專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有酶、烷氧基化的季銨(AQA)型陽離子表面活性劑和非AQA型表面活性劑的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
洗衣洗滌劑和其它清洗組合物的配制面臨著嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，因?yàn)楝F(xiàn)代的組合物需要從各式各樣的載污體中除去形形色色的污垢。因此，洗衣洗滌劑、硬表面清洗劑、洗發(fā)劑及其它個人清洗組合物、手洗餐具洗滌劑和適用于自動洗餐具機(jī)的洗滌劑組合物都需要適當(dāng)?shù)剡x擇和組合各種組分以便有效地發(fā)揮作用。一般來說，這些洗滌劑組合物會含有一種或多種類型的表面活性劑，用來松解或去除不同類型的污垢與色斑。雖然對文獻(xiàn)的總結(jié)似乎表明已有很多種表面活性劑及其組合可供洗滌劑制造商選擇，但現(xiàn)實(shí)情況是這些組分很多是特殊的化學(xué)物，它們不適合用在低單價(jià)的物品如家用洗衣洗滌劑中。事實(shí)是大多數(shù)這類家用產(chǎn)品如洗衣洗滌劑仍主要含有一種或多種常規(guī)的乙氧基化非離子型和/或硫酸化或磺化的陰離子型表面活性劑，這大概是由于經(jīng)濟(jì)方面的考慮和配制對各種織物及各種污垢與色斑均有相當(dāng)好效能的組合物的需要。
快速而有效地去除不同類型的污垢與色斑，例如體垢、脂/油垢及某些食物色斑，可能會有問題。這些污垢中含有甘油三酯類、脂類、復(fù)合多糖類、無機(jī)鹽類及蛋白質(zhì)類物質(zhì)的混合物，它們在某種程度上均包括有疏水性部分，因此以難以去除出名。在洗滌后織物表面上常常留下低含量的疏水性污垢和殘余的色斑。接連的洗滌和穿戴加上洗滌中疏水性污垢的去除有限，其最終結(jié)果是殘留的污垢和色斑的累積，它們進(jìn)一步截留顆粒性污物，導(dǎo)致織物發(fā)黃。最終織物呈現(xiàn)灰暗的外觀，消費(fèi)者會覺得不宜穿戴并將其拋棄。
文獻(xiàn)中提出各種含氮的陽離子型表面活性劑在許多種清洗組合物中有用。這些物質(zhì)通常以氨基、酰氨基或者季銨或咪唑啉鎓鹽的形式存在，常用于特殊用途。例如，各種氨基和季銨型表面活性劑被建議用在洗發(fā)劑組合物中，據(jù)稱能對頭發(fā)有美容效果。其它的含氮表面活性劑被用于某些洗衣洗滌劑中以提供織物柔軟化和抗靜電作用。但是，這類物質(zhì)的商業(yè)應(yīng)用多半都受到在大規(guī)模制造這類化合物中遇到的困難的限制。另一個限制是洗滌劑組合物的陰離子活性組分由于與陽離子表面活性劑的離子相互作用而可能發(fā)生沉淀。在現(xiàn)今的洗衣組合物中上述的非離子型與陰離子型表面活性劑仍是主要的表面活性劑組分。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一些烷氧基化的季銨(AQA)化合物可以用在各種洗滌劑組合物中，增強(qiáng)對通常遇到的各種類型的污垢和色斑，尤其是疏水型污垢的洗滌效果。出乎意料的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)含有酶和AQA表面活性劑的組合物與只含二者中任何一種的產(chǎn)品相比，不僅提供了更優(yōu)越的清洗和增白效能，而且還改進(jìn)了織物護(hù)理作用。
本發(fā)明的AQA表面活性劑與先前已知的陽離子表面活性劑相比，為配制人員帶來了很大的好處。例如，本發(fā)明中使用的AQA表面活性劑在清洗經(jīng)常遇到的“日?！敝?油質(zhì)疏水性污垢方面實(shí)現(xiàn)了顯著的改進(jìn)。另外，AQA表面活性劑與在洗滌劑組合物中常用的陰離子型表面活性劑如烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽相容，而與洗滌劑組合物中的陰離子組分的不相容性此前常常是使用陽離子表面活性劑的限制因素。低含量(在洗衣液中低至3ppm)的AQA表面活性劑即可產(chǎn)生這里所說的有利作用。AQA表面活性劑可以在5-12的很寬的pH范圍內(nèi)配制?？梢詫QA表面活性劑配制成可泵送的30％(重量)溶液，因此在制造廠內(nèi)容易輸運(yùn)。乙氧基化度在5以上的AQA表面活性劑有時以液體形式存在，因此可以100％純物質(zhì)的形式提供。除了它們有利的輸送性質(zhì)以外，AQA表面活性劑可以高濃溶液的形式存在在運(yùn)輸成本方面有很大的經(jīng)濟(jì)好處。AQA表面活性劑還與各種香料組分相容，這與本領(lǐng)域已知的某些陽離子表面活性劑不同。
本發(fā)明的一個方面提供了一種通過使脂酶與AQA表面活性劑相結(jié)合來增強(qiáng)對脂/油垢去除作用的方法。脂/油垢是由包括甘油三酯在內(nèi)的物質(zhì)混合物組成的。沾污的外衣在洗滌前存放時，污垢中的甘油三酯由于細(xì)菌的作用被轉(zhuǎn)化成脂肪酸；可以通過洗滌時使用脂酶將任何殘留的甘油三酯轉(zhuǎn)化成脂肪酸。污垢中的脂肪酸與洗滌水中的硬度離子(如Mg2+和Ca2+離子)作用，形成不溶性的鎂/鈣脂肪酸鹽或鈣皂。鈣皂從洗滌液中沉淀，在織物上形成一層鈣皂沉積物。接連的洗滌造成鈣皂沉積物的積累，它會截留顆粒狀污物，阻礙污垢去除并增強(qiáng)了污垢殘余物在洗滌后織物上的滯留。另一問題是穿戴過的舊棉織物或其它纖維素質(zhì)織物的纖維周圍的殼層的降解。這些殼層降解成凝膠狀/無定形的纖維素“膠”，它會截留污物。此外，這種膠對脂/油質(zhì)疏水性體垢(如在領(lǐng)子和枕套上)的沉積/滯留起著理想載體的作用。在連續(xù)的穿戴/洗滌后殘留污垢、鈣皂沉積物及其中截留的污物的積累導(dǎo)致了織物發(fā)黃。最終，織物變得灰暗，消費(fèi)者感覺不宜穿戴并常將其丟棄。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，含AQA表面活性劑和脂酶的洗滌劑組合物與只含二者中任一種的產(chǎn)品相比具有優(yōu)越的清洗和增白效能。據(jù)信這些作用是由于(1)AQA減少了鈣皂的形成，因此使脂酶得以不受阻礙地接近污垢；和(2)AQA有效地使脂肪酸與污垢脫離以保證最大的脂酶活性(污垢中的高含量脂肪酸抑制脂酶的作用)。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含AQA表面活性劑和纖維素水解酶(如纖維素酶和/或內(nèi)切葡聚糖酶)的洗滌劑組合物與只含任何一種組分的產(chǎn)品相比，具有優(yōu)越的清洗和增白效能。這些作用看來是AQA表面活性劑對疏水性體垢的有效滲透的結(jié)果。這又促進(jìn)了能降解纖維周圍無定形纖維素膠(它與織物上的污垢結(jié)合)的纖維素水解酶的進(jìn)入。隨著膠溶解，被截留的污物釋放出來，恢復(fù)了白度。除了清洗作用之外，纖維素酶/AQA組合體系與單獨(dú)的陽離子表面活性劑或酶中任一種相比，還通過對舊纖維的有效去起球和脫膠，提供了柔軟化作用和織物護(hù)理作用。
