計算，轉(zhuǎn)換成雙烷氧基季銨表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度為0.25％-10％(重量)，優(yōu)選為0.5％-1.0％(重量)。對噴霧干燥的粒狀洗滌劑(即“松散型”，密度低于650g/l)而言，每次洗滌裝載量使用量以30-40g計算，轉(zhuǎn)換成雙烷氧基季銨表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度為0.25％-10％(重量)，優(yōu)選為0.5％-1％(重量)。
從上文可見，在機洗中使用的雙烷氧基季銨的量可依據(jù)使用者的習慣和實踐經(jīng)驗，以及洗滌機械的類型而變化。因而，在這方面，雙烷氧基季銨表面活性劑的一個前所未意識到的優(yōu)點是與已有的洗滌劑中的其它表面活性劑(一般為陰離子或陰離子/非離子混合物)相比，甚至在相對低的用量下，其對各種污垢和污漬具有至少定向提高洗滌效果的能力。這不同于現(xiàn)有技術的其它組合物，現(xiàn)有組合物中的各種陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑以化學計量或者接近于化學計量使用。一般，本發(fā)明的實施中，洗衣洗滌劑組合物中雙烷氧基季銨表面活性劑與陰離子表面活性劑重量比為從1∶70至1∶2，優(yōu)選為從1∶40至1∶6，進一步優(yōu)選為從1∶30至1∶6，更優(yōu)選為從1∶15至1∶8。包含陰離子和非離子表面活性劑的洗衣洗滌劑組合物中，雙烷氧基季銨陰離子/非離子混合物的重量比為從1∶80至1∶2，優(yōu)選為從1∶50至1∶8。
包含一種陰離子表面活性劑、一種選擇性非離子表面活性劑和特定的表面活性劑(如甜菜堿、磺基甜菜堿、氧化胺)的各種其它洗滌劑組合物，也可使用有效量的本發(fā)明中的雙烷氧基季銨表面活性劑進行配制。這些組合物包括，但不僅限于，適于手洗的餐具洗滌劑(特別是液狀的或凝膠狀的)、硬表面清洗劑、香波、個人清洗組合物、洗衣洗滌劑等。由于使用者對這些洗滌劑的使用習慣和實踐經(jīng)驗變化較小，這些組合物中包含雙烷氧基季銨表面活性劑在的量從0.25％至大約5％(重量)是合適的，優(yōu)選為0.45％至大約2％(重量)。另外，就粒狀和液狀洗衣洗滌組合物而言，雙烷氧基季銨表面活性劑與這些組合物中其它表面活性劑的重量比例是較低的，即與陰離子相比低于化學計量。優(yōu)選這種清洗組合物包含以上對于機器用的洗衣組合物剛敘述的雙烷氧基季銨/表面活性劑比例。
與本文中已知的其它陽離子表面活性劑相比，本發(fā)明的雙烷氧基化的陽離子表面活性劑有足夠的溶解度，其可以與混合表面活性劑體系組合使用該混合表面活性劑體系中非離子表面活性劑的含量很低并且該體系中含如烷基硫酸鹽表面活性劑。這對于以下類型的洗滌劑組合物的配方師著重考慮的事項用于頂裝式自動洗滌機的傳統(tǒng)設計的洗滌劑組合物，尤其是設計用于北美使用的機型和日本使用的機型。一般，這些組合物將包含陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，其比例為從約25∶1至約1∶25，優(yōu)選為約20∶1至約3∶1。歐州機型的配方與此不同，其陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的比例一般為從約10∶1至約1∶10，優(yōu)選為約5∶1至約1∶1。
本發(fā)明優(yōu)選的乙氧基化的陽離子表面活性劑可從Akzo NobelChemicals Company得到，商品名為ETHOQUAD。另外，其也可從下面各種不同的反應方案合成得到(其中“EO”表示-CH2CH2O-單元)方案1

方案2

方案3

方案4

一個經(jīng)濟的反應方案如下方案5


下面的參數(shù)總結了方案5的任選的和優(yōu)選的反應條件。反應的步驟1優(yōu)選在水相中進行。反應溫度一般在140-200℃范圍之內(nèi)。反應壓強為50-1000磅/英寸2。堿催化劑優(yōu)選使用氫氧化鈉。反應物的摩爾比(胺∶烷基硫酸鹽)從2∶1至1∶1。反應優(yōu)選使用C8-C14烷基硫酸鈉進行。烷基化和季銨化步驟采用傳統(tǒng)的條件和反應物進行。
在一些條件下，方案5的產(chǎn)物足夠地溶于水反應相，可以形成凝膠。雖然可以從凝膠中回收目的產(chǎn)物，在商業(yè)上，下文描述的兩步合成的另一方案6將是更可行的。方案6的第一步反應與方案5一致，第二步反應(乙氧基化)優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和一種酸如鹽酸進行，將得到季銨鹽表面活性劑。正如下面所顯示的，氯乙醇也可反應獲得所需的雙羥乙基衍生物。
就反應方案6而言，下面的參數(shù)總結了其第一步反應的任選的和優(yōu)選的條件。第一步反應優(yōu)選在水相中進行。反應溫度一般在100-230℃范圍之內(nèi)。反應壓強為50-1000磅/英寸2。堿優(yōu)選氫氧化鈉與反應中產(chǎn)生的HSO4-反應，過量的胺也可用于和該酸反應。反應物的摩爾比(胺∶烷基硫酸鹽)一般從10∶1至1∶1.5，優(yōu)選5∶1至1∶1.1，進一步優(yōu)選2∶1至1∶1。在產(chǎn)物回收的步驟中，所需的取代胺在水相中不可溶，區(qū)別于水相，易于分離。第二步反應采用傳統(tǒng)的反應條件進行。進一步產(chǎn)生雙烷氧基季銨表面活性劑的乙氧基化和季銨化的反應在標準反應條件下進行。
方案7可選擇性地采用環(huán)氧乙烷在標準乙氧基化條件下進行，不需催化劑，即可得到單乙氧基化產(chǎn)物。
下面列出了這些增加的反應方案，其中“EO”表示-CH2CH2O-單元。反應中，無機堿、有機堿、或者過量的胺用于中和產(chǎn)生的HSO4-。方案6

方案7

下面另外增加介紹幾種上述的反應，僅供配方師參考，不對其進行限制。合成AN,N-雙(2-羥乙基)十二烷胺的制備在玻璃壓力釜套管中加入19.96g十二烷基硫酸鈉(0.06921摩爾)、14.55g二乙醇胺(0.1384摩爾)、7.6g氫氧化鈉50％(重量)溶液(0.095摩爾)，以及72g蒸餾水。玻璃套管密封后裝入500ml的不銹鋼攪拌式壓力釜中，在300-400磅/英寸2氮氣壓力下加熱至160-180℃保持3-4小時?；旌衔锢鋮s至室溫，玻璃套管中的液體倒入250ml的分液漏斗中，加入80ml氯仿，振蕩后數(shù)分鐘，混合物即可分離?；厥蛰^低層的氯仿，待氯仿蒸發(fā)后，即可得到反應產(chǎn)物。合成BN,N-雙(2-羥乙基)十二烷胺的制備在堿存在的條件下，1摩爾十二烷基硫酸鈉與1摩爾乙醇胺以合成A中的方法進行反應。回收反應產(chǎn)物2-羥乙基十二烷胺，再與1-氯乙醇反應制備N,N-雙(2-羥乙基)十二烷胺。合成CN,N-雙(2-羥乙基)十二烷胺的制備在玻璃壓力釜套管中加入19.96g十二烷基硫酸鈉(0.06921摩爾)、21.37g乙醇胺(0.3460摩爾)、7.6g氫氧化鈉50％(重量)溶液(0.095摩爾)，以及72g蒸餾水。玻璃套管密封后裝入500ml的不銹鋼攪拌式壓力釜中，在300-400磅/英寸2氮氣壓力下加熱至160-180℃保持3-4小時?；旌衔锢鋮s至室溫，玻璃套管中的液體倒入250ml的分液漏斗中，加入80ml氯仿，振蕩后數(shù)分鐘，混合物即可分離。回收較低層氯仿，待氯仿蒸發(fā)后，即可得到反應產(chǎn)物。在無堿催化劑存在下，在120-130℃的條件下，該反應產(chǎn)物與1摩爾當量的環(huán)氧乙烷反應即可得到所需的終產(chǎn)物。
前文制備的雙取代胺可按標準方式進行乙氧基化反應，再用烷基鹵化物按常規(guī)方法季銨化，即可獲得本發(fā)明的雙烷氧基季銨表面活性劑。
根據(jù)前面的描述，下面非限制地舉例對本發(fā)明中使用的雙烷氧基季銨表面活性劑進行說明。應當理解，本發(fā)明中的雙烷氧基季銨表面活性劑的烷基氧化程度是按平均值報道，以下是通常乙氧基化的非離子表面活性劑普通實例，這是因為乙氧基化反應一般產(chǎn)生不同乙氧基化程度的混合物。因而，通常以非整數(shù)如“EO2.5”、“EO3.5”來記錄總EO值。
名稱 R1R2ApR3A＇qR4雙烷氧基季銨-1 C12-C14CH3EOEO(參見椰子甲基EO2)雙烷氧基季銨-2 C12-C16CH3(EO)2EO雙烷氧基季銨-3 C12-C14CH3(EO)2(EO)2(參見椰子甲基EO4)雙烷氧基季銨-4 C12CH3EOEO雙烷氧基季銨-5 C12-C14CH3(EO)2(EO)3雙烷氧基季銨-6 C12-C14CH3(EO)2(EO)3雙烷氧基季銨-7 C8-C18CH3(EO)3(EO)2雙烷氧基季銨-8 C12-C14CH3(EO)4(EO)4雙烷氧基季銨-9 C12-C14C2H5(EO)3(EO)3雙烷氧基季銨-10C12-C18C3H7(EO)3(EO)4雙烷氧基季銨-11C12-C18CH3(丙氧基) (EO)3雙烷氧基季銨-12C10-C18C2H5(異丙氧基)2(EO)3雙烷氧基季銨-13C10-C18CH3(EO/丙氧基)2(EO)3雙烷氧基季銨-14C8-C18CH3(EO)15*(EO)15*雙烷氧基季銨-15C10CH3EOEO雙烷氧基季銨-16C8-C12CH3EOEO雙烷氧基季銨-17C9-C11CH3-EO3.5(平均)雙烷氧基季銨-18C12CH3-EO3.5(平均)雙烷氧基季銨-19C8-C14CH3(EO)10(EO)10雙烷氧基季銨-20C10C2H5(EO)2(EO)3雙烷氧基季銨-21C12-C14C2H5(EO)5(EO)3雙烷氧基季銨-22C12-C18C3H7丁氧基(EO)2*乙氧基任選用甲基或乙基封端。
特別優(yōu)選的雙烷氧基季銨化合物結構式如下

其中R1為C8-C18烴基及其混合基團，優(yōu)選C8、C10、C12、C14烷基及其混合基團；X為可產(chǎn)生電荷平衡的任何常規(guī)陰離子，優(yōu)選氯離子。參考以上所提及的雙烷氧基季銨通式結構，由于在優(yōu)選化合物中，R1衍生自椰子(C12-C14烷基)部分脂肪酸，R2為甲基，且ApR3和A′qR4分別為單乙氧基，所以這種優(yōu)選的化合物就是上表所列的“椰子MeEO2”或“雙烷氧基季銨-1”。
用于本發(fā)明的其它雙烷氧基季銨表面活性劑包括具有以下結構式的化合物

其中R1為C8-C18烴基，優(yōu)選C8-C14烷基，p和q分別獨立地為1-3，R2為C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，且X為陰離子，尤其是氯離子或溴離子。
前述種類的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]單元(i-Pr)、或正丙氧基單元(Pr)、或EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合形式代替的那些化合物。
用于加助洗劑配方中的特別優(yōu)選的雙烷氧基季銨表面活性劑具有這樣的結構式其中p和/或q為10-15范圍內(nèi)的整數(shù)。該化合物特別適用于洗衣手洗洗滌劑組合物。非烷氧基季銨洗滌表面活性劑除了含有雙烷氧基季銨表面活性劑外，本發(fā)明組合物還優(yōu)選地包含非烷氧基季銨表面活性劑。非烷氧基季銨表面活性劑基本上包括任何陰離子、非離子或其它的陽離子表面活性劑。陰離子表面活性劑通常以含量1％-55％(重量)用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑的非限定性例子包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)；伯位(“AS”)、支鏈或無規(guī)C10-C20烷基磺酸鹽；結構式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基磺酸鹽，其中x和(y+1)是至少為7，優(yōu)選至少為9的整數(shù)，且M為水溶性陽離子(特別是鈉)；不飽和硫酸鹽，如油基硫酸鹽；C12-C18α-磺化脂肪酸酯；C10-C18硫酸化多糖苷；C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，和C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)。C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿、C10-C18氧化胺可包括在總組合物中，也可使用常規(guī)C10-C20皂類。如果需要增泡，可以使用支鏈C10-C16皂類。在一般的教科書中，已經(jīng)列出了其它的常用表面活性劑。非離子表面活性劑通常以含量1％-55％(重量)用于本發(fā)明的非離子表面活性劑的非限定性例子包括烷氧基化醇(AE′s)、烷基酚、多羥基脂肪酸酰胺(PFAA′s)、烷基聚糖苷(APG′s)、C10-C18甘油醚。
更具體地說，脂族伯醇和仲醇與1-25摩爾環(huán)氧乙烷(AE)的縮合產(chǎn)物適合在本發(fā)明中用作非離子表面活性劑。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈，伯位或仲位的，且一般包含8-22個碳原子。其烷基基團含有8-20個碳原子，優(yōu)選為10-18個碳原子的醇(1摩爾)與1-10摩爾，更優(yōu)選為2-7摩爾，最優(yōu)選為2-5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物是優(yōu)選的。商業(yè)上可得到的這種非離子表面活性劑的例子包括都由Union CarbideCorporation銷售的TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷縮合的具有窄分子量分布的產(chǎn)物)；由Shell Chemical Company銷售的NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；由Procter & Gamble Company銷售的KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；以及由Hoechest銷售的Genapol LA O3O或O5O(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。在這些AE非離子表面活性劑中，親水-親油平衡值(HLB)的優(yōu)選范圍為8-11，最優(yōu)選為8-10。也可使用與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合物。
可用于本發(fā)明的另一種優(yōu)選的非離子表面活性劑為如下結構式的多羥基脂肪酸酰胺

其中R1為H、或C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合基團；R2為C5-31烴基；且Z為直鏈烴基鏈上至少直接連有3個羥基的多羥基烴基、或其烷氧基化衍生基團。R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基、C15-17烷基或鏈烯基(如椰子烷基)或其混合基團，且Z由還原糖，如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原性胺化反應中得到。其典型的例子包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡萄糖酰胺，參見美國專利US 5194639和US 5298636。也可使用N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，參見美國專利US 5489393。
在本發(fā)明中，也可用作非離子表面活性劑的有具疏水基團的烷基多糖，于1986年1月21日授權的Llenado的美國專利4565647中公開，其疏水基團含有6-30個碳原子，優(yōu)選10-16個碳原子；多糖，如其疏水基團含有1.3-10，優(yōu)選1.3-3，最優(yōu)選1.3-2.7個糖單元的聚糖苷?？梢允褂煤?或6個碳原子的任何還原糖，如葡萄糖、半乳糖，而且半乳糖基部分可被取代成葡萄糖基部分(疏水基團可選擇性地連接到2-、3-、4-等位上，這樣可得到與葡萄糖苷或半乳糖甘不同的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵可位于，如，其它糖單元的一個位置與前一個糖單元的2-、3-、4-和/或6-位之間。
優(yōu)選的烷基聚糖苷具有如下結構式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷苯基、羥烷基、羥烷基苯基、及其混合基團，其中烷基基團含有10-18，優(yōu)選12-14個碳原子；n為2或3，優(yōu)選2；t為0-10，優(yōu)選0；X為1.3-10，優(yōu)選1.3-3，更優(yōu)選1.3-2.7。糖基優(yōu)選葡萄糖衍生物。為了制備這些化合物，首先制備醇或烷基多乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源進行反應，形成葡萄糖苷(連接在1-位)。然后，其它的糖基單元的1-位可與前一個糖基單元2-、3-、4-和/或6-位(主要優(yōu)選2-位)連接。
在本發(fā)明的表面活性劑體系中，烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷縮合物也適用作非離子表面活性劑，其中聚環(huán)氧乙烷縮合物是優(yōu)選的。這些化合物包括烷基基團含有6-14個碳原子，優(yōu)選8-14個碳原子的烷基酚以直鏈或支鏈構型與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在一優(yōu)選具體實例中，環(huán)氧乙烷的量為每摩爾烷基酚2-25摩爾，優(yōu)選3-15摩爾環(huán)氧乙烷?？蓮纳虡I(yè)上得到的該類型非離子表面活性劑包括由GAFCorporation銷售的IgepalTMCO-630；以及由Rohm & Hass Company銷售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常稱作烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧化物)。
