專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含去圬劑、非AQA表面活性劑和烷氧基化的季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
洗衣用洗滌劑和其他清洗組合物的配方正面臨著重大挑戰(zhàn)，因?yàn)樾枰F(xiàn)在的組合物從各種基質(zhì)上除去各種污物和臟斑。所以，洗衣用洗滌劑、硬表面清洗劑、洗發(fā)劑和其他人用清洗組合物、手用洗碗洗滌劑和適用于自動(dòng)洗碗機(jī)的洗滌劑組合物，都需要適當(dāng)選擇和組合各種成分，以便有效起作用。一般，這類洗滌劑組合物都含有用來(lái)分散并除去各種類型的污物和臟斑的一種或多種表面活性劑。文獻(xiàn)評(píng)論似乎指出，雖然洗滌劑制造廠可以廣泛選擇表面活性劑和表面活性劑組合，但事實(shí)是許多這類成分為特制化學(xué)品，它們不適于諸如家用洗衣用洗滌劑的低單價(jià)產(chǎn)品。這樣致使大多數(shù)諸如洗衣用洗滌劑的家用產(chǎn)品仍然主要包含一種或多種常規(guī)乙氧基化非離子和/或硫酸化或磺化陰離子表面活性劑，這大概是因?yàn)榻?jīng)濟(jì)原因和需要配制對(duì)于各種污物和臟斑以及各種織物相當(dāng)起作用的組合物。
快速有效地除去各類污物和臟斑，諸如人體污物、脂狀/油質(zhì)污物和某些食品臟斑，仍屬疑難問(wèn)題。這類污物包括疏水甘油三酯、類脂類、復(fù)雜的多糖類、無(wú)機(jī)鹽和蛋白質(zhì)物質(zhì)的混合物，它們都是出名的難以除去。在洗滌之后，織物表面常常保留少量疏水污物和殘余臟斑。成功的洗滌和在洗滌中伴隨著有限地除去污物和臟斑的磨擦，以在織物上聚集剩余污物而終結(jié)，這樣織物還包藏著粒狀污垢，而導(dǎo)致織物發(fā)黃。最后，織物呈現(xiàn)昏暗的外觀，而使顧客感到不可穿著而廢棄。
文獻(xiàn)提出，各種含氮陽(yáng)離子表面活性劑在各種清洗組合物中是有用的。經(jīng)常把這些材料，一般以氨基、酰胺基或季胺或咪唑啉鎓化合物的形式，作為特殊應(yīng)用。例如，提出將各種氨基和季銨表面活性劑用于洗發(fā)組合物，并且認(rèn)為能對(duì)頭發(fā)進(jìn)行化妝調(diào)理。將其他含氮表面活性劑用于某些洗衣用洗滌劑，以使紡織品柔軟，并提供抗靜電方面的好處。然而，對(duì)于大多數(shù)來(lái)說(shuō)，這些材料的工業(yè)應(yīng)用受到大量制造這些化合物所遇到的困難的限制。另一種限制是，洗滌劑組合物中的陰離子活性組分的潛在沉積，這是由其與陽(yáng)離子表面活性劑的離子相互反應(yīng)所引起的。上述非離子和陰離子表面活性劑仍是當(dāng)今洗衣組合物的主要表面活性劑組分。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些烷氧基化的季胺(AQA)化合物能夠用于各種洗滌劑組合物中，加強(qiáng)對(duì)常遇到的各種污物和臟斑、特別是疏水污物的洗滌性能。本發(fā)明的AQA表面活性劑使配方師得到相當(dāng)多的好處，超過(guò)了本領(lǐng)域以前已知的陽(yáng)離子表面活性劑。例如，本發(fā)明所用的AQA表面活性劑在洗滌經(jīng)常遇到的“日?！敝瑺?油質(zhì)疏水污物方面提供明顯的改善。此外，AQA表面活性劑能夠與洗滌劑組合物中普通使用的、諸如烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽的陰離子表面活性劑相容；不能與洗滌劑組合物中的陰離子組分配伍常常是迄今使用陽(yáng)離子表面活性劑的限制因素。低含量(在洗衣液中低至3ppm)AQA表面活性劑就能夠得到本文所述的好處。AQA表面活性劑能夠在廣泛pH范圍5～12內(nèi)配制。AQA表面活性劑能夠以30％(重量)溶液的形成制造，并且具有可泵性，所以在制造設(shè)備中易于處理。乙氧基化程度高于5的AQA表面活性劑往往以液態(tài)存在，因而能以100％純材料提供。除了具有處理性能方面的優(yōu)點(diǎn)之外，AQA表面活性劑能以高濃度溶液的形式供應(yīng)，這提供了在運(yùn)輸成本方面的巨大經(jīng)濟(jì)利益。
此外，還發(fā)現(xiàn)，含有去污劑(SRA)和AQA表面活性劑的組合物，與含有任一的單獨(dú)工藝的產(chǎn)品比較，能提供另外的優(yōu)良洗滌和增白性能。SRAs對(duì)織物具有固有的親合性；在洗滌期間SRA粘附并保留在織物上。這樣，穿著時(shí)所聚集的污物和臟斑留在了SRA上，而沒(méi)有留在織物本身上。隨后的洗滌作用從織物表面除去SRA，污物和臟斑與其一起除去。認(rèn)為AQA/SRA體系的好處是因?yàn)橐韵略颍?ⅰ)AQA的加溶污物/臟斑作用；(ⅱ)AQA加溶污物的作用，改善了SRA對(duì)織物表面的接觸；(ⅲ)SRA除去大部分近期污物，意味著，AQA能夠進(jìn)一步加溶積聚的剩余污物。該體系有效除去污物(包括以前剩余的污物)改善了洗滌效果和織物白度。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利5,441,541(1995年8月15日授予A.Mehreteab和F.J.Loprest)涉及陰離子/陽(yáng)離子表面活性劑混合物。英國(guó)專利2,040,990(1980年9月3日授予A.P.Murphy、R.J.M.Smith和M.P.Brooks)涉及洗衣組合物中的乙氧基化陽(yáng)離子表面活性劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種包含或通過(guò)混合下述物質(zhì)制備的組合物，所述物質(zhì)包括去污劑(SRA)、非-AQA表面活性劑，以及有效量的下述通式的烷氧基化季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑。

式中，R1是直鏈、支鏈或取代C8～C18烷基，鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚基(glycityl ether moiety)；R2是C1～C3烷基、R3和R4變化彼此無(wú)關(guān)，并可選自氫、甲基和乙基，X是陰離子，A是C1～C4烷氧基，以及p是范圍為2～30的整數(shù)。
發(fā)明詳述去污劑本發(fā)明的組合物包含聚合物去污劑，本文下述略為“SRA”或“SRAs”。SRA′s占組合物的0.01％～10.0％，一般為0.1％～5％，優(yōu)選為0.2％～3.0％(重量)。
優(yōu)選SRA′s一般含有親合諸如聚酯和尼龍的疏水纖維的表面的親水鏈段；還含有疏水鏈段，其在洗滌和漂洗循環(huán)整個(gè)過(guò)程中，沉積到疏水纖維上，并粘附于上面，從而起親水鏈段的錨的作用。這樣使在用SRA處理之后發(fā)生的臟斑能夠在以后的洗滌步驟中較易清洗。
SRA′s能夠包括各種帶電的，例如陰離子或者甚至陽(yáng)離子(參見(jiàn)美國(guó)專利4,956,447)，以及不帶電的單體單元，其結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈甚至是星形的。其可以包括對(duì)控制分子量或改變物理或表面活性均特別有效的封端基團(tuán)?？墒菇Y(jié)構(gòu)和電荷分布滿足應(yīng)用于各種類型纖維或紡織品以及各種洗滌或洗滌添加劑產(chǎn)品的要求。
優(yōu)選SRA′s包括齊聚對(duì)苯二甲酸酯，其一般是通過(guò)包括至少一步的酯交換/齊聚的方法制備的，經(jīng)常采用諸如烷氧化鈦(Ⅳ)的金屬催化劑。這類酯可以使用另外的單體進(jìn)行制造，所述單體能夠經(jīng)一、二、三、四或多個(gè)位置進(jìn)入酯結(jié)構(gòu)，而沒(méi)有形成致密交聯(lián)的總結(jié)構(gòu)的過(guò)程。
適宜的SRA′s包括基本線形的酯齊聚物的磺化產(chǎn)品，所述酯齊聚物包含對(duì)苯二甲酰基和氧亞烷基氧重復(fù)單元的齊聚酯主鏈和以共價(jià)連接到主鏈上的烯丙基衍生的磺化端基。例如美國(guó)專利4,968,451(1990年11月6日授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)所述，這類酯齊聚物的制備方法包括(a)使烯丙醇乙氧基化；(b)使所得(a)的產(chǎn)物與對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,2-丙二醇(“PG”)以兩步酯交換/齊聚步驟進(jìn)行反應(yīng)；以及(c)，使(b)的產(chǎn)物與焦亞硫酸氫鈉在水中反應(yīng)；美國(guó)專利4,711,730(1987年12月8日授予Gosselink等)的非離子封端的1,2-亞丙基/聚氧亞乙基對(duì)苯二甲酸酯聚酯，例如，通過(guò)聚(乙二醇)甲基醚，DMT、PG和聚乙二醇(“PEG”)的酯交換/齊聚所生成的產(chǎn)物。美國(guó)專利4,721,580(1988年1月26日授予Gosselink)的部分和全部陰離子封端的齊聚酯，例如，從乙二醇(“EG”)、PG、DMT、3,6-二氧雜-8-羥辛烷磺酸鈉制備的齊聚物；美國(guó)專利4,702,857(1987年10月27日授予Gosselink)的非離子封端嵌段聚酯齊聚化合物，例如，從DMT、Me封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉的組合所生成者；以及美國(guó)專利4,877,896(1989年10月31日授予Maldonado、Gosselink等)的陰離子，特別是磺基芳酰基，封端的對(duì)苯二甲酸酯；后者是應(yīng)用于洗衣和紡織品調(diào)濕產(chǎn)品兩者中的典型SRA′s，例如由間磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT，任選而優(yōu)選進(jìn)一步包含加入的PEG，例如PEG3400，制得的酯組合物。
SRA′s也包括對(duì)苯二甲酸乙二酯或?qū)Ρ蕉姿岜ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對(duì)苯二甲酸酯的簡(jiǎn)單嵌段共聚物。參見(jiàn)美國(guó)專利3,959,230(1976年5月25日授予Hays)和美國(guó)專利3,893,929(1975年7月8日授予Basadur)；纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素聚合物，Dow出品，以METHOCEL供應(yīng)以及C1～C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素；參見(jiàn)美國(guó)專利4,000,093(1976年12月28日授予Nicol等)。以聚乙烯基酯疏水鏈段為特征的適宜SRA′s包括聚乙烯基酯的接枝共聚物，例如C1～C6乙烯基酯，優(yōu)選聚醋酸乙烯酯，接枝到聚烯化氧主鏈上。參見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)0219048(1987年4月22日發(fā)布，Kud等)?？稍谑袌?chǎng)上買(mǎi)到的例子包括SOKALAN SRA′，如SOKALAN HP-22，德國(guó)BASF出品。其他SRA′s是重復(fù)單元包含10～15％(重量)對(duì)苯二甲酸乙二酯、及90～80％(重量)聚氧亞乙基對(duì)苯二甲酸酯的聚酯，聚氧亞乙基對(duì)苯二甲酸酯衍生自平均分子量為300～5000的聚氧亞乙基二醇。市場(chǎng)上可供應(yīng)的例子包括杜邦公司出品的ZELCON 5126和ICI公司出品的MILESE T。
另一種優(yōu)選的SRA是經(jīng)驗(yàn)式為(CAP)2(EP/PG)5(T)5(SIP)1的齊聚物，其包含對(duì)苯二甲?；?T)、磺基間苯二甲?；?SIP)、氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基(EG/PG)單元，并優(yōu)選以封端(CAP)終止，優(yōu)選改性羥乙磺酸鹽，例如，在齊聚物中包含-個(gè)磺基間苯二甲酰單元，5個(gè)對(duì)苯二甲酰單元、限定比例的氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基氧單元，優(yōu)選其比例為約0.5∶1至約10∶1，兩個(gè)封端單元衍生自2-(2-羥乙氧基)-乙烷磺酸鈉。所述SRA優(yōu)選還包含0.5％～20％降低結(jié)晶度的穩(wěn)定劑，以齊聚物的重量計(jì)，例如，陰離子表面活性劑，如直鏈?zhǔn)榛交撬徕c或選自二甲苯-、異丙基苯-、和甲苯一磺酸鹽及其混合物，這些穩(wěn)定劑或改性劑引入合成釜中；全部敘述在美國(guó)專利5415807(1995年5月16日授予Gosselink,Pan,Kellett和Hall等)中。上述SRA的適宜單體包括2-(2-羥乙氧基)乙烷磺酸鈉、DMT、二甲基5-磺基間苯二甲酸鈉、EG和PG。
優(yōu)選的SRA′s的其他類型是齊聚酯，其包含(1)主鏈包含(a)至少一個(gè)選自由二羥基磺酸鹽、多羥基磺酸鹽的單元，以及其組合，所述單元至少是三官能基的，從而形成酯鍵合得到支化的齊聚物主鏈；(b)至少一個(gè)單元是對(duì)苯二甲?；?；和(c)至少一個(gè)沒(méi)有磺化的是1,2-氧亞烷基氧基的單元；以及(2)一個(gè)或多個(gè)封端單元。其選自非離子封端單元、陰離子封端單元，例如，烷氧基化的優(yōu)選乙氧基化的羥乙磺酸鹽、烷氧基化的丙烷磺酸鹽、烷氧基化的丙烷二磺酸鹽、烷氧基化的苯酚磺酸鹽、磺基芳?；苌锛捌浠旌衔铩＿@類酯的優(yōu)選者是成分式如下者{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}式中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上所限定，(DEG)代表二(氧亞乙基)氧單元；(SEG)代表衍生自甘油的磺乙基醚的單元以及同類單元；(B)代表支化單元，其至少是三官能的，從而形成酯鍵，得到支化齊聚物主鏈；x是從約1～約12者；y′是約0.5～約25者，y″是0～約12者；y是0～約10者；y′+y″+y總計(jì)為約0.5～約25；z是約1.5～約25者；z′是0～約12者；z+z′總計(jì)為約1.5～約25；q是約0.05～約12者；m是約0.01～約10者；以及x、y′、y″、y、z、z′、q和m為每摩爾所述酯中相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，以及所述酯的分子量范圍為約500～約5000。
優(yōu)選的對(duì)于上述酯的SEG和CAP單體包括2-(2-,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(“SEG”)、2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鈉(“SE3”)和其同系物以及其混合物，和乙氧基化和磺化烯丙醇的產(chǎn)物。在這類中優(yōu)選的SRA酯包括2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鈉和/或2[2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙烷磺酸鈉、DMT、2-(2,3-二羥丙氧基)乙烷磺酸鈉、EG和PG采用適當(dāng)?shù)腡i(Ⅳ)催化劑進(jìn)行酯交換和齊聚所得的產(chǎn)物，能夠表示為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，式中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5，以及B是得自甘油的單元，以及EG/PG摩爾比為1.7∶1，采用完全水解之后用常規(guī)氣相色譜的方法進(jìn)行測(cè)定。
SRA′的其他類別包括(Ⅰ)采用二異氰酸酯偶聯(lián)劑鍵合聚合物酯結(jié)構(gòu)的非離子對(duì)苯二甲酸酯，參見(jiàn)美國(guó)專利4,201,824(Violland等)和美國(guó)專利4,240,918(Lagasse等)；(Ⅱ)具有羧酸酯端基的SRA′s,它是通過(guò)把1,2,4-苯三酸酐加到已知SRA′s將羥端基轉(zhuǎn)化成1,2,4-苯三酸酯制得的。通過(guò)適當(dāng)選擇催化劑，1,2,4-苯三酸酐形成了與聚合物端基的鍵合，這是通過(guò)苯三酸酐孤立的羧酸的酯，而不是通過(guò)酐鍵的斷開(kāi)完成的。或者非離子或者陰離子SRA′s都可以用作原料，只要它們有可以酯化的羥端基。參見(jiàn)美國(guó)專利4,525,524(Tung等)；(Ⅲ)連接氨基甲酸乙酯類的基于陰離子對(duì)苯二甲酸酯的SRA′s，參見(jiàn)美國(guó)專利4,201,824(Violland等)；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和具有諸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯單體的同類共聚物，包括非離子和陽(yáng)離子聚合物兩者，參見(jiàn)美國(guó)專利4,579,681(Ruppert等)；(Ⅴ)通過(guò)使丙烯酸單體接枝到磺化聚酯上的接枝共聚物，除BASF制造的SOKALAN類之外；這些SRA′s肯定有與已知纖維素醚相似的去污和抗再沉積作用；參見(jiàn)EP279,134A,(1988,Rhone-PoulencChemie)；(Ⅵ)將諸如丙烯酸和醋酸乙酯的乙烯基單體接枝到諸如酪蛋白的蛋白上的接枝物，參見(jiàn)EP 457,205 A(1991,BASF)；(Ⅶ)通過(guò)使己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇縮合制備的聚酯-聚酰胺SRA′s,特別用于處理聚酰胺織物，參見(jiàn)DE 2,335,044(Bevan等，受讓人Unilever N.V.,1974)。其他適用的SRA′s敘述在美國(guó)專利4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896中。
另一種優(yōu)選的SRA是經(jīng)驗(yàn)式為(CAP)2(EP/PG)5(T)5(SIP)1的齊聚物，其包含對(duì)苯二甲?；?T)、磺基間苯二甲?；?SIP)、氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基(EG/PG)單元，并優(yōu)選以封端(CAP)終止，優(yōu)選改性羥乙磺酸鹽，例如，在齊聚物中包含一個(gè)磺基間苯二甲酰單元，5個(gè)對(duì)苯二甲酰單元、限定比例的氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基氧單元，優(yōu)選其比例為0.5∶1至10∶1，兩個(gè)封端單元衍生自2-(2-羥乙氧基)-乙烷磺酸鈉。所述SRA優(yōu)選還包含0.5％～20％降低結(jié)晶度的穩(wěn)定劑，以齊聚物的重量計(jì)，例如，陰離子表面活性劑，如直鏈?zhǔn)榛交撬徕c或選自二甲苯-、異丙基苯-、和甲苯一磺酸鹽及其混合物，這些穩(wěn)定劑或改性劑引入合成釜中；全部敘述在美國(guó)專利5,415,807(1995年5月16日授予Gosselink,Pan,Kellett和Hall等)中。上述SRA的適宜單體包括2-(2-羥乙氧基)乙烷磺酸鈉、DMT、二甲基5-磺基間苯二甲酸鈉、EG和PG。