還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，含有本發(fā)明AQA表面活性劑和淀粉酶組合物的洗滌劑組合物，與只含任一種的組合物相比，具有優(yōu)越的清洗和增白效能。這些作用看來是促進(jìn)了纖維周圍的殘留“膠”的降解的結(jié)果(AQA通過有效的污垢增溶促進(jìn)了淀粉酶接近敏感的污垢組分)。隨著膠的溶解，白度得到恢復(fù)，截留的顆粒狀污物釋放了出來，使其它洗滌活性物的脫色作用得以發(fā)揮。
背景技術(shù)：
1995年8月15日授予A.Mehretcab和F.J.Loprest的美國專利5,441,541涉及陰離子/陽離子表面活性劑混合物。1980年9月3日授予A.P.Murphy、R.J.M.Smith和M.P.Brooks的英國專利2,040,990涉及在洗衣洗滌劑中的乙氧基化的陽離子表面活性劑。
發(fā)明概要本發(fā)明提供了一種組合物，它含有或者由一種酶、一種非AQA表面活性劑與有效數(shù)量的下式烷氧基化季銨(AQA)陽離子表面活性劑相結(jié)合而制得

其中R1是直鏈、支鏈或取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚部分，R2是C1-C3烷基部分，R3和R4可以獨(dú)立地變化，選自氫、甲基和乙基，X是一個陰離子，A是C1-C4烷氧基，p是2-30的整數(shù)。
發(fā)明詳述酶本發(fā)明組合物含有酶作為基本組分。包含在本發(fā)明洗滌劑中的酶可用于多種用途，包括去除載污體上的蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基的色斑，防止織物洗滌中脫落的染料轉(zhuǎn)移，以及用于織物整新。合適的酶包括任何合適來源(例如植物、動物、細(xì)菌、真菌及酵母來源)的蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纖維素酶、過氧化物酶及其混合物。優(yōu)選受諸如pH-活性和/或穩(wěn)定性最優(yōu)值、熱穩(wěn)定性和對活性洗滌劑、助洗劑的穩(wěn)定性等因素的影響。在這方面優(yōu)選細(xì)菌或真菌酶，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
本文中使用的“去污酶”是指在洗衣、硬表面清洗或個人護(hù)理洗滌劑組合物中具有清洗、去斑或其它有利作用的任何酶。優(yōu)選的去污酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣的優(yōu)選酶包括但不限于蛋白酶、纖維素酶、脂酶和過氧化物酶。用于自動洗餐具機(jī)的高度優(yōu)選的酶是淀粉酶和/或蛋白酶。
酶通常以足以提供“清洗有效數(shù)量”的含量摻加到洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物中。術(shù)語“清洗有效數(shù)量”是指能在諸如織物、餐具等載污體上產(chǎn)生清洗、除斑、去污、增白、脫臭或增爽作用的任何數(shù)量。實(shí)際上對于現(xiàn)時的商品制劑，典型的數(shù)量為每克洗滌劑組合物用最多達(dá)5毫克、更常用的是0.01毫克～3毫克活性酶。換言之，本發(fā)明組合物通常含0.001～5％、優(yōu)選0.01-1％重量的商品酶制劑。在這類商品制劑中蛋白酶的含量通常足以提供每克組合物0.005～0.1安森單位(AU)的活性。對于某些洗滌劑，例如自動洗餐具機(jī)中的洗滌劑，可能希望增大商品制劑中的活性酶含量以便減小非催化活性物質(zhì)的總量，借此改進(jìn)去斑/成膜或其它最終效果。在高濃洗滌劑制劑中可能也需要較高的活性物含量。
蛋白酶的合適實(shí)例是由枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌的特定菌株得到的枯草蛋白酶。一種合適的蛋白酶是由芽孢桿菌得到的，在8-12的整個pH范圍內(nèi)均具有最大活性，由丹麥的Novo Industries A/S(以后稱為“Novo”)研制并作為ESPERASE銷售。這種酶及類似酶的制備在英國專利1,243,784(Novo)中有說明。其它合適的蛋白酶包括Novo的ALCALASE和SAVINASE，和International Bio-Synthetics,Inc.(荷蘭)的MAXATASE；以及在EP130,756A(1985年1月9日)中公開的Protease A和在EP 303,761A(1987年4月28日)與EP130,756A(1985年1月9日)中公開的Protease B。還可參見在WO9318140 A(Novo)中敘述的得自芽孢桿菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。在WO 9203529A(Novo)中提到了含有蛋白酶、一種或多種其它酶、以及一種可逆的蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。其它優(yōu)選的蛋白酶包括WO 9510591 A(Procter & Gamble)中的那些。如果需要，一種如WO 9507791(Procter & Gamble)中所述的吸附減少且水解增加的蛋白酶可以采用。在WO 9425583(Novo)中敘述了一種適用于本發(fā)明洗滌劑的重組胰蛋白酶類的蛋白酶。