通過環(huán)氧丙烷與丙二醇的縮合反應而得到的疏水骨架，再與環(huán)氧乙烷縮合，其產(chǎn)物也適用作本發(fā)明中的其它非離子表面活性劑。這些化合物疏水部分的分子量優(yōu)選為1500-1800，且不溶于水。通過向這種疏水部分加入聚氧乙烯部分，一般可以提高整個分子的水溶性，而且在聚氧乙烯含量為縮合產(chǎn)物總重量的50％時，仍可保持該產(chǎn)物的液體特性。這相當于與最多40摩爾的環(huán)氧乙烷縮合。這種化合物的例子包括，由BASF銷售的部分PluronicTM表面活性劑。
在本發(fā)明的非離子表面活性劑體系中，另外適用作非離子表面活性劑的有環(huán)氧丙烷與乙二胺的反應產(chǎn)物再與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺與過量環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物組成，其分子量通常為2500-3000。該疏水部分與環(huán)氧乙烷進行縮合，使得縮合產(chǎn)物含有40-80％(重量)聚氧乙烯，且其分子量為5000-11000。這種非離子表面活性劑的例子包括，由BASF銷售的部分TetronicTM化合物。其它的陽離子表面活性劑合適的陽離子表面活性劑優(yōu)選具有表面活性劑性能的水分散化合物，其含有至少一個酯鍵(即，-COO-)和至少一個正電基團。
其它的合適陽離子表面活性劑包括選自單C6-C16(優(yōu)選C6-C10)N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑的季銨鹽表面活性劑，其中剩余的N部位被甲基、羥乙基或羥丙基基團所取代。其它合適的陽離子酯表面活性劑(包括膽堿酯表面活性劑)，已在美國專利No.4228042、4239660和4260529中公開。任選的洗滌劑成分下面描述可選擇性地用于本發(fā)明組合物中的其它各種成分，但并不局限于此。酶穩(wěn)定體系本發(fā)明含酶組合物也包含0.001％-10％(重量)，優(yōu)選為0.005％-8％(重量)，最優(yōu)選為0.01％-6％(重量)的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶相容的任何穩(wěn)定體系。這種穩(wěn)定體系可由配方中其它的活性組分本身提供，也可單獨加入，如由配方師或由洗滌劑備用酶的生產(chǎn)者。這種穩(wěn)定體系可包含例如鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸及其混合物等，且可根據(jù)洗滌劑組合物類型和物理形式的不同而設計，可解決不同的穩(wěn)定性問題。
實現(xiàn)穩(wěn)定性的一種途徑是在成品組合物中使用水溶性的鈣和/或鎂離子，以向酶提供這些離子。鈣離子通常比鎂離子更加有效，因此，如果僅使用一種陽離子的話，則優(yōu)選鈣離子。通常洗滌劑組合物，特別是液體洗滌劑，在每升最終的洗滌劑組合物中包含1-30，優(yōu)選2-20，更優(yōu)選為8-12毫摩爾的鈣離子，盡管可能根據(jù)包括酶的多樣性、類型、用量在內(nèi)的因素不同而變化。優(yōu)選使用水溶性的鈣和/或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣；一般也可使用硫酸鈣或與所列鈣鹽相應的鎂鹽。當然，進一步增加鈣和/或鎂的用量是有用的，例如提高某些種類表面活性劑的除油脂功能。
實現(xiàn)穩(wěn)定性的另一種途徑是在組合物中使用硼酸鹽類物質(zhì)，參見Severson的美國專利4537706。硼酸鹽穩(wěn)定劑當使用時，其含量可高達組合物的10％或更多，盡管，一般液體洗滌劑中的硼酸或其它硼酸鹽化合物(如硼砂或原硼酸鹽)的含量為約3％(重量)是合適的?？捎萌〈鹚崛绫交鹚?、丁硼酸、對-溴苯基硼酸或類似物替代硼酸，另外，此取代硼酸衍生物的使用，可降低洗滌劑組合物中總硼的含量。
某些洗滌劑組合物的穩(wěn)定體系，如自動洗碟機用的洗滌組合物，可進一步包含0-10％(重量)，優(yōu)選0.01％-6％(重量)的氯漂白清除劑，它的加入可防止存在于許多水源中的氯漂白類物質(zhì)進攻并鈍化酶，尤其是在堿性條件下。盡管水中的氯含量較低，一般在0.5ppm-1.75ppm的范圍內(nèi)，但是，例如在餐具或織物的洗滌過程中，總水中可與酶接觸的氯的量是相當大的，因此，在使用過程中的酶對氯的穩(wěn)定性有時是存在問題的。由于過碳酸鹽能夠與氯漂白物質(zhì)進行反應，其它的氯穩(wěn)定劑的使用，雖然可取得改善的效果，但一般來講，是不必要的。適合的氯清除劑陰離子物質(zhì)都是已知的，且易于得到。如果使用的話，其為包含銨陽離子的鹽，如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等。另外還可以使用抗氧化劑如氨基甲酸酯、抗壞血酸等、有機胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)及它們的混合物。同樣，加入特異的酶抑制體系，可以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常規(guī)的清除劑，如亞硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化氫源體如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉、以及磷酸鹽，縮合磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等，以及它們的混合物。一般來說，氯的清除劑功效可由分別所列的具有更好公認功效的幾種成分來完成(如過氧化氫源類物質(zhì))，因此不需要再單獨加入氯清除劑，除非完成這種功能的化合物在本發(fā)明含酶的實施方案中缺至所需的程度，即使在這種情況下，加入清除劑也僅是為了實現(xiàn)最佳效果。此外，配方師將運用化學工作者的普通技能避免使用任何酶清除劑或穩(wěn)定劑，如果使用的話，它們大部分與其它組分不相容。關于使用銨鹽，這種鹽可簡單地與洗滌劑組合物混合，但在存放過程中易于吸水和/或釋放氨。因此，這種物質(zhì)如果存在的話，需要保護在顆粒中，例如Baginski等人的美國專利4652392中描述的。漂白劑本洗滌劑組合物可選擇性地包含一種漂白劑。當存在漂白劑時，它的含量一般為洗滌劑組合物的1％-30％，更一般地為5％-20％，特別是對于洗衣洗滌劑組合物。
本發(fā)明所用的漂白劑可以是在織物洗滌、硬表面清洗或其它已知或?qū)⒁阎南礈鞈弥?，對洗滌劑組合物適用的任何漂白劑。這些包括氧漂白劑以及其它漂白劑。這里可以使用過硼酸鹽漂白劑如過硼酸鈉(如過硼酸鈉一水或四水化物)。
不限制使用的另一種類的漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。該漂白劑的適用例子，包括六水合單過氧化鄰苯二甲酸鎂、偏氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬氨基-4-氧基過氧化丁酸和二過氧化十二烷雙酸。1984年11月20日公開的Hartman的美國專利US 4483781,Burns等人于1985年6月3日申請的美國專利申請740446,1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請0133354，以及1983年11月1日公開的Chung等人的美國專利4412934披露了這類漂白劑。優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬氨基-6-氧基過氧化己酸，這已于1987年1月6日在Burns等人的美國專利4634551中描述。
過氧漂白劑也可使用。適宜的過氧漂白化合物，包括碳酸鈉過氧水合物和相應的“過碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物和過氧化鈉。也可使用過硫酸鹽漂白劑(例如OXONE，由DuPont生產(chǎn)銷售)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括平均粒度在500微米-1000微米范圍內(nèi)的干燥顆粒，其中粒度小于200微米的顆粒不多于10％(重量)，粒度大于1250微米的顆粒不多于10％(重量)?？蛇x擇地用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包裹過碳酸鹽。過碳酸鹽可通過各種商業(yè)途徑如FMC、Solvay和Tokai Denka獲得。
非氧型漂白劑也是本技術領域中已知的并可在本發(fā)明中使用。具有特殊益處的一類非氧型漂白劑包括光活化的漂白劑，如磺化酞菁鋅和/或鋁。參見1977年7月5日授權的Holcombe等人的美國專利4033718。如果使用的話，洗滌劑組合物一般包含0.025％-1.25％(重量)的這種漂白劑，特別是磺化酞菁鋅。
漂白劑混合物也可以使用。漂白活化劑漂白活化劑是使用氧漂白劑的洗滌劑組合物中優(yōu)選組分。使用時，其用量一般為組合物(含漂白劑和漂白活化劑)的0.1-60％，更一般地為0.5-40％。
在水溶液中(即在洗滌過程中)，過氧漂白劑如過硼酸鹽等與漂白活化劑混合，可就地生成與漂白活化劑相應的過氧酸或過酸。1990年4月10日授權的Mao等人的美國專利4915854，以及美國專利US4412934公開了漂白活化劑的各種非限定性例子。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化劑是常用的，也可混合使用。另外，對于可用于本發(fā)明的其它典型的漂白劑和活化劑，參見美國專利US 4634551。
非常優(yōu)選的酰氨基衍生漂白活化劑具有如下結構式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1為含有6-12個碳原子的烷基；R2為含有1-6個碳原子的亞烷基；R5為H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基；L為任一合適的離去基團。離去基團是指因過水解陰離子對漂白活化劑的親核進攻，而可從漂白活化劑上置換出來的任何基團。優(yōu)選的離去基團為苯基磺酸鹽。
具有以上結構式的漂白活化劑的優(yōu)選例子包括美國專利US4634551中所描述的(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-葵酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、及其混合物，該專利在本文引用作參考。
另一類漂白活化劑包括1990年10月30日授權的Hodge等人的美國專利US 4966723中公開的苯并噁嗪型活化劑。非常優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑為

另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括酰基內(nèi)酰胺活化劑，尤其是具有以下結構式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺

其中R6為H或含有1-12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、或烷芳基基團。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲酰基己內(nèi)酰胺、辛酰基己內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己內(nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、葵酰基己內(nèi)酰胺、十一碳烯?；簝?nèi)酰胺、苯甲?；靸?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、葵?；靸?nèi)酰胺、十一碳烯酰基戊內(nèi)酰胺、壬酰基戊內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊內(nèi)酰胺、及其混合物。參見1985年10月8日授權的Sanderson的美國專利US 4545784，其中公開了包括被吸收到過硼酸鈉中的苯甲酰基己內(nèi)酰胺在內(nèi)的?；簝?nèi)酰胺。漂白催化劑漂白催化劑是本發(fā)明組合物中的任選組分。如果需要，可通過錳化合物來催化漂白化合物。這種化合物在本領域中是已知的，包括例如美國專利US 5,246,621、US 5,244,594、US 5,194,416、US 5,114,606和公開號為549,271A1、549272A1、544,440A2、544,490A1的歐洲專利申請中公開的錳基催化劑。這些催化劑的優(yōu)選例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(OCH3)3(PF6)、及其混合物。其它的金屬基漂白催化劑包括美國專利US 4,430,243和US 5,114,611中所公開的催化劑。在下列的美國專利中，也報道了錳的各種絡合物配體在增強漂白效果上的應用4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
實際上，且非限定性地，本發(fā)明的組合物和方法可被調(diào)節(jié)，可在含水洗液中提供約至少0.1ppm的活性漂白催化劑物質(zhì)，且優(yōu)選在洗液中提供0.1-700ppm，更優(yōu)選1-500ppm的催化劑物質(zhì)。
可用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，例如，M.L.Tobe在Adv.Inog Bionorg.Mech.,(1983),2,1-94頁，過渡金屬配合物的堿性水解(“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complex”)一文中對其進行了描述?？捎糜诒景l(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑為具有結構式[Co(NH3)5OAc]Ty的五氨乙酸鈷(其中“OAc”表示乙酸鹽部分，“Ty”為陰離子)，特別是氯化鈷五氨乙酸、[Co(NH3)5OAc]Cl2，以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2、[Co(NH3)5OAc](PF6)2、[Co(NH3)5OAc](SO4)、[Co(NH3)5OAc](BF4)2、和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本發(fā)明的“PAC”)。
這些鈷催化劑可用如下文獻中所描述的已知方法來制備Tobe的文章及其所引用的參考文獻、1989年3月7日公開的Diakun等人的美國專利US 4,810,410、J.Chem。Ed.(1989),66,(12),1043-45、TheSynthesis and Characterization of Inorganic Compounds,W.L.Jolly(Prentice Hall,(1970),pp.461-3、Inorg.Chem,18,1497-1502(1979)、Inorg Chem.,21,2881-2885(1982)、Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979)、Inorg.Synthesis,173-176(1960)和Journal of Physical Chemistry,56,22-25(1952)。
實際上，且非限定性地，調(diào)整本發(fā)明的自動洗碟機用洗滌劑組合物和清洗方法，可在含水洗液中提供約至少0.01ppm的活性漂白催化劑物質(zhì)，且優(yōu)選在洗液中提供0.01-25ppm，更優(yōu)選0.05-10ppm，最優(yōu)選0.1-5ppm的漂白催化劑物質(zhì)。為了在自動洗碟的洗液中獲得該含量，本發(fā)明典型的自動洗碟機用洗滌劑組合物，包含占洗滌劑組合物重量的0.0005-0.2％，優(yōu)選0.004-0.08％的漂白催化劑，尤其是錳或鈷催化劑。助洗劑例如為了利于控制洗滌水中的礦物質(zhì)，尤其是Ca2+和/或Mg2+的硬度，或者利于去除表面上的顆粒污垢，本發(fā)明組合物可選擇性地，且優(yōu)選地包含洗滌劑用助洗劑。助洗劑通過各種機理發(fā)揮作用，包括通過離子交換而與硬離子形成可溶性或不溶性絡合物，及通過形成一個比所要清洗的物品表面更有利于硬離子沉淀的表面。助洗劑的用量可根據(jù)最終用途以及組合物的物理形式不同而變化。加助洗劑的洗滌劑通常包含至少1％的助洗劑。液體配方一般包含5％-50％，優(yōu)選5％-35％的助洗劑。顆粒狀配方一般包含占洗滌劑組合物重量的10％-80％，優(yōu)選15％-50％的助洗劑。不排除助洗劑的更低或更高含量。例如，某些洗滌劑添加劑或高表面活性劑配方可以不加助洗劑。
合適的助洗劑可選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，尤其是鈉鹽；硅酸鹽，其中包括水溶性和含水固態(tài)，而且包括具有鏈-、層-、或三維結構的那些硅酸鹽以及無定形固體或非結構化的液體；碳酸鹽、碳酸氫鹽；除碳酸鈉或倍半碳酸鈉之外的倍半碳酸鹽和碳酸鹽礦物；硅鋁酸鹽；有機單-、二-、三-、和四羧酸鹽，尤其是酸鈉、鉀或烷醇銨鹽形式的水溶性非表面活性劑羧酸鹽，以及包括脂族和芳族類型的低聚物或水溶性低分子量聚合物羧酸鹽；和肌醇六磷酸這些物質(zhì)可用硼酸鹽(例如為了pH值緩沖的目的)、或用硫酸鹽，尤其是硫酸鈉和任何其它的填料或載體來進行補充，這些填料或載體可能對產(chǎn)生穩(wěn)定的含表面活性劑和/或含助洗劑的洗滌劑組合物是重要的。