優(yōu)選的SRA′s的其他類型是齊聚酯，其包含(1)主鏈包含(a)至少一個(gè)選自由二羥基磺酸鹽、多羥基磺酸鹽的單元，以及其組合，所述單元至少是三官能基的，從而形成酯鍵合得到支化的齊聚物主鏈；(b)至少一個(gè)單元是對(duì)苯二甲?；?；和(c)至少一個(gè)沒(méi)有磺化的是1,2-氧亞烷基氧基的單元；以及(2)一個(gè)或多個(gè)封端單元。其選自非離子封端單元、陰離子封端單元，例如，烷氧基化的優(yōu)選乙氧基化的羥乙磺酸鹽、烷氧基化的丙烷磺酸鹽、烷氧基化的丙烷二磺酸鹽、烷氧基化的苯酚磺酸鹽、磺基芳?；苌锛捌浠旌衔?。這類酯的優(yōu)選者是經(jīng)驗(yàn)式如下者{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}式中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上所限定，(DEG)代表二(氧亞乙基)氧單元；(SEG)代表衍生自甘油的磺乙基醚的單元以及同類單元；(B)代表支化單元，其至少是三官能的，從而形成酯鍵，得到支化齊聚物主鏈；x是從1～12者；y′是0.5～25者，y″是0～12者；y是0～10者；y′+y″+y總計(jì)為0.5～25；z是1.5～25者；z′是0～12者；z+z′總計(jì)為1.5～25；q是0.05～12者；m是0.01～10者；以及x、y′、y″、y、z、z′、q和m為每摩爾所述酯中相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，以及所述酯的分子量范圍為500～5000。
優(yōu)選的對(duì)于上述酯的SEG和CAP單體包括2-(2-,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(“SEG”)、2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鈉(“SE3”)和其同系物以及其混合物，和乙氧基化和磺化烯丙醇的產(chǎn)物。在這類中優(yōu)選的SRA酯包括2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鈉和/或2[2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙烷磺酸鈉、DMT、2-(2,3-二羥丙氧基)乙烷磺酸鈉、EG和PG采用適當(dāng)?shù)腡i(Ⅳ)催化劑進(jìn)行酯交換和齊聚所得的產(chǎn)物，能夠表示為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，式中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5，以及B是得自甘油的單元，以及EG/PG摩爾比為1.7∶1，采用完全水解之后用常規(guī)氣相色譜的方法進(jìn)行測(cè)定。
SRA′的其他類別包括(Ⅰ)采用二異氰酸酯偶聯(lián)劑鍵合聚合物酯結(jié)構(gòu)的非離子對(duì)苯二甲酸酯，參見(jiàn)美國(guó)專利4,201,824(Violland等)和美國(guó)專利4,240,918(Lagasse等)；(Ⅱ)具有羧酸酯端基的SRA′s,它是通過(guò)把1,2,4-苯三酸酐加到已知SRA′s將羥端基轉(zhuǎn)化成1,2,4-苯三酸酯制得的。通過(guò)適當(dāng)選擇催化劑，1,2,4-苯三酸酐形成了與聚合物端基的鍵合，這是通過(guò)苯三酸酐孤立的羧酸的酯，而不是通過(guò)酐鍵的斷開(kāi)完成的?；蛘叻请x子或者陰離子SRA′s都可以用作原料，只要它們有可以酯化的羥端基。參見(jiàn)美國(guó)專利4,525,524(Tung等)；(Ⅲ)連接氨基甲酸乙酯類的基于陰離子對(duì)苯二甲酸酯的SRA′s，參見(jiàn)美國(guó)專利4,201,824(Violland等)；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和具有諸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯單體的同類共聚物，包括非離子和陽(yáng)離子聚合物兩者，參見(jiàn)美國(guó)專利4,579,681(Ruppert等)；(Ⅴ)通過(guò)使丙烯酸單體接枝到磺化聚酯上的接枝共聚物，除BASF制造的SOKALAN類之外；這些SRA′s肯定有與已知纖維素醚相似的去污和抗再沉積作用；參見(jiàn)EP279,134A,(1988,Rhone-PoulencChemie)；(Ⅵ)將諸如丙烯酸和醋酸乙酯的乙烯基單體接枝到諸如酪蛋白的蛋白上的接枝物，參見(jiàn)EP 457,205 A(1991,BASF)；(Ⅶ)通過(guò)使己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇縮合制備的聚酯-聚酰胺SRA′s,特別用于處理聚酰胺織物，參見(jiàn)DE 2,335,044(Bevan等，受讓人Unilever N.V.,1974)。其他適用的SRA′s敘述在美國(guó)專利4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896中。
其他適宜的去污劑包括淀粉基主鏈的并有聚羧酸基接枝其上的材料。
烷氧基化季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑本發(fā)明的第二基本組分包含有效量的烷氧基化季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑，通式為

式中R1是直鏈、支鏈或取代烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚基，含有8～18個(gè)碳原子，優(yōu)選為8～16個(gè)碳原子，最優(yōu)選8～14個(gè)碳原子；R2和R3彼此無(wú)關(guān)，為含有1～3個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R4選自氫(優(yōu)選)、甲基和乙基；X-是陰離子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根，以便提供電中性；A選自C1～C4烷氧基，特別是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和其混合物；以及p是2～30的整數(shù)，優(yōu)選2～15，更優(yōu)選2～8，最優(yōu)選2～4。
烴基取代基R1是C8～C12的，特別是C8～C10的AQA化合物，與高級(jí)鏈長(zhǎng)的材料相比，能提高顆粒狀洗衣洗滌劑顆粒的溶解速度，特別是在冷水條件下。所以，某些配方師優(yōu)選C8～C12AQA表面活性劑。制備成品洗衣用洗滌劑組合物的AQA表面活性劑的用量范圍能為0.1％～5％，一般為0.45％～2.5％(重量)。
本發(fā)明使用“有效量”的AQA表面活性劑，以便改善含有其他添加劑成分的清洗組合物的性能。本文所謂的AQA表面活性劑和添加成分的“有效量”意指其量足以或有方向地或大大地以置信水平90％，改善清洗組合物的除去至少某些目標(biāo)污物和臟斑的性能。這樣，在目標(biāo)包括某些食品臟斑的組合物中，配方師使用足夠的AQA，以便至少有方向地改善對(duì)這些臟斑的清洗性能。同樣，在目標(biāo)包括泥土污物的組合物中，配方師使用足夠的AQA，以便至少有方向地改善對(duì)這些污物的清洗性能。重要的是，正如下文提出的內(nèi)容所見(jiàn)到的，在按完整配方制備的洗衣用洗滌劑中，所能用的AQA表面活性劑的量至少應(yīng)有方向地改善對(duì)各種污物和臟斑的洗滌性能。
正如所指出的，在本發(fā)明中，AQA表面活性劑以與其他洗滌表面活性劑組合的形式用于洗滌劑組合物，其量應(yīng)有效得到清洗性能的至少是方向性的改善。在織物洗滌組合物的范圍內(nèi)，這種“使用水平”不僅能夠依污物和臟斑的類型和嚴(yán)重程度變化，而且依洗滌水的溫度、洗滌水體積和洗衣機(jī)的類型而變化。
例如，在頂裝式豎軸美國(guó)式自動(dòng)洗滌機(jī)中，洗滌桶中使用45～83升水，洗滌周期10～14分鐘，洗滌水溫度10℃～50℃，優(yōu)選在洗滌液體中含有2ppm～50ppm AQA表面活性劑，優(yōu)選為5ppm～25ppm。以使用率為每洗滌負(fù)荷50ml～150ml(毫升)為基礎(chǔ)計(jì)，對(duì)于重負(fù)載液體洗衣用洗滌劑而言，其轉(zhuǎn)換成AQA表面活性劑的在產(chǎn)品內(nèi)的濃度[wt(重量)]為0.1％～3.2％，優(yōu)選為0.3％～1.5％。以使用率為每洗滌負(fù)荷60g～95g(克)為基礎(chǔ)計(jì)，對(duì)于致密顆粒狀洗衣洗滌劑(密度650g/l(克/升)以上)而言，轉(zhuǎn)換成AQA表面活性劑的在產(chǎn)品內(nèi)的濃度(wt)為0.2％～5.0％，優(yōu)選為0.5％～2.5％。以使用率為每負(fù)荷80g～100g為基礎(chǔ)計(jì)，對(duì)于噴霧干燥顆粒(即“蓬松”，密度小于650g/l)而言，其轉(zhuǎn)換成AQA表面活性劑的在產(chǎn)品內(nèi)的濃度(wt)為0.1％～3.5％，優(yōu)選為0.3％～1.5％。
例如，在前裝式水平軸歐洲式自動(dòng)洗滌機(jī)中，洗滌桶中使用8～15升水，洗滌周期10～60分鐘，洗滌水溫30℃～95℃，優(yōu)選洗滌液中包含AQA表面活性劑13ppm～900ppm，再優(yōu)選為16ppm～390ppm。以每洗滌負(fù)荷使用率為45ml～270ml為基礎(chǔ)計(jì)，對(duì)于重負(fù)載液體洗衣用洗滌劑而言，其轉(zhuǎn)換成AQA表面活性劑的在產(chǎn)品內(nèi)的濃度(wt)為0.4％～2.64％，優(yōu)選為0.55％～1.1％。以每洗滌負(fù)荷使用率為40g～210g為基礎(chǔ)計(jì)，對(duì)于致密顆粒狀洗衣洗滌劑(密大于650g/l)而言，其轉(zhuǎn)換成AQA表面活性劑的在產(chǎn)品內(nèi)的濃度(wt)為0.5％～3.5％，優(yōu)選為0.7％～1.5％。以每負(fù)荷使用率140g～400g為基礎(chǔ)計(jì)，對(duì)于噴霧干燥顆粒(即“蓬松”，密度650g/l以下)而言，其轉(zhuǎn)換成AQA表面活性劑的在產(chǎn)品內(nèi)的濃度(wt)為0.13％～1.8％，優(yōu)選為0.18％～0.76％。
例如，在頂裝式豎直軸日本式自動(dòng)洗滌機(jī)中，洗滌桶中使用26～52升水，洗滌周期8～15分鐘，洗滌水溫5℃～25℃，優(yōu)選在洗滌液中包含AQA表面活性劑1.67ppm～66.67ppm，再優(yōu)選為3ppm～6ppm。以每洗滌負(fù)荷使用率為20ml～30ml為基礎(chǔ)計(jì)，對(duì)于重負(fù)載液體洗衣洗滌劑而言，其轉(zhuǎn)換AQA表面活性劑的在產(chǎn)品內(nèi)的濃度(wt)為0.25％～10％，優(yōu)選為1.5％～2％。以每洗滌負(fù)荷使用率為18g～35g計(jì)，對(duì)于致密顆粒狀洗衣洗滌劑(密度大于650g/l)而言，其轉(zhuǎn)換為AQA表面活性劑的在產(chǎn)品內(nèi)的濃度(wt)為0.25％～10％，優(yōu)選為0.5％～1.0％。以每負(fù)荷使用率為30g～40g為基礎(chǔ)計(jì)，對(duì)于噴霧干燥顆粒(即“蓬松”，密度小于650g/l)而言，其轉(zhuǎn)換成AQA表面活性劑在產(chǎn)品內(nèi)的濃度(wt)為0.25％～10％，優(yōu)選為0.5％～1.％。
正如前述所見(jiàn)，機(jī)洗衣服范圍內(nèi)AQA表面活性劑的用量能依使用者的習(xí)慣和作法，洗衣機(jī)類型等而變化。然而，在該范圍內(nèi)，至此，AQA表面活性劑的一個(gè)未曾欣賞的優(yōu)點(diǎn)是，它們即使以相對(duì)于成品組合物中的其他表面活性劑(一般為陰離子或陰離子/非離子混合物)較低量使用，也能至少方向性地改善對(duì)各種污物和臟斑的洗滌性能。這不同于本領(lǐng)域的、各種陽(yáng)離子表面活性劑與陰離子表面活性劑以化學(xué)計(jì)算量或接近該量使用的其他組合物。一般來(lái)說(shuō)，在實(shí)施本發(fā)明中，在洗衣組合物中，AQA與陰離子表面活性劑的重量比范圍為1∶70至1∶2，優(yōu)選為1∶40至1∶6，更優(yōu)選為1∶30至1∶6，最優(yōu)選為1∶15至1∶8。在包含陰離子和非離子表面活性劑兩者的洗衣組合物中，AQA與混合陰離子/非離子的重量比范圍為1∶80至1∶2，優(yōu)選為1∶50至1∶8。
包含陰離子表面活性劑，任選非離子表面活性劑和特種表面活性劑，如甜菜堿、磺基甜菜堿(sultames)和氧化胺等，的各種其他清洗劑，也能按照本發(fā)明的方式使用有效量的AQA表面活性劑進(jìn)行配制。這類組合物包括，但不限于，手洗用洗碗產(chǎn)品(特別是液或膠)，硬表面清潔劑、洗發(fā)液、人用清滌條、洗衣條等。因?yàn)檫@些組合物的使用者的習(xí)慣和作法有微小不同，令人滿意的是，在這類組合物中包含0.25％～5％，優(yōu)選0.45％～2％(重量)AQA表面活性劑。此外，在顆粒和液體洗衣組合物的情況下，在這些組合物中，AQA表面活性劑與存在的其他表面活性劑的重量比是低的，即在陰離子情況下為低于化學(xué)計(jì)量。優(yōu)選，這類清洗組合物中，包含緊接著的上面所指出的機(jī)用洗滌組合物的AQA/表面活性劑之比。
與本領(lǐng)域的已知的其他陽(yáng)離子表面活性劑相反，本發(fā)明烷氧基化的陽(yáng)離子表面活性劑具有足夠的溶解性，能夠與含非離子表面活性劑量相當(dāng)?shù)偷?、并含有例如烷基硫酸鹽表面活性劑的混合表面活性劑體系組合使用。對(duì)于下述類型洗滌劑組合物配方師來(lái)說(shuō)，這是所考慮的重要問(wèn)題；所述類型一般指用于頂裝式自動(dòng)洗滌機(jī)，特別是用于北美以及在日本應(yīng)用條件的類型。一般，這類組合的陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的重量比范圍為約25∶1至1∶25；優(yōu)選20∶1至3∶1。能夠把這與歐洲式配方相比，歐洲式配方包含的陰離子與非離子之比范圍為10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶1。
優(yōu)選的本發(fā)明乙氧基化陽(yáng)離子表面活性劑能夠采用以下不同反應(yīng)路線(其中“EO”代表-CH2CH2O-單元)合成。路線1



路線2


路線3


路線4


一種經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)路線如下。路線5



對(duì)于反應(yīng)路線5，以下參數(shù)概括了本發(fā)明步驟1的任選和優(yōu)選反應(yīng)條件。反應(yīng)步驟1優(yōu)選在水介質(zhì)中進(jìn)行。反應(yīng)溫度范圍一般為100～230℃。反應(yīng)壓力為50～1000 psig(磅/每平方寸，表壓)。堿、優(yōu)選氫氧化鈉，能用于與反應(yīng)中產(chǎn)生的HSO4-反應(yīng)。在另一種方式中，能夠使用過(guò)量胺，同樣與酸反應(yīng)。胺與烷基硫酸鹽的摩爾比一般為10∶1至1∶1.5，優(yōu)選5∶1至1∶1.1，更優(yōu)選2∶1至1∶1。在產(chǎn)品回收工序中，所需要的取代胺能簡(jiǎn)單地以性質(zhì)不同的相的形式以不能溶解的含水反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)。然后采用所示的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)，將步驟1的產(chǎn)品乙氧基化和季銨化。
為配方師方便起見(jiàn)，以下說(shuō)明前述，但不欲對(duì)其進(jìn)行限制。
N-(2-羥乙基)N-甲基十二烷胺的制備向玻璃高壓釜襯里內(nèi)加入156.15g十二烷基硫酸鈉(0.5415mol(摩爾))、81.34g2-甲氨基乙醇(1.083mol),324.5g蒸餾水H2O，和44.3g50％(重量)氫氧化鈉溶液(0.5538mol NaOH)。將玻璃襯里封入3L不銹鋼搖擺式高壓釜中，用260psig氮?dú)馇鍜邇纱危缓蠹訜嶂?60～180℃，在700～800psig氮?dú)夥諊袣v經(jīng)3小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，將玻璃襯里的液體內(nèi)容物倒入1L分液漏斗中。將混合物分離成透明下層、混濁中層和透明上層。分離出透明上層，并置于高真空(＜100mmHg)中于60～65℃下，采用混合除去任何殘余水。因除去殘余水，更多的鹽結(jié)晶出，透明液體成為混濁的。真空過(guò)濾該液體，除去鹽，又得到透明無(wú)色液體。在室溫下幾天之后，另外的鹽結(jié)晶并沉降出。將該液體真空過(guò)濾除去固體，又得到透明無(wú)色并保持穩(wěn)定的液體。經(jīng)NMR分析，分離出的透明無(wú)色液體是標(biāo)題產(chǎn)品。GC分析，其為＞90％，典型收率為＞90％。然后，以標(biāo)準(zhǔn)方式使胺乙氧基化。按常規(guī)用烷基鹵進(jìn)行季銨化反應(yīng)，形成本發(fā)明的AQA表面活性劑。
按照前述，下述是本發(fā)明使用的AQA表面活性劑的非限制性的具體例子。能夠理解，本文所指的AQA表面活性劑的烷氧基化度，遵循常規(guī)乙氧基化非離子表面活性劑的一般慣例，以平均值報(bào)告。這是因?yàn)橐已趸磻?yīng)一般得到乙氧基化程度不同的物料的混合物。因此，所報(bào)告的總EO值，不是整數(shù)，例如“EO2.5”、“EO3.5”等，并非罕見(jiàn)。
名稱 R1R2R3烷氧基化度AQA-1C12-C14CH3CH3EO2AQA-2C10-C16CH3CH3EO2AQA-3C12CH3CH3EO2AQA-4C14CH3CH3EO2-3AQA-5C10-C18CH3CH3EO5-8AQA-6C12-C14C2H5CH3EO3-5AQA-7C14-C16CH3C3H7(EO/PrO)4AQA-8C12-C14CH3CH3(PrO)3AQA-9C12-C18CH3CH3EO10AQA-10 C8-C18CH3CH3EO15AQA-11 C10C2H5C2H5EO3.5AQA-12 C10CH3CH3EO2.5AQA-13 C10CH3CH3EO3.5AQA-14 C10C4H9C4H9EO30AQA-15 C8C14CH3CH3EO2AQA-16 C10CH3CH3EO10AQA-17C12-C18C3H9C3H7Bu4AQA-18C12-C18CH3CH3EO5AQA-19 C8CH3CH3iPr3AQA-20 C8CH3CH3EO3-7AQA-21 C12CH3CH3EO3.5AQA-22 C12CH3CH3EO4.5用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的AQA化合物的通式為

式中R1是C8～C18烴基和其混合物，特別是C8～C12烷基，優(yōu)選C8、C10和C12烷基，和X是任何常用的陰離子，以提供電荷平衡，優(yōu)選氯化物或溴化物。
正如所指，上述類型化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被以下單元代替者；所述單元包括丁氧基、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物。
復(fù)配配方所使用的高度優(yōu)選的AQA化合物是通式中p的范圍為10～15的整數(shù)者。該化合物在手洗洗衣用洗滌劑組合物中特別有用。
非AQA洗滌表面活性劑除了AQA表面活性劑之外，本發(fā)明的組合物還優(yōu)選包含非AQA表面活性劑。非AQA表面活性劑可以包含，基本上是，任何陰離子、非離子或另外的陽(yáng)離子表面活性劑。
陰離子表面活性劑用于本發(fā)明的用量一般為1％～55％(重量)的陰離子表面活性劑的非限制實(shí)例包括常規(guī)C11～C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯(“AS”)、支鏈和無(wú)規(guī)C10～C20烷基硫酸鹽；C10～C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其通式為CH3(CH2)x(CHOSO-3M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO-3M+)CH2CH3，式中x和(y+1)是整數(shù)，至少為7，優(yōu)選至少為9,M是水加溶性陽(yáng)離子，特別是鈉；不飽和硫酸鹽，例如油基硫酸鹽、C12～C18α-磺化脂肪酸酯、C10～C18硫酸化多苷、C10～C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是EO1～7乙氧基硫酸鹽)和C10～C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1～5乙氧基羧酸鹽)。在總組合物中，也能包含C12～C18甜菜堿和磺基甜菜堿，氧化C10～C18胺。也可以使用C10～C20常規(guī)皂。如果需要高泡，那么可以應(yīng)用支鏈C10～C16皂。其他常規(guī)實(shí)用的表面活性劑列在一般教科書(shū)中。