適合本發(fā)明的，尤其是適合但不限于自動洗餐具機(jī)的淀粉酶，包括例如在英國專利1,296,839(Novo)中提到的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics,Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMyL。Novo的FUNGAMYL特別適用。用于提高穩(wěn)定性(例如氧化穩(wěn)定性)的酶工程是已知的。例如見生物化學(xué)雜志(J.BiologicalChem.),260(11),1985年6月，6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選的實(shí)施方案可以在洗滌劑例如自動洗餐具型洗滌劑中使用以1993年上市的TERMAMYL作為參考基準(zhǔn)測量時穩(wěn)定性、尤其是氧化穩(wěn)定性提高的淀粉酶。這些優(yōu)選的淀粉酶的共同特點(diǎn)是“穩(wěn)定性提高”，表現(xiàn)為在對照上面確定的參考基準(zhǔn)淀粉酶進(jìn)行測量時，至少在以下一方面或幾方面有可測量出的改進(jìn)氧化穩(wěn)定性，例如在pH9-10的緩沖液中對過氧化氫/四乙酰乙二胺的的氧化穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如在常用的洗滌溫度如60℃下；或堿穩(wěn)定性，例如在pH8-11。穩(wěn)定性可以用工藝公開的任何技術(shù)試驗(yàn)測量。例如見WO 9402597中公開的參考文獻(xiàn)。穩(wěn)定性提高的淀粉酶可以從Novo或Genencor International得到。一類極其優(yōu)選的淀粉酶的共性是都由一種或多種芽胞桿菌淀粉酶、尤其是芽胞桿菌α-淀粉酶經(jīng)定位誘變衍生形成，不管其直接前體是一、二或多個淀粉酶品系。氧化穩(wěn)定性比上面確定的參考淀粉酶提高的淀粉酶被優(yōu)選使用，尤其是用在本發(fā)明的漂白型、更優(yōu)選用在與氯漂白不同的氧漂白洗滌劑組合物中。這些優(yōu)選的淀粉酶包括(a)前文引用過的WO9402597(Novo,1994年2月3日)中的一種淀粉酶，進(jìn)一步的例子是用丙氨酸或蘇氨酸(優(yōu)選蘇氨酸)取代位于地衣芽孢桿菌α-淀粉酶(稱作TERMAMYL)197位上的蛋氨酸基形成的一種突變體，或是類似母體淀粉酶(例如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽胞桿菌淀粉酶)的同源位置變異；(b)穩(wěn)定性提高的淀粉酶，如GenencorInternational在207屆美國化學(xué)會年會(1994年3月13-17日)上由C.Mitchinson宣讀的題為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章中所述的。在該文中提到，自動洗餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但Genencor公司已由地衣芽孢桿菌NCIB 8061制得了氧化穩(wěn)定性提高的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被確認(rèn)為最可能被改性的基團(tuán)。在第8、15、197、256、304、366和438位一次一個地將Met取代，得到了特異變體，特別重要的是M197L和M197T,M197T是最穩(wěn)定的表達(dá)變體。穩(wěn)定性是在CASCADE和SUNLIGHT中測定的；(c)本發(fā)明特別優(yōu)選的淀粉酶包括如WO 9510603A中所述在直接母體中另外進(jìn)行修飾的淀粉酶變體，它們可由受讓人Novo公司作為DURAMYL購得。其它特別優(yōu)選的穩(wěn)定性提高的淀粉酶包括在WO 9418314(GenencorInternational)和WO 9402597(Novo)中提到的那些。任何氧化穩(wěn)定性提高的其它淀粉酶均可使用，例如由市售淀粉酶的已知的嵌合、雜交或簡單突變體母體形式經(jīng)定位誘變衍生形成的淀粉酶。其它優(yōu)選的淀粉酶修飾改性也是可實(shí)現(xiàn)的，見WO 9509909(Novo)。
其它的淀粉酶包括在WO 95/26397和Novo Nordisk的共同未決申請PCT/DK 96/00056中提到的那些。用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的具體的淀粉酶包括在25-55℃的溫度范圍和8-10的pH范圍內(nèi)用Phadebasα-淀粉酶活性試驗(yàn)測定時，比活性高出Termamyl至少25％的α-淀粉酶。(上述Phadebasα-淀粉酶活性試驗(yàn)在WO 95/26397第9-10頁中有說明)。還包括與參考文獻(xiàn)中SEQID表中列出的氨基酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。這些酶優(yōu)選以占整個組合物重量0.00018-0.060％的純酶的含量摻加到洗衣洗滌劑組合物中，更優(yōu)選為占組合物總重量0.00024-0.048％的純酶。
可用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌型和真菌型，優(yōu)選pH最佳值為5-9.5。美國專利4,435,307(Barbesgoard等，1984年3月6日)公開了得自異常腐植霉或腐植霉菌株DSM 1800或者屬于氣單胞菌屬的產(chǎn)生纖維素酶212的真菌的合適的真菌纖維素酶，以及由一種海洋軟體動物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纖維素酶。在GB-A-2,075,028,GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中也公開了合適的纖維素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)尤其適用。也見WO 9117243(Novo)。