可以使用有時稱作“助洗劑體系”的助洗劑混合物，它通常包含兩種或多種常規(guī)的助洗劑，可選擇性地用螯合劑、pH值緩沖劑或填料來補充，盡管在描述本發(fā)明物質(zhì)的量時，后面的這些物質(zhì)一般單獨地計算。關于表面活性劑和助洗劑在本發(fā)明洗滌劑中的相對量，優(yōu)選的助洗劑體系通常是以表面活性劑∶助洗劑(重量比)為60∶1-1∶80來配制的。在某些優(yōu)選的洗衣洗滌劑中，上述的比例范圍為0.90∶1.0-4.0∶1.0，優(yōu)選0.95∶1.0-3.0∶1.0。
只要法規(guī)允許，含磷洗滌劑助洗劑通常是優(yōu)選的，包括，但不限于聚磷酸鹽的堿金屬、銨和烷醇銨鹽，例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃態(tài)聚合偏磷酸鹽以及膦酸鹽。
合適的硅酸鹽助洗劑包括堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比例在1.6∶1-3.2∶1范圍內(nèi)的那些液體和固體堿金屬硅酸鹽，包括，尤其為了自動洗碟的目的，由PQ Corp供應的固態(tài)含水比率為2的硅酸鹽，商品名為BRITESIL_，如BRITESIL H2O；層狀硅酸鹽，見1987年5月12日授權的H.P.Rieck的美國專利US 4664839中的描述；NaSKS-6，有時簡稱為“SKS-6”，是一種由Hoechst公司銷售的結晶層狀無鋁δ-Na2SiO5態(tài)硅酸鹽，它在洗衣用的顆粒洗滌劑中是特別優(yōu)選，參見DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的制備方法。如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的其它層狀硅酸鹽也可用于或選擇性用于本發(fā)明，其中M為鈉或氫，n為1.9-4，優(yōu)選2，y為0-20，優(yōu)選為0。Hoechst公司的層狀硅酸鹽包括分別為α-、β-和γ-層狀硅酸鹽態(tài)的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。也可以使用其它的硅酸鹽，例如硅酸鎂，它可在顆粒中用作松脆劑、用作漂白劑的穩(wěn)定劑、和用作泡沫控制體系中的組分。
適用于本發(fā)明的助洗劑還有具有鏈結構的合成結晶態(tài)離子交換物質(zhì)或其水合物，并由以下通式以酐的形式表示的組成xM2O·ySiO2·zM′O，其中M為Na和/或K，M′為Ca和/或Mg，y/x為0.5-2.0，z/x為0.005-1.0，正如1995年授予Sakaguchi等人的US 5427711的描述。
合適的碳酸鹽助洗劑包括公開于1973年11月15的德國專利申請№2321001中所描述的堿土和堿金屬碳酸鹽。碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉、和其它的碳酸鹽礦物質(zhì)，如天然堿或碳酸鈉與碳酸鈣的任何常見復鹽，如無水時具有組成2Na2CO3·Ca2CO3的復鹽，甚至包括方解石、霰石和球霰石在內(nèi)的碳酸鈣，尤其是相對致密的方解石具有較大表面積的形態(tài)，也可使用，如作為晶種或用于塊狀合成洗滌劑。
硅鋁酸鹽助洗劑在顆粒狀洗滌劑中特別優(yōu)選，且也可加入液體、膏劑或凝膠中。適用于此目的的那些硅鋁酸鹽具有實驗結構式[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O，其中z和v是至少為6的整數(shù)，z與v的摩爾比在1.0-0.5范圍內(nèi)，且x為15-264的整數(shù)。硅鋁酸鹽可以是結晶的或無定型結構的，并且可以是天然存在的或合成的。制備硅鋁酸鹽的方法公開在1976年10月12日授權的Krummel等人的美國專利US3985669中。用于本文的優(yōu)選合成的結晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是按Zeolite A、Zeolite P(B)和Zeolite X名稱購得，這無論如何與Zeolite P，即所謂的Zeolite MAP不同。天然形態(tài)的硅鋁酸鹽，包括斜發(fā)沸石在內(nèi)，也可使用。Zeolite A的結構式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x為20-30，優(yōu)選27。脫水沸石(x=0-10)也可使用。優(yōu)選的硅鋁酸鹽的直徑在0.1-10微米之間。
合適的有機洗滌劑助洗劑包括包含水溶性的非表面活性劑二羧酸鹽和三羧酸鹽在內(nèi)的多羧酸鹽化合物。優(yōu)選的多羧酸鹽助洗劑具有多個羧酸根基團，優(yōu)選至少3個羧酸根基團。羧酸鹽助洗劑一般可以配制成酸性、部分中和的、中性或過堿性形式。當以鹽的形式使用時，堿金屬如鈉、鉀和鋰的鹽，或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，如氧聯(lián)二琥珀酸鹽，參見1964年4月7授權的Berg的美國專利3128287和1972年1月18授權的Lamberti等人的美國專利3635830，另外參見1987年5月5授權的Bush等人的美國專利4633071中的“TMS/TDS”助洗劑。其它合適的醚羧酸鹽包括環(huán)狀和脂族環(huán)狀的化合物，在美國專利3922679、3835163、4158635、4120874和4102903中描述。
其它適合的助洗劑包括醚羥多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸，羧甲基氧代琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及苯六甲酸、琥珀酸、聚馬來酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧甲基氧代琥珀酸，及其水溶鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，如檸檬酸及其水溶鹽，因可由再生資源得到和可生物降解性，它們是特別重要的羧酸鹽助洗劑，如用于液體重垢型洗衣洗滌劑。檸檬酸鹽也可用于顆粒狀組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑混合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽在這種組合物和混合物中也是特別有用的。
在可使用磷基助洗劑的場合中，且特別是在用于手洗的條狀物的配制中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可使用膦酸鹽助洗劑，如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見美國專利3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)，也可起到除垢的效果。
一些洗滌劑表面活性劑或它們的短鏈類似物也有助洗功能。對于明確說明的配方，當組分具有表面活性劑的功效，這些物質(zhì)一般歸為洗滌劑表面活性劑。具有助洗功能的表面活性劑優(yōu)選例為3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸酯，及其相關化合物，在1986年1月28授權的Bush的美國專利4566984中所公開。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。琥珀酸鹽助洗劑也包括月桂基琥珀鹽、十四烷基琥珀鹽、十六烷基琥珀鹽、2-十二碳烯基琥珀鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀鹽。月桂基琥珀鹽在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中描述。脂肪酸如C12-C18單羧酸也可單獨地，或與前述助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑混合加入組合物中作為表面活性劑助洗劑，可產(chǎn)生附加的助洗劑活性。1979年3月13日公開的Crutchfield等人的美國專利4144226和1967年3月7日公開的Diehl的美國專利3308067，描述了其它合適的多羧酸鹽。另外參見Diehl的美國專利3723322。
可使用的其它類型的無機助洗劑物質(zhì)，具有結構式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i為1-15之間的整數(shù)，y為1-10之間的整數(shù)，z為2-25之間的整數(shù)，Mi為陽離子，其中至少一個是水溶性的，同時滿足方程∑i=1-15(xi×Mi的化合價)+2y=2z，這樣該結構式有一個中性的或“平衡”的電荷。這里所述助洗劑指“礦物助洗劑”。結合水或除碳酸鹽之外的陰離子可以加入，以保持總電荷的平衡或呈電中性。這些陰離子的電荷或化合價應添加到上述方程式的右邊。優(yōu)選的水溶性陽離子選自氫、水溶性金屬、硼、銨、硅以及它們的混合物，進一步優(yōu)選鈉、鉀、氫、鋰、銨以及它們的混合物，最優(yōu)選鈉和鉀。非碳酸鹽陰離子的非限制性例子包括氯化物、硫酸根、氟化物、氧、氫氧化物、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根以及它們的混合物。形式最簡單的該類型助洗劑優(yōu)選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3以及它們的混合物。這里描述的最優(yōu)選的助洗劑物質(zhì)為以其任一結晶方式的Na2Ca(CO3)2。合適的上文定義的助洗劑類型還可包括，下列天然形式或合成形式的物質(zhì)中的任一種或組合阿鈣霞石、水鈉鈣鈾礦、鉀桿沸石Y、碳鉍鈣石、碳硼鎂鈣石、黃碳鍶鈉石、水碳酸鉀鈣石、鈣霞石、石鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶市Y、碳鉀鈣石、Ferrisurite、硫鉀鈣霞石、碳硼錳鈣石、單斜鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵礦、硫碳鈣錳石、Kamphaugite Y、氟碳酸鹽鉍鈣石、Khanneshite、LepersonniteGd、利鈣霞石、碳鋇釔礦Y、微堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼炭鈉鈣石、尼碳鈉鈣石、Remondite Ce、薩鉀鈣霞石、板碳鈾礦、碳酸鈉鈣石、碳硅鋁鉛石、碳鈉鈣鋁石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫酸鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選的礦物質(zhì)形式包括尼碳鈉鈣石、碳鉀鈣石和碳酸鈉鈣石。聚合污垢解脫劑已知的聚合物去污劑，下文稱“SRA”或“SRA′s”，可在本發(fā)明的洗滌劑組合物中選擇性地使用。如果使用，一般占總組合物重量0.01％-10.0％，優(yōu)選0.1％-5％，最優(yōu)選0.2％-3.0％的SRA′s。
優(yōu)選的SRA的親水部分一般與疏水纖維，如聚酯或尼龍的表面親和，以及疏水部分沉積在疏水纖維上并保持與之吸附直至洗滌或清洗過程的結束，因而錨定了親水部分。這可以使得用SRA處理的隨后產(chǎn)生的污漬，在接下來的洗滌過程中易于清除。
SRA可包括，各種電荷的，如陰離子或甚至陽離子(參見美國專利US4956447)、以及非電荷的單體單元和其結構可以為直鏈、支鏈、或甚至星形。它們包括可特別有效地控制分子量、或改變物理特性、或改變表面活性特性的封端部分?？梢哉{(diào)節(jié)結構和電荷分布以適用于不同的纖維或織物類型以及不同的洗滌劑或洗滌劑添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA′s包括低聚的對苯二酸酯，一般通過含有至少一個轉(zhuǎn)酯反應/低聚合反應的過程制備，該過程常用金屬催化劑，如烷醇鈦(Ⅳ)催化。這樣的酯，通過使用可加入到酯結構的1-、2-、3-、4-或更多位置的附加的單體制備，當然沒有形成一個緊密交聯(lián)的總結構。
合適的SRA包括基本上的線性低聚酯的磺化產(chǎn)物，包含對苯二酰基的齊聚酯骨架和氧亞烷基氧重復單元以及共價接合到該骨架上的烯丙基衍生的磺化的末端部分。這正如1990年11月6日授權的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利US 4968451中的描述該低聚酯可通過以下步驟而制得(a)乙氧基化烯丙基醇，(b)通過轉(zhuǎn)酯反應/低聚反應兩個步驟，將(a)的產(chǎn)物與對苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)進行反應，(c)將(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應；1987年12月8日授權的Gosselink等人的美國專利US 4,711,730中的陰離子封端對苯二甲酸1,2-亞丙基聚酯/對苯二甲酸聚氧乙烯聚酯，如可通過聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚乙二醇(“PEG”)的轉(zhuǎn)酯反應/低聚反應而生成；1988年1月26日授權的Gosselink的美國專利US 4,721,580中的部分和整個陰離子封端低聚酯，如乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛磺酸鈉的低聚物；1987年10月27日授權的Gosselink的美國專利US 4,702,857中的非離子封端嵌段聚酯低聚物，如由DMT、Me封端的PEG和EG和/或PG，或者由DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉的混合物生成；以及1989年10月31日授權的Maldonado,Gosselink等人的美國專利US 4,877,896中的陰離子(特別是磺芳?；?封端的對苯二甲酸酯。后者是典型的SRA，可用于洗衣洗滌劑和織物調(diào)理產(chǎn)品，例如由間-磺基苯甲酸的單鈉鹽、PG和DMT，優(yōu)選但優(yōu)選包含所加PEG(例如，PEG 3400)制成的酯組合物。
SRA還包括對苯二甲酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿岜减ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二甲酸酯的簡單嵌段共聚物，參見1976年5月25日授權的Hays的美國專利US 3,959,230和1975年7月8日授權的Basadur的美國專利US 3,893,929；纖維素衍生物，如從Dow得到的羥基醚纖維素聚合物METHOCEL；C1-C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素，參見1976年12月28日授權的Nicol等人的美國專利US 4,000,093。具有聚(乙烯基酯)疏水部分特征的合適SRA包括接枝到聚氧化烯骨架上的聚(乙烯基酯)，如聚(C1-C6乙烯基酯)，優(yōu)選聚(乙酸乙烯酯)的接枝共聚物。參見Kud等人1987年4月22日公開的歐洲專利申請0,219,048。商業(yè)上獲得的例子包括SOKALAN SRA′s，如德國BASF公司的SOKALAN HP-22。其它的SRA為衍生自平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇的重復單元含有10-15％(重量)對苯二甲酸乙二醇酯和80-90％(重量)對苯二甲酸聚(氧乙烯)酯的聚酯。商業(yè)上獲得的例子包括DuPont公司的ZELCON5126，和ICI的MILEASET。
另一種優(yōu)選的SRA為具有實驗結構式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，其中包含對苯二?；?T)、磺基間苯二?；?SIP)、氧亞乙氧基和氧基-1,2-丙烯基(EG/PG)單元，并優(yōu)先選用封端基團(CAP)，優(yōu)選改性羥基乙磺酸鹽進行封端，例如在一個低聚物中，其中包含一個磺基間苯二?；?、5個對苯二酰基、給定比例(優(yōu)選為約0.5∶1-10∶1)的氧亞乙氧基和氧基-1,2-亞丙氧基單元、和衍生自2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉的兩個封端單元。所述SRA還優(yōu)選地包含占低聚物重量0.5％-20％的減小結晶的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑如直鏈十二烷基苯磺酸鈉或選自二甲苯-、異丙苯-和甲苯-磺酸鹽或其混合物，其中這些穩(wěn)定劑或改性劑都是按照1995年5月16日授權的Gosselink,Pan,Kellett和Hall的美國專利US 5,415,807中的所述方式加入合成反應器中。適用于上述SRA的單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉、DMT、二甲基-5-磺基間苯二甲酸酯鈉、EG和PG。