非離子表面活性劑本發(fā)明有用的非離子表面活性劑的用量一般為1％～55％(重量)，其非限制性實(shí)例包括烷氧基化的醇(AE′s)和烷基酚、多羥基脂肪酸酰胺(PFAA′s)、烷基多苷(APG′s)、C10～C18甘油醚。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，伯和仲脂族醇與1～25摩爾環(huán)氧乙烷(AE)的縮合產(chǎn)物適用于作本發(fā)明中的非離子表面活性劑。脂族醇的烷基鏈能夠是直鏈或者支鏈，伯鏈或者仲鏈，一般含有8～22個(gè)碳原子。優(yōu)選的是含有8～20個(gè)碳原子、更優(yōu)選10～18個(gè)碳原子的烷基的醇與每摩爾醇1～10摩爾、優(yōu)選2～7、最優(yōu)選2～5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。在市場(chǎng)可買(mǎi)到這種類型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括TergitolTM15-S-9(C11～C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和TergitolTM24-L-6NMW(C12～C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，具有窄分子量分布)，上述兩者均由聯(lián)合碳化物(Union Carbide)公司出售；NeodolTM45-9(C14～C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12～C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14～C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和NeodolTM45-5(C14～C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由殼牌化學(xué)(Shell Chemical)公司出售；KyroTMEOB(C13～C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物(由Procter & Gamble公司出售；以及Genapol LA O3O或O5O(C12～C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由赫斯特(Hoechst)出售。在這些AE非離子表面活性劑中優(yōu)選的親水親油平衡值(HLB)范圍為8～11，最優(yōu)選8～10。也可以使用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合產(chǎn)物。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的非離子表面活性劑的其他類型是多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，通式如下

式中R1是H，或者C1～4烴基，2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物；R2是C5～31烴基、和Z是具有至少有3個(gè)直接連接到鏈上的羥基的直鏈烴基的多羥基烴基，或者其烷氧基化的衍生物。優(yōu)選，R1是甲基、R2是直鏈C11～15烷基或C15～17烷基或鏈烯基鏈，例如椰子烷基或其混合物，以及Z是在還原性胺化作用中衍生自還原糖，例葡萄糖、果糖、麥芽糖和乳糖。典型實(shí)例包括C12～C18和C12～C14N-甲基葡糖酰胺。參見(jiàn)美國(guó)專利5,194,639和5,298,636。也能使用N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺；參見(jiàn)美國(guó)專利5,489,393。
作為本發(fā)明的非離子表面活性劑也有用的是烷基多糖類，例如美國(guó)專利4,565,647(1986年1月21日授予Llenado)所公開(kāi)者，其具有含有6～30個(gè)碳原子，優(yōu)選10～16個(gè)碳原子的疏水基；以及多糖類，例如多苷，親水基含有1.3～10，優(yōu)選1.3～3，最優(yōu)選1.3～2.7糖化物單元。能夠應(yīng)用任何含有5或6個(gè)碳原子的還原糖化物，例如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基能夠取代葡萄糖基(任選疏水基連接在2-,3-,4-等位上，這樣給出了與葡糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。糖化物中間鍵能夠是，例如，在另一個(gè)糖化物單元的一個(gè)位置和前個(gè)糖化物單元上的2-、3-、4-、和/或6-位之間。
優(yōu)選烷基多苷通式如下R2O(CnH2nO)t(糖基)x式中，R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基及其混合物，其中烷基含有10～18、優(yōu)選12～14個(gè)碳原子；n為2或3，優(yōu)選2；t為0～10，優(yōu)選0；以及x為1.3～10，優(yōu)選1.3～3，最優(yōu)選1.3～2.7。糖基優(yōu)選衍生自葡萄糖。為制備這些化合物，先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后再與葡萄糖或者與葡萄糖的源反應(yīng)，形成葡糖苷(連在1-位上)。然后，另外的糖基單元能夠連在其1-位和前一個(gè)糖基單元2-、3-、4-和/或6-位之間，優(yōu)選主要為2-位。
烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷的縮合物也適于作本發(fā)明的表面活性劑體系的非離子表面活性劑，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括含有下述烷基的烷基酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物，所述烷基含有6～14個(gè)碳原子、優(yōu)選8～14個(gè)碳原子，或者直鏈或者支鏈結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，存在的環(huán)氧乙烷的量等于每摩爾烷基酚2～25摩爾，更優(yōu)選3～15摩爾環(huán)氧乙烷。在市場(chǎng)可買(mǎi)到的這種類型的非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630，由GAF公司出售；和TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，均由Rohm & Haas公司出售。這些表面活性劑通常稱為烷基酚烷氧基化物。(例如烷基酚乙氧基化物)。
具有通過(guò)環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物也適用于作本發(fā)明中的另一種非離子表面活性劑。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有分子量1500～1800，并顯示水不溶性。將聚氧亞乙基加入到該疏水部分，作為一個(gè)整體，往往增加分子的水溶性，直至聚氧亞乙基含量為縮合產(chǎn)物總重量的50％，相當(dāng)于最多與40摩爾環(huán)氧乙烷縮合時(shí)，產(chǎn)品均保持液體特征。這類化合物的實(shí)例包括某些市場(chǎng)上可以買(mǎi)到的PluronicTM表面活性劑，由BASF出售。
也適用于作本發(fā)明的非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑的是，環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水基由乙二胺和過(guò)量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，一般分子量為2500～3000。該疏水基與環(huán)氧乙烷縮合，直至縮合產(chǎn)物含有40～80％(重量)聚氧亞乙基，并且分子量為5000～11000的程度為止。這種類型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括某些在市場(chǎng)上可以買(mǎi)到的TetronicTM化合物，由BASF出售。
其他陽(yáng)離子表面活性劑適宜的陽(yáng)離子表面活性劑是優(yōu)選為具有表面活性劑性能的可水分散的化合物，其包含至少一個(gè)酯鍵(即-COO-)和至少一個(gè)陽(yáng)離子帶電基團(tuán)。
其他適宜的陽(yáng)離子表面活性劑包括季銨表面活性劑，其選自單C6～C16，優(yōu)選C6～C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余N位被甲基、羥乙基或羥丙基取代。其他適宜的陽(yáng)離子酯表面活性劑，包括膽堿酯表面活性劑，例如，在美國(guó)專利4,228,042,4,239,660和4,260,529中所公開(kāi)的。
任選洗滌劑成分如下說(shuō)明可以應(yīng)用于本發(fā)明組合物的其他任選成分，但是不受其限制。
助洗劑洗滌助洗劑任選但優(yōu)選包含在本發(fā)明組合物中，例如，有助于控制洗滌水中的礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg的硬度，或者有助于從表面除去粒狀污物。助洗劑能夠借助各種機(jī)理起作用，包括，與硬性離子形成可溶性或不溶性配合物，通過(guò)離子交換，以及通過(guò)提供比被洗物品表面更利于沉淀硬性離子的表面。助洗劑用量能夠依組合物的最終用途和外形在大范圍內(nèi)變化。復(fù)配洗滌劑一般包含至少1％助洗劑。液態(tài)配方一般包含5％～50％助洗劑，更典型的為5％-35％。顆粒配方一般包含10％～80％助洗劑，更典型的為15％～50％，以洗滌劑組合物重量計(jì)。并不排除較低或較高量助洗劑。例如，某些洗滌添加劑或高表面活性劑(high-surfactant)配方能夠不復(fù)配。
本發(fā)明適宜的助洗劑能夠選自磷酸鹽和多磷酸鹽，特別是鈉鹽；硅酸鹽，包括水溶性和含水固體類型，還包括具有鏈、層或三維結(jié)構(gòu)者以及無(wú)定形固體或非結(jié)構(gòu)液體類；碳酸鹽，碳酸氫鹽，倍半碳酸鹽，以及除了碳酸鈉或碳酸氫三鈉以外的碳酸鹽礦物；鋁硅酸鹽；有機(jī)單-、二-、三-和四-羧酸鹽，尤其是，以酸、鈉、鉀或烷醇銨鹽形式的水溶性非表面活性劑羧酸鹽，和包括脂族和芳族類型的齊聚或水溶性低分子量聚合物羧酸鹽；以及肌醇六磷酸。這些可以由下述物質(zhì)補(bǔ)充，補(bǔ)充硼酸鹽，例如為了緩沖pH；或補(bǔ)充硫酸鹽，特別是硫酸鈉，以及任何其他填料或載體，后者對(duì)穩(wěn)定表面活性劑和/或含有助洗劑的洗滌組合物的技術(shù)工藝可以是重要的。
能夠使用助洗劑混和物，有時(shí)稱為“助洗劑體系”其一般包含兩種或多種常規(guī)助洗劑，并任選補(bǔ)充螯合劑、pH緩沖劑或填料，可是，本發(fā)明敘述材料量時(shí)，這些后敘述的材料一般分別計(jì)量。就本洗滌劑中的表面活性劑和助洗劑相對(duì)量而論，優(yōu)選助洗劑體系一般以表面活性劑對(duì)助洗劑的重量比為60∶1至1∶80進(jìn)行配制。某些優(yōu)選的洗衣用洗滌劑所述比的范圍為0.90∶1.0至4.0∶1.0，更優(yōu)選0.95∶1.0至3.0∶1.0。
在立法允許之處，經(jīng)常優(yōu)選的含磷洗滌劑助洗劑包括，但不限于，多磷酸的堿金屬、銨和烷醇銨鹽，例如，其三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、透明的聚合偏磷酸鹽；以及膦酸鹽。
適宜的硅酸鹽助洗劑包括堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O為1.6∶1至3.2∶1的那些液體和固體，包括，特別是用于自動(dòng)洗碗，固體含水2-比例硅酸鹽由PQ公司以商品名BRITESIL出售，例如BRITESIL H2O；以及層狀硅酸鹽，例如美國(guó)專利4,664,839(1987年5月12日，H.P.Rieck)所述的那些。NaSKS-6，有時(shí)縮寫(xiě)為“SKS-6”，是結(jié)晶層狀無(wú)鋁δ-Na2SiO5結(jié)構(gòu)硅酸鹽，由赫斯特出售，在粒狀洗衣組合物中特別優(yōu)選使用。制備方法參見(jiàn)德國(guó)DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043。也能在本發(fā)明中應(yīng)用或替代應(yīng)用其他層狀硅酸鹽，例如通式為NaMSiXO2x+1yH2O者，式中，M是鈉或氫，x是1.9～4的數(shù)，優(yōu)選為2，和y是0～20的數(shù)，優(yōu)選為0。赫斯特出品的層狀硅酸鹽還包括NaSKS-5,NaSKS-7和NaSKS-11，以α、β、γ層狀硅酸鹽的形式。也可以應(yīng)用其他硅酸鹽，例如硅酸鎂，其能夠在粒狀洗滌劑中作松脆劑，用于漂白劑的穩(wěn)定劑，以及作為控制泡沫體系的成分。
合成結(jié)晶離子交換材料或其水合物也適用于本發(fā)明，用以下通式以酐的形式表示其鏈結(jié)構(gòu)和組分，xM2O·ySiO2·zM′O，其中M是鈉和/或K,M′是Ca和/或Mg；y/x為0.5～2.0以及z/x為0.005至1.0，如美國(guó)專利5,427,711(Sakaguchi等1995年6月27日)所述。
適宜的碳酸鹽助洗劑包括德國(guó)專利申請(qǐng)No.2,321,001(1973年11月15日公布)公開(kāi)的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，盡管可以使用碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫三鈉和其他碳酸鹽礦物，如二碳酸氫三鈉或碳酸鈉和碳酸鈣的任何合宜的復(fù)鹽。例如，當(dāng)無(wú)水時(shí)組分為2Na2CO3·CaCO3者，以及甚至碳酸鈣包括方解石、霰石和六方球方解石，特別是相對(duì)于致密方解石而言具有高表面面積的形式，例如作為晶種或用于合成洗滌條中。
硅鋁酸鹽助洗劑特別適用于粒狀洗滌劑中，但是也能混入液體、膏或膠中。對(duì)本目的適用的是如下經(jīng)驗(yàn)式者，[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O，式中z和v是至少為6的整數(shù)，z對(duì)v的摩爾比范圍為1.0至0.5，以及x是15～264的整數(shù)。硅鋁酸鹽能夠是結(jié)晶的或無(wú)定形的，天然的或合成衍生的。硅鋁酸鹽生產(chǎn)方法見(jiàn)美國(guó)專利3,985,669(Krummel等，1976年10月12日)。優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料能以Zeolite A,Zeolite P(B).Zeolite X得到，無(wú)論到什么程度，其不同于Zeolite P，所謂的Zeolite MAP?？梢允褂锰烊恍蔚?，包括斜發(fā)沸石。Zeolite A的通式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，式中x為20～30，特別是27。脫水沸石(x=0～10)也可以使用。優(yōu)選，硅鋁酸鹽粒度為直徑0.1～10微米。
適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)洗滌劑助洗劑包括多羧化物。其包括水溶性非表面活性劑二羧化物和三羧化物。更一般的助洗劑多羧化物有多個(gè)羧酸根基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)羧酸根。羧化物助洗劑能夠配制成酸性、部分中性、中性或高堿性的形式。當(dāng)以鹽式時(shí)，優(yōu)選為諸如鈉、鉀和鋰的堿金屬或鏈烷醇銨鹽。多羧化物助洗劑包括醚類多羧化物，例如氧聯(lián)二琥珀酸鹽(oxydisuccinate)，參見(jiàn)美國(guó)專利3,128,287(Berg.1964年4月7日)和美國(guó)專利3,635,830(Lamberti等，1972年1月18日)；美國(guó)專利4,663,071(Bush等，1987年5月5日)的“TMS/TDS”助洗劑；以及包括環(huán)狀和脂環(huán)化合物的其他醚羧化物，例如美國(guó)專利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903所述者。
其他適宜的助洗劑是醚羥多羧化物、馬來(lái)酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸；羧基甲基羥丁二酸；多乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽，例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸；以及苯六甲酸、丁二酸、多馬來(lái)酸、苯1,3,5-三羧酸、羧基甲基羥丁二酸及其可溶性鹽。
檸檬酸類，例如檸檬酸和其可溶性鹽是重要的羧化物助洗劑，例如用于重負(fù)載洗滌液，由于可恢復(fù)的資源的可得性和生物可降解性。檸檬酸類也能用于粒狀組合物，特別是以與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}的組合的形式。氧聯(lián)二琥珀酸鹽在這類組合物和組合中也是特別有用的。
在允許之處，以及特別在手洗衣操作中使用的條配方中，能夠使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也能應(yīng)用膦酸鹽助洗劑，例如，乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其他已知膦酸鹽，例如美國(guó)專利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137所述者，它們可以有理想的抗結(jié)垢性能。
某些洗滌表面活性劑或其短鏈同系物也有助洗作用。對(duì)于所考慮的明確的配方目的，當(dāng)其具有表面活性劑能力時(shí)，這些材料均歸結(jié)為洗滌表面活性劑。用于助洗作用的優(yōu)選類型的實(shí)例3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽以及同類化合物，公開(kāi)在美國(guó)專利4,566,984(Bush,1986年1月28日)。丁二酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基丁二酸和其鹽。丁二酸鹽助洗劑也包括月桂基丁二酸鹽，肉豆蔻基丁二酸鹽，棕櫚基丁二酸鹽、2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基丁二酸鹽。月桂基丁二酸鹽敘述在歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0,200,263(1986年11月5日公布)。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，也能單獨(dú)或與上述助洗劑特別是檸檬酸鹽和/或丁二酸鹽助洗劑組合，作為表面活性劑/助洗劑材料混入組合物中，以便提供附加助洗作用。其他適用的多羧化物公開(kāi)在美國(guó)專利4,144,226(Crutchfield等，1979年3月13日)和美國(guó)專利3,308,067(Diehl 1967年3月7日)。也參見(jiàn)美國(guó)專利3,723,322(Diehl)。