適合用于洗滌劑的脂酶包括如GB 1,372,034中所述由假單胞菌族的微生物，例如施氏假單胞菌ATCC 19,154制得的那些。還可參見在日本專利申請(1978年2月24日公布)中的脂酶。這種脂酶可由日本的Amano Pharmaceutical Co.Ltd(Nagoya)得到，商品名稱為Lipase P“Amano”或“Amano-P”。其它合適的脂酶包括Amano-CES，它是由粘稠色桿菌，例如粘稠色桿菌解脂變種得到的脂酯，可由日本的Toyo Jozo Co.(Tagata)購得；U.S.Biochemical Corp.(美國)和Disoynth Co.(荷蘭)的粘稠色桿菌脂酶，以及由唐菖蒲假單胞菌得到的脂酶。由Novo公司銷售的得自胎毛腐植霉的LIPOLASE酶(見EP 341,947)是用于本發(fā)明的優(yōu)選的脂酶。在WO 9414951(Novo)中敘述了對于過氧化物酶穩(wěn)定的脂酶和淀粉酶變種。還參見WO 9205249和RD94359044。
盡管關(guān)于脂酶已有大量文獻(xiàn)，但至今只有從胎毛腐植霉衍生形成的和在作為宿主的米曲霉中制得的脂酶作為織物洗滌產(chǎn)品的添加劑得到了廣泛的應(yīng)用。如上所述，它可由Novo Nordisk以LipolaseTM的商品名稱購得。為了使Lipolase的除斑性能優(yōu)化，Novo Nordisk曾制得許多變種。如WO 92/05249中所述，天然的胎毛腐植霉脂酶的D96L變體比野生型脂酶的除豬油斑的效力提高4.4倍(在每升0.075～2.5毫克蛋白質(zhì)的數(shù)量范圍內(nèi)比較酶)。1994年3月10日Novo Nordisk公布的研究報(bào)告No.35944中指出，脂酶變體(D96L)可以按照相當(dāng)于每升洗滌液中0.001-100毫克(5-500,000LU/升)的數(shù)量加入。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在含AQA表面活性劑的洗滌劑組合物中按照本發(fā)明公開的方式用低含量的D 96L變體改進(jìn)了織物的白度保持性，尤其是在以每升洗滌液中使用5Q-8500LU的D96L的情況下。
適合用于本發(fā)明的角質(zhì)酶見WO 8809367A(Genencor)中所述。
過氧化物酶可以與氧源(例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等)一起使用，以便用于“溶液漂白”或防止在洗滌期間從載體上除掉的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌液中存在的其它載體上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木素酶和鹵代過氧化物酶如氯或溴過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開于WO 89099813A(1989年10月19日，Novo)和WO 8909813A(Novo)中。
在WO 9307263A和WO 9307260(Genancor International)、WO8908694A(Novo)和US 3,553,139(1971年1月5日，McCarty等)中也公開了許多酶材料及將其摻加到合成洗滌劑組合物中的方法。在US4,101,457(Place等，1978年7月18日)和US4,507,219(Hughes,1985年3月26日)中也公開了各種酶。在US4,261,868(Hora等，1981年4月14日)中公開了適用于液體洗滌劑制劑的酶材料及它們在這些制劑中的摻加方法。用于洗滌劑的酶可以用各種方法穩(wěn)定。美國專利3,600,319(1971年8月17日，Gedge等)、EP 199,405和EP 200,586(1986年10月29日，Venegas)中公開并示例說明了酶穩(wěn)定方法。在美國專利3,519,570中也介紹了酶穩(wěn)定體系。WO 9401532A(Novo)中敘述了一種可用于產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的芽孢桿菌AC13。烷氧基化季銨(AQA)陽離子表面活性劑本發(fā)明的第二個基本組分包括有效數(shù)量以下化學(xué)式的AQA表面活性劑

其中R1是含8-18個碳原子、優(yōu)選8-16個碳原子、最優(yōu)選8-14個碳原子的直鏈、支鏈或取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚；R2和R3各自獨(dú)立地為含1-3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R4選自氫(優(yōu)選)、甲基和乙基；X-是提供電中性的陰離子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根；A選自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即，-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基及其混合物；p是2-30的整數(shù)，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選2-8，最優(yōu)選2-4。
其中的烴基取代基R1是C8-C12、尤其是C8-C10的AQA化合物與碳鏈更長的物質(zhì)相比，提高了洗衣顆粒的溶解速度，尤其是在冷水條件下。因此，C8-C12AQA表面活性劑可能為某些配制者優(yōu)先選用。配制成品洗衣洗滌劑組合物使用的AQA表面活性劑的含量可以是0.1-5％重量，通常為0.45-2.5％重量。
本發(fā)明使用“有效數(shù)量”的AQA表面活性劑來改進(jìn)含有其它輔助組分的清洗組合物的性能。本發(fā)明中“有效數(shù)量”的AQA表面活性劑和輔助組分是指該數(shù)量足以以90％的置信度定向地或顯著地改善清洗組合物消除至少某些目標(biāo)污垢和色斑的效能。因此，在目標(biāo)物包括某些食物色斑的組合物中，配制人員將使用足夠的AQA以便至少定向地改進(jìn)消除這種色斑的清洗效能。同樣，在目標(biāo)物包括土垢的組合物中，配制人員將使用足夠的AQA以便至少定向地改進(jìn)消除這種土垢的清洗效能。重要的是，如由后文所列的數(shù)據(jù)可看到的，在全配方的洗衣洗滌劑中，可以以一定的含量使用AQA表面活性劑，它對于很多種污垢與色斑都提供了至少是定向的清洗效能改進(jìn)。