另一類優(yōu)選的SRA為低聚酯，其中包括(1)骨架，包含(a)至少一個選自二羥基磺酸酯或多羥基磺酸酯，一個具有至少三個官能團從而形成酯鍵以產(chǎn)生帶支化低聚物骨架的單元，及其混合單元；(b)至少一個對苯二?；鶈卧?；和(c)至少一個為1,2-氧亞烷基氧基的未磺化單元；和(2)選自非離子封端單元、陰離子封端單元(例如烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化羥基乙磺酸鹽、烷氧基化丙磺酸鹽、烷氧基化丙二磺酸鹽、烷氧基化苯酚磺酸鹽、磺芳酰基衍生物、及其混合物)的一個或多個封端單元。這種酯優(yōu)選具有實驗結構式{(CAP)x(EG/PG)y＇(DEG)y″(PEG)y_(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上所定義，(DEG)表示二(氧亞烷基)氧基單元；(SEG)表示衍生自甘油的磺基乙基醚的單元，和相關部分單元；(B)表示至少具有三個官能團支化單元，它從而形成酯鍵以產(chǎn)生支化低聚物骨架；x為約1-12；y′為約0.5-25；y″為約0-12；y_為約0-10′；y′+y″+y″總計約為0.5-25；z為約1.5-25；z′為約0-12；z+z′總計約為1.5-25；q為約0.05-12；m為約0.01-10；而x,y′,y″,y_,z,z′,q和m表示每摩爾所述酯的相應單元的平均摩爾數(shù)，所述酯的分子量為約500-5000。
上述酯的優(yōu)選SEG和CAP單體包括2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”)、2-{(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)及其同系物、及其混合物、以及烯丙基醇的乙氧基化和磺化產(chǎn)物。優(yōu)選的這類SRA酯包括在合適的Ti(Ⅳ)催化劑的存在下，2-{(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉、DMT、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、EG和PG通過轉(zhuǎn)酯反應和低聚反應而得到的產(chǎn)物，它可定義為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP為(Na+-O3S[CH2-CH2O]3.5)-，且B為一個甘油基單元，完全水解后用常規(guī)氣相色譜測得的EG/PG摩爾比為約1.7∶1。
另一類SRA包括(Ⅰ)使用二異氰酸酯偶合劑連接聚合物酯結構的非離子對苯二酸酯，參見Violland等人的美國專利US 4,201,824和Lagasse等人的美國專利US 4,240,918；(Ⅱ)具有羧酸酯末端基團的SRA，它是通過把偏苯三酸酐加到已知SRA上，將末端羥基基團轉(zhuǎn)變?yōu)槠饺狨ザ玫降?。通過選擇正確的催化劑，偏苯三酸酐可通過偏苯三酸酐一個孤立羧酸的酯、而不是通過打開酸酐鍵而鍵接到聚合物的端基上。非離子或陰離子SRA都可用作起始原料，只要它們含有可被酯化的羥基末端基團。參見Tung等人的美國專利US 4,525,524。另外，SRA還包括(Ⅲ)氨基甲酸乙酯-鍵接型的基于陰離子對苯二酸酯的SRA，參見Violland等人的美國專利US 4,201,824；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)、和具有單體如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸(二甲氨基乙基)酯的相應共聚物，其中包括非離子和陽離子聚合物，參見Ruppert等人的美國專利US 4,579,681；(Ⅴ)除了BASF公司的SOKALAN類型之外的，通過把丙烯酸系單體接枝到磺化聚酯上而得到的接枝共聚物；這些SRA肯定具有與已知纖維素醚相似的脫污垢活性和抗再沉積活性，參見Rhone-Poulenc Chemie.公司1988年的歐洲專利申請EP 279,134A；(Ⅵ)乙烯基單體的接枝物，如丙烯酸和乙酸乙烯酯接枝到蛋白質(zhì)(例如酪蛋白)上的接枝物，參見BASF公司的歐洲專利申請EP457,205A(1991)；(Ⅶ)通過縮合己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇而制得的聚酯-聚酰胺SRA，它特別適用于處理聚酰胺纖維，參見Unilever N.V.公司Bevan等人的DE2,335,044(1974年)。US 4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896描述了其它有用的SRA。去土垢/抗再沉積劑本發(fā)明組合物也可任選地包含具有去土垢/抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。包含這類化合物的顆粒狀洗滌組合物，通常包含0.01％-10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；而液體洗滌組合物則通常包含0.01％-5％(重量)。
最優(yōu)選的去土垢/抗再沉積劑為乙氧基化的四亞乙基五胺。1986年7月1日授權的VanderMeer的美國專利4597898中進一步描述了乙氧化胺的實例。另一種類優(yōu)選的去土垢/抗再沉積劑為陽離子化合物，在1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的歐洲專利申請111965中描述。可使用的其它去土垢/抗再沉積劑包括乙氧基化胺聚合物，在1984年6月27日公開的Gosselink的歐洲專利申請111984中描述；兩性離子聚合物，在1984年7月4日公開的Gosselink的歐洲專利申請112592中描述；氧化胺，在1985年10月22日授權的Connor的美國專利4548744中描述。本領域已知的其它的去土垢/抗再沉積劑也可用于本組合物。參見1990年1月2日授權的VanderMeer的美國專利4891160，以及1995年11月30日公開的國際專利95/32272。另一種優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領域已知的。聚合分散劑在本組合物中，特別是當其中含沸石和/或多層式硅酸鹽助洗劑時，加入0.1％-7％(重量)的聚合分散劑是有好處的。盡管本領域其他已知的分散劑也可使用，但適合的聚合分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇。盡管受理論所限制大家相信，聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量聚羧酸鹽)結合時，通過晶體生長抑制作用、解脫顆粒污垢的膠溶作用和抗再沉積作用，而增加了整個洗滌劑助洗劑的效果。
聚合的多羧酸鹽可由合適的不飽和單體，最好是酸形式，通過聚合或共聚反應制得。能聚合形成合適的聚合的多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酐)、富馬酸、衣康酸、阿康酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。這里聚合的多羧酸鹽或單體片段中含有非羧酸鹽基團，如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是適合的，條件是這些片段不超過組成的40％(重量)。
特別適用的聚合多羧酸鹽是由丙烯酸而來的，此處有用的丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的水溶性鹽。這些聚合物以酸形式存在時的平均分子量適宜在2000～10000，優(yōu)選范圍是4000～7000，最好是4000～5000。這些丙烯酸聚合物的水溶性鹽包括，如堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽。這種類型的水溶性聚合物是已知的，例如Diehl在1967年3月7日出版的美國專利U.S 3308067中公布了在洗滌劑組合物中使用這種類型聚丙烯酸鹽。
丙烯酸/馬來酸基的共聚物也可作為分散劑/抗再沉積劑中的一種優(yōu)選成分。這樣的物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽，這些共聚物以酸形式存在時的平均分子量適宜在2,000～100,000,5,000～75,000更好，最好在7,000～65,000。共聚物中丙烯酸鹽片段與馬來酸鹽片段的比通常是從30∶1到1∶1，最好是10∶1到2∶1。這些丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽包括，如堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽。這類水溶性丙烯酸/馬來酸共聚物也是已知的，其描述在出版于1982年11月15日的申請?zhí)枮镋P66915和1986年9月3日出版的EP193360中，其中還公開了這種由羥丙基丙烯酸鹽組成的共聚物。其他可用的分散劑還包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇的三元共聚物。這些物質(zhì)也已被公開在歐洲專利EP193360中，包括例如45/45/10的丙烯酸/馬來酸/乙烯醇的三元共聚物。
另一種適用的聚合物是聚乙二醇(PEG)，PEG能顯示分散劑的性能，同時能做為粘土污垢的去除-抗再沉積劑。用于上述用途的分子量范圍通常在500～100,000，優(yōu)選范圍是1,000～50,000，最好是1,500～10,000。
聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑也可使用，特別是與沸石助洗劑結合使用。分散劑如聚天冬氨酸鹽的平均分子量最好是10,000。增白劑本領域已知的任何熒光增白劑或其他增白劑都可以摻入本洗滌劑組合物中，重量含量通常是0.01％～1.2％?？捎糜诒景l(fā)明的商用熒光增白劑可分成幾小類，包括(但不限于)芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、硫芴-5,5-二氧化物、吡咯、五元和六元雜環(huán)的衍生物和其他的雜項劑。上述增白劑的實例在《熒光增白劑的生產(chǎn)與使用》(TheProduction and Application of Fluorescent Brightening Agents)中已經(jīng)公開，作者M.Zahradnik，由John Wiley & Sons.New York(1982)出版。
在本發(fā)明組合物中有用的熒光增白劑的特例與中請人是Wixon，
公開日是1988年11月13日的US4790856中公開的是一致的。這些增白劑包括產(chǎn)自Verona的PHORWHITE系列增白劑。在該專利中公開的其他增白劑還有Tinopal UNPA,Tinopal CBS和Tinopal 5BM，可由Ciba-Geigy購得；Artic White CC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘酚[1,2d]三唑；4,4′-雙(1,2,3-三唑-2-基)-芪；4,4′-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的特殊例子包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1,2-雙(苯并吡唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘酚[1,2d]噁唑；和2-(1,2-芪-4-基)-2H-萘酚[1,2d]三唑。也可見于Hamilton在1972年2月29日發(fā)表的US3646015中。染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物中還可以包含一種或幾種染料轉(zhuǎn)移抑制劑，用于在洗滌過程中抑制染料在織物間的轉(zhuǎn)移。通常，這樣的抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、錳酞菁、過氧化物酶和上述物質(zhì)的混合物。使用時這些抑制劑通常占組合物重量的0.01％～10％，優(yōu)選范圍是0.01％～5％，最好為0.05％～2％。
更具體地說，本發(fā)明優(yōu)選使用的聚胺N-氧化物聚合物含有以下結構式的單元R-Ax-P；其中P是可聚合的單元，N-O基團可與該單元連接，或N-O基團可以成為這一單元的一部分或N-O基團可與兩個可聚合單元連接；A是下述結構之一-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；X是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團或上述基團的任何組合，它們能結合到N-O基團的N上或N-O基是這些基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物中R是雜環(huán)基團如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和它們的衍生物。N-O基團可用下述通式表示

其中R1,R2,R3是脂族、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團或它們之間的組合；x,y,z是0或1；N-O基團中的N可與任何上述基團連接或成為上述基團的一部分；聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，當pKa＜7時更好，最好是pKa＜6。
只要所形成的胺-氧化物聚合物是水溶性的并具有染料轉(zhuǎn)移抑制性，任何聚合物的骨架都可使用。合適的聚合物骨架例如聚乙烯、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，其中，一種單體為胺N-氧化物，另一種單體為N-氧化物。在胺N-氧化物聚合物中胺與胺N-氧化物的比值通常為10∶1到1∶1,000,000。然而，在聚胺氧化物聚合物中胺氧化物基團的數(shù)目可隨著適當?shù)墓簿圩饔没蜻m當?shù)腘-氧化程度而改變。幾乎可得到在任何聚合度下的聚胺氧化物，通常，它的平均分子量是在500～1,000,000，優(yōu)選范圍是1,000～500,000，最好是5,000～100,000。這一類優(yōu)選的物質(zhì)稱為“PVNO”。
在本洗滌組合物中，最適用的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯吡啶-N-氧化物)，平均分子量為50,000，并且胺與胺N-氧化物的比值為1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物也是優(yōu)選使用的(歸為PVPVI類)。通常PVPVI的平均分子量為5,000～1,000,000，優(yōu)選范圍是5,000～200,000，最好是10,000～20,000(平均分子量的范圍是由光散射法測定的，如Barth等人在《化學分析》(ChemicalAnalysis),Vol.113，《聚合物性質(zhì)的現(xiàn)代方法》(Modern Methods ofPolymer Characterization)中描述的，其公開內(nèi)容在本文引用作參考。在PVPVI中，N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比通常從1∶1到0.2∶1，優(yōu)選范圍是從0.8∶1到0.3∶1，最優(yōu)范圍是從0.6∶1到0.4∶1，這些共聚物可以是直鏈或支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以含有聚乙烯吡咯烷(PVP)，其平均分子量為5,000～400,000，優(yōu)選范圍是5,000～200,000，最優(yōu)的是5,000～50,000。PVP對洗滌劑領域的技術人員來說是眾所周知的。例如，見EP-A-262897和EP-A-256696(見本文參考文獻)。含PVP的組合物還可含聚乙二醇(PEG)，PEG的平均分子量從500～100,000，最好是1,000～10,000。在洗滌液中加入的以ppm計的PEG與PVP的比值通常為2∶1到50∶1，最好為3∶1到10∶1。
本洗滌劑組合物也可以任選地加入0.005％～5％(重量)的某些類型的親水熒光增白劑，這些增白劑也需能抑制染料的轉(zhuǎn)移。在使用時，最好占組合物重量組成的0.01％～1％(重量)。
本發(fā)明可使用的親水熒光增白劑具有下述結構式

其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯，氨基；M是形成鹽的陽離子，如Na+或K+。
當R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基，M是陽離子如Na+，則增白劑為4,4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸和二鈉鹽。這種增白劑由Ciba-Geigy公司銷售，商品名為Tinapol-UNPA-GX。Tinapol-UNPA-GX是適用于本洗滌組合物的較好的親水熒光增白劑。
當R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基，M是陽離子如Na+，則增白劑為4,4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]2,2′-芪二磺酸二鈉鹽，這種增白劑也是由Ciba-Geigy公司銷售，商品名為Tinapol 5BM-GX。
當R1是苯胺基，R2是嗎啉代，M是陽離子如Na+，則增白劑為4,4′-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]2,2′-芪二磺酸二鈉鹽，這種增白劑也是由Ciba-Geigy公司銷售，商品名為Tinapol AMX-GX。