能應(yīng)用的其他類型無(wú)機(jī)助洗劑材料通式為(Mx)iCay(CO3)z；式中x和i是1-15的整數(shù)；y是1-10的整數(shù)；z是2-25的整數(shù)；Mi是陽(yáng)離子，至少其一種是水溶性的，并且滿足方程式∑i=1-15(xi乘以Mi的價(jià)數(shù))+2y=22，以便通式為中性或電荷“平衡”。這些助洗劑在本文中稱為“礦物助洗劑”。可以加入水合作用的水或陰離子而不是碳酸根，只要總電荷平衡或中性。這些陰離子的電荷或價(jià)效應(yīng)也應(yīng)加到上述方程的右邊。優(yōu)選，存在選自下述的水溶性陽(yáng)離子，包括氫、水溶性金屬、氫、硼、銨、硅及其混合物，更優(yōu)選，鈉、鉀、氫、鋰、銨及其混合物，最優(yōu)選鈉和鉀。非碳酸根陰離子的非限制性的實(shí)例包括選自氯、硫酸根、氟、氧、氫氧化物、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根及其混合物。優(yōu)選這種類型最簡(jiǎn)單的形式的助洗劑選自Na2Ca(CO3)2,K2Ca(CO3)2,Na2Ca2(CO3)3,NaKCa(CO3)2,NaKCa2(CO3)3,K2Ca2(CO3)3以及其組合。本發(fā)明所述的助洗劑特別優(yōu)選的材料是其任何結(jié)晶改性形式的Na2Ca(CO3)2。上述限定類型的適宜的助洗劑另外實(shí)例，包括任何下述材料之一的天然或合成形式，或者其組合，即，阿鈣霞石、水碳鈉鈣鈾礦、鈉桿沸石Y、碳鉍鈣石、硼鈉鈣石、黃碳鍶鈉石、水碳鉀鈣石變體、鈣霞石、石鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鉀石Y、碳鉀鈣石、Ferrisurite、弗鈣霞石、碳硼錳鈣石、斜鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵礦、硫碳鈣錳石、KamphaugiteY、氟碳酸鹽鉍鈣石、Khanneshite、LepersonniteGd、利鈣霞石、碳鋇釔礦y、氯堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼雷爾石、尼碳鈉鈣石、RemonditeCe、薩鈉鈣霞石、板碳鈾礦、碳酸鈉鈣石、蘇爾石、碳酸鈣鋁石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫酸鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選的礦物類型包括尼碳鈉鈣石、碳鉀鈣石和碳酸鈉鈣石。
漂白劑本發(fā)明所述組合物可以含有漂白劑。當(dāng)存在時(shí)，這類漂白劑含量一般為洗滌劑組合物的，特別是對(duì)于洗滌織物用的，1％-30％，更典型地為5％-20％。
在一個(gè)優(yōu)選的方面中，漂白體系含有過(guò)氧化氫源和漂白催化劑。有機(jī)過(guò)氧酸的產(chǎn)生是通過(guò)漂白活化劑與過(guò)氧化氫源的就地反應(yīng)進(jìn)行的。優(yōu)選的過(guò)氧化氫源包括無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑。在另一個(gè)優(yōu)選方面中，預(yù)形成的過(guò)酸被直接加到組合物。含有過(guò)氧化氫源和漂白活化劑的混合物、并配以預(yù)形成的過(guò)酸的組合物也是所重視的。
優(yōu)選的過(guò)氧漂白劑是過(guò)水合物漂白劑。雖然過(guò)水合物漂白劑本身有某些漂白能力，但是優(yōu)良的漂白劑存在于所形成的過(guò)酸之中，過(guò)酸是過(guò)水合物釋放出的過(guò)氧化氫和漂白活化劑之間反應(yīng)的產(chǎn)物。預(yù)形成的過(guò)酸作為優(yōu)選的過(guò)氧漂白劑也是所重視的。
適宜的過(guò)水合物鹽的實(shí)例包括過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽，過(guò)磷酸鹽、過(guò)硫酸鹽和過(guò)硅酸鹽。所優(yōu)選的過(guò)水合物鹽通常是堿金屬鹽。過(guò)水合物鹽可以包括結(jié)晶固體形式，而沒(méi)有進(jìn)行另外防護(hù)。然而，對(duì)于某些過(guò)水合物鹽來(lái)說(shuō)，這種粒狀組合物優(yōu)選實(shí)施方法是利用下述材料的涂層形式，該材料為在粒狀產(chǎn)物中的過(guò)水合物鹽提供更好的貯存能力。
過(guò)硼酸鈉能是名義式為NaBO2H2O2的單水化物或NaBO2H2O2·3H2O四水合物。
對(duì)于按照本發(fā)明的組合物來(lái)說(shuō)，堿金屬過(guò)碳酸鹽，特別是過(guò)碳酸鈉，是所優(yōu)選的過(guò)水合物。過(guò)碳酸鈉是一種相應(yīng)通式為2Na2CO3·3H2O2的加合物，可以以結(jié)晶固體形式在市場(chǎng)上買(mǎi)到。過(guò)碳酸鈉是過(guò)氧化氫加合物，在溶解時(shí)往往相當(dāng)快地釋放過(guò)氧化氫，這樣能夠增加使局部的高漂白濃度再提高的趨勢(shì)。所優(yōu)選的過(guò)碳酸鹽漂白劑包含平均粒度范圍為500～1000微米的干燥粒子，小于200微米者不大于所述粒子的10％(重量)，大于1250微米者不大于所述粒子的10％(重量)。
最優(yōu)選將過(guò)碳酸鹽以提供產(chǎn)品內(nèi)穩(wěn)定性的涂層形式混入這類組合物中。提供產(chǎn)品內(nèi)穩(wěn)定性的適宜的涂層材料包括水溶性堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。這類涂層和涂層方法已敘述在GB-1,466,799(1977年3月9日授予Interox)中?；旌消}涂層材料與過(guò)碳酸鹽的重量比范圍為1∶200至1∶4，更優(yōu)選1∶99至1∶9，最優(yōu)選為1∶49至1∶19。優(yōu)選，混合鹽由硫酸鈉和碳酸鈉構(gòu)成，其通式Na2SO4nNa2CO3，式中n為0.1～3，優(yōu)選n為0.3～1.0，以及最優(yōu)選n為0.2～0.5。
在本發(fā)明中，也能有利地使用含有硅酸鹽(單獨(dú)或與硼酸鹽或硼酸或其他無(wú)機(jī)物一起)、蠟、油和脂肪皂的其他涂層。
能夠無(wú)限制地使用的漂白劑包括過(guò)羧酸漂白劑及其鹽。這類漂白劑的適宜實(shí)例包括單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過(guò)苯甲酸鎂鹽、4-壬氨基-4-氧代過(guò)氧丁酸和二過(guò)氧十二雙酸，這類漂白劑公開(kāi)在美國(guó)專利4,483,781(1984年11月20日授于Hartman)、美國(guó)專利申請(qǐng)740,446(1985年6月3日提交，Burns等)、歐洲專利申請(qǐng)0,133,354(Banks等，1985年2月20日公布)、美國(guó)專利4,412,934(1983年11月1日授予Chung等)。最優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬氨基6-氧代過(guò)氧己酸，如美國(guó)專利4,634,551(1984年1月6日授予Burns等)。
其他適宜的另外的漂白劑包括光敏漂白劑，例如磺化酞菁鋅和/或鋁。參見(jiàn)美國(guó)專利4,033,718(1977年7月5日授予Holcombe等)。如果使用，洗滌劑組合物一般含有0.025％～1.25％(重量)這類漂白劑，特別是磺化酞菁鋅。
過(guò)氧單過(guò)硫酸鉀是另一種用于本發(fā)明組合物中的無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽。
也能使用漂白劑的混合物。
漂白活化劑漂白活化劑是本發(fā)明組合物另外包含過(guò)氧漂白劑時(shí)的優(yōu)選組分。存在的漂白活化劑的量一般為包含漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的0.1％～60％，更典型地為0.5％～40％。
優(yōu)選將諸如過(guò)硼酸鹽等的過(guò)氧漂白劑與漂白活化劑混合，后者能夠在水溶液中(即洗滌過(guò)程中)就地產(chǎn)生與漂白活化劑相應(yīng)的過(guò)氧酸或過(guò)酸。
活化劑的各種非限制實(shí)例公開(kāi)在美國(guó)專利4,915,854(1990年4月10日授予Mao等)和美國(guó)專利4,412,934中。典型活化劑是壬酰氧苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)，其混合物也可以應(yīng)用。用于本發(fā)明的其他典型漂白劑和活化劑也參見(jiàn)美國(guó)專利4,634,551。
特別優(yōu)選的酰胺基衍生漂白活化劑是如下通式者R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L式中，R1是含有6～12個(gè)碳原子的烷基、R2是含有1～6個(gè)碳原子的亞烷基、R5是H或含有1～10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，以及L是任何適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)。離去基團(tuán)可以是，作為過(guò)水解陰離子親核攻擊漂白活化劑的結(jié)果，任何從漂白活化劑被取代的基團(tuán)。所優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯基磺酸鹽。
上述通式的漂白活化劑的優(yōu)選實(shí)例包括(6-辛酰胺基已酰)氧苯磺酸鹽，(6-壬酰胺基已酰)氧苯磺酸鹽、(6-癸酰胺基已酰)氧苯磺酸鹽及其混合物，如美國(guó)專利4,634,551所述，在此引入作為參考。
另一類漂白活化劑包括苯并噁嗪型活化劑，公開(kāi)在美國(guó)專利4,966,723(1990年10月30日授予Hodge等)，在此引入供作參考。最優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是

還有其他類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，特別是?；簝?nèi)酰胺和酰基戊內(nèi)酰胺，其通式為


式中R6是H或含有1～12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。最優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲酰己內(nèi)酰胺、辛酰己內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰己內(nèi)酰胺、壬酰己內(nèi)酰胺、癸酰己內(nèi)酰胺、十一酰己內(nèi)酰胺、苯甲酰戊內(nèi)酰胺、辛酰戊內(nèi)酰胺、癸酰戊內(nèi)酰胺、十一酰戊內(nèi)酰胺、壬酰戊內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰戊內(nèi)酰胺及其混合物。也參見(jiàn)美國(guó)專利4,545,784(1985年10月8日，授予Sanderson)，在此引入供作參考，其公開(kāi)了?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲酰己內(nèi)酰胺，其吸附在過(guò)硼酸鈉上。
漂白催化劑漂白催化劑是本發(fā)明組合物的任選組分。如果需要，漂白化合物能夠借助錳化合物被催化。本領(lǐng)域眾所周知這類化合物包括，例如，美國(guó)專利5,246,621、美國(guó)專利5,244,594、美國(guó)專利5,194,416、美國(guó)專利5,114,606，以及歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1所公開(kāi)的基于錳的催化劑。這類催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)2(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)2(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮環(huán)壬烷)4(ClO4)4,MnⅢ-MnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)，以及其混合物。其他基于金屬的活化催化劑包括美國(guó)專利4,430,243和美國(guó)專利5,114,611所公開(kāi)者。為提高漂白效果，將錳與各種配合物配位體一起使用，也報(bào)告在如下美國(guó)專利中4,728,455、5,284,944、5,246,621、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
作為一種實(shí)施方法，并不是作為限制，能夠調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物和使用方法，以便在洗滌水中的活性漂白催化劑數(shù)量級(jí)為至少千萬(wàn)分之一，優(yōu)選在洗衣液中催化劑為0.1ppm～700ppm，更優(yōu)選為1ppm～500ppm。
已知在本發(fā)明中有用的鈷漂白催化劑，這敘述在，例如M.L.Tobe編“過(guò)渡金屬配合物的堿解”(Base Hydrolysis of Transition-MetalComplexes)Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.(1983),2，第1～94頁(yè)。用于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是醋酸根五氨合高鈷鹽，其通式為[Co(NH3)5OAc]Ty，式中“OAc”代表醋酸根，“Ty”是陰離子，特別是氯化醋酸根五氨合高鈷，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；以及[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中“PAC”)。
這些鈷催化劑易于用已知方法制備，例如，敘述在本文所列Tobe的文獻(xiàn)和參考資料、美國(guó)專利4,810,410(1989年3月7日授予Diakun等)、化學(xué)教育雜志(J.Chem.Ed)(1989),66(12),1043～45；無(wú)機(jī)化合物的合成和特征(The Synthesis and Characterization of InorganicCompounds)W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461～3頁(yè)；無(wú)機(jī)化學(xué)(Inorg.Chem.)18,1497～1502(1979)；無(wú)機(jī)化學(xué)，21,2881～2885(1982)；無(wú)機(jī)化學(xué)18,2023～2025(1979)；無(wú)機(jī)合成(Inorg.Synthesis),173～176(1960)；以及物理化學(xué)雜志(Journal of Physical Chemistry)56,22～25(1952)。
作為一種實(shí)施方法，并不是作為限制，能夠調(diào)本發(fā)明的自動(dòng)洗碗組合物和清洗方法，以使洗滌水介質(zhì)中的活性漂白催化劑數(shù)量級(jí)為至少億分之一。優(yōu)選在洗滌液中漂白催化劑為0.1ppm～25ppm，更優(yōu)選為0.05ppm～10ppm，最優(yōu)選為0.1ppm～5ppm。為了在自動(dòng)洗碗過(guò)程的洗滌液中得到這種含量，本發(fā)明的典型自動(dòng)洗碗組合物包含0.0005％～0.2％，更優(yōu)選0.004％～0.08％漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑，以清洗組合物重量計(jì)。
酶在本洗滌劑組合物中，為各種目的能夠包含酶，其目的包括從基質(zhì)上除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基、或甘油三酯基臟斑；在織物洗滌中防止流失的染料轉(zhuǎn)移；以及使織物復(fù)原。適當(dāng)?shù)拿赴ㄈ魏芜m當(dāng)來(lái)源的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過(guò)氧化物酶其混合物，所述來(lái)源例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母。影響優(yōu)先選擇的因素包括，例如，pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性和對(duì)活性洗滌劑、助洗劑的穩(wěn)定性。在這方面，優(yōu)選細(xì)菌或霉菌酶，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶、以及霉菌纖維素酶。
本文所用的“洗滌酶”意指在洗衣、硬表面清洗或個(gè)人護(hù)理洗滌劑組合物中具有清洗、除臟斑或其他調(diào)理作用的酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。為洗衣目的而優(yōu)選的酶包括，但不限于，蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶和過(guò)氧化物酶。為自動(dòng)洗碗目的而最優(yōu)選的酶是淀粉酶和/或蛋白酶。
酶通常以足以提供“有效清洗量”的用量混入洗滌劑或洗滌添加劑組合物。術(shù)語(yǔ)“有效清洗量”指任何能夠產(chǎn)生下述效果的用量，所述效果包括在諸如織物和器皿的基質(zhì)上產(chǎn)生清洗、除臟斑、除污物、增白、除臭和改進(jìn)新鮮程度的效應(yīng)。實(shí)際上，現(xiàn)在工業(yè)制備中，一般用量為每克洗滌劑組合物最高5mg(毫克)，較典型地為0.01mg～3mg重量活性酶。換句話說(shuō)，本發(fā)明組合物一般包含商品酶制劑0.001％～5％，優(yōu)選0.01％～1％(重量)。蛋白酶在這類工業(yè)制劑中通常存在足以為每克組合物提供0.005～0.1Anson單位(AU)活性的量。對(duì)于某些洗滌劑，例如自動(dòng)洗碗，可取的是增加商品制劑的活性酶含量，以便減少非催化活性材料的總量，從而改善成斑漬/成膜或其他最終結(jié)果。在高濃度洗滌劑配方中較高的活性水平也是可取的。
蛋白酶適用實(shí)例是枯草溶菌素，它是從枯草桿菌(B.subtilis)和地衣?tīng)罹鷮?B.Licheniformis)的特殊菌株得到的。一種適宜的蛋白酶是從芽孢桿菌屬(Bacillus)的菌株得到的，在pH8～12范圍內(nèi)具有最大活性，是由丹麥的Novo工業(yè)公司(下文稱為“Novo”)開(kāi)發(fā)并以商品名ESPERASE出售。這種酶和同類酶的制備敘述在GB1,243,784(Novo)中。其他適用的蛋白酶包括Novo出品的ALCALASE和SAVINASE、荷蘭的International Bio-Synthetics公司出品的MAXATASE；以及蛋白酶A公開(kāi)在EP 130756 A(1985年1月9日)和蛋白酶B公開(kāi)在EP 303,761A(1987年4月28日)和EP 130,756A(1985年1月9日)。也參見(jiàn)在WO9318140A(Novo)中敘述的自芽孢桿菌屬NCIMB40338的高pH蛋白酶。在WO 9203529 A(Novo)中敘述了酶洗滌劑，其包含蛋白酶、一種或多種其他酶和可逆蛋白酶抑制劑。其他優(yōu)選蛋白酶包括WO 9510591 A(Procter & Gamble)所述者。在需要時(shí)，減少吸附性增加水解性的蛋白酶可如WO9507791(Procter & Gamble)所述得到。適用于本發(fā)明的洗滌劑用復(fù)合類胰蛋白酶敘述在WO 9425583(Novo)中。