如上所述，在本發(fā)明中AQA表面活性劑是以能有效實(shí)現(xiàn)清洗性能至少定向改進(jìn)的含量與其它去污表面活性劑一起用在洗滌劑組合物中。就織物洗滌組合物而言，此“用量水平”不僅可以隨污斑的類型與嚴(yán)重程度、而且也隨洗滌水溫、洗滌水體積及洗衣機(jī)類型變化。
例如，在頂部加料的垂直軸式美國型自動洗衣機(jī)中，洗滌浴中使用45-83升水，洗滌周期10-14分鐘，洗滌水溫10-50℃，此時在洗滌液中宜含2-50ppm，優(yōu)選5-25ppm的AQA表面活性劑。根據(jù)每次洗滌負(fù)荷用量為50-150毫升計(jì)算，對于高效型液體洗衣洗滌劑，這相當(dāng)于產(chǎn)品內(nèi)的AQA表面活性劑重量濃度為0.1-3.2％，優(yōu)選0.3-1.5％。按每次洗滌負(fù)荷用60-95克計(jì)算，對于致密(“壓實(shí)”)型粒狀洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，這相當(dāng)于AQA表面活性劑在產(chǎn)品內(nèi)的重量濃度為0.2-5.0％，優(yōu)選0.5-2.5％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷80-100克的用量計(jì)算，這相當(dāng)于AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)濃度為0.1-3.5％，優(yōu)選0.3-1.5％。
例如，在前面裝料的水平軸歐洲式自動洗衣機(jī)中，洗滌浴中使用8-15升水，洗滌周期10-60分鐘，洗滌水溫30-95℃，此時洗滌液中宜含13-900ppm、優(yōu)選16-390ppm AQA表面活性劑。按每次洗滌負(fù)荷用量為45-270ml計(jì)算，對于高效型液體洗衣洗滌劑，這相當(dāng)于AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)為0.4-2.64％，優(yōu)選0.55-1.1％。對于致密(“壓實(shí)”)型粒狀洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷用量為40-210克計(jì)算，這相當(dāng)于AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.5-3.5％，優(yōu)選為0.7-1.5％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷用量為140-400克計(jì)算，這相當(dāng)于AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.13-1.8％，優(yōu)選為0.18-0.76％。
例如，在頂部加料，垂直軸的日本型自動洗衣機(jī)中，洗滌浴中使用26-52升水，洗滌周期8-15分鐘，洗滌水溫5-25℃，此時洗滌液中宜含1.67-66.67ppm、優(yōu)選3-6ppm的AQA表面活性劑。對于高效型液體洗衣洗滌劑，按每次洗滌負(fù)荷用量為20-30毫升計(jì)算，AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.25-10％，優(yōu)選為1.5-2％。對于致密(“壓實(shí)”)型粒狀洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷用18-35克計(jì)算，這相當(dāng)于AQA的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.25-10％，優(yōu)選為0.5-1.0％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷用30-40克計(jì)算，這相當(dāng)于AQA的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.25-10％，優(yōu)選為0.5-1％。
由上述可見，在機(jī)械洗衣中使用的AQA表面活性劑數(shù)量可以隨使用者的習(xí)慣與實(shí)踐、洗衣機(jī)的類型等因素而變。但是在這方面，AQA表面活性劑的一個此前未被領(lǐng)會的優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)它們以比成品組合物中其它表面活性劑(一般是陰離子型或陰離子/非離子混合型)更低的含量使用時就能夠至少是定性地改進(jìn)對多種污垢和色斑的清洗效能。這與本領(lǐng)域的其它組合物不同，在那些組合物中各種陽離子表面活性劑是與陰離子表面活性劑按等于或接近化學(xué)計(jì)量的水平一起使用的。一般來說，在本發(fā)明的實(shí)施中，洗衣組合物中AQA與陰離子表面活性劑的重量比為1∶70至1∶2，優(yōu)選從1∶40至1∶6，更優(yōu)選從1∶30至1∶6，最好是從1∶15至1∶8。在同時含有陰離子和非離子型表面活性劑的洗衣組合物中，AQA與混合的陰離子/非離子表面活性劑的重量比為1∶80至1∶2，優(yōu)選為1∶50至1∶8。
含有陰離子表面活性劑、任選的非離子表面活性劑和特種表面活性劑(如甜菜堿、磺基甜菜堿、氧化胺等)的各種其它的清洗組合物也可以按照本發(fā)明的方式用有效數(shù)量的AQA表面活性劑配制。這些組合物包括但不限于手用洗餐具產(chǎn)品(尤其是液體或凝膠)、硬表面清洗劑、洗發(fā)劑、個人清洗皂塊、洗衣塊劑等。因?yàn)檫@些組合物的使用者的習(xí)慣和實(shí)踐會有微小變化，在這些組合物中含0.25-5％、優(yōu)選0.45-2％重量的AQA表面活性劑是令人滿意的。與粒狀和液體洗衣組合物的情形一樣，在這些組合物中AQA表面活性劑與其它表面活性劑的重量比也很低，即，在陰離子表面活性劑的情形低于化學(xué)計(jì)量比。最好是，這類清洗組合物中含有與上面剛提到的機(jī)械用洗衣組合物中相同的AQA/表面活性劑比。