本發(fā)明選用的特殊的熒光增白劑，當與如前文所述選用的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑結合使用時，能夠產(chǎn)生非常有效的抑制染料轉(zhuǎn)移的效果。選出的聚合物(如PVNO和/或PVPVI)與選用的熒光增白劑(如Tinapol-UNPA-GX,Tinapol 5BM-GX和Tinapol AMX-GX)在水相洗滌液中的結合使用比其中任何一種單獨使用時能發(fā)揮更好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。不受理論約制，可以相信這樣的增白劑的這種作用方式是由于它們在洗滌液中對織物具有高親和力，因此能相對快速地附著到這些織物上。增白劑在洗滌液中附著到織物上的程度可以用“消耗系數(shù)”來確定。消耗系數(shù)通常是a)附著到織物上的增白劑對b)洗滌液中增白劑的原始濃度的比值。具有相對高消耗系數(shù)的增白劑最適用于在本發(fā)明中抑制染料的轉(zhuǎn)移。
當然，應意識到的是，也可以任選其他種類慣用的熒光增白劑化合物用于本發(fā)明組合物，產(chǎn)生普通的織物“增白”效果，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。這種用法在洗滌劑配方中是慣用的和已知的。
螯合劑本洗滌劑也可任選地含一或多種鐵和/或錳螯合劑。這些螯合劑可以從下組中選出氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多功能取代的芳香螯合劑和它們的混合物，所有這些將在后面詳細解釋。據(jù)認為這些物質(zhì)的優(yōu)點部分歸因于它們具有通過形成可溶性螯合物，而將鐵和錳離子從洗滌液中去掉的特殊能力，這是不受理論限制的。
用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬、銨和取代銨鹽及混合物。
當洗滌組合物中允許至少低水平的總磷量時，氨基膦酸鹽也可作為本發(fā)明組合物適用的螯合劑，包括乙二胺四(亞甲基膦酸酯)，比如DEQUEST。這些氨基膦酸鹽最好不含超過6個碳原子的烷基或鏈烯基團。
在本專利的組合物中多功能取代芳香螯合劑也是有用的，見Connor等1974年5月21日發(fā)表的U.S.3,812,044。這類以酸形式的化合物較好的是二羥基二磺基苯，比如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
此處使用一種較好的生物降解螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，尤其是在Hartman和Perkin等在1987年12月3日發(fā)表的U.S.4,704,233中所述的[S,S]異構體。
本專利的組合物中也可以含水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或以酸的形式)作為螯合劑或與其它不溶性輔助助洗劑，例如沸石、多層式硅酸鹽合用。
假如使用這些螯合劑，在本洗滌組合物中這些螯合劑一般占重量組成0.1％到15％，占重量0.1％到3.0％則更佳。
泡沫抑制劑在本發(fā)明組合物中可加入減少或抑制泡沫形成的化合物，在美國專利US 4,489,455和US 4,489,574中描述的所謂“高濃度清洗工藝”及前裝料歐式洗衣機中抑制泡沫是極其重量的。
許多種物質(zhì)可用作泡沫抑制劑，而且泡沫抑制劑對于本領域技術人員來說也是眾所周知的。例如，見Kirk Othmer化工百科全書第三版，第7卷，第430-447頁(John Wiley & Son公司，1979年)。非常重要的一類泡沫抑制劑，包含單羧基脂肪酸和其可溶性鹽。見Wayne St.John 1960年9月27日公布的美國專利2,954,347。用作泡沫抑制劑的單羧基脂肪酸和其鹽，通常含有10到24個碳原子的烴鏈，最好是12到18個碳原子。適合的鹽包括堿金屬鹽，比如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽和銨鹽以及烷醇銨鹽。
本洗滌組合物中也可含有非表面活性劑泡沫抑制劑。包括，例如高分子量烴比如石蠟烴、脂肪酸酯(例如甘油三脂肪酸酯)、一價醇的脂肪酸酯、含18-40個碳原子的脂族酮(例如甾酮)等。其它泡沫抑制劑包括N-烷基化氨基三嗪，比如三到六烷基蜜胺或二到四烷基二胺氯代三嗪，它們是由氰脲酰氯與2或3摩爾含有1到24碳原子的伯胺或仲胺、環(huán)氧丙烷和單硬脂酰磷酸酯比如單硬脂醇磷酸酯和單硬脂酰二-堿金屬(例如K,Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯生成的。烴，比如石蠟烴和鹵代石蠟烴，能以液體形式利用。液體烴在室溫和一個大氣壓下是液體，固化點在-40℃～50℃范圍，最小沸點不低于110℃(一個大氣壓)。利用蠟質(zhì)烴也為人所知，其熔點最好低于100℃。烴組成了洗滌組合物中一類優(yōu)選的泡沫抑制劑。烴泡沫抑制劑已有描述，例如Gandolfo等1981年5月5日公布的美國專利US 4,265,779。而且烴類包括含有12到70個碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳香族和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在泡沫抑制劑的討論中，用“石臘烴”一詞，意思是包括真正的石臘烴和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑泡沫抑制劑包括聚硅氧烷泡沫抑制劑。這類泡沫抑制劑包括使用聚有機硅氧烷比如聚二甲基硅氧烷，聚有機硅氧烷油或樹脂的懸濁液或乳液，聚有機硅氧烷化學吸附或熔凝到二氧化硅上形成的聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物。聚硅氧烷泡沫抑制劑在本領域已眾所周知，例如見Gandolfo 1981年5月5日發(fā)表的美國專利US 4,265,779和Starch M.S.1990年2月7日發(fā)表的申請?zhí)枮?9307851.9的歐洲專利。
其它聚硅氧烷泡沫抑制劑公布在美國專利3,455,839，這篇專利是關于向水溶液中加入少量聚二甲基硅氧烷流體以使水溶液消泡的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化的二氧化硅混合物也有描述，例如，見德國專利申請DOS 2,124,526。顆粒狀洗滌組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑在Bartolotta等的美國專利3,933,672和Baginski等在1987年3月24日發(fā)表的美國專利U.S.4,652,392中都有公布。
此處使用的典型的聚硅氧烷泡沫抑制劑是一類抑制泡沫用量的泡沫控制劑，基本組成是(ⅰ)25℃時粘度從20cs到1,500cs的聚二甲基硅氧烷流體(ⅱ)根據(jù)重量每100份(ⅰ)，約5到約50份的聚硅氧烷樹脂，由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成，(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元的比率從約0.6∶1到1.2∶1；并且(ⅲ)根據(jù)重量每100份(ⅰ)，約含1到20份的固體硅膠。
在本文優(yōu)選的泡沫抑制劑中，連續(xù)相的溶劑由某種聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)或聚丙二醇組成的。主要的聚硅氧烷泡沫抑制劑是支鏈/交聯(lián)的，優(yōu)選非直鏈的。
為進一步闡述這一觀點，典型的能控制泡沫的液體洗衣劑中，可任選地含有上述聚硅氧烷抑泡劑，重量百分比為約0.001％到約1％，優(yōu)選范圍在約0.01％到約0.7％，最好在0.05％到約0.5％。這些聚硅氧烷包含(1)主要消泡劑的非水乳液，該消泡劑是以下(a)、(b)、(c)和(d)的混合物(a)聚有機硅氧烷，(b)樹脂狀硅氧烷或產(chǎn)生聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)磨成細粉的填充物和(d)促進(a)(b)和(c)混合物反應生成硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑和(3)聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，其在室溫下水中的溶解度大約是2％，并且沒有聚丙二醇。在顆粒狀組合物凝膠等中可使用相似含量，也可見Starch 1990年12月18日公布的美國專利4,978,471和Starch在1991年1月8日公布的美國專利4,983,316,Huber等在1994年2月22日的U.S.5,288,431和Aizawa等在美國專利4,639,489和4,749,740第1列第46行到第4列第35行。
本文的聚硅氧烷泡沫抑制劑最好包含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，它們的平均分子量都低于約1,000，在100到800之間更好。此處聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室溫下水中的溶解度大于約2％重量，最好大于約5％重量。
本文優(yōu)選溶劑是聚乙二醇，其平均分子量低于約1,000，優(yōu)選范圍是約100-800，在200到400之間最好；和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，最好是PPG 200/PEG 300。聚乙二醇與聚乙二醇/聚丙二醇共聚物重量之比以約1∶1到1∶10為宜，最好是1∶3到1∶6。
此處優(yōu)選使用的聚硅氧烷泡沫抑制劑不含有聚丙二醇，尤其是分子量4,000的聚丙二醇。最好也不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
本發(fā)明使用的其它有用的泡沫抑制劑包括仲醇(例如2-烷基鏈烷醇和這些醇與聚硅氧烷油的混合物，比如美國專利4,798,679和4,075,118及EP 150,872公開的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-C16鏈的C6-C16烷醇。最好是2-丁基辛醇，從Condea可以購得，商標是ISOFOL 12。從Enichem可以購得仲醇混合物，商標是ISALCHEM 123。泡沫抑制劑混合物通常含重量比1∶5到5∶1的醇和聚硅氧烷。
對于所有用于自動洗衣機或洗碗機的洗滌組合物，泡沫的形成不應超過一定的范圍，從而溢出洗衣機或?qū)ο赐霗C的洗滌機理產(chǎn)生負作用。泡沫抑制劑使用時，最好是以“抑制泡沫的量”存在?！耙种婆菽牧俊币馕吨M合物配劑師選擇一定量的這種泡沫抑制劑，能充分控制泡沫。而得到可用于自動洗衣機或洗碗機的低泡洗衣或洗碗劑。
本組合物中通常含0％到10％泡沫抑制劑。在作為泡沫抑制劑使用時，單羧基脂肪酸及其鹽的用量通常最多為洗滌組合物重量的5％，最好使用0.5％到3％的脂肪單羧酸鹽泡沫抑制劑。聚硅氧烷泡沫抑制劑通常用量最多為洗滌組合物重量的2.0％，盡管也可以使用更高濃度。由于首先要考慮維持成本最低及保持低劑量高效率以有效控制起泡，實際上，這一上限要依實際情況而定。使用聚硅氧烷泡沫抑制劑的優(yōu)選用量是0.01％到1％，最好是0.25％到0.5％。正象在此處所用的，這些重量百分比值包括所有可用于與聚有機硅氧烷組合的二氧化硅，以及任何可以選用的材料。單硬脂基磷酸酯泡沫抑制劑，一般使用量是組合物重量的0.1％-2％。烴泡沫抑制劑雖然也能使用更高濃度，其通常使用量為0.01％-5％。醇泡沫抑制劑通常占成品組合物的0.2％到3％重量。
烷氧基化聚羧酸鹽烷氧基化聚羧酸鹽，比如由聚丙烯酸鹽制備而來的那些，在本發(fā)明中非常有用，能提供額外去脂能力。這些材料在WO 91/08281和PCT90/01815的第4頁及后面等頁有描述，在本文引用作參考。
從化學結構上看，這些材料包含每7-8個丙烯酸酯單元有一個乙氧基支鏈的聚丙烯酸鹽。側(cè)鏈的分子式是-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，m等于2-3，n等于6-12。側(cè)鏈通過酯鍵連接到聚丙烯酸鹽骨架上，產(chǎn)生“梳”式聚合物結構。分子量能夠變化，但通常在2,000-50,000之間。本組合物中可以含重量組成0.05％到10％的這種烷氧基化聚羧酸鹽。
織物柔軟劑各種經(jīng)歷洗滌全過程的織物柔軟劑，尤其是Storm和Nirsclal在1977年12月13日發(fā)表的美國專利U.S.4,062,647的細微蒙脫石粘土，以及本領域已知的其它柔軟劑粘土，都可以任意選擇使用，在本發(fā)明組合物中，一般從0.5％到10％(重量)水平就能起到織物柔軟劑的作用，同時還能清潔織物。粘土柔軟劑可與胺和陽離子柔軟劑一起使用，這些胺和陽離子柔軟劑已有公開，比如，Crisp等在1983年3月1日發(fā)表的美國專利U.S.4,375,416和Harris等在1981年9月22日公布的U.S.4,291,071。
香料在本組合物和工藝中非常有用的香料和香味組分包括大量天然和合成化學成分，包括但不限于醛，酮，酯。也包括各種天然提取物和香精，其是含許多成分的復雜混合物，比如，桔子油、檸檬油、玫瑰汁榨取物、熏衣草、麝香、廣藿香、鳳仙華精、檀香油、松樹油和香柏。成品香料一般是占本洗滌組合物重量的0.01％到2％，帶香味各組分可占成品香料組合物的0.0001％到90％。
本文中的許多有用的香料成分包括(但不限于)7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；甲基紫羅蘭酮，γ-甲基紫羅蘭酮，甲基柏木酮，二氫茉莉酮酸甲酯，甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-環(huán)十二碳三烯-1-基酮；7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫化萘；4-乙?；?6-叔丁基-1,1-二甲基茚滿；對-羥基-苯基-丁酮；二苯酮；甲基-β-萘酮；6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基茚滿；5-乙?；?3-異丙基-1,1,2,6-四甲基茚滿；1-十二烷醛；4-(4-羥基-4-甲戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛；7-羥基-3,7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；異己烯基環(huán)己基甲醛；甲酰三環(huán)癸烷；羥基香矛醛和甲基氨茴酸酯的縮合物，羥基香矛醛和吲哚的縮合物，苯乙醛和吲哚的縮合物；2-甲基-3-(對-叔丁基苯基)-丙醛；乙基香草醛；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(對-異丙基苯基)-丙醛；香豆素；γ-癸內(nèi)酯；環(huán)正十五烷醇酐；16-羥基-9-十六烷酸內(nèi)酯；1,3,4,6,7,8-六氫化-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘甲醚；ambroxane；十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[1,2d]呋喃；雪松醇；5-(2,2,3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；三環(huán)癸烯基丙酸酯；三環(huán)癸烯基乙酸酯；水楊酸芐酯；乙酸柏木酯；和對-(叔丁基)乙酸環(huán)己酯。
最合適的香料應能夠最大程度地改善含纖維素酶的成品組合物的氣味，這些香料包括(但不限于)己基肉桂醛；2-甲基-3-(對-叔丁基苯基)-丙醛；7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；水楊酸芐酯；7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫化萘；對-叔丁基乙酸環(huán)己酯；二氫茉莉酮酸甲酯；β-萘甲醚；甲基-β-萘酮；2-甲基-2-(對-異丙基苯基)-丙醛；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基-環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[1,2d]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香草醛；環(huán)十五烷醇酐；三環(huán)癸烯基乙酸酯和三環(huán)癸烯基丙酸酯。
其他的香料包括芳香油，香樹脂和各種來源的樹脂。其中包括(但不限于)秘魯香脂，乳香樹脂，安息香，巖薔薇樹脂，肉豆蔻，肉桂油，安息香樹脂，芫荽油和雜種薰衣草。還有一些其他的香料化合物包括苯乙基醇，松油醇，芳樟醇，乙酸苦樟酯，香葉醇，橙花醇，2-(1,1-二甲乙基)-環(huán)己醇乙酸酯，乙酸芐酯和丁子香酚。在成品香料組合物中還可加入載體，如鄰苯二甲酸二乙酯。
其他成分在洗滌組合物中有用的各種其它成分都可包括在本組合物中，包括其它活性成分，載體，水溶助長劑，加工助劑、染料或顏料，用于液體配方的溶劑，條狀組合物所需的固體填充物等等。假如需要高泡，組合物中通常摻入1％到10％的增泡劑，比如含10-16個碳原子的烷醇酰胺。10-14個碳原子的單乙醇和二乙醇酰胺就是這些增泡劑中典型的一類，把這些增泡劑和可起高泡的任選表面活性劑比如前述的氧化胺，甜菜堿和磺基甜菜堿一起使用，也是很有益的。假如需要，也可加入水溶性鎂和/或鈣鹽，比如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4，通常加入的含量是0.1％～2％，以產(chǎn)生更多泡沫和增強去除油脂的能力。
本組合物中任意選擇加入的各種洗滌成分可以吸附到多孔疏水物質(zhì)中，然后用疏水涂層包被上述疏水物質(zhì)使之進一步穩(wěn)定。洗滌成分最好在吸附到多孔基質(zhì)之前與表面活性劑混合。使用時，洗滌劑成分從基質(zhì)中釋放到水洗液中，執(zhí)行洗滌功能。