更詳細(xì)地說(shuō)，一種特別優(yōu)選的蛋白酶，稱為“蛋白酶D”，是在自然界未發(fā)現(xiàn)的具有氨基酸序列區(qū)的羰基水解酶的變異，其衍生自前體羰基水解酶，衍生方法包括通過(guò)用不同氨基酸取代在所述羰基水解酶中相當(dāng)于位置+76的位置上的許多氨基酸殘基，還優(yōu)選也與相當(dāng)于選自下述位置的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位置相結(jié)合；這些位置選自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274，其編號(hào)按照芽孢桿菌屬淀粉液化的(Bacillus amyloliquefaciens)枯草菌溶素，正如1994年10月13日提交的兩份專利申請(qǐng)所述，即，A.Baeck.等的美國(guó)系列號(hào)No.08/322,676，題目“含有蛋白酶的清洗組合物”以及C.Ghosh等的美國(guó)系列號(hào)08/322,677，題目“包含蛋白酶的漂白組合物”。
適于本發(fā)明的淀粉酶，特別是對(duì)于，但不限于，自動(dòng)洗碗目的，包括例如GB 1,296,839,(Novo)中所述的α-淀粉酶，InternationalBio-Synthetics公司的RAPIDASE和Novo的TERMAMyL和Novo的FUNGAMYL均特別有用。已知酶改進(jìn)穩(wěn)定性的技術(shù)，例如，氧化穩(wěn)定性。參見(jiàn)，例如，生物化學(xué)雜志(J.Biological Chem.)第260卷，第11期，第6518～6521頁(yè)1985年6月。本組合物的某些優(yōu)選實(shí)施方案，使用改進(jìn)在諸如自動(dòng)洗碗型洗滌劑中穩(wěn)定性的酶，特別是改進(jìn)氧化穩(wěn)定性，與1993年工業(yè)應(yīng)用中的TERMAYL的參考點(diǎn)對(duì)照進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明這些優(yōu)選的淀粉酶共用提高穩(wěn)定性的淀粉酶的特征，至少，特點(diǎn)在于下述一種或多種穩(wěn)定性的可測(cè)量的改善氧化穩(wěn)定性，例如對(duì)在pH9～10的緩沖溶液中的過(guò)氧化氫/四乙酰乙二胺；熱穩(wěn)定性，例如在如60℃的普通洗滌溫度下；或堿穩(wěn)定性，例如在pH8～11，與以上確定的參考點(diǎn)淀粉酶比較進(jìn)行測(cè)定。穩(wěn)定性測(cè)量能夠采用任何技術(shù)公開(kāi)的工業(yè)試驗(yàn)進(jìn)行。參見(jiàn)，例如，WO 9402597公開(kāi)的參考資料。提高穩(wěn)定性的淀粉酶能夠得自Novo和Genencor Intemational。本發(fā)明中一類最優(yōu)選的酶具有，從一種或多種芽孢桿菌屬(Bacillus)淀粉酶，特別是芽孢桿菌屬α-淀粉酶，采用部位定向誘變衍生的通性，不管一種、二種或多種淀粉酶菌株是否是瞬間前體。與上述確定的參考淀粉酶比較，優(yōu)選提高氧化穩(wěn)定性的淀粉酶使用于特別是本發(fā)明的漂白洗滌組合物，更優(yōu)選使用于與氯漂白不同的氧漂白洗滌組合物中。這類優(yōu)選的淀粉酶包括(a)按照前述引用的WO 9402597(Novo,1994年2月3日)的淀粉酶，正如下述的突變體進(jìn)一步說(shuō)明的，該突變體是，使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸，把位于稱作TERMAMYL的地衣芽孢桿菌α淀粉酶的、或者諸如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌的相似母淀粉酶的同源位置變異的197位的蛋氨酸殘基取代的突變體；(b)提高穩(wěn)定性的淀粉酶，正如Genencor Intemational公司在1994年3月13～17日第207次美國(guó)國(guó)家化學(xué)會(huì)會(huì)議上的C.Mitchinson的論文“抗氧化α-淀粉酶”，(“Oxidatively Resistant alpha-Amylases”)所述。其中指出，在自動(dòng)洗碗洗滌劑中的漂白劑鈍化了α-淀粉酶，但是改進(jìn)了氧化穩(wěn)定性的淀粉酶已被Genencor從地衣芽孢桿菌NCIB8061制出。確定蛋氨酸(Met)很可能為改進(jìn)的殘基。Met被取代，一次一個(gè)，在位置8,15,197,256,304,366和438，引到特殊突變體，特別重要的是M 197L和M 197T,M 197T變異是所表示的最穩(wěn)定的變異。穩(wěn)定性在CASCADE和SUNLIGHT中測(cè)定。(c)本發(fā)明特別優(yōu)選的淀粉酶包括在瞬間母體中具有另外變體的淀粉酶變異，如WO9510603A所述，由受讓人Novo以DURAMYL出品。其他特別優(yōu)選的提高氧化穩(wěn)定性的淀粉酶包括WO 9418314(GenenorInternational)和WO 9402597(Novo)所述者。能夠使用任何其他提高氧化穩(wěn)定性的淀粉酶，例如通過(guò)部位定向誘變從可得淀粉酶的已知嫁接的雜種或簡(jiǎn)單突變體母體形式衍生者。可以使用其他優(yōu)選的淀粉酶變體。參見(jiàn)WO 9509909A(Novo)。
其他淀粉酶包括在WO 95/26397和Novo Nordisk的共同未決申請(qǐng)PCT/DK 96/00056中所述者。應(yīng)用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的特效淀粉酶包括，比活性較Termamyl的比活性高至少25％的α-淀粉酶，采用Phadebasα-淀粉酶活性驗(yàn)定法進(jìn)行測(cè)定，溫度范圍為25～55℃，pH范圍為8～10。(該P(yáng)hadebasα-淀粉酶活性驗(yàn)定法敘述于WO95/26397第9～10頁(yè))。本發(fā)明還包括至少80％具有在參考文獻(xiàn)SEQ ID表中所示的氨基酸序列的同系物的α-淀粉酶。這些酶優(yōu)選加入到洗衣組合物中，其用量為總組合物的0.00018％～0.060％(重量)純酶，更優(yōu)選為總組合物的0.00024％～0.048％(重量)純淀粉酶。
能用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌型兩種，優(yōu)選最佳pH為5～9.5。美國(guó)專利4,435,307(Barbesgoard 1984年3月6日)公開(kāi)了自Humicola insolens或腐質(zhì)霉屬菌株DSM 1800的適宜霉菌纖維素酶或產(chǎn)生屬于氣單胞菌屬(genus Aeromoas)的霉菌的纖維素酶212，以及從海生的軟體動(dòng)物，Dolabella Auricula Solander，的肝胰腺提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶還公開(kāi)在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275、和DE-OS-2,247,832。特別有用的是CAREZYME和CELLUZYME(Novo)。也參見(jiàn)WO 9117243(Novo)。
洗滌劑用適當(dāng)?shù)闹久赴ú捎眉賳伟旱奈⑸锷a(chǎn)的那些，例如施氏假單胞菌ATCC19.154，如GB1,372,034所述，也參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)53,20487(1978年2月24日公開(kāi))中的脂肪酶。該脂肪酶可購(gòu)自Amaro Pharmaceutical公司(日本，名古屋)，商品名LipaseP“Amano”或“Amano-P”。其他適用的商品化的脂肪酶包括Amano-CES，來(lái)自Chromobacter viscosum的脂肪酶，如Chromobacterviscosum var.itpelyticum NRRLB 3673,Toyo Jozo公司(日本Tagata)出品；Chromobacter viscosum脂肪酶，美國(guó)Biochemical公司(美國(guó))和Disoynth公司(荷蘭)出品，以及來(lái)自唐菖蒲假單胞菌的脂肪酶，衍生自Humicola lanugmosa的LIPOLASE酶，可在市場(chǎng)上從Novo買(mǎi)到，也參見(jiàn)EP 341,947，均是本發(fā)明應(yīng)用的優(yōu)選的脂肪酶?？惯^(guò)氧化酶的穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶的變異敘述在WO 9414951A(Novo)也參見(jiàn)WO9205249和RD94359044。
盡管關(guān)于脂肪酶的出版物很多，至今發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產(chǎn)品添加劑的僅有衍生自Humicola lanuginosa的并以Aspergillus Oryzae為基質(zhì)生產(chǎn)的脂肪酶。如上所述，Novo Nordisk能以商品名LipolaseTM供應(yīng)。為了使Lipolase的除臟斑性能最佳，Novo Nordisk制造了許多變異。正如WO 92/05249所述，天然Humicola lanuginosa脂肪酶的D96L變異改善除豬油臟斑的效果，比雜脂肪酶高3.4倍(所比較的酶數(shù)量范圍為0.075～2.5mg蛋白質(zhì)/升)。研究公開(kāi)(Research Disclosure)No35944,1994年3月10日出版，Novo Nordisk公開(kāi)了可以加入脂肪酶變異(D96L)，其量為每立升洗滌液0.001～100mg脂肪酶變異(5～500,000Lu/升)。在含有AQA表面活性劑的洗滌劑組合物中，以本發(fā)明所公開(kāi)的方式，使用少量D96L變異，本發(fā)明提供了改進(jìn)織物白度保持性能的好處，特別是當(dāng)D96L用量范圍為每升洗滌溶液50LU～8500LU時(shí)。
適用于本發(fā)明的角質(zhì)素酶敘述在WO 8809367中(Genencor)。
過(guò)氧化物酶可以與氧源一起使用，例如，過(guò)碳酸鹽，過(guò)硼酸鹽，過(guò)氧化氫等，用于“溶液漂白”或防止在洗滌期間從基質(zhì)上除去的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌溶液中存在的其他基質(zhì)上。已知的過(guò)氧化物酶包括辣根過(guò)氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵過(guò)氧化物酶，例如氯或溴過(guò)氧化物酶。含有過(guò)氧化物酶的洗滌劑組合物公開(kāi)在WO 89099813A(Novo 1989年10月19日)和WO 8909813A(Novo)。
酶材料的范圍和將其混入合成洗滌劑組合物的方法也公開(kāi)在Genencor International的WO 9307260A和WO 9307263A、Novo的WO 8908694A和美國(guó)專利3,553,139(1971年1月5日，McCarty等)中。酶還公開(kāi)在美國(guó)專利4,101,457(Place等1978年7月18日)和美國(guó)專利4,507,219(Hughes 1985年3月26日)中。用于液態(tài)洗滌劑配方的酶材料及其向這些配方中的滲混公開(kāi)在美國(guó)專利4,261,868(Hora等，1981年4月14日)，應(yīng)用于洗滌劑中的酶能夠采用各種技術(shù)穩(wěn)定。酶的穩(wěn)定技術(shù)公開(kāi)并舉例在美國(guó)專利3,600,319(1971年8月17日，Gedge等)、EP199,405和EP 200,586(1986年10月29日，Venegas)。也敘述了酶穩(wěn)定系統(tǒng)，例如，美國(guó)專利3,519,570。有用的芽孢桿菌屬，sp.AC13種，給出蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶，敘述在WO 9401532 A(Novo)中。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明的含酶組合物可以任選也含有0.001％～10％酶穩(wěn)定體系，優(yōu)選0.005％～8％，最優(yōu)選0.01％～6％(重量)。酶穩(wěn)定體系能夠是任何與洗滌酶溶混的穩(wěn)定體系。這種體系可以是原來(lái)由配方其他活性組分提供的，或者是另外加入的，例如配方師或現(xiàn)有洗滌酶制造商加入的，這種穩(wěn)定體系可以，例如，包含鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸(boronic acids)以及其混合物，其目的是描準(zhǔn)依賴于洗滌劑組合物的類型和外形的不同穩(wěn)定問(wèn)題。
一種穩(wěn)定路線是在成品組合物中使用鈣和/或鎂離子的水溶性源，以便向酶提供這些離子。鈣離子一般比鎂離子更有效，在本發(fā)明中，如果僅使用一種陽(yáng)離子，則優(yōu)選鈣離子。一般洗滌劑組合物，特別是液體，每升成品洗滌劑組合物含有約1～約30，優(yōu)選約2～約20、更優(yōu)選約8～約12毫摩爾鈣離子，但是含量能夠依加入酶的多樣性、類型和用量而變化。優(yōu)選使用水溶性鈣或鎂鹽，包括，例如，氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋(píng)果酸鈣、馬來(lái)酸鈣、氫氧化鈣、和醋酸鈣；更一般地可以使用硫酸鈣或相當(dāng)所列舉的鈣鹽的鎂鹽。當(dāng)然，再增加鈣和/或鎂含量是可行的，例如，為了促進(jìn)某些類型的表面活性劑的除脂作用。
另一種穩(wěn)定路線是通過(guò)使用硼酸類。參見(jiàn)美國(guó)專利4,537,706(Severson)。當(dāng)使用硼酸鹽穩(wěn)定劑時(shí)，其量可以為組合物的最多10％或更多，但是一般適用于液態(tài)洗滌劑的用量為最多約3％(重量)的硼酸或其他硼酸鹽化合物，例如硼砂或原硼酸鹽。諸如苯基硼酸、丁烷硼酸、對(duì)溴苯基硼酸等取代硼酸也能用于代替硼酸，通過(guò)使用這些取代硼衍生物能夠減少在洗滌劑組合物中的硼的總量。
諸如自動(dòng)洗碗組合物的某些清洗組合物的穩(wěn)定體系還可以含有0～10％，優(yōu)選0.01％～6％(重量)氯漂白劑清除劑，以防存在于許多水源的含氯漂白劑類攻擊并鈍化酶，特別是在堿性條件下。雖然水中氯含量可以很低，一般為0.5ppm～175ppm，例如在洗碗或洗衣中，但與酶接觸的所有水量中可提供的氯能夠相當(dāng)多；所以，在使用中酶對(duì)氯的穩(wěn)定性往往就成問(wèn)題了。因?yàn)檫^(guò)碳酸鹽能夠與氯漂白劑反應(yīng)，最一般地說(shuō)另外使用抗氯的穩(wěn)定劑就可以是沒(méi)有必要的了，雖然使用它們可以改善效果。適宜的氯清除劑陰離子眾所周知，并易于得到，如果使用，可以用含有銨陽(yáng)離子的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和碘化物等。也可以使用如氨基甲酸酯、抗壞血酸等抗氧劑，有機(jī)胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)以及其混合物。同樣也能混入特殊的酶抑制系統(tǒng)，以便不同的酶具有最大相容性。如果需要，可以使用其他常規(guī)清除劑，例如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，諸如四水合過(guò)硼酸鈉、單水合過(guò)硼酸鈉和過(guò)碳酸鈉的過(guò)氧化氫源，以及磷酸鹽、縮合磷酸鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等，以及其混合物。一般說(shuō)，因?yàn)槁惹宄齽┑墓δ芸山柚^清楚認(rèn)識(shí)功能的單獨(dú)列出的成分(例如過(guò)氧化氫源)起作用，所以對(duì)加入單獨(dú)氯清除劑沒(méi)有絕對(duì)要求，除非在本發(fā)明的含酶實(shí)施方案中缺少執(zhí)行該功能到所需程度的化合物；盡管如此，也只是為了得到最佳結(jié)果才加入清除劑。此外，配方師會(huì)運(yùn)用化學(xué)家的一般技術(shù)避免按配方制造時(shí)使用與其他活性成分基本不相容的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。關(guān)于使用銨鹽，這類鹽能夠與洗滌劑組合物簡(jiǎn)單混合，但是，在貯存期間易吸附水和/或放出氨氣。所以，如果存在這類材料，將其保護(hù)在粒子中是可取的，例如美國(guó)專利4,652,392(Baginski等)所述。
聚合物分散劑聚合物分散劑能夠有利使用在本發(fā)明組合物中，特別是存在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時(shí)，其量為0.1～7％(重量)。適用的聚合物分散劑包括多羧化物聚合物和聚乙二醇，但是也能使用本領(lǐng)域已知的其他聚合物。雖然不欲受理論限制，但是還是認(rèn)為，當(dāng)聚合物分散劑與其他助洗劑(包括低子量多羧化物)組合使用時(shí)，通過(guò)結(jié)晶成長(zhǎng)抑制、清除顆粒污物的膠溶作用和抗再沉積作用，聚合物分散劑提高了洗滌助洗劑的總性能。
多羧化物聚合物材料能夠通過(guò)使適宜的不飽和單體，優(yōu)選以其酸式，聚合或共聚進(jìn)行制備。能夠聚合形成適宜多羧化物聚合物的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸酐)、富馬酸、衣康酸、鳥(niǎo)頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明多羧化物聚合物中，存在含有諸如乙烯基甲基醚，苯乙烯、乙烯等非羧酸根基的單體鏈段是適宜的，只要這些鏈段不超過(guò)40％(重量)。
特別適宜的多羧酸鹽聚合物能衍生自丙烯酸。在本發(fā)明中有用的這類丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的可熔性鹽。酸式的這類聚合物的平均分子量范圍為2,000至10,000，更優(yōu)選為4,000～7,000，最優(yōu)選為4,000～5,000。這類丙烯酸聚合物的可熔性鹽包括，例如，堿金屬鹽、銨和取代銨鹽。這種類型的可溶性聚合物是已知材料。在洗滌劑組合物中使用這種類型的聚丙烯酸鹽已經(jīng)公開(kāi)在，例如，美國(guó)專利3,308,067(1967年3月7日授予Diehl)中。
聚丙烯酸/馬來(lái)酸基共聚物也可以用作優(yōu)選的分散/抗再沉積劑成分。這類材料包括丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物的水溶性鹽。酸式這類共聚物的平均分子量范圍優(yōu)選為2,000～10,000，更優(yōu)選為5,000～75,000，最優(yōu)選為7,000～65,000。在這類共聚物中丙烯酸和馬來(lái)酸鏈段之比的范圍一般為30∶1至1∶1，更優(yōu)選為10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽包括，例如，堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽。這種類型的水溶性的丙烯酸鹽/馬來(lái)酸鹽共聚物是已知材料，敘述在歐洲專利申請(qǐng)No.66915(1982年12月15日公布)以及EP 193,360(1986年9月3日公布)中，其還敘述了這類包含羥丙基丙烯酸鹽的聚合物。還有其他有用的分散劑包括馬來(lái)酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。這些材料也公開(kāi)在EP 193,360，包括，例如，丙烯酸/馬來(lái)酸/乙烯醇45/45/10三元共聚物。