與本領(lǐng)域已知的其它陽離子表面活性劑相比，本發(fā)明的烷氧基化陽離子表面活性劑有充分的溶解度，因此它們可以與其中含例如烷基硫酸鹽表面活性劑而非離子表面活性劑含量很低的混合表面活性劑體系一起使用。這對于通常設(shè)計(jì)用于頂部加料的自動洗衣機(jī)、尤其是在北美以及日本使用條件下使用的那類洗衣機(jī)的洗滌劑組合物的配制者是需要考慮的一個重要問題。一般來說，這些組合物含有重量比在25∶1至1∶25，優(yōu)選20∶1至3∶1范圍內(nèi)的陰離子表面活性劑∶非離子表面活性劑。這與歐洲型的配方不同，那些配方中含有的陰離子表面活性劑∶非離子表面活性劑之比為10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶1。
本發(fā)明優(yōu)選的乙氧基化的陽離子表面活性劑可以用各種不同的反應(yīng)方案來合成(其中“EO”代表-CH2CH2O-單元)，如下所示。
方案1



方案2


方案3


方案4


一種經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)方案如下。方案5



對于方案5，以下參數(shù)總結(jié)了步驟1的任選與優(yōu)選的反應(yīng)條件。反應(yīng)的步驟1優(yōu)選在水介質(zhì)中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為100-230℃。反應(yīng)壓力為50-1000psig。可以使用堿(優(yōu)選氫氧化鈉)與反應(yīng)期間產(chǎn)生的HSO4-反應(yīng)。在另一種模式中，過量的胺也可用于和酸反應(yīng)。胺和烷基硫酸鹽的摩爾比通常為10∶1至1∶1.5，優(yōu)選為5∶1至1∶1.1，更優(yōu)選為2∶1至1∶1。在產(chǎn)物回收階段，所要的取代胺簡單地作為另一相從它在其中不溶解的含水反應(yīng)介質(zhì)中分離。步驟1的產(chǎn)物隨后用所示的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)進(jìn)行乙氧基化和季銨化。
為了配制者的方便，下面示例說明上述反應(yīng)，但并非是對它的限制。N-(2-羥乙基)-N-甲基十二烷胺的制備向高壓釜的玻璃襯里中加入156.15克十二烷基硫酸鈉(0.5415摩爾)、81.34克2-(甲基氨基)乙醇(1.083摩爾)、324.5克蒸餾水和44.3克50％重量濃度的氫氧化鈉溶液(0.5538摩爾NaOH)。將該玻璃襯里封入一個3升的不銹鋼搖動式高壓釜中，用260psig的氮吹洗二次，然后在700-800psig氮下加熱至160-180℃保持3小時。將該混合物冷卻至室溫，把玻璃襯里的內(nèi)容物倒入一只1升的分液漏斗中。混合物分離成透明的底層、混濁的中間層和透明的上層。分出透明的上層，在充分的真空(＜100mmHg)下于60-65℃攪拌放置，以便除掉所有的殘余水。此透明的液體在除去殘余水時由于另有鹽析出而變渾。將液體抽氣過濾以除掉鹽，再次得到透明的無色液體。在室溫下幾天后又有鹽結(jié)晶和析出。將液體抽氣過濾以除去固體，再次得到透明的無色液體，它保持穩(wěn)定，經(jīng)NMR分析，分離出的透明的無色液體是標(biāo)題化合物，GC分析＞90％，典型的回收率＞90％。隨后按標(biāo)準(zhǔn)方式將此胺乙氧基化。用烷基鹵化物進(jìn)行季銨化以形成本發(fā)明的AQA表面活性劑的反應(yīng)是常規(guī)反應(yīng)。
根據(jù)上述，以下是對本發(fā)明使用的AQA表面活性劑的非限制性具體實(shí)例。應(yīng)該清楚，這里提到的AQA表面活性劑的乙氧基化度是按照常規(guī)的乙氧基化非離子型表面活性劑的常用作法作為平均數(shù)報(bào)道。這是由于乙氧基化反應(yīng)通常產(chǎn)生具有不同乙氧基化度的物質(zhì)的混合物。因此，報(bào)道的總EO值不是整數(shù)的情形，例如“EO2.5”、“EO3.5”等，并不罕見。代號 R1R2R3烷氧基化AQA-1C12-C14CH3CH3EO2AQA-2C10-C16CH3CH3EO2AQA-3C12CH3CH3EO2AQA-4C14CH3CH3EO2-3AQA-5C10-C18CH3CH3EO5-8AQA-6C12-C14C2H5CH3EO3-5AQA-7C14-C16CH3C3H7(EO/PrO)4AQA-8C12-C14CH3CH3(PrO)3AQA-9C12-C18CH3CH3EO10AQA-10 C8-C18CH3CH3EO15AQA-11 C10C2H5C2H5EO3.5AQA-12 C10CH3CH3EO2.5AQA-13 C10CH3CH3EO3.5AQA-14 C10C4H9C4H9EO30AQA-15 C8C14CH3CH3EO2AQA-16 C10CH3CH3EO10AQA-17 C12-C18C3H9C3H7Bu4AQA-18 C12-C18CH3CH3EO5AQA-19 C8CH3CH3iPr3AQA-20 C8CH3CH3EO3-7AQA-21 C12CH3CH3EO3.5AQA-22 C12CH3CH3EO4.5對于本發(fā)明，高度優(yōu)選的AQA化合物具有以下化學(xué)式

其中R1是C8-C18烴基及其混合物，尤其是C8-C14烷基，優(yōu)選C8、C10和C12烷基，X是提供電荷平衡的任何合適的陰離子，優(yōu)選氯或溴。
如上所述，上述類型的化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基、異丙氧基〔CH(CH3)CH2O〕和〔CH2CH(CH3O)〕單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)或者EO與/或Pr及/或i-Pr單元的混合物代替的那些化合物。