為詳細說明這一技術，把含3％-5％13-15個碳原子的乙氧化醇(EO7)非離子表活劑的蛋白酶溶液和多孔疏水二氧化硅(商標SIPERNAT D10,DeGussa)混合。一般地，酶/表面活性劑的溶液重量是硅膠的2.5倍。把所得的粉末通過攪拌分散到硅油中(粘度在500～12,500的各種硅油都可使用)。得到的硅油分散劑被乳化，或把它加到最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過這一方法，前面提到的酶，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，光活化劑，染料，熒光增白劑，織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑，就能得到“保護”以備在洗滌劑包括液體洗衣劑中使用。
液體洗滌組合物可含有水和其他液體溶劑作為載體。低分子量伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇都是很適合的。最好用一元醇溶解表活劑，但也可使用多元醇，比如那些含2到6個碳原子和2-6個羥基的多元醇(例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。這些載體的含量可以從5％到90％、一般含量是10％到50％。
本洗滌組合物最好能配制成在水洗操作中使用時洗滌用水的pH在6.5到11，在7.5到10.5之間更好，液體洗碗劑配方最好pH在6.8到9.0。洗衣劑通常在pH9-11?？刂苝H值在建議值的方法包括使用緩沖劑，堿，酸等，這對于本領域技術人員來說是眾所周知的。
顆粒的生產(chǎn)把本發(fā)明中的雙-烷氧基化陽離子加到攪混機混合物中，隨后用常規(guī)噴霧干燥，以助于去掉所有殘留的可能存在的臭味短鏈胺污染物。在這種情況下，配劑師想制出一種含該烷氧基化陽離子表面活性劑的混合顆粒來用于例如高密度顆粒洗滌劑，最好顆粒組合物不是強堿性。在美國專利US 5,366,652中詳細描述高密度(大于650g/L)顆粒制備工藝。形成的這些顆粒在pH9或9以下，能有效避免不純的胺類的臭味。加少量酸性物質(zhì)比如硼酸，檸檬酸之類或合適的pH緩沖劑到顆粒中，就能達到這一目的。在另一種方法中，如本文所述還可使用香料組分來掩蓋胺臭味可能產(chǎn)生的問題。
實施例在下面的例子中，組合物中所用各種成分的簡寫具有下列涵義。
LAS 平均11.5個碳原子鏈長的烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑，最好是鈉鹽AS 平均14-15個碳原子鏈長的伯烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑，最好是鈉鹽NI 平均EO9乙氧化度的含12-15個碳原子的乙氧化醇(非離子表面活性劑)SKS-6 多層式硅酸鹽，如Hoechst共聚物 丙烯酸和馬來酸的共聚物的鈉鹽沸石1-10μm的沸石APEG4000 聚乙二醇；平均分子量為4000NOBS壬酰氧基苯磺酸鹽漂白活化劑PB-1過硼酸鈉一水合物蛋白酶 如上所述的分解蛋白的洗滌酶；包括BIOSAM3.0淀粉酶 水解淀粉的洗滌酶SRA-1 污垢解脫劑；甲基纖維素；分子量大約13000，取代度1.8-1.9
SRA-2 US 5415807中的污垢解脫劑增白劑X Tinopal CBS_X；二苯乙烯聯(lián)苯二磺酸鹽類；Ciba-Geigy增白劑Y Tinopal UNPA-GX；Cynauric氯/二氨基芪類；Ciba-Geigy泡沫控制劑 二氧化硅/聚硅氧烷泡沫抑制劑下面的例子是對本發(fā)明的說明，而不是對其范圍的限定或定義。所有的份數(shù)、百分比和比值都用重量百分比表示，除非有特別說明。
顆粒狀洗滌劑如以下實施例A和實施例B。
實施例A組分重量百分比(％) ppm表面活性劑LAS 21.47 143.20AS 6.55 43.69NI 3.30 22.01CocoMeEO2*0.47 3.13堿性助洗劑SKS-63.29 21.94共聚物 7.10 47.36沸石 8.40 56.03PEG4000 0.19 1.27碳酸鈉 17.84 118.99硅酸鹽(2.0R) 11.40 76.04增白劑NOBS 4.05 27.01PB-1 3.92 26.15酶蛋白酶 0.85 5.67淀粉酶 1.20 8.00其它SRA-1 0.26 1.73SRA-2 0.26 1.73增白劑X 0.21 1.40增白劑Y 0.10 0.67疏水二氧化硅 0.30 2.00泡沫抑制劑0.17 1.13硫酸鈉5.14 34.28香料 0.25 1.67水分和雜項3.28 21.88總量 100667.00劑量-20g/30L*實施例中的表面活性劑AQA-1(CocoMeEO2)可用等量的AQA-2-AQA-22中任何一種或本文其它AQA表面活性劑替代。
實施例B組分重量百分比(％) ppm表面活性劑LAS21.47 143.20AS 6.55 43.69NI 3.30 22.01CocoMeEO2*0.47 3.13堿性助洗劑SKS-6 3.29 21.94共聚物 7.10 47.36沸石 8.40 56.03PEG40000.19 1.27碳酸鈉 19.04 127.00硅酸鹽(2.0R) 11.40 76.04
增白劑NOBS4.0527.01PB-13.9226.15酶蛋白酶 0.855.67其它SRA-1 0.261.73SRA-2 0.261.73增白劑X 0.211.40增白劑Y 0.100.67疏水二氧化硅0.302.00泡沫抑制劑 0.171.13硫酸鈉 5.1434.28香料0.251.67水分和雜項 3.2821.88總量100 667.00*該實施例中雙-AQA-1(CoCoMeEO2)表面活性劑可用等量的雙-AQA-2到雙-AQA-22或其它雙-AQA表面活性劑之一替代。
下面舉例說明使用本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物對各種污垢和污穢進行的實驗室操作及檢測結果，將會從資料中看出在各種織物上對種類繁多的污垢和污漬的清洗力都提高了。
性能測試的過程樣品的制備樣品的制備基本上包括以下步驟1．預混LAS+AS的制備。
2．預混LAS+AS+陽離子表面活性劑的制備。
3．大量非離子(AE)表面活性劑的制備。
4．助洗劑溶液的制備5．顆粒物質(zhì)的制備。
表面活性劑表面活性劑 重量*gms 活性％洗滌濃度(ppm)LAS 78.8544.50 143.20AS 34.5531.00 43.70陽離子表面活性劑 01.9040.00 3.10AE 19.44100.00 22.00*實際重量與活性百分比不同用于性能檢測的產(chǎn)品的制備步驟步驟Ⅰ各表面活性劑按以下步驟稱量和混合1．稱78.85gm LAS。
2．再稱34.55gm AS加到同一燒杯中。
3．加498.10ml蒸餾水到LAS和AS的混合液中。
4．預混LAS和AS直至完全溶解，在40℃加熱約30分鐘直至完全溶解。
步驟Ⅱ1．稱01.90gm本發(fā)明陽離子表面活性劑加到預混的含LAS和AS液的同一燒杯中。
2．這時溶液的總體積是500ml。
這500ml表面活性劑混合物可有效洗滌5次，每次洗滌使用100ml這批溶液。當向這100ml溶液中加49升自來水，就是各個表面活性劑相應的洗滌濃度。
步驟Ⅲ1．單獨稱19.44gm AE。
2．向AE中加900ml蒸餾水。
3．這900ml溶液可有效洗滌18次。
4．每次洗滌用50ml此溶液。
步驟Ⅳ硅酸鹽每900ml蒸餾水中含148.32gm；每次洗滌使用50ml此溶液。
共聚物每900ml蒸餾水中含92.88gm；每次洗滌使用50ml此溶液。
顆粒物質(zhì)稱出每種顆粒組分分別放入同一燒杯中。
向洗衣機中添加的順序組分在攪拌下按如下順序添加1．硅酸鹽(2.0R)。
2．共聚物(如上所述)。
3．顆粒物質(zhì)。
在此處停止攪拌(以避免在添加表面活性劑時產(chǎn)生泡沫)。
4．LAS+AS+陽離子表面活性劑溶液。
5．AE溶液。
攪拌15秒。
硬度在自來水硬度下無額外添加的硬度。
載物通常使用2.4Kg以下組成的洗滌載物。
棉制服襯衫(1)舊T恤衫(來自評議家)(3)大T恤衫(11)DKPE T恤衫(1)P/C短褲(2)棉短褲(1)DKPE是聚酯雙針織品。
DMO是臟馬達油。
檢測結果Ⅰ如下，表明的是根據(jù)本發(fā)明使用椰子MeEO2加LAS、AS混合物的組合物性能。檢測結果Ⅱ表明的是與椰子MeEO2/LAS作比較，使用椰子MeEO10加LAS/AS的性能。在測試中性能是針對各種污垢即身體污垢，助洗劑敏感污垢、漂白劑敏感污垢、表面活性劑敏感污垢和短襪測量的。這里的術語“雙”，“EO10”表明二個聚環(huán)氧乙烷鏈，在分子中有總平均10個環(huán)氧乙烷單元，通常(但不限于)約每鏈5個。
檢測結果Ⅰ用LAS和AS(總陰離子體系)與椰子MeO2陽離子表面活性劑預先混合污垢 檢測Ⅰ 檢測Ⅱ平均舊衣領 -0.02 -0.27-0.15鑲領 0.77S 0.73S0.75袖口-0.170.33 0.08污穢-0.1 0.17S0.04身體污穢(平均) 0.120.24 0.18粘土C/D 1.03S 0.7S 0.87粘土DKPE 0.7S -0.02 0.34對助洗劑敏感的污垢(平均) 0.870.34 0.61菠菜 0.330.56 0.45咖啡 0.210.42S0.32對漂白劑敏感的污垢(平均) 0.270.49 0.38肉醬 0.84S 1.08S0.96咖哩 1.14S 1.11S1.13熏肉油 0.1 0.16 0.13DMO 0.44 -0.34 0.05對表面活性劑敏感的污垢(平均) 0.630.5 0.57平均(包括短襪) 0.390.38 0.39短襪(前) 0.320.35A0.34短襪(后) 0.080.64A0.36短襪(δ)-0.240.28 0.02
測試結果Ⅰ預先把椰子MeEO2陽離子表面活性劑和LAS單獨混合污垢檢測Ⅰ檢測Ⅱ 平均舊衣領 0.27 -0.73-0.23鑲領 -0.04 0.15 0.06袖口 -0.35 -0.25-0.30污穢0.13 0.51S0.32身體污穢(平均) 0.00 -0.08-0.04粘土C/D 0.59 0.79S0.69粘土DKPE0.04 0.66 0.35對助洗劑敏感的污垢(平均)0.32 0.73 0.53菠菜0.07 0.58 0.33咖啡0.24 0.24 0.24對漂白劑敏感的污垢(平均) 0.16 0.41 0.29肉醬 -0.1 -0.08-0.09咖哩0.1 0.54 0.32熏肉油 -0.53 -0.02-0.28DMO-0.22 0.05-0.09對表面活性劑敏感的污垢(平均) -0.19 0.12-0.04平均(包括短襪) 0.04 0.19 0.12短襪(前)0.33 -0.07 0.13短襪(后)0.7S -0.05 0.33短襪(δ)0.36 0.02 0.19測試結果Ⅱ預先把椰子MeEO2陽離子表面活性劑與LAS+AS混合污垢 檢測Ⅰ檢測Ⅱ平均舊衣領 0.48 -0.02 0.23鑲領0.02 0.06 0.04袖口0.33 0.25 0.29污穢 -0.28 0.11-0.09身體污垢(平均) 0.14 0.10 0.12粘土C/D 0.75S 0.44 0.60粘土DKPE0.27 -0.47-0.10對助洗劑敏感的污垢(平均)0.51 -0.02 0.25菠菜0.00 0.33 0.17咖啡0.38 0.82S0.60對漂白劑敏感的污垢(平均)0.19 0.58 0.39肉醬0.05 0.96S0.51咖哩0.42 0.91S0.67熏肉油 0.23 -0.07 0.08DMO 0.31 -0.13 0.09對表面活性劑敏感的污垢(平均) 0.25 0.42 0.34平均(包括短襪) 0.2 0.26 0.23短襪(前)0.14 0.23 0.19短襪(后) -0.19 0.48S0.15短襪(δ) -0.32 0.25-0.04測試結果Ⅱ把椰子MeE10陽離子表面活性劑與LAS單獨預混污垢舊衣領 0.17鑲領 -0.52袖口0.19污穢 -0.17人身污垢(平均) -0.08粘土C/D-0.34粘土DKPE0.09
對助洗劑敏感的污垢(平均) -0.13菠菜 0.06咖啡 0.08對漂白劑敏感的污垢(平均) 0.07肉醬 -0.20咖哩 -0.38熏肉油 -0.33DMO -0.33對表面活性劑敏感的污垢(平均) -0.31平均(包括短襪) -0.11短襪(前) 0.42S短襪(后) 0.64S短襪(δ) 0.22下面的例子是闡明本專利的，但并不意味這就限定或規(guī)定了它的范圍。這里使用的所有份數(shù)，百分比和比率都以重量百分比表示，除非有特別說明。
在下面的例子中，組合物中所用各種成分的簡寫具有下列涵義。
LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS 牛油烷基硫酸鈉C45AS C14-15直鏈烷基硫酸鈉CxyEzSC1x-C1y支鏈的烷基硫酸鈉與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合C45E7 C14-15主要是直鏈的伯醇與平均7摩爾環(huán)氧乙烷縮合C25E3 C12-15支鏈的伯醇與平均3摩爾環(huán)氧乙烷縮合C25E5 C12-15支鏈的伯醇與平均5摩爾環(huán)氧乙烷縮合椰子EO2 R1N+(CH3)(C2H4OH)2其中R1為C12-14肥皂 從80/20的牛油椰子油混合物而來的直鏈烷基羧酸鈉TFAA C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-14全切脂肪酸頂餾分
STPP 無水三聚磷酸鈉沸石A 水合硅鋁酸鈉分子式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O，基本顆粒的大小是0.1-10μmNaSKS-6結晶層狀硅酸鹽δ-Na2Si2O5檸檬酸 無水檸檬酸碳酸鹽 無水碳酸鈉，顆粒大小200-900μm碳酸氫鹽 無水碳酸氫鈉，顆粒大小400-1200μm硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O=2.0)硫酸鈉 無水硫酸鈉檸檬酸鹽 二水合檸檬酸三鈉，活度86.4％，顆粒分布425-850μmMA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量70,000CMC羧甲基纖維素鈉蛋白酶 蛋白水解酶，活度4KNPU/g，商品名Savinase,NOVO Industries A/S出售Alcalase 蛋白水解酶，活度3AU/g,NOVO Industries A/S出售纖維素酶 水解纖維素酶，活度1000 CEVU/g，商品名Carezyme,NOVO Industries A/S出售淀粉酶 水解淀粉酶，活度60 KNU/g，商品名Termamy160T,NOVO Industries A/S出售脂肪酶 水解脂肪酶，活度100 KLU/g，商品名Lipolase,NOVO Industries A/S出售內(nèi)酶 內(nèi)葡糖酶，活度3000 EVU/g,NOVO IndustriesA/S出售PB4四水合過硼酸鈉，通式NaBO2.3H2O.H2O2PB1無水過硼酸鈉漂白劑，通式NaBO2.H2O2過碳酸鹽 過碳酸鈉，通式2NaCO3.3H2O2NOBS 壬酰氧化苯磺酸鈉TAED 四乙酰乙二胺NACA-OBS (6壬酰氨基己酰)氧化苯磺酸鹽DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)
鈷催化劑 五胺乙酸鈷(Ⅲ)鹽錳催化劑 MnⅣ2(m-o)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2如美國專利US 5246621和5244594所述光敏化物 磺化鋅酞菁，封入漂白糊精可溶聚合物增白劑1 4,4′-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4,4＇-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)1,2-芪-2,2＇-二磺酸二鈉HEDP 1,1-羥乙基二膦酸PVNO 聚乙烯吡啶N-氧化物PVPVI 聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物SRA1 磺基苯甲?；舛说膸в醒鮼喴一趸蛯Ρ蕉；羌艿孽RA2 二乙氧基化聚(對苯二酸1,2-丙二醇酯)短嵌段聚合物聚硅氧烷消泡劑聚二甲基硅氧烷泡沫控制劑和作為分散劑的硅氧烷-氧化烯共聚物，泡沫控制劑與分散劑的比為10∶1到100∶1在下面的實施例中，所有的含量以組合物的重量百分比(％)表示實施例1根據(jù)本發(fā)明制備了如下洗滌劑配方，其中A和C是含磷洗滌組合物，B是含沸石洗滌組合物。
A B C吹制的粉末STPP 24.0 - 24.0沸石A- 24.0 -C45AS8.05.011.0MA/AA2.04.02.0LAS 6.08.011.0
TAS 1.5--椰子MeEO2*1.51.0 2.0硅酸鹽 7.03.0 3.0CMC 1.01.0 0.5增白劑2 0.20.2 0.2肥皂1.01.0 1.0DTPMP 0.40.4 0.2噴灑其上C45E7 2.52.5 2.0C25E3 2.52.5 2.0聚硅氧烷消泡劑 0.30.3 0.3香料0.30.3 0.3干添加劑碳酸鹽 6.013.0 15.0PB4 18.0 18.0 10.0PB1 4.04.0 0TAED3.03.0 1.0光敏化漂白劑0.02 0.02 0.02蛋白酶 1.01.0 1.0脂肪酶 0.40.4 0.4淀粉酶 0.25 0.30 0.15干混合的硫酸鈉 3.03.0 5.0平衡(水分&雜項) 100.0 100.0100.0濃度(g/L) 630670 670*該實施例中的表面活性劑AQA-1(椰子MeEO2)可用等量的雙AQA-2-雙AQA-22中任何一種或此處其它雙AQA表面活性劑替代。
實施例Ⅱ下面的不合漂白劑的洗滌組合物是特別用于洗滌有色衣物