能包括的其他聚合物材料是聚乙二醇(PEG)。PEG顯示分散劑性能，以及作為去泥土污物-抗再沉積劑。為這些目的一般分子量范圍為500～10,000，優(yōu)選為1,000～50,000，更優(yōu)選為1,500～10,000。
聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑也可以應(yīng)用，特別是與沸石助洗劑一起使用。優(yōu)選諸如聚天冬氨酸鹽分散劑分子量(平均)為10,000。
除泥土污物/抗再淀積劑本發(fā)明組合物也能任選包含具有除泥土污物和抗再淀積性能的水溶性乙氧化胺。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物一般含有0.01％～10.0％(重量)水溶性乙氧化胺；液體洗滌劑組合物一般含有0.01％～5％。
最優(yōu)選的去污和抗再淀積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。典型的乙氧化胺還敘述在美國(guó)專利4,597,898(VanderMeer,1986年7月1日授予)中。另一類優(yōu)選的去泥土污物-抗再淀積劑是陽(yáng)離子化合物，公開(kāi)在歐洲專利申請(qǐng)111,965(Oh和Gosselink,1984年6月27日發(fā)布)。能夠應(yīng)用的其他去泥土污物/抗再淀積劑包括乙氧化胺聚合物，公開(kāi)在歐洲專利申請(qǐng)111,984(Gosselink,1984年6月27日發(fā)布)；兩性離子聚合物，公開(kāi)在歐洲專利申請(qǐng)112,592(Gosselink,1984年7月4日發(fā)布)以及氧化胺，公開(kāi)在美國(guó)專利4,548,744(Connor,1985年10月22日授予)；本領(lǐng)域已知的其他去泥土污物和/或抗再淀積劑也能應(yīng)用于本發(fā)明組合物中。參見(jiàn)美國(guó)專利4,891,160(VanderMeer,1990年1月2日授予)和WO95/32272(1995年11月30日公布)。其他類型的優(yōu)選抗再淀積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。在本領(lǐng)域中，這些材料是眾所周知的。
增白劑本領(lǐng)域已知的任何熒光增白劑或其他增白劑或增白劑一般能以0.01％～1.2％(重量)的水平混入本發(fā)明洗滌劑組合物中?？梢栽诒景l(fā)明中使用的市售熒光增白劑能夠分為幾組，包括，但不限于，茋、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻唑-5,5-二氧化物、吡咯、5和6元雜環(huán)和其他各種試劑。這類增白劑的實(shí)例公開(kāi)在“熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用”(The Production and Application of FluorescentBrightening Agents)M.Zahradnik,John Wiley & Sons出版，紐約(1982)。
用于本組合物的熒光增白劑的具體實(shí)例是美國(guó)專利4,790,856(1988年12月13日授予Wixon)所確定者。這些增白劑包括Verona出品的增白劑PHORWHITE系列。該文獻(xiàn)公開(kāi)的其他增白劑包括Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM，汽巴嘉基(Ciba-Geigy)出品；Artic White CC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4′-雙(1,2,3-三唑-2-基)-茋；4,4′-雙-(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體實(shí)例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1,2-雙(苯并咪唑-2-基)亞乙基；1,3-二苯基-吡唑啉；2,5-雙(苯并唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯-萘并[1,2-d]唑和2-(茋-4-基)2H-[1,2-d]三唑。也參見(jiàn)美國(guó)專利3,646,015(1972年2月29日授予Hamilton)。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物也可以包括一種或多種有效抑制在洗滌期間染料從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物上的材料。一般，這些染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁錳、過(guò)氧化物酶以及其混合物。假如使用，這些試劑一般占組合物的0.01％～10％(重量)，優(yōu)選0.01％～5％，以及更優(yōu)選0.05％～2％。
更具體地說(shuō)，優(yōu)選用于本發(fā)明的多胺N-氧化物聚合物包含如下結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P；式中P是可聚合的單元，N-O基能夠連接于其上，或者N-O基能夠形成可聚合單元的部分，或者N-O基連接到兩個(gè)單元A、R上，A是下述結(jié)構(gòu)之一NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=,x是0或者1；和R是脂基、乙氧基化脂基、芳基、雜環(huán)基或脂環(huán)基或其任何組合，N-O基的N能夠連接在這些基團(tuán)上，或者N-O基是其一部分。優(yōu)選多胺N-氧化物是下述者，其中R是雜環(huán)基，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。N-O基能夠用以下結(jié)構(gòu)通式表示

式中，R1、R2、R3是脂基、芳基、雜環(huán)或脂環(huán)基或其組合；x、y和z是0或1；N-O基的氮能夠連接到或形成任何上述基團(tuán)的部分。多胺N-氧化物的氧化胺單元具有pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
能夠使用任何聚合物主鏈，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并有抑制染料轉(zhuǎn)移作用。適宜的聚合主鏈的實(shí)例是聚乙烯類、聚亞烷基類、聚酯類、聚醚類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚丙烯酸酯類及其混合物。這些聚合物包括無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，在其中一種單體是胺-N氧化物類，而另一種單體是N-氧化物類。一般，胺N-氧化物聚合物中胺與胺-N-氧化物之比為10∶1至1∶1,000,000。然而，在多胺氧化物聚合物中存在的胺氧化物基的個(gè)數(shù)能夠通過(guò)適當(dāng)共聚合或適當(dāng)N-氧化作用的程度來(lái)改變。能夠得到幾乎是任何聚合程度的聚胺氧化物。一般，平均分子量范圍為500～1,000,000，更優(yōu)選為1,000～500,000，最優(yōu)選為5,000～100,000。材料的優(yōu)選類別能稱作“PVNO”。
本發(fā)明洗滌劑組合物中有用的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為50,000，胺與胺N-氧化物之比為1∶4。
也優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑共聚物聚合物(稱為“PVPVI”)用于本發(fā)明。優(yōu)選地，PVPI平均分子量范圍為5,000～1,000,000，更優(yōu)選為5,000～200,000，最優(yōu)選為10,000～20,000。[采用光散射測(cè)定平均分子量范圍，該方法敘述在化學(xué)分析(ChemicalAnalysis)第113卷，聚合物特性現(xiàn)代鑒定方法(Modern Methods ofPolymer Characterization)在此引入其公開(kāi)內(nèi)容供作參考。]PVPVI共聚物一般含有N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1∶1至0.2∶1，更優(yōu)選為0.8∶1至0.3∶1，最優(yōu)選為0.6∶1至0.4∶1。這些共聚物或者是直鏈或者是支鏈。
本發(fā)明組合物也可以使用平均分子量為5,000～400,000，優(yōu)選5,000～200,000，更優(yōu)選5,000～50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的；參見(jiàn)，例如EP-A-262,897和EP-A-256,696，在此引入供作參考。含有PVP的組合物也能含有平均分子量為500～100,000，優(yōu)選1,000～10,000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選PEG與PVP之比為2∶1至50∶1，以及更優(yōu)選為3∶1至10∶1，以洗滌溶液中供給的ppm為基礎(chǔ)計(jì)。
本發(fā)明洗滌劑組合物也可以任選含有0.005％～5％(重量)某些類型的、同時(shí)提供染料轉(zhuǎn)移抑制作用的親水熒光增白劑。如果使用，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有0.01％～1％(重量)這類熒光增白劑。
應(yīng)用于本發(fā)明的親水熒光增白劑是具有下述結(jié)構(gòu)者

式中，R1選自苯胺基、N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2是選自N-2-雙-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲氨基、嗎啉代基、氯和氨基；以及M是諸如鈉或鉀的成鹽陽(yáng)離子。
當(dāng)在上式中，R1是苯胺基、R2是N-2-雙-羥乙基和M是諸如鈉的陽(yáng)離子時(shí)，增白劑是4,4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-茋二磺酸和二鈉鹽?？稍谑袌?chǎng)上買(mǎi)到這種特定的增白劑，商品名Tinopal-UNPA-GX，由汽巴嘉基公司出品。Tinopal-UNPA-GX是用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選親水熒光增白劑。
當(dāng)在上式中，R1是苯胺基、R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是諸如鈉的陽(yáng)離子時(shí)，那末增白劑是4,4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)s-三嗪-2-基)氨基]2-2′茋二磺酸二鈉鹽。這種特定的增白劑可在市場(chǎng)上買(mǎi)到，商品名Tinopal5BM-GX，由汽巴嘉基公司出品。
當(dāng)上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代基，M是諸如鈉的陽(yáng)離子時(shí)，增白劑是4,4′-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代基-s-三嗪-2-基)氨基]2,2′-茋二磺酸，鈉鹽。這種特定的增白劑可在市場(chǎng)上買(mǎi)到，商品名Tinopal AMS-GX，由汽巴嘉基公司出品。
所選擇的應(yīng)用于本發(fā)明的具體熒光增白劑，當(dāng)與前述所選擇的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑一起應(yīng)用時(shí)，提供特別有效的染料抑制性能方面的好處。這種選擇的聚合物材料(例如PVNO和/或PVPVI)與這種選擇的熒光增白劑(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的組合，與這兩種洗滌劑組合物組分單獨(dú)應(yīng)用比較，提供了在水洗液中相當(dāng)好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。不受理論的束縛，認(rèn)為，這種增白劑以這種方式起作用的原因是，它們?cè)谙礈烊芤褐袑?duì)織物的親合性高，所以沉積在這些織物上較快。在洗滌溶液中增白劑在織物上沉積的程度由稱為“吸盡系數(shù)”的參數(shù)限定。一般說(shuō)，吸盡系數(shù)是(a)沉積到織物上的增白劑材料對(duì)(b)增白劑在洗滌液中的初始濃度之比。在本發(fā)明范圍內(nèi)，吸盡系數(shù)較高的增白劑最適于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解，其他常規(guī)熒光增白類化合物能夠任選應(yīng)用于本組合物，以便提供常規(guī)織物增白的好處，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制效應(yīng)。對(duì)洗滌劑配方來(lái)說(shuō)這是常規(guī)的眾所周知的應(yīng)用。
螯合劑本發(fā)明洗滌劑組合物也可以任選含有一種或幾種鐵和/或錳螯合劑。這些螯合劑能夠選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能取代芳族螯合劑及其混合物，全部如下文所限定。不想受理論的束縛，認(rèn)為，這些材料的作用部分是由于它們具有通過(guò)形成可溶性螯合物從洗滌溶液中除去鐵、錳離子的異常能力。
用作任選螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥基乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，其堿金屬、銨和取代銨鹽及其混合物。
當(dāng)允許洗滌劑組合物中存在至少低量總磷時(shí)，氨基膦酸鹽也適于作本發(fā)明組合物中的螯合劑，其包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)，例如DEQUEST。優(yōu)選這類氨基膦酸鹽不含有6個(gè)碳原子以上的烷基或鏈烯基。
多官能取代的芳族螯合劑也應(yīng)用于本發(fā)明組合物中。參見(jiàn)美國(guó)專利3,812,044(1974年5月21日授予Connor等)。優(yōu)選的這類酸式化合物是二羥基二磺基苯，例如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
應(yīng)用于本發(fā)明的優(yōu)選可生物降解螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，特別是美國(guó)專利4,704,233(1987年11月3日授予Hartman和Perkins)所述的[S,S]異構(gòu)體。
本發(fā)明組合物也可以包含水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸式)，作為螯合劑或與，例如，諸如沸石、層狀硅酸鹽的不溶性助洗劑一起用作共助洗劑。
如果使用，則這些螯合劑一般占本發(fā)明洗滌劑組合物的0.1％-15％(重量)。更優(yōu)選，如果使用，則螯合劑占這些組合物的0.1％-3.0％(重量)。
抑泡劑減少或抑制泡沫形成的化合物能夠加到本發(fā)明組合物中。抑制泡沫，在正如美國(guó)專利4,489,455和4,489,574敘述的所謂的“高濃度清洗法”中，以及在前裝式歐洲型洗滌機(jī)中，是特別重要的。
可以使用各種材料作抑泡劑，抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。參見(jiàn)，例如，Kirk Othmer化學(xué)工藝大全(Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)第三版，第7卷，第430-447頁(yè)(John Wiley & Sons公司，1979)。特別令人感興趣的一類抑泡劑包括單羧基脂肪酸及其可溶性鹽。參見(jiàn)美國(guó)專利2,954,347(1960年9月27日授予Wayne St.John)。作為抑泡劑使用的單羧基脂肪酸及其鹽一般含有10-24個(gè)碳原子的烴基鏈，優(yōu)選12-18個(gè)碳原子。適宜的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明洗滌劑組合物也可包含非表面活性劑抑泡劑。其包括，例如，高分量烴如石蠟、脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)、一價(jià)醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡劑包括N-烷基化氨基三嗪，如三至六烷基嘧胺或二至四烷基二胺氯三嗪，其為氰尿酰氯與二或三摩爾含有1-24個(gè)碳原子的伯胺或仲胺環(huán)氧丙烷的產(chǎn)物，以及磷酸單硬脂醇酯如單十八烷醇磷酸酯和單硬脂基二堿金屬(如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴類如石蠟和鹵代石蠟?zāi)芤砸簯B(tài)使用。液態(tài)烴在常溫常壓下是液體，傾點(diǎn)范圍為-40℃-50℃，最低沸點(diǎn)不小于110℃(大氣壓下)。也已知利用石蠟烴，優(yōu)選熔點(diǎn)為100℃以下。洗滌劑組合物抑泡劑的優(yōu)選類別是烴類。烴類抑泡劑敘述在，例如，美國(guó)專利4,265,779(1981年5月5日授予Gandolfo等)中。如此，烴類包括含有12-70個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在這類抑泡劑討論中所使用的術(shù)語(yǔ)“石臘”包括真正石臘和環(huán)烴的混合物。
非表面活性劑抑泡劑的其他優(yōu)選類別包括硅氧烷抑泡劑。這類包括，使用聚有機(jī)硅氧烷油，例如，聚二甲基硅氧烷、聚有機(jī)硅氧烷油或樹(shù)脂的乳狀液或分散體，和聚有機(jī)硅氧烷與氧化硅粒子的組合，其中聚有機(jī)硅氧烷化學(xué)吸附或熔融在氧化硅上。本領(lǐng)域中眾所周知硅氧烷抑泡劑，其公開(kāi)在，例如，美國(guó)專利4,265,779(1981年授予Gandolfo等)和歐洲專利申請(qǐng)No.89307851.9(1990年2月7日公布，Starch.M.S.)。
其他硅氧烷抑泡劑公開(kāi)在美國(guó)專利3,455,839中、該專利涉及通過(guò)向其中加入少量聚二甲基硅氧烷液體使水溶液脫泡的組合物和方法。
硅氧烷和硅烷化氧化硅的混合物敘述在，例如，德國(guó)專利申請(qǐng)DOS 2,124,526中。在粒狀洗滌劑組合物中的硅氧烷脫泡劑和控制泡沫劑公開(kāi)在美國(guó)專利3,933,672(Bartolotta等)和美國(guó)專利4,652,392(1987年3月24日授予Baginski等)。
用于本發(fā)明的典型硅氧烷基抑泡劑是基本由下述組分組成的抑泡量的控制泡沫劑(ⅰ)聚二甲基硅氧烷液體，25℃粘度為約20CS(厘)至約1,500CS；(ⅱ)每100重量份(ⅰ)，約5-約50重量份下述硅氧烷樹(shù)脂，該樹(shù)脂由SiO2單元的(CH)3SiO1/2組成，(CH3)3SiO1/2單元對(duì)SiO2的比例為約0.6∶1至約1.2∶1；以及(ⅲ)每100重量份(ⅰ)，約1-約20重量份固體二氧化硅膠。
在本發(fā)明使用的優(yōu)選硅氧烷抑泡劑中，連續(xù)相溶劑由聚乙二醇或聚乙二醇聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選)或聚丙二醇構(gòu)成。主要硅氧烷抑泡劑是支化/交聯(lián)的，和優(yōu)選不是直鏈。