D E F吹制的粉末沸石A 15.0 15.02.5硫酸鈉 0.05.0 1.0LAS 2.02.0 -椰子MeEO2*1.01.0 1.5DTPMP 0.40.5 -CMC 0.40.4 -MA/AA 4.04.0 -附聚物C45AS - - 9.0LAS 6.05.0 2.0TAS 3.02.0 -硅酸鹽 4.04.0 -沸石A 10.0 15.013.0CMC - - 0.5MA/AA - - 2.0碳酸鹽 9.07.0 7.0噴灑其上香料0.30.3 0.5C45E7 4.04.0 4.0C25E3 2.02.0 2.0干添加劑MA/AA - - 3.0NaSKS-6 - - 12.0檸檬酸鹽10.0 - 8.0碳酸氫鹽7.03.0 5.0碳酸鹽 8.05.0 7.0PVPVI/PVNO 0.50.5 0.5Alcalase0.50.3 0.9脂肪酶 0.40.4 0.4淀粉酶 0.60.6 0.6
纖維素酶 0.6 0.6 0.6聚硅氧烷消泡劑5.0 5.0 5.0干添加劑硫酸鈉0.0 9.0 0.0平衡(水分&雜項) 100.0100.0100.0濃度(g/L) 700 700 850*該實施例中的表面活性劑雙AQA-1(椰子MeEO2)可用等量的雙AQA-2-雙AQA-22中任何一種或此處其它雙AQA表面活性劑替代。
實施例Ⅲ下面是根據(jù)本發(fā)明制備的洗滌劑配方。
G H I吹制的粉末沸石A 30.0 22.0 6.0硫酸鈉 19.0 5.07.0MA/AA 3.03.06.0LAS 13.0 11.0 21.0C45AS 8.07.07.0椰子MeEO2*1.01.01.0硅酸鹽 - 1.05.0肥皂- - 2.0增白劑1 0.20.20.2碳酸鹽 8.016.0 20.0DTPMP - 0.40.4噴灑其上C45E7 1.01.01.0干添加劑PVPVI/PVNO 0.50.50.5蛋白酶 1.01.01.0
脂肪酶 0.40.40.4淀粉酶 0.10.10.1纖維素酶 0.10.10.1NOBS - 6.14.5PB11.05.06.0硫酸鈉 - 6.0-平衡(水分&雜項)100.0 100.0 100.0*該實施例中的表面活性劑雙AQA-1(椰子MeEO2)可用等量的雙AQA-2-雙AQA-22中任何一種或此處其它雙AQA表面活性劑替代。
實施例Ⅳ下面是根據(jù)本專利制備的高密度和含漂白劑的洗滌劑配方J K L吹制的粉末沸石A 15.0 15.0 15.0硫酸鈉0.05.00.0LAS 3.03.03.0椰子MeEO2*1.01.51.5DTPMP 0.40.40.4CMC 0.40.40.4MA/AA 4.02.02.0附聚物LAS 5.05.05.0TAS 2.02.01.0硅酸鹽3.03.04.0沸石A 8.08.08.0碳酸鹽8.08.04.0噴灑其上香料 0.30.30.3
C45E7 2.0 2.02.0C25E3 2.0 - -干添加劑檸檬酸鹽 5.0 - 2.0碳酸氫鹽 - 3.0-碳酸鹽 8.0 15.0 10.0TAED 6.0 2.05.0PB113.0 7.010.0分子量5,000,000的聚環(huán)氧乙烷-- 0.2膨潤粘土-- 10.0蛋白酶 1.0 1.01.0脂肪酶 0.4 0.40.4淀粉酶 0.6 0.60.6纖維素酶0.6 0.60.6聚硅氧烷消泡劑 5.0 5.05.0干添加劑硫酸鈉 0.0 3.00.0平衡(水分&雜項) 至 100.0100.0 100.0濃度(g/L)850 850850*該實施例中的表面活性劑雙AQA-1(椰子MeEO2)可用等量的AQA-2-雙AQA-22中任何一種或此處其它AQA表面活性劑替代。
實施例Ⅴ以下是根據(jù)本發(fā)明制備的高密度洗滌組合物M N吹制的粉末沸石A 2.52.5硫酸鈉1.01.0
椰子MeEO2*1.51.5附聚物C45AS 11.0 14.0沸石A 15.0 6.0碳酸鹽 4.08.0MA/AA 4.02.0CMC 0.50.5DTPMP 0.40.4噴灑其上C25E3 5.05.0香料0.50.5干添加劑HEDP0.50.3SKS-6 13.0 10.0檸檬酸鹽3.01.0TAED5.07.0過碳酸鹽15.0 15.0SRA10.30.3蛋白酶 1.41.4脂肪酶 0.40.4纖維素酶0.60.6淀粉酶 0.60.6聚硅氧烷消泡劑 5.05.0增白劑1 0.20.2增白劑2 0.2 -平衡(水分&雜項) 至 100.0 100.0濃度(g/L) 850850*該實施例中的表面活性劑雙AQA-1(椰子MeEO2)可用等量的雙AQA-2-雙AQA-22中任何一種或此處其它雙AQA表面活性劑替代。
實施例Ⅵ以下是根據(jù)本發(fā)明制備的液體洗滌劑組合物O P Q R SLAS 10.0 13.0 9.0 2.015.0C25AS4.010.0 2.0 8.010.0C25E3S 1.0- - 3.0-C25E75.57.0 11.02.0-TFAA - - - 3.5-椰子MeEO2*0.51.0 2.0 1.53.0TPKFA2.0- 13.02.0-菜籽脂肪酸 - - - 5.0-檸檬酸 2.03.0 1.0 1.51.0十二碳烯/十四碳烯琥珀酸 12.0 10.0 - - 15.0油酸 4.02.0 1.0 - 1.0乙醇 4.04.0 7.0 2.07.01,2-丙二醇 4.04.0 2.0 7.06.0單乙醇胺 - - - 5.0-三乙醇胺 - - 8 - -NaOH調(diào)到pH為 8.08.0 7.6 7.78.0乙氧基化四亞乙基五胺 0.5- 0.5 0.2-DTPMP1.01.0 0.5 1.02.0SRA2 0.3- 0.2 0.1-PVNO - - 0.1 - -蛋白酶 0.50.5 0.4 0.25 -Alcalase - - - - 15脂肪酶 - 0.10 - 0.01 -淀粉酶 0.25 0.25 0.6 0.50.25纖維素酶 - - - 0.05 -內(nèi)酶 - - - 0.10 -硼酸 0.10.2 - 2.01.0甲酸鈉 - - 1.0 - -氯化鈣 - 0.015 -0.01 -膨潤粘土 - - -- 4.0懸浮粘土SD3- - -- 0.6平衡(水分&雜項) 至 100 100 100 100100*該實施例中的表面活性劑雙AQA-1(椰子MeEO2)可用等量的雙AQA-2-雙AQA-22中任何一種或此處其它雙AQA表面活性劑替代。
此處提供的任何顆粒狀洗滌劑組合物都可由已知的壓片方法壓成洗滌片劑。
重垢型液體洗滌劑組合物，特別是用于洗滌衣物的重垢型液體洗滌劑包含非水載體基質(zhì)。它們的生產(chǎn)方式將在下面詳細敘述。這種不含水的組合物還可按照以下專利公開的另一種方式制備US4753570；4767558；4772413；4889652；4892673；GB-A-2158838；GB-A-2195125；GB-A-2195649；US4988462；US5266233；EP-A-225654(6/16/87)；EP-A-510762(10/28/92)；EP-A-540089(5/5/93)；EP-A-540090(5/5/93)；US4615820；EP-A-565017(10/13/93)；EP-A-030096(6/10/81)，上述專利列入?yún)⒖嘉墨I。這樣的組合物能含各種可以穩(wěn)定地懸浮于其中的顆粒狀洗滌成分(如前述的增白劑)，因此，這種非水組合物就包含液相，固相可有可無，但最好有。所有這些也在引用的文獻和下文中有詳細描述。對于生產(chǎn)其他的衣物洗滌組合物，AQA表面活性劑按上述的含量和加入方式加入組合物中。液相液相通常占本洗滌劑組合物重量的35％-99％，含量在50-95％為優(yōu)選范圍，含量占45-75％時為最好。本洗滌劑組合物的液體相基本上含有相對高濃度的某種陰離子表面活性劑，這種陰離子表面活性劑與某種非水液體稀釋劑結合。
(A)必要的陰離子表面活性劑主要用作非水液相的必要成分的陰離子表面活性劑選自烷基苯磺酸的堿金屬鹽，其中烷基含10-16個碳原子，并以直鏈或支鏈的構型存在(見美國專利US2220099和US2477383，已列入?yún)⒖嘉墨I)。特別優(yōu)選的陰離子表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鈉或鉀鹽(LAS)，其中烷基平均含11-14個碳原子。含11-14個碳原子的LAS鈉鹽是最好的。
非水液體稀釋劑形成非水相中第二種必要成分，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑可以溶于其中。為了形成結構液相，以滿足合適的相穩(wěn)定及合格的流變學的要求，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑在液相中的重量含量一般為30％-65％，更優(yōu)選烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑占本發(fā)明非水液相的35％-50％重量。以這些濃度使用陰離子表面活性劑相當于在總組合物中的陰離子表面活性劑濃度為組合物重量的15％-60％，優(yōu)選范圍是20％-40％。
(B)非水液體稀釋劑為了要形成洗滌組合物的液相，上述的烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑與非水液體稀釋劑結合。該稀釋劑含有兩種必要成分，一種是液體醇烷氧基化物，另一種是非水的低極性有機溶劑。
ⅰ)烷氧基化醇烷氧基化脂肪醇是用于形成本組合物的液體稀釋劑中一種必需成分，這種物質(zhì)本身也是非離子表面活性劑，對應于下面的通式R1(CmH2mO)nOH其中R1是C8-C16的烷基；m是2-4；n是2-12。R1最好為伯烷基或仲烷基，含9-15個碳原子，最好是10-14個碳原子；烷氧基化脂肪醇最好是乙氧基化物，每分子含2-12個環(huán)氧乙烷單元，最好是每分子含3-10個環(huán)氧乙烷單元。
液體稀釋劑中的烷氧基化脂肪醇組分，通常具有親水-疏水平衡(HLB)范圍為3-17，其中6-15較好，8-15為最好。
作為有用的本發(fā)明組合物的非水液體稀釋劑的主要組分之一的烷氧基化脂肪醇的實例包括由12-15個碳原子的醇制得的并含7摩爾環(huán)氧基乙烷的烷氧基化脂肪醇，這類物質(zhì)由Shell公司銷售，商品名為Neodol25-7和Neodol 23-6.5。其他有用的Neodols包含Neodol 1-5，它是平均含11個碳原子的烷基鏈和5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化脂肪醇；Neodol 23-9，它是含9摩爾環(huán)氧乙烷和12-13個碳原子的乙氧基化伯醇；Neodol 91-10，它是含10摩爾環(huán)氧乙烷和9-11個碳原子的乙氧基化伯醇，這種類型的乙氧基化醇也由Shell化學公司銷售，商品名為Dobanol。Dobanol 91-5是一種含平均5摩爾環(huán)氧乙烷和9-11個碳原子的乙氧基化脂肪醇；Dobanol 25-7是一種每分子含平均7摩爾的環(huán)氧乙烷和12-15個碳原子的乙氧基化脂肪醇。
其他合適的乙氧基化醇的實例還包括Tergitol 15-S-7和Tergitol115-S-9，這兩種都是直鏈乙氧基化仲醇，由Union Carbide公司銷售。前者是由11-15個碳原子的直鏈乙氧基化仲醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的混合的乙氧基化產(chǎn)物，后者與前者類似，所不同的是有9摩爾環(huán)氧乙烷參加反應。
適用于本組合物的其他類型的乙氧基化醇是高分子量的非離子表面活性劑，如Neodol 45-11，這是一種類似的較高級脂肪醇的環(huán)氧乙烷縮聚物，該高級脂肪醇含14-15個碳原子，每摩爾含11mol環(huán)氧乙烷基團，這種產(chǎn)品也已由Shell化學公司銷售。
在本非水組合物中，作為液體稀釋劑必需成分的烷氧基化醇，通常占液相組分的1％-60％，其中5％-40％為優(yōu)選范圍，5-30％為最好。烷氧基化醇在液相中的這些濃度相當于其在總組合物中的重量濃度范圍是1％-60％，其中2％-40％為優(yōu)選范圍，5％-25％為最佳。ⅱ)非水低極性有機溶劑作為洗滌組合物液相的組成部分的液體稀釋劑中第二種必需成分由非水、低極性有機溶劑組成。此處的“溶劑”包含非表面活性載體或液相中的稀釋劑部分。雖然組合物中的某些必要和/或任選成分實際上溶于含“溶劑”的液相中，但其它的組分會以顆粒物質(zhì)的形式分散于含“溶劑”的液相中。因此，“溶劑”并不意味著要求溶劑實際上能溶解加入其中的所有的洗滌組合物的組分。
此處作為溶劑使用的非水有機物是指具低極性的液體。為達到本發(fā)明的目的，“低極性”液體是指對在本組合物中使用的優(yōu)選顆粒物質(zhì)之一幾乎沒有溶解力，即使有也很低。所謂的優(yōu)選顆粒物質(zhì)就是指過氧增白劑，過硼酸鈉或過碳酸鈉。因此，就不能使用相對有極性的溶劑如乙醇。在非水液體洗滌組合物中使用的合適的低極性溶劑，包括非連4-8個碳原子的亞烷基二醇，亞烷基二醇低烷基醚，低分子量聚乙二醇，低分子量甲酯和酰胺。
用于組合物中的非水低極性溶劑的一種優(yōu)選類型由非連的4-8個碳原子支鏈或直鏈亞烷基二醇組成。這類物質(zhì)包括己二醇(4-甲基-2,4-戊二醇)，1,6-己二醇，1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。己二醇是最合適的。
用于本發(fā)明的另一種優(yōu)選類型的非水低極性溶劑包括單，雙，三，或四-C2-3亞烷基二醇單C2-6烷基醚。具體例子有二乙二醇一丁醚，四乙二醇一丁醚，二丙二醇一乙醚和二丙二醇一丁醚。其中二乙二醇一丁醚和二丙二醇一丁醚是尤為合適的。這類化合物已經(jīng)有售，商品名為Dowanol,Carbitol和Cellosolve。
用于本發(fā)明的另一種優(yōu)選類型的非水低極性溶劑包括低分子量聚乙二醇(PEGs)，這種物質(zhì)的分子量至少為150，最好是200-600。
還有另一種較好的非極性非水溶劑包括較低分子量甲酯，其通式為R1-C(O)-OCH3，其中R1是從1-18。合適的低分子量甲酯的例子有乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二烷酸甲酯。
當然，采用的非水低極性有機溶劑應當是與其他組分相容而且不互相反應，如用于液體洗滌劑組合物中的漂白劑和/或活化劑。這樣一種溶劑組分通常的用量范圍是占液相重量的1％-70％，優(yōu)選范圍是10％-60％，20％-50％為最好。有機溶劑在液相中使用的這些濃度相當于其在總組合物中的濃度為1％-50％，其中5％-40％為優(yōu)選范圍，最好是從10％-30％。ⅲ)烷氫基化醇與溶劑的比值液態(tài)稀釋劑中烷氧基化醇與有機溶劑的重量比可用于改變最終形成的洗滌組合物的流變學特性。通常，這一比值的范圍從50∶1到1∶50，最好是從3∶1到1∶3。ⅳ)液體稀釋劑濃度關于烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑混合物的濃度，本發(fā)明非水液相中的液體稀釋劑總量由組合物的其它組分的種類和數(shù)量以及所需的組合物性質(zhì)決定。通常，液態(tài)稀釋劑占組合物非水液相的35％-70％，優(yōu)選范圍是50％-65％，這相當于非水液態(tài)稀釋劑在總組合物中的濃度為15％-70％，優(yōu)選范圍是20％-50％。固相非水洗滌組合物中還需包括占重量組成1％-65％的固相顆粒物，最好其含量在5％-50％，該物質(zhì)分散并懸浮于液相中。通常這樣的顆粒物的大小在0.1-1500μm之間，最好是在5-200μm。
這里所用的顆粒物質(zhì)能含一種或多種顆粒狀的洗滌劑成分，這些成分在洗滌組合物的非水液相中基本上不溶，能被利用的顆粒物質(zhì)類型在下面有詳細描述洗滌組合物的制備和使用本發(fā)明中非水相液體洗滌組合物的制備可以按任何方便的順序混合必要和任選的成分，并通過混合例如攪拌來制備。使組分結合形成相穩(wěn)定的組合物。在這種組合物的一種典型制備工藝中，是按特定順序在一定條件下混合必要和某些優(yōu)選的任選組分。
在這一典型的制備工藝的第一步中，通過把烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑和非水稀釋劑的兩種必要成分混合加熱，在30℃到100℃下形成組合物。
在第二步，在一定剪切攪拌下上述所形成的加熱混合物在40℃到100℃保持2分鐘到20小時。這時也可以選擇對混合物應用真空度。第二步是為了把陰離子表面活性劑完全溶解于非水液相中。
在第三步，將液相混合物冷卻到0℃-35℃，這一冷卻步驟是為了形成一個結構化的，含表面活性劑的液體基料，以使本洗滌組合物中的顆粒物質(zhì)能夠加入并分散其中。
在第四步中，保持液體基料在剪切攪拌條件下加入顆粒物質(zhì)，使顆粒物質(zhì)與液體基料混合。當加入不止一種顆粒物質(zhì)時，最好遵循一定的添加順序。例如，當保持剪切攪拌時，基本上所有的大小在0.2到1000微米的任選表面活性劑固體顆粒都可加入。在加入所有任選的表面活性劑顆粒后，大體上所有有機助洗劑顆粒例如檸檬酸鹽和/或脂肪酸和/或堿源例如碳酸鈉，都可在繼續(xù)保持混合物處于剪切攪拌下加入，這時，可以向混合物中加入其它固相任選成分。繼續(xù)攪拌混合物，如果必要的話，可以增強攪拌以使不溶固相顆粒在液相中形成均勻分散體。
在前面一些或全部固體物質(zhì)加入到攪拌的混合物中后，還保持混合物處于攪拌狀態(tài)下，可以把高度優(yōu)選的過氧漂白劑顆粒加到組合物中。在最后或在所有或大多數(shù)其它成分之后，尤其在堿源顆粒之后加入過氧漂白劑，就能得到需要的過氧漂白劑的穩(wěn)定性。假如要加入酶粒，最好是最后加入到非水液相基質(zhì)中。
在最后一步，當加入所有的顆粒物質(zhì)之后，繼續(xù)攪拌混合物足夠長的時間以形成具所需粘度和相穩(wěn)定特性的組合物。常常這包括攪拌1到30分鐘時間。
作為上述組合物制備步驟的一種變化，一種或多種固體組分可以與少量一種或多種液體組分預先混合，以混合漿的形式加到攪拌過的組合物中，因而少量烷氧基化醇和/或非水低極性溶劑與有機助洗劑材料和/或無機堿性顆粒和/或漂白活化劑顆?？梢詥为氼A先形成混合物，以漿的形式加到攪拌的混合物中。這些預先混合漿的加入要在加入過氧漂白劑和/或酶顆粒之前，過氧漂白劑和酶顆粒自身可以構成以類似的方式形成的一種混合漿的一部分。