為進(jìn)一步說(shuō)明這點(diǎn)，具有控制泡沫作用的典型液態(tài)洗衣洗滌組合物，任選包含約0.001％-約1％(重量)所述硅氧烷抑泡劑，優(yōu)選為約0.01％-約0.7％(重量)，最優(yōu)選為約0.05％-約0.5％(重量)；所述硅氧烷抑泡劑包含(1)主要抗泡劑的非水乳狀液，其是下述的混合物(a)聚有機(jī)硅氧烷；(b)樹(shù)脂狀硅氧烷或生成硅氧烷樹(shù)脂的硅氧烷化合物；(c)細(xì)填料材料；和(d)促進(jìn)組分(a)、(b)和(c)的混合物反應(yīng)形成甲硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；和(3)在室溫下在水中的溶解度大于約2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；以及沒(méi)有聚丙二醇。同樣數(shù)量能夠應(yīng)用在粒狀組合物、膠等中。也參見(jiàn)美國(guó)專利4,978,471(1990年12月18日授予Starch)和4983316(1991年1月8日授予Starch)、5,288,431(1994年2月22日授予Huber等)以及美國(guó)專利4,639,489和4,749,740(Aizawa等)第1欄第46行至第4欄第35行。
優(yōu)選本發(fā)明硅氧烷抑泡劑包含聚乙二醇以及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，所有均具有平均分子量約1000以下，優(yōu)選為約100～800之間。本發(fā)明的聚乙二醇以及聚乙烯/聚丙烯共聚物在水中溶解度在室溫下為約2％(重量)以上，優(yōu)選為約5％(重量)以上。
本發(fā)明中優(yōu)選的溶劑是平均分子量為約1000以下的聚乙二醇，更優(yōu)選為約100～800，最優(yōu)選為200～400，以及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。所優(yōu)選的聚乙二醇對(duì)聚乙二醇聚丙二醇共聚物的重量比為約1∶1至1∶10之間，最優(yōu)選為1∶3和1∶6之間。
優(yōu)選本發(fā)明中使用的硅氧烷抑泡劑不包含聚丙二醇，特別是分子量4,000。它還優(yōu)選不含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONICL101。
用于本發(fā)明的其他抑泡劑包括仲醇(例如2-烷基鏈烷醇)以及這類醇與硅油的混合物，例如美國(guó)專利4,798,679、4,075,118和EP150,872所公開(kāi)的硅氧烷。仲醇包括含有C1～C16鏈的C6～C16烷基醇。所優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，其由Condea出品，商標(biāo)ISOFOL12?？商峁┲俅嫉幕旌衔?，由Enichem出品，商標(biāo)為ISALCHEM 123。混合抑泡劑一般包含重量比為1∶5至5∶1的醇與硅氧烷的混合物。
對(duì)于在自動(dòng)洗衣和洗碗機(jī)中應(yīng)用的任何洗滌劑組合物，形成的泡沫應(yīng)該不到溢出洗滌機(jī)的程度或者應(yīng)該不到對(duì)洗碗機(jī)洗滌機(jī)理起負(fù)作用的程度。當(dāng)使用抑泡劑時(shí)，優(yōu)選其存在量為“抑泡量”。所謂“抑泡量”指的是組合物配方師所能選擇的該控制泡沫劑的、能夠控制泡沫足以得到用于自動(dòng)洗衣或洗碗機(jī)的低泡洗衣或洗碗洗滌劑的數(shù)量。
本發(fā)明組合物一般含有0％～10％抑泡劑。當(dāng)單羧基脂肪酸和其鹽用作抑泡劑時(shí)，其存在量一般最高為洗滌劑組合物的5％(重量)。優(yōu)選使用0.5％～3％脂肪單羧酸鹽抑泡劑。硅氧烷一般用量最高為洗滌劑組合物的2.0％(重量)，但是可以應(yīng)用更高數(shù)量。該上限事實(shí)上是切實(shí)可行的，主要原因與保持低成本和有效控制較低泡沫量的效果有關(guān)。優(yōu)選使用0.01～1％硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選使用0.25％～0.5％。正如本發(fā)明所使用的，該重量百分?jǐn)?shù)值包括可以與聚有機(jī)硅氧烷一起使用的任何氧化硅，以及任何可以利用的任選材料。磷酸單十八烷醇酯抑泡劑一般用量范圍為組合物的0.1％～2％。烴抑泡劑一般用量范圍為0.01％～5％，但是能夠使用更高量。醇抑泡劑一般使用成品組合物的0.2％～3％(重量)。
烷氧基化聚羧化物烷氧基化聚羧化物，例如從聚丙烯酸酯制備者，在本發(fā)明中是有用的，以便提供附加的除脂性能。這些材料敘述在WO 91/08281和PCT90/01815第4頁(yè)，等，在此引入供作參考。從化學(xué)上看，這些材料包含每7～8個(gè)丙烯酸酯單元有一個(gè)乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸酯。側(cè)鏈通式為(-CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2～3，及n是6～12。側(cè)鏈?zhǔn)且怎ユI合到聚丙烯酸酯“主鏈”上，以提供梳形聚合物結(jié)構(gòu)。分子量可以變化，但是一般范圍為2,000～50,000。這些烷氧基聚羧化物能夠占本發(fā)明組合物的0.05％～10％(重量)。
織物柔軟劑各種通用織物洗滌柔軟劑，特別是美國(guó)專利4,062,467(1977年12月13日授予Storm和Nirschl)的細(xì)微綠士粘土，以及本領(lǐng)域已知的其他柔軟劑粘土，一般能夠任選使用，其用量為本發(fā)明組合物的0.5％～10％(重量)，以便在洗滌織物的同時(shí)兼有使織物得到柔軟劑的好處。粘土柔軟劑能夠與胺和陽(yáng)離子柔軟劑一起使用，正如所公開(kāi)的，例如美國(guó)專利4,375,416(1983年3月1日，Crisp等)和美國(guó)專利4,291,071(1981年9月22日授予Harris等)。
香料用于本組合物和方法的香料和芳香成分包括各種天然和合成化學(xué)成分，包括，但不限于，醛、酮和酯。還包括各種天然提取物和香精，其能夠包含許多成分的復(fù)雜混合物，例如，橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草油、麝香、綠葉油、香脂香精、檀香油、松油、雪松油。成品香料能夠包含這些成分的極復(fù)雜的混合物。成品香料一般占本發(fā)明洗滌劑組合物的0.01％～2％(重量)；而各個(gè)香料成分能夠占成品香料組合物的0.0001％～90％。
用于本發(fā)明的香料成分的非限制性實(shí)例包括7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；芷香酮甲基；芷香酮-γ-甲基；甲基柏木酮；二氫茉莉酮酸甲酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-環(huán)十二碳三烯-1-基酮；7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫化萘；4-乙?；?6-叔丁基-1,1-二甲基二氫化茚；對(duì)羥基苯基-丁酮；二苯甲酮；甲基β-萘基酮；6-乙?；?1,1,2,3,3,5-六甲基二氫化茚；5-乙?；?3-異丙基-1,1,2,6-四甲基二氫化茚；1-十二烷醛；4-(4-羥基-4-甲基苯基)-3-環(huán)己烯-1-羧基醛；7-羥基-3,7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；異-己烯基環(huán)己基羧基醛；甲酰三環(huán)癸烷；羥基香茅醛和氨茴酸甲酯的縮合產(chǎn)物，羥基香茅醛和吲哚的縮合物，苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物；2-甲基-3(對(duì)叔丁基苯基)丙醛；乙基香草醛；天芥菜精；己基肉桂酐；戊基肉桂酐；2-甲基-2(對(duì)-異丙基苯基)丙醛；香豆素；γ-十內(nèi)酯；環(huán)十五烷交酯；16-羥基-9-十六碳烯酸內(nèi)酯；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲基醚；ambroxane；十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；雪松醇，5(2,2,3-三甲基-環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三環(huán)癸烯酯；乙酸三環(huán)癸烯酯；水楊酸芐酯；乙酸柏木酯；和乙酸對(duì)-叔丁基環(huán)己酯。
特別優(yōu)選的香料材料是在含有纖維素酶的成品組合物中提供最大香味改善者。這些香料包括，但不限于，己基肉桂醛；2-甲基-3-(對(duì)叔丁基苯基)-丙醛；7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘，水楊酸芐酯，7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氫化萘；乙酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯；二氫茉莉酮酸甲酯；β-萘酚甲基醚；甲基-β-萘基酮；2-甲基-2(對(duì)-異丙基苯基)丙醛；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基-環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃；十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香草醛；環(huán)十五烷交酯；乙酸三環(huán)癸烯酯；丙酸三環(huán)癸烯酯。
其他香料材料包括香桂油、香樹(shù)脂以及各種來(lái)源的樹(shù)脂，包括，但不限于，秘魯香脂，乳香香樹(shù)脂，蘇合香，巖薔薇樹(shù)脂、肉豆蔻、山扁豆油，安息香樹(shù)脂，蕪荽和熏衣草。還有其他香料化學(xué)品包括苯基乙醇、松油醇，里娜醇，乙酸里娜酯，香葉醇、橙花醇、乙酸-2-(1,1-二甲基乙基)-環(huán)己醇酯、乙酸芐酯和丁子香酚。諸如鄰苯二甲酸二乙酯的載體也能應(yīng)用在成品香料組合物中。
其他成分在本發(fā)明組合物中能夠包括用于洗滌劑組合物的各種其他成分，包括其他活性成分、載體、水溶助長(zhǎng)劑、加工助劑、染料或顏料、液態(tài)配方的溶劑、條組合物的固體填料等。如果需要高泡，能夠?qū)⑴菽龠M(jìn)劑如C10～C16鏈烷醇酰胺加入到組合物中，一般用量為1％～10％。C10～C14單乙醇和二乙醇酰胺是這類泡沫助促進(jìn)劑的典型。將這類泡沫助促進(jìn)劑與高泡任選表面活性劑，如氧化胺、甜菜堿和上述磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要，能夠加入水溶性鎂和/或鈣鹽，如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4，加入量一般為0.1％～2％，以便提供另外的泡沫和提高除脂性能。
在本組合物中使用的各種洗滌成分任選能通過(guò)使所述組分吸收在多孔疏水基質(zhì)上進(jìn)行進(jìn)一步穩(wěn)定，然后用疏水涂層涂覆所述基質(zhì)。優(yōu)選，洗滌成分在吸收到多孔基質(zhì)上之前與表面活性劑混合。在使用時(shí)，洗滌成分從基質(zhì)上釋放到洗滌水中，在水中執(zhí)行其預(yù)計(jì)的洗滌功能。
為了更詳細(xì)地說(shuō)明本項(xiàng)技術(shù)，將多孔疏水氧化硅(商標(biāo)SIPERNATD10.DeGussa)與含有3％～5％的C13～15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。一般，酶/表面活性劑溶液為2.5×氧化硅重量。通過(guò)攪拌將所得粉末分散在硅油中(能夠使用的各種硅油粘度范圍為500～12,500)。將所得硅油分散體乳化或者加到最終洗滌劑母體中。借助于這種方法，諸如上述酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光敏劑、染料、熒光劑、織物整理劑和可水解的表面活性劑成分，在用于包括液態(tài)洗衣組合物的洗滌劑中時(shí)，能夠得到防護(hù)。
液態(tài)洗滌劑組合物能夠含有水和其他溶劑作為載體。適用的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。優(yōu)選一元醇，用于使表面活性劑加溶，然而也能應(yīng)用多元醇，例如含有2-6個(gè)碳原子和2-6個(gè)羥基者(例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。組合物可以含有5％-90％、一般10％-50％這類載體。
優(yōu)選配制本發(fā)明洗滌劑組合物，使其在水洗滌操作應(yīng)用期間，洗滌水pH為6.5-11。優(yōu)選為7.5-10.5。優(yōu)選液體洗碗產(chǎn)品配方pH為6.8-9.0。洗衣產(chǎn)品pH一般為9-11。關(guān)于在推薦用量下控制pH的技術(shù)包括使用緩沖劑、堿、酸等，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。
顆粒制造將本發(fā)明的雙烷基化的陽(yáng)離子表面活性劑加到攪拌混合器中，隨后常規(guī)噴霧干燥，這有助于除去任何殘余的、潛存惡臭的短鏈胺污染物。在配方師希望制備，用于例如高密度粒狀洗滌劑的、含有烷氧基化陽(yáng)離子表面活性劑的可混合粒子的情況下，就優(yōu)選粒子組合物不是高堿性的。制備高密度(大于650g/l)粒子的方法敘述在美國(guó)專利5,366,652中?？梢詫⑦@類粒子配制成在應(yīng)用中的有效pH為9或更低，以避免雜質(zhì)胺的氣味。通過(guò)把少量酸源如硼酸、檸檬酸等或適當(dāng)pH緩沖劑加到粒子中，能夠達(dá)到這種要求。在另一種方法中，與胺的惡臭有關(guān)的預(yù)料中的問(wèn)題，可以如本發(fā)明所公開(kāi)的使用香料成分遮掩。
實(shí)例在如下實(shí)例中，成分縮寫(xiě)符號(hào)的意義如下LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS 牛脂烷基硫酸鈉C45AS C14-C15直鏈烷基硫酸鈉CxyEzS與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y支鏈烷基硫酸鈉C45E7 與平均7摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C14-C15主要是直鏈伯醇C25E3 與平均3摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C12-C15支鏈伯醇C25E5 與平均5摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C12-C15支鏈伯醇CocoEO2 R1N+(CH3)(C2H2OH)2，其中R1=C12-C14皂衍生自80/20牛指和椰子油混合物的直鏈烷基羧酸鈉TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖胺TPKFA 蒸去輕組分的C12-C14全餾分脂肪酸STPP 無(wú)水三聚磷酸鈉沸石A 水合硅鋁酸鈉，通式為Na12(AoO2SiO2)12·27H2O，主要粒度范圍為0.1～10微米NaSKS-6結(jié)晶層狀硅酸鹽，通式為δ-Na2Si2O5檸檬酸 無(wú)水檸檬酸碳酸鹽 無(wú)水碳酸鈉粒度為200μm～900μm(微米)碳酸氫鹽 無(wú)水碳酸氫鈉粒度分布為400μm-1200μm硅酸鹽 無(wú)定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O為2.0)硫酸鈉 無(wú)水硫酸鈉檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物活度86.4％粒度分布425μm～850μmMA/AA 1∶4馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物平均分子量70,000CMC羧甲基纖維素鈉蛋白酶 蛋白水解酶活度4KNPU/g NOVO工業(yè)公司出品商品名SavinaseAlcalase 蛋白水解酶，活度3AU/gNOVO工業(yè)公司出品纖維素酶 纖維素水解酶活度1000CEVU/gNovo工業(yè)公司出品商品名Carezyme淀粉酶 淀粉水解酶活度60KNU/gNOVO工業(yè)公司出品商品名Termamyl60T脂肪酶 脂肪水解酶活度100KLU/gNOVO工業(yè)公司出品商品名LipolaseEndolase Endoglunase酶活度3000CEVU/gNOVO工業(yè)公司出品PB4四水合過(guò)硼酸鈉名義式NaBO2·3H2O·H2O2PB1無(wú)水過(guò)硼酸鈉漂白劑名義式NaBO2H2O2過(guò)碳酸鹽 過(guò)碳酸鈉名義式2Na2CO3·3H2O2NOBS 壬酰氧苯磺酸鹽鈉鹽形式TAED 四乙酰乙二胺DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)孟山都(Monsanto)出售商品名Dequest 2060光敏劑 磺化酞菁鋅，封在漂白糊精可溶聚合物中。
增白劑14,4′-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑24,4′-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)茋-2,2′-二磺酸二鈉HEDP 1,1-羥基乙烷二膦酸PVNO 聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑共聚物SRA1 具有氧亞乙基氧和對(duì)苯二甲酰主鏈的磺基苯甲酰封端的酯SRA2 二乙氧基化聚(1,2對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)短嵌段聚合物硅氧烷抗泡劑 聚二甲基硅氧烷泡沫控制劑，用硅氧烷氧亞烷基共聚物作分散劑，所述泡沫控制劑與所述分散劑之比為10∶1至100∶1以下述實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明，但不限制或另外限定其范圍。本發(fā)明所用的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例，除非另有規(guī)定均以重量表示。
以下實(shí)例中所有用量均以組合物的重量百分?jǐn)?shù)提供。
實(shí)例Ⅰ制備按照本發(fā)明的以下洗滌劑制劑，A和C是含磷的洗滌劑組合物，B是含沸石的洗滌劑組合物。
A BC吹制粉末STPP 24.0-24.0沸石A -24.0 -C45AS 8.05.0 11.0MA/AA 2.04.0 2.0LAS 6.08.0 11.0TAS 1.5- -CocoMeEO2*1.51.0 2.0硅酸鹽7.03.0 3.0
CMC 1.01.00.5SRA10.30.30.5增白劑2 0.20.20.2皂 1.01.01.0DTPMP 0.40.40.2在上噴霧C45E7 2.52.52.0C25E3 2.52.52.0硅氧烷消泡劑0.30.30.3香料0.30.30.3干添加劑碳酸鹽 6.0 13.0 15.0PB418.0 18.0 10.0PB1 4.04.0 0TAED3.03.01.0光敏漂白劑 0.02 0.02 0.02蛋白酶 1.01.01.0脂肪酶 0.40.40.4淀粉酶 0.25 0.30 0.15干混硫酸鈉 3.03.05.0余量(水分加其他)至100.0 100.0 100.0密度(克/升) 630 670 670*本實(shí)例的AQA-1(CocoMe EO2)表面活性劑可以被相應(yīng)量任何本發(fā)明AQA-2至AQA-22或其它AQA表面活性劑代替。
實(shí)例Ⅱ以下不含漂白劑的洗滌劑制劑專門(mén)用于洗滌有色衣服。
DEF吹制粉末沸石A15.0 15.0 2.5