如上所述制備的本發(fā)明組合物，能用來形成水洗溶液，用于洗滌或漂白織物。一般的，向水中加入有效量的這種組合物，優(yōu)選加入常規(guī)清洗織物的自動洗衣機中，形成這種水基洗滌/漂白溶液。這樣形成的水洗/漂白液最好在攪拌下與準備清洗或漂白的織物接觸。
加到水中形成水基洗滌/漂白液的液體洗滌劑的有效量含足以在水溶液中形成從500到7,000ppm的組合物的數(shù)量。加入水洗/漂白液中的洗滌組合物最好是從800到3,000ppm。
實施例Ⅶ制備一種含漂白劑的非水液體洗衣劑，其具有表Ⅰ中所列組成，當然不限于此例。
表1組分 重量百分比(％) 重量百分比范圍(％)液相C12直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS) 25.318-35C12-14,5個環(huán)氧乙烷單元13.610-20的乙氧基化醇己二醇 27.3 20-30香料0.40-1.0雙-AQA-1*2.01-3.0固相蛋白酶 0.40-1.0無水檸檬酸三鈉 4.33-6過硼酸鈉3.42-7壬酰氧化苯磺酸鈉(NOBS) 8.02-12碳酸鈉 13.9 5-20二乙基三胺五乙酸(DTPA) 0.90-1.5增白劑 0.40-0.6泡沫抑制劑 0.10-0.3次要組分平衡 -*椰子MeEO2.雙-AQA-1可以被雙-AQA表面活性劑2-22或其它雙-AQA表面活性劑替代。
這一組合物的制備是首先混合-AQA和LAS，然后加入己二醇和乙氧基化醇，一起在54℃(130°F)下保持1/2小時。該混合物冷卻到29℃(85°F)，此時加入其它成分。得到的組合物在29℃(85°F)攪拌保持1/2小時。
得到的組合物是一種穩(wěn)定的無水重垢型液體洗衣劑，在普通的洗衣操作中使用能夠產(chǎn)生非常高的去污能力。
下面的實施例A和B進一步說明了本發(fā)明關于一種條狀洗衣皂。
實施例Ⅷ成分 重量含量(％)范圍(％)A BC12-C18硫酸鹽 15.7513.50 0-25LAS 6.75 - 0-25Na2CO315.003.001-20DTPP10.70 0.700.2-1.0
膨潤粘土- 10.00-20Sokolan CP-520.401.000-2.5雙-AQA-132.0 0.5 0.15-3.0TSPP5.000 0-10STPP5.0015.00 0-25沸石1.251.250-15月桂酸鈉- 9.000-15SRA-1 0.300.300-1.0蛋白酶 - 0.120-0.6淀粉酶 0.12- 0-0.6脂肪酶 - 0.100-0.6纖維素酶- 0.150-0.3----平衡4----1．二亞乙基三胺五(膦酸)鈉2．Sokolan CP-5是馬來酸-丙烯酸共聚物3．-AQA-1可以被等量的雙-AQA類表面活性劑雙-AQA-2到-AQA-22或其它雙-AQA表面活性劑所替代。
4．平衡物包括水(2％-8％，包括結合水)，硫酸鈉，碳酸鈣，和其它次要組分。
實施例Ⅸ制備根據(jù)本發(fā)明的下面的手洗用洗滌劑組合物，按照如下所列各成分的重量百分含量把各組分混合來制備。
A B C DLAS 15.012.015.012.0TFAA 1.0 2.0 1.0 2.0C25E5 4.0 2.0 4.0 2.0AQA-9*2.0 3.0 3.0 2.0STPP 25.025.015.015.0MA/AA 3.0 3.0 3.0 3.0CMC0.40.40.40.4DTPMP 1.01.61.61.6碳酸鹽 2.02.05.05.0碳酸氫鹽 - - 2.02.0硅酸鹽 7.07.07.07.0蛋白酶 1.0- 1.01.0淀粉酶 0.40.40.4-脂肪酶 0.12 0.12 - 0.12光敏化漂白劑 0.30.30.30.3硫酸鹽 2.22.22.22.2PB14.05.44.02.3NOBS 2.63.12.51.7SRA1 0.30.30.70.3增白劑10.15 0.15 0.15 0.15平衡物雜項/水至100 100.0 100.0 100.0 100.0AQA-9*可由本文所描述的任何AQA表面活性劑代替。本例中優(yōu)選的AQA表面活性劑是含10-15個乙氧基的AQA；例如AQA-10,AQA-16。
上面的實施例說明本發(fā)明中關于洗滌織物的組合物。而下面的例子將要說明根據(jù)本發(fā)明的其他類型的洗滌組合物，但是本發(fā)明并不僅限于這些例子。
現(xiàn)代高效的手洗用洗碗劑含有一些成分能夠使產(chǎn)品具有特定的使用屬性，如去脂能力，高起泡性，溫和和手感好。這種與雙-AQA表面活性劑一起使用的成分，包括，如氧化胺表面活性劑，甜菜堿和/或磺基甜菜堿表面活性劑，烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑，液態(tài)載體，特別是水和水/丙二醇混合物，天然油，如檸檬油。此外，好的手洗用液態(tài)和/或凝膠洗碗劑可能還含Ca2+,Mg2+，或Ca2+/Mg2+混合物，能夠產(chǎn)生更強的去污力，特別是與含有和氧化胺，烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽結合的雙-AQA表面活性劑的洗滌混合物一起使用時。Ca2+，或Mg2+或混合Ca2+/Mg2源通常占這種組合物重量組成的0.01％-4％，最好是占0.02％-2％。各種水溶性離子源包括例如硫酸鹽、氯化物和乙酸鹽。而且，這些組合物也可含非離子表面活性劑，特別是多羥基脂肪酸酰胺和烷基聚葡糖苷類，這一類中含12-14個碳原子(椰子烷基)的成員較佳。一種特別優(yōu)選的用于水洗用洗碗液的非離子表面活性劑是C12-14N-甲基葡糖酰胺，較佳的氧化胺包括C12-14二甲基氧化胺，烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽是如上所述，這種表面活性劑在洗碗液中的用量通常為成品的3-50％。洗碗液組合物的配方已經(jīng)在各種專利出版物中得到詳細描述，包括美國專利U.S.5378409,U.S.5576310和U.S.5417893，以上文獻列入?yún)⒖嘉墨I。
現(xiàn)代的自動化洗碗劑可含有漂白劑如次氯酸源；過硼酸鹽、過碳酸鹽或過硫酸鹽漂白劑；酶，如蛋白酶，脂酶和淀粉酶或它們的混合物；漂清助劑，特別是非離子表面活性劑；助洗劑，包括沸石和磷酸鹽助劑；低泡洗滌表面活性劑，特別是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的縮合物，這種組合物通常以顆?；蚰z形式存在。如果以凝膠形式使用時，可采用文獻中已知的各種膠凝劑。
下面的例子進一步說明本發(fā)明關于手洗用洗碗液。
實施例Ⅹ成分 重量含量(％) 范圍(％)雙-AQA-1*2.00.15-3C12-13烷基硫酸銨 7.02-35C12-14乙氧基化(1)硫酸鹽 20.5 5-35椰子氧化胺2.62-5甜菜堿/Tetronic 704_0.87-0.10 0-2(mix)乙氧基化醇C8E115.02-10二甲苯磺酸銨 4.01-6乙醇 4.00-7檸檬酸銨 0.06 0-1.0氯化鎂3.30-4.0氯化鈣2.50-4.0硫酸銨0.08 0-4.0
過氧化氫 200ppm0-300ppm香料 0.18 0-0.5Maxatase_蛋白酶 0.50 0-1.0水和次要組分 ----平衡----*可被-AQA-2到雙-AQA-22或其它雙-AQA表面活性劑代替**椰子烷基甜菜堿下面的實施例A和實施例B進一步說明了本發(fā)明中關于一種含磷酸鹽的顆粒狀自動洗碗劑。
實施例Ⅺ％根據(jù)活性物質(zhì)的重量成分 A BSTPP(無水)131 26碳酸鈉 22 32硅酸鹽(％SiO2)9 7表面活性劑(非離子) 3 1.5NaDCC漂白劑22 -雙-AQA-1*0.5 1.0過硼酸鈉 - 5TAED - 1.5Savinase(Au/g) 0.1 0.04Termamyl(Amu/g)0.5 0.5硫酸鹽 25 25香料/次要組分至100％ 至100％1三聚磷酸鈉2二氯氰脲酸鈉*雙-AQA-1可被雙-AQA-2到雙-AQA-22代替實施例Ⅻ下面的實施例進一步說明本發(fā)明關于一種具有高去污力的液體-凝膠自動洗碗劑或其它洗滌劑。
％根據(jù)活性物質(zhì)的重量成分 AB C D E FG檸檬酸 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 10 10碳酸鈉/碳酸鉀 -- 25252515 15雙-AQA-1*0.5 0.7 0.5 0.5 0.4 0.6 0.7分散劑(480N) 44 4 4 4 44HEDP/SS-EDDS 22 0-2 2 2 1.5 1.5過氧化苯甲酰 88 8 8 8 1.5 1.5丁基化的羥基甲苯 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05(BHT)表面活性劑 2.5 2.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5硼酸 -4 4 4 4 44山梨醇 -6 6 6 6 66Savinase 24L -- 0.2 0.53 - 0.53 -懸浮的Savinase 16L -- - - 0.53 -0.53Maxamyl/Termamy0.54 - 0.31 1.0 1.0 --懸浮的Temamyl -0.54 - - - 0.31 0.31水 ----平衡----*雙-AQA-1(椰子MeEO2)可以被等量的雙-AQA-2到雙-AQA-22或其它雙-AQA表面活性劑所替代。
根據(jù)配方師的要求，各種膠凝劑如CMC和粘土可用于組合物中以提供各種粘度和硬度。
實施例ⅩⅢ下面舉例說明能代替列于任何上述例子中的雙-AQA所的雙-AQA表面活性劑的混合物。如上所述，使用這種混合物能夠達到各種有益性能和/或提供了適用于各種使用條件的洗滌組合物。在這種混合物中優(yōu)選的是雙-AQA表面活性劑至少相差1.5個，最好相差2.5-20個環(huán)氧乙烷單元，重量比從10∶1到1∶10，其實例不限于下表所述。
組分比例(重量)雙-AQA-1+雙-AQA-5 1∶1雙-AQA-1+雙-AQA-101∶1雙-AQA-1+雙-AQA-151∶2雙-AQA-1+雙-AQA-5+雙-AQA-20 1∶1∶1雙-AQA-2+雙-AQA-5 3∶1雙-AQA-5+雙-AQA-151.5∶1雙-AQA-1+雙-AQA-201∶3在這里，也可使用雙-AQA表面活性劑與相應的只含一個乙氧基化鏈的陽離子表面活性劑的混合物。因此，例如，分子式為R1N+CH3[EO]X[EO]YX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-的乙氧基化陽離子表面活性劑混合物可用于本發(fā)明，其中R1和X如上所述，一個陽離子表面活性劑的(x+y)或z可以是1-5，最好是1-2，另一個的(x+y)或z是從3-100，較好的是從10-20，最佳是14-16。這樣的組合物能在一個更廣范圍的水硬度條件下比單獨使用本發(fā)明陽離子表面活性劑產(chǎn)生更高的去污力(特別是在洗滌織物的狀況下)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)較短的環(huán)氧乙烷陽離子表面活性劑(如EO2)能提高陰離子表面活性劑在軟水中的洗滌性能，而較長的環(huán)氧乙烷陽離子表面活性劑(如EO15)能提高陰離子表面活性劑對硬度的耐受度，從而提高陰離子表面活性劑在硬水中的洗滌性能。洗滌領域的常識表明助洗劑能使陰離子表面活性劑的性能“之窗”最佳化。然而，直到現(xiàn)在，擴大這一“窗口”使之基本上能包含各種條件的水硬度還是不可能達到的。
實施例ⅩⅣ以下實施例說明了根據(jù)本發(fā)明制備的香料制劑(A-C)，它們被摻入上述任何含雙-AQA的洗滌劑組合物實例中。各組分和含量列在下表中。
(％重量)香料組分 A B C己基肉桂醛 10.0 - 5.0
2-甲基-3-(對-叔-丁基苯基)-丙醛5.0 5.0-7-乙酰-1，2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘 5.010.010.0水楊酸芐酯5.0- -7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫化萘 10.0 5.0 10.0對-(叔-丁基)環(huán)己基乙酸酯 5.05.0 -二氫茉莉酮酸甲酯 - 5.0 -β-萘甲醚 - 0.5 -甲基-β-萘酮 - 0.5 -2-甲基-2-(對-異-丙基苯基)-丙醛- 2.0 -1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基-環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃 - 9.5 -十二氫-3a,6,6,9a-四甲萘并[1,2d]呋喃- - 0.1茴香醛- - 0.5香豆素- - 5.0雪松醇- - 0.5香草醛- - 5.0環(huán)戊癸內(nèi)酯3.0 - 10.0三環(huán)癸烯乙酸酯- - 2.0Labdanum樹脂 - - 2.0三環(huán)癸烯丙酸酯- - 2.0苯乙醇20.010.0 27.9松油醇10.05.0-芳樟醇10.010.0 5.0乙酸里哪酯5.0 - 5.0香葉醇5.0 - -橙花醇- 5.0-2-(1,1-二甲乙基)-環(huán)己醇乙酸酯 5.0 - -橙油，冷壓制 - 5.0-乙酸芐酯 2.0 2.0-橙萜烯- 10.0 -
丁子香酚- 1.0-鄰苯二甲酸二乙酯- 9.5-檸檬油，冷壓制 - - 10.0總量100.0 100.0 100.0上述的香料組合物(正常含量最多是總洗滌劑組合物重量的約2％)是摻和或噴灑在本文公開的各種含雙-AQA表面活性劑的洗滌(包括漂白)組合物中，從而確保香料或它的單一成分在要清洗(漂白)的表面上的沉積和/或保留提高。
權利要求
1．一種洗滌劑組合物，其包含以下組分或由以下組分混合制備一種酶、一種非烷氧基季銨表面活性劑和有效量的一種以下結構式的雙烷氧基季銨陽離子表面活性劑
式中R1為直鏈的、支鏈的、或取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、具有糖基醚部分的醚；R2為C1-C3烷基；R3和R4獨立地變化并選自氫、甲基、乙基中的一種；X為陰離子；A和A′獨立地變化并各是C1-C4烷氧基；p和q可獨立變化并為1-30之間的整數(shù)。
2．根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中酶選自脂肪酶。
3．根據(jù)權利要求1或2所述的組合物，其中酶為一種蛋白酶。
4．根據(jù)權利要求1至3任何一項所述的組合物，其中酶為一種纖維素酶。
5．根據(jù)權利要求1至4任何一項所述的組合物，其中酶為一種內(nèi)生葡聚糖酶。
6．根據(jù)權利要求1至5任何一項所述的組合物，其中酶為一種淀粉酶。
7．根據(jù)權利要求1至6任何一項所述的組合物，其中酶為一種過氧化物酶。
8．根據(jù)權利要求1或7所述的組合物，另外還包括一種酶穩(wěn)定劑。
9．根據(jù)權利要求1至8任何一項所述的組合物，其由非烷氧基季銨表面活性劑和烷氧基季銨陽離子表面活性劑混合制成。
10．根據(jù)權利要求1至9任何一項所述的組合物，其中非烷氧基季銨表面活性劑為陰離子表面活性劑。
11．根據(jù)權利要求1至10任何一項所述的組合物，其中雙烷氧基季銨陽離子表面活性劑與非烷氧基季銨表面活性劑的比例為1∶8至1∶15。
12．根據(jù)權利要求1至11任何一項所述的組合物，其中雙烷氧基季銨表面活性劑的R1為C8-C18烷基，R2為甲基，A和A′分別為乙氧基和丙氧基，p和q均為1-8之間的整數(shù)。
13．根據(jù)權利要求1至12任何一項所述的組合物，其中雙烷氧基季銨表面活性劑的R1為C8-C18烷基，R2為甲基，A和A′分別為乙氧基和丙氧基，p和q為1-4之間的整數(shù)。
14．根據(jù)權利要求1至13任何一項所述的組合物，雙烷氧基季銨陽離子表面活性劑結構式中的p和q為10-15之間的整數(shù)。
15．根據(jù)權利要求1至14任何一項所述的組合物，其包含兩種或多種雙烷氧基季銨表面活性劑，或包含一種雙烷氧基季銨表面活性劑和一種單乙氧基化的陽離子表面活性劑的混合物。
16．根據(jù)權利要求1至15任何一項所述的組合物，其包含兩種或多種非烷氧基季銨表面活性劑和兩種或多種雙烷氧基季銨表面活性劑的混合物。
17．根據(jù)權利要求1至16任何一項所述的組合物，其基本上不含漂白劑。
18．根據(jù)權利要求1至17任何一項所述的組合物，其形狀為粒狀、棒狀、水基液體、非水基液體、或片狀。
19．一種除去污垢和污漬的方法，用權利要求1至18任何一項所述的洗滌劑組合物或含有該洗滌劑組合物的水相接觸所說的污垢和污漬。
20．根據(jù)權利要求19所述的方法，用于去除織物上的酶敏感污垢、油脂/油性污垢或表面活性劑敏感污垢。
21．根據(jù)權利要求19或20所述的方法，用手進行。
22．根據(jù)權利要求19至21任何一項所述的方法，在洗衣機中進行。
23．一種增強香料或香料組分在織物或其它表面上沉積和耐久的方法，包括在雙烷氧基季銨表面活性劑存在下，將所說的表面與香料或香料組分接觸。
24．根據(jù)權利要求23所述的方法，使用含有雙烷氧基季銨表面活性劑的洗滌劑組合物與香料或香料組分組合進行。
全文摘要
一種洗滌劑組合物,包括一種酶、一種非烷氧基季銨表面活性劑和一種雙烷氧基季銨陽離子表面活性劑。
文檔編號C11D3/34GK1225675SQ97196494
公開日1999年8月11日 申請日期1997年5月16日 優(yōu)先權日1996年5月17日
發(fā)明者K·阿什奧, J·J·沙伊貝爾, H·巴勃阿, A·C·貝克, K·米那密卡洼, R·T·哈特肖恩, (J)·L·A·斯佩德, R·卡特蘇達, F·A·克維托克, M·H·K·毛, M·A·J·莫斯, S·姆拉塔, R·奧塔尼, R·K·帕南迪克, K·普拉莫德, K·M·K·薩奈克, C·A·J·K·托恩, K·L·科特, K·W·維爾曼, L·克龍, T·A·克里佩, J·D·庫賴, P·R·福萊, I·M·多德, S·K·馬諾哈, M·澳卡姆奧特歐 申請人:普羅格特-甘布爾公司