硫酸鈉 0.0 5.0 1.0LAS 2.0 2.0 -CocoMEO2*1.0 1.0 1.5DTPMP 0.4 0.5 -CMC 0.4 0.4 -MA/MA 4.0 4.0 -附聚物C45AS - - 9.0LAS 6.0 5.0 2.0TAS 3.0 2.0 -硅酸鹽 4.0 4.0 -沸石A 10.0 15.0 13.0CMC - - 0.5SRA10.3 0.2 0.4MA/AA - - 2.0碳酸鹽 9.0 7.0 7.0在上噴霧香料0.3 0.3 0.5C45E7 4.0 4.0 4.0C25E3 2.0 2.0 2.0干添加劑MA/AA - - 3.0NaSKS-6 - - 12.0檸檬酸鹽 10.0 - 8.0碳酸氫鹽7.0 3.0 5.0碳酸鹽 8.0 5.0 7.0PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5Alcalase0.5 0.3 0.9脂肪酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.6 0.6 0.6纖維素酶0.6 0.6 0.6硅氧烷消泡劑5.0 5.0 5.0干添加劑硫酸鈉 0.09.00.0余量(水分加其他) 至100.0 100.0 100.0密度(克/升) 700700850*本實(shí)例的AQA-1(CocoMe EO2)表面活性劑可以被相應(yīng)量任何本發(fā)明AQA-2至AQA-22或其他AQA表面活性劑代替。
實(shí)例Ⅲ制備按照本發(fā)明的下述洗滌劑制劑G HI吹制粉末沸石A 30.022.06.0硫酸鈉 19.0 5.07.0MA/AA3.0 3.06.0LAS 13.011.0 21.0C45AS8.0 7.07.0CocoMEO2*1.0 1.01.0硅酸鹽 - 1.05.0皂 - - 2.0SRA2 0.10.05 0.14增白劑 0.2 0.20.2碳酸鹽 8.016.0 20.0DTPMP- 0.40.4在上噴霧C45E71.0 1.01.0干燥添加劑PVPVI/PVNO 0.5 0.50.5蛋白酶 1.0 1.01.0脂肪酶 0.4 0.40.4淀粉酶 0.1 0.1 0.1
纖維素酶0.10.10.1NOBS - 6.14.5PB1 1.05.06.0硫酸鈉 - 6.0-余量(水分加其他) 至100100100*本實(shí)例的AQA-1(CocoMe EO2)表面活性劑可以被相應(yīng)量任何本發(fā)明AQA-2至AQA-22或其它AQA表面活性劑代替。
實(shí)例Ⅳ制備按照本發(fā)明的下述高密度含漂白劑的洗滌劑制劑。
JK L吹制粉末沸石A 15.0 15.015.0硫酸鈉 0.0 5.0 0.0LAS 3.0 3.0 3.0AQA-1*1.0 1.5 1.5DTPMP0.4 0.4 0.4CMC 0.4 0.4 0.4SRA2 0.3 0.150.35MA/AA4.0 2.0 2.0附聚物L(fēng)AS 5.0 5.0 5.0TAS 2.0 2.0 1.0硅酸鹽 3.0 3.0 4.0沸石A8.0 8.0 8.0碳酸鹽 8.0 8.0 4.0在上噴霧香料 0.3 0.3 0.3C45E72.0 2.0 2.0C25E32.0 - -干添加劑檸檬酸鹽 5.0 - 2.0碳酸氫鹽 - 3.0 -碳酸鹽 8.015.010.0TAED 6.0 2.0 5.0PB1 13.0 7.010.0聚環(huán)氧乙烷分子量5,000,000 - - 0.2膨潤(rùn)土粘土 - - 10.0蛋白酶 1.0 1.0 1.0脂肪酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.6 0.6 0.6纖維素酶 0.6 0.6 0.6硅氧烷消泡劑 5.0 5.0 5.0干燥添加劑硫酸鈉 0.0 3.0 0.0余量(水分加其他) 至100.0 100.0100.0密度(克/升)850 850 850*本實(shí)例的AQA-1(CocoMe EO2)表面活性劑可以被相應(yīng)量任何本發(fā)明AQA-2至AQA-22或其它AQA表面活性劑代替。
實(shí)例Ⅴ制備按照本發(fā)明的下述高密度洗滌劑制劑。
M N吹制粉末沸石A 2.52.5硫酸鈉 1.01.0CocoMeEO2*1.51.5附聚物C45AS 11.0 14.0沸石A 15.06.0
碳酸鹽 4.08.0MA/AA 4.02.0CMC0.50.5DTPMP 0.40.4在上噴霧C25E5 5.05.0香料 0.50.5干添加劑HEDP 0.50.3SKS 6 13.0 10.0檸檬酸鹽 3.01.0TAED 5.07.0過(guò)碳酸鹽 15.0 15.0SRA1 0.30.3蛋白酶 1.41.4脂肪酶 0.40.4纖維素酶 0.60.6淀粉酶 0.60.6硅氧烷消泡劑 5.05.0增白劑10.20.2增白劑20.2-余量(水分和其他) 至100100密度(克/升)850850*本實(shí)例的AQA-1(CocoMe EO2)表面活性劑可以被相應(yīng)量任何本發(fā)明AQA-2至AQA-22或其它AQA表面活性劑代替。
本發(fā)明提供的任何粒狀洗滌劑組合物均可以用已知制片方法制片，以便提供洗滌劑片。
以下實(shí)例A和B從洗滌條方面進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例Ⅵ成分 ％(重量)范圍％(重量)ABC12-C18硫酸鹽 15.7513.50 0-25LAS 6.75 - 0-25Na2CO315.003.00 1-20DTPP10.70 0.70 0.2-1.0膨潤(rùn)土粘土 -10.0 0-20Sokolan CP-520.40 1.00 0-2.5AQA-132.0 0.5 0.15-3.0TSPP5.00 0 0-10STPP5.00 15.00 0-25沸石1.25 1.25 0-15月桂酸鈉-9.00 0-15SRA-1 0.30 0.30 0-1.0蛋白酶 -0.12 0-0.6淀粉酶 0.12 -0-0.6脂肪酶 -0.10 0-0.6纖維素酶-0.15 0-0.3------余量4------1．二亞乙基三胺五膦酸鈉2．Sokolan CP-5是馬來(lái)酸丙烯酸共聚物3．AQA-1可以被相當(dāng)量的本發(fā)明AQA-2至AQA-22或其他AQA表面活性劑代替。4．余量包括水(2～8％，包括水合的水)硫酸鈉、碳酸鈣或其他微量成分。
實(shí)例Ⅶ通過(guò)混合如下所示重量百分?jǐn)?shù)的成分制備按照本發(fā)明的如下手洗洗滌劑制劑。
A B C DLAS 15.012.015.012.0TFAA 1.0 2.0 1.0 2.0C25E54.0 2.0 4.0 2.0AQA-9*2.0 3.0 3.0 2.0STPP25.025.015.015.0MA/AA3.0 3.0 3.0 3.0CMC 0.4 0.4 0.4 0.4DTPMP1.0 1.6 1.6 1.6碳酸鹽 2.0 2.0 5.0 5.0碳酸氫鹽 - - 2.0 2.0硅酸鹽 7.0 7.0 7.0 7.0蛋白酶 1.0 - 1.0 1.0淀粉酶 0.4 0.4 0.4 -脂肪酶 0.120.12 - 0.12光敏漂白劑 0.3 0.3 0.3 0.3硫酸鹽 2.2 2.2 2.2 2.2PB1 4.0 5.4 4.0 2.3NOBS 2.6 3.1 2.5 1.7SRA1 0.3 0.3 0.7 0.3增白劑1 0.150.150.150.15余量，其他/水，至100 100.0 100.0 100.0 100.0AQA-9*可以用本發(fā)明所述任何AQA表面活性劑代替。優(yōu)選用于本實(shí)例的AQA表面活性劑是具有10～15個(gè)乙氧基者，例如AQA-10,AQA-16。
上述實(shí)例用本發(fā)明所涉及的織物洗滌組合物說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。能夠預(yù)計(jì)，當(dāng)配制硬表面清洗劑、人用清洗條或膠、洗發(fā)液、手洗和自動(dòng)洗碗洗滌劑等時(shí)，也可以使用AQA表面活性劑和去污劑的組合。
以下實(shí)例就手洗洗碗液進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例Ⅷ成分％(重量) 范圍(％重量)AQA-1*2.0 0.15-3C12～C13烷基硫酸銨 7.0 2-35C12～C14乙氧基硫酸鹽 20.5 5-35氧化椰子胺 2.6 2-5甜菜堿/Tetronic 7040.87-0.10 0-2(mix)醇乙氧基化物C8E115.0 2-10二甲苯磺酸銨 4.0 1-6乙醇 4.0 0-7檸檬酸銨 0.06 0-1.0氯化鎂 3.3 0-4.0氯化鈣 2.5 0-4.0硫酸銨 0.08 0-4.0過(guò)氧化氫 200ppm0-300ppmSRA1 2.0 0.4香料 0.18 0-0.5Maxatase蛋白酶 0.50 0-1.0水和微量物 ------余量------*可以用本發(fā)明的AQA-2至AQA-22或其他AQA表面活性劑代替。
**椰子烷基甜菜堿以下實(shí)例就硬表面清洗劑說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例Ⅸ成分％(重量)范圍(％重量)AQA-1*2.0 0.25-53(N-十二烷基-N,N-二甲基)-2-羥基-丙烷-1-磺酸鹽2.0 1-5辛基聚乙氧基化物(2.5) 1.1 1-5辛基聚乙氧基化物(6.0) 2.9 1-5丁氧基丙氧基丙醇5.00-10琥珀酸 10.02-12異丙基苯磺酸鈉 4.2 1-5SRA20.2 0.2水、緩沖劑和微量物 ……余量……pH 3.0*可以用本發(fā)明的AQA-2～10或其他AQA表面活性劑代替。
以下實(shí)例就人用洗滌條或膠進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例Ⅹ成分 ％(重量) 范圍(％重量)AQA-1*1.5 1.0-3.0椰子皂，Na**80.070-99C12～C14甲基葡糖酰胺 4.0 0-10羧甲基纖維素2.0 0-5SRA10.4 0.12香料0.1 任選水分和微量物 ……余量……*可以用本發(fā)明AQA-2～AQA22或其他AQA表面活性劑代替。*皂可以全部或部分用合成陰離子表面活性劑代替，例如C12～C14烷基硫酸鹽或C12～C16烷基乙氧基硫酸鹽。
以下實(shí)例A和B就粒狀含磷酸鹽自動(dòng)洗碗洗滌劑進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例Ⅺ％以活性材料重量計(jì)成分 ABSTPP(無(wú)水)131 26碳酸鈉22 32硅酸鹽(％SiO2)97表面活性劑(非離子) 3 1.5NaDCC漂白劑22-AQA-1*0.5 1.0過(guò)硼酸鈉 -5TAED - 1.5Savinase(Au/g) - 0.04Termamyl(Amu/g) 425SRA2 0.3 0.4硫酸鹽25 25香料/微量物至100％ 至100％1．三聚磷酸鈉2．二氯氰尿酸鈉*AQA-1表面活性劑能用AQA-2至AQA-22代替。
實(shí)例Ⅻ下述示出的能夠代替前述任何實(shí)例列出的AQA表面活性劑的AQA表面活性劑混合物。正如以上所公開(kāi)的，這些組合物能夠用于提供各種性能方面的好處和/或提供用于各種應(yīng)用條件的清洗組合物。優(yōu)選這類混合物中AQA表面活性劑總EO單元相差至少1.5，優(yōu)選2.5～20。這類混合物的比例范圍一般為10∶1～1∶10。這類混合物的非限制的實(shí)例如下。
成分 比例(重量)AQA-1+AQA-5 1∶1AQA-1+AQA-101∶1AQA-1+AQA-151∶2AQA-1+AQA-5+AQA-20 1∶1∶1AQA-2+AQA-5 3∶1AQA-5+AQA-151.5∶1AQA-1+AQA-201∶3也能使用本發(fā)明AQA表面活性劑與僅含有一個(gè)乙氧基化鏈的相應(yīng)陽(yáng)離子表面活性劑的混合物。這樣，例如，在本發(fā)明中能夠使用通式為R1N+CH3[EO]x[EO]yX-和R1N+CH3[EO]2X-的乙氧基化陽(yáng)離子表面活性劑的混合物，式中R1和X-是如上述所公開(kāi)者，其中陽(yáng)離子表面活性劑之一(x+y)或2的范圍為1～5，優(yōu)選1～2，另一個(gè)(x+y)或2的范圍為3～100，優(yōu)選為10～20，最優(yōu)選為14～16。這類組合物能，在比單獨(dú)使用本發(fā)明的陽(yáng)離子表面活性劑廣泛的水硬度范圍內(nèi)，有利地提供改善的洗滌性能(特別是在織物洗滌范圍內(nèi))。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，較短的EO陽(yáng)離子表面活性劑(例如EO2)改善陰離子表面活性劑在軟水中的洗滌性能，而較長(zhǎng)的EO陽(yáng)離子表面活性劑(例如EO15)對(duì)改善陰離子表面活性劑硬度耐受度起作用，借此，能夠改善陰離子表面活性劑在硬水中的洗滌性能。洗滌技術(shù)的一般常識(shí)提出，助洗劑能夠使陰離子表面活性劑的性能“窗口”最佳化。然而，至今還不能達(dá)到使該窗口廣泛到基本上包含所有狀況的水硬度。
實(shí)例ⅩⅢ該實(shí)例說(shuō)明，按照本發(fā)明制備的、用于將其混入前述任何實(shí)例的含有AQA的洗滌劑組合物中的香料制劑(A～C)。各種成分和用量如下所述。
(％重量)香料成分AB C己基肉桂酸酐 10.0 - 5.02-甲基-3(對(duì)叔丁基苯基)丙醛 5.0 5.0 -7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8- 5.0 10.010.0八氫-1,1,6,7-四甲基萘水楊酸芐酯 5.0 - -7-乙?；?1,1,3,4,4,6- 10.0 5.010.0六甲基四氫化萘乙酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯 5.0 5.0 -二氫茉莉酮酸甲酯 -5.0 -β-萘酚甲基醚 -0.5 -甲基β-萘基酮 -0.5 -2-甲基-2-(對(duì)異丙苯基)丙醛 -2.0 -1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基-環(huán)戊二烯并-γ-2苯并吡喃 -9.5 -十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃 - - 0.1茴香醛 - - 0.5香豆素 - - 5.0雪松醇 - - 0.5香草醛 - - 5.0環(huán)十五烷交酯 3.0 - 10.0乙酸三環(huán)癸烯酯 - - 2.0巖薔薇樹(shù)脂 - - 2.0丙酸三環(huán)癸烯酯 - - 2.0苯基乙醇 20.0 10.027.9萜品醇10.0 5.0 -里哪醇10.0 10.0 5.0乙酸里哪醇 5.0 - 5.0香葉醇 5.0 - -橙花醇 -5.0 -
乙酸2-(1,1-二甲基乙基)環(huán)己醇酯 5.0- -橙油，冷壓 - 5.0-乙酸芐酯 2.02.0-橙萜烯 - 10.0 -子丁香酚 - 1.0-鄰苯二甲酸二乙酯 - 9.5-檸檬油，冷壓 - - 10.0總計(jì) 100.0 100.0 100.0上述香料組合物混入或噴霧在(一般用量最高約為總洗滌組合物的2％(重量)本發(fā)明公開(kāi)的含有AQA表面活性劑的清洗(包括漂白)組合物中。如此保證，香料或其單獨(dú)成分在清洗(或漂白)表面上的沉積和/或滯留得到改善。
權(quán)利要求
1．一種組合物，包含或通過(guò)混合下述組分制備去污劑、非-AQA表面活性劑和有效量烷氧基化季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑，后者的通式為
式中，R1是直鏈、支鏈或取代C8～C18烷基，鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚基；R2是C1～C3烷基、R3和R4變化彼此無(wú)關(guān)，并且選自氫、甲基和乙基，X是陰離子，A是C1～C4烷氧基，以及p是范圍為2～30的整數(shù)。
2．按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述去污劑是磺基苯甲酰基封端的酯，其具有磺化的封端的聚亞乙基對(duì)苯二甲酰與5個(gè)磺基間苯二甲酰單元的共聚物。
3．按照權(quán)利要求1或2任何一項(xiàng)的組合物，其是通過(guò)將非AQA表面活性劑和AQA表面活性劑混合制備的。
4．按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的組合物，其中非AQA表面活性劑是陰離子表面活性劑。
5．按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的組合物，其中AQA對(duì)非AQA表面活性劑的比為1∶15至1∶8。
6．按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的組合物，其中所述AQA表面活性劑的通式中R1是C8～C18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基以及p是整數(shù)2～8。
7．按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的組合物，其中所述AQA表面活性劑的通式中R1是C8～C18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基以及p是整數(shù)2～4。
8．按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的組合物，其中AQA陽(yáng)離子表面活性劑的通式中，p的范圍是10～15的整數(shù)。
9．按照權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的組合物，包含兩種或多種AQA表面活性劑，或AQA表面活性劑和單乙氧基化的陽(yáng)離子表面活性劑的混合物。
10．按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的組合物，包含兩種或多種非AQA表面活性劑，和兩種或多種AQA表面活性劑的混合物。
11．按照權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)的組合物，其為粒狀、條狀、含水液體或非含水液體或片狀。
12．一種除去污物和臟斑的方法，包括通過(guò)使所述污物和臟斑與按照權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)的洗滌劑組合物或包含所述洗滌劑組合物的含水介質(zhì)接觸。
13．按照權(quán)利要求12的從織物除去對(duì)助洗劑敏感的污物的方法。
14．按照權(quán)利要求12或13的任何一項(xiàng)的方法，該方法在自動(dòng)機(jī)中進(jìn)行。
15．按照權(quán)利要求12～14中任何一項(xiàng)的方法，該方法用手進(jìn)行。
16．按照權(quán)利要求12～15中任何一項(xiàng)的方法，其中洗滌劑組合物包含兩種或多種AQA表面活性劑的混合物，或AQA表面活性劑和單乙氧基化陽(yáng)離子表面活性劑的混合物。
17．按照權(quán)利要求12～16中任何一項(xiàng)的方法，其中洗滌劑組合物包含兩種或多種AQA表面活性劑的混合物，或AQA表面活性劑和單乙氧基化陽(yáng)離子表面活性劑的混合物。
18．一種提高香料或香料成分在織物或其他表面上的沉積或親和性的方法，包括在AQA表面活性劑存在下，使所述表面與香料或香料成分接觸。
19．按照權(quán)利要求18的方法，該方法是采用香料或香料成分與包含AQA的洗滌劑組合物一起實(shí)施的。
全文摘要
一種包含去污劑、非AQA表面活性劑和烷氧基化的季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑的洗滌劑組合物。
文檔編號(hào)C11D1/29GK1225671SQ97196501
公開(kāi)日1999年8月11日 申請(qǐng)日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月17日
發(fā)明者K·阿什奧, J·J·沙伊貝爾, K·米那密卡洼, L·克龍, K·W·維爾曼, T·A·克里佩, J·D·庫(kù)賴, S·K·馬諾哈, I·M·多德, K·L·克特, H·巴勃阿, R·卡特蘇達(dá), F·A·克維托克, M·H·K·毛, A·J·莫斯, S·姆拉塔, P·R·福萊, R·K·帕南迪克, K·普拉莫德, K·M·K·薩奈克, C·A·J·K·托恩 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司