一種極其優(yōu)選用于低助洗劑制劑中的AQA化合物的化學(xué)式中p為10-15的整數(shù)。該化合物特別適用于手洗型洗衣洗滌劑組合物。非AQA去污表面活性劑除了AQA表面活性劑之外，本發(fā)明組合物優(yōu)選還含有一種非AQA表面活性劑。非AQA表面活性劑可以包括基本上任何陰離子或非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑適用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑的用量通常為1-55％重量，其非限制性實(shí)例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和C10-C20的伯烷基(“AS”)、支鏈烷基及無規(guī)烷基硫酸鹽；化學(xué)式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少為7的整數(shù)，優(yōu)選至少為9,M是水溶性陽離子，尤其是鈉；不飽和硫酸鹽，如油基硫酸鹽；C12-C18α磺化脂肪酸酯；C10-C18硫酸化聚糖苷；C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸鹽)；以及C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽)。在總成分中還可以含有C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿、C10-C18氧化胺。C10-C20常規(guī)皂也可以使用。如果希望多泡，則可以使用支鏈的C10-C16皂。在標(biāo)準(zhǔn)教科書中列有其它常用的表面活性劑。非離子型表面活性劑適用于本發(fā)明的非離子型表面活性劑通常用量為1-55％重量，其非限制性實(shí)例包括烷氧基化的醇(AE)和烷基酚，多羥基脂肪酸酰胺(PFAA)，烷基聚糖苷(APG),C10-C18甘油醚。
更具體地說，脂族伯醇與仲醇和1-25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物(AE)適合在本發(fā)明中作為非離子表面活性劑使用。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的伯型或仲型，一般含8-22個碳原子。優(yōu)選是由有8-20個碳原子、更優(yōu)選有10-18個碳原子的烷基的醇與每摩爾醇1-10摩爾、優(yōu)選2-7摩爾、最優(yōu)選2-5摩爾的環(huán)氧乙烷縮合而成的產(chǎn)物。市售的這類非離子表面活性劑的實(shí)例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，具有窄的分子量分布)，二者全為Union Carbide Corporation產(chǎn)品；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Shell ChemicalCompany產(chǎn)品；Procter & Gamble Company的產(chǎn)品KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；以及Hoechst的GenapolLA030或050(C12-C15醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。這些AE非離子型表面活性劑的優(yōu)選的HLB范圍為8-11，最優(yōu)選8-10。與環(huán)氧丙烷及環(huán)氧丁烷的縮合物也可以使用。
另一類用于本發(fā)明的優(yōu)選的非離子型表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑或其烷氧基化的衍生物

其中R1是H，或是C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或它們的混合物，R2是C5-31烴基，Z是一個具有直鏈烴基的多羥基烴基，烴鏈上至少有3個與其直接連接的羥基。最好是，R1為甲基，R2為直鏈C11-15烷基或C15-17烷基或鏈烯基，例如椰油烷基，或者它們的Z合物；Z由還原糖葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原性胺化反應(yīng)中衍生形成。典型實(shí)例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。見美國專利5,194,639和5,298,636。N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺也可以用，見美國專利5,489,393。
適合在本發(fā)明中作為非離子表面活性劑使用的還有烷基多糖，例如在1986年1月21日授予Llenado的美國專利4,565,647中所公開的那些，它們有含6-30個碳原子、優(yōu)選10-16個碳原子的疏水性基團(tuán)，以及一個含1.3-10個、優(yōu)選1.3-3個、最優(yōu)選1.3-2.7個糖單元的多糖(例如聚糖苷)親水基團(tuán)。含5或6個碳原子的任何還原性糖，例如葡萄糖、半乳糖均可使用，且半乳糖基可以代替葡糖基(疏水基團(tuán)可任選地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到與葡糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。糖內(nèi)鍵可以是例如在附加的糖單元的一個位置與先前的糖單元的2-、3-、4-和/或6-位之間。
優(yōu)選的烷基聚糖苷具有以下化學(xué)式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基及它們的混合物，其中烷基含10-18、優(yōu)選12-14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t為0-10，優(yōu)選為0；x為1.3-10，優(yōu)選1.3-3，最優(yōu)選1.3-2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖衍生形成。為制備這些化合物，先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)，生成葡糖苷(連接在1-位上)。隨后可以將附加的糖基單元連接在它們的1-位和前面糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位(主要優(yōu)選2-位)之間。
烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物也適合作為本發(fā)明表面活性劑體系的非離子型表面活性劑，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括有含6-14個碳原子、優(yōu)選8-14個碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基酚與氧化烯的縮合產(chǎn)物。在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷的用量等于每摩爾烷基酚2-25摩爾、更優(yōu)選3-15摩爾環(huán)氧乙烷。這類市售的非離子表面活性劑包括GAF Corporation銷售的IgepalTMCO-630，以及Rohm & Hoas Company銷售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常被稱作烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和丙二醇縮合形成的疏水性骨架的縮合產(chǎn)物也適合在本發(fā)明中作為輔助的非離子表面活性劑使用。這些化合物的疏水部分的分子量優(yōu)選為1500-1800，顯示出水不溶性。向此疏水部分中加入聚氧乙烯部分會使分子作為整體的水溶解性增加，而且直到聚氧乙烯含量達(dá)到縮合產(chǎn)物總重量的50％以前，產(chǎn)物保持液態(tài)特性，這相當(dāng)于和最多達(dá)40摩爾的環(huán)氧乙烷縮合。此類化合物的實(shí)例包括由BASF銷售的某些商品PluronicTM表面活性劑。
環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)形成的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物也適合作為本發(fā)明非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑使用。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，其分子量通常為2500-3000。此疏水部分與環(huán)氧乙烷以一定程度縮合，使縮合產(chǎn)物含40-80％重量的聚氧乙烯，分子量為5,000-11,000。此類非離子表面活性劑的實(shí)例包括BASF銷售的商品TetronicTM化合物。輔助的陽離子表面活性劑合適的陽離子表面活性劑優(yōu)選是具有表面活性劑性質(zhì)的水可分散性化合物，其中含至少一個酯(即-COO-)鍵和至少一個帶正電基團(tuán)。
其它合適的陽離子表面活性劑包括選自單C6-C16、優(yōu)選單C6-C10N-烷基或鏈烯基銨的季銨表面活性劑，其中剩余的N位被甲基、羥乙基或羥丙基取代。在美國專利4,228,042、4,239,660和4,260,529中作為實(shí)例公開了其它適用的陽離子型酯類表面活性劑，包括膽堿酯表面活性劑。任選加入的洗滌劑組分以下說明了可以在本發(fā)明組合物中使用的各種其它任選加入的組分，但不是對其的限制。酶穩(wěn)定體系本發(fā)明的含酶組合物優(yōu)選還含有0.001-10％、優(yōu)選0.005-8％，最好是0.01-6％重量的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與去污酶相容的任何穩(wěn)定體系。這類體系可以是由其它配方活性物內(nèi)在地形成，或是另外加入，例如由配制人員或洗滌劑備用酶的制造商加入。這種穩(wěn)定體系可以包括例如鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、烴基硼酸及它們的混合物，用來根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式解決不同的穩(wěn)定化問題。
某些清洗組合物(例如自動洗餐具機(jī)組合物)的穩(wěn)定體系還可含有0-10％、優(yōu)選0.01-6％重量的氯漂白劑清除劑，用以防止在很多水源中存在的氯漂白劑攻擊酶并使其失活，尤其是在堿性條件下。雖然水中的氯含量可能很小，通常為0.5-1.75ppm，但是在例如洗餐具或洗衣期間與酶接觸的總水量內(nèi)所存在的氯會相當(dāng)多，因此，使用中酶對氯的穩(wěn)定性有時會成為問題。因?yàn)檫^碳酸鹽具有和氯漂白劑反應(yīng)的能力，所以另外使用消除氯的穩(wěn)定劑在多數(shù)情況下可能不再必需，雖然使用時效果可能改善。合適的氯清除劑陰離子是普遍已知且容易得到的，如果使用的話，可以是含有銨陽離子與亞硫酸根、亞硫酸氫根、硫代亞硫酸根、硫代硫酸根、碘根等的鹽?？寡趸瘎├绨被姿猁}、抗壞血酸鹽等，有機(jī)胺類如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)及它們的混合物也可以使用。另外，可以摻加特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它的常規(guī)清除劑，例如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化氫源如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等，以及它們的混合物。一般來說，因?yàn)槁惹宄齽┕δ芸梢杂闪硗饬性诟鼮槭煜さ墓δ苊碌慕M分(例如過氧化氫源)來完成，所以不一定非要加入另外的氯清除劑，除非在本發(fā)明的含酶實(shí)施方案中不存在能將此功能發(fā)揮至所要求的程度的化合物，即使如此，清除劑的加入也只是為達(dá)到最佳效果。另外，配制人員應(yīng)發(fā)揮化學(xué)家的通常技巧以避免使用任何在配制時與其它活性組分基本不相容的酶清除劑或穩(wěn)定劑。關(guān)于銨鹽的使用，它們能簡單地與洗滌劑組合物混合，但在存放時容易吸附水和/或放出氨。因此，這類物質(zhì)若是存在，最好是如美國專利4,652,392(Baginski等)中所述被保護(hù)在顆粒內(nèi)。漂白劑本文所述的組合物可以含有漂白劑。若是存在，漂白劑的含量通常為組合物的1-30％，更常見的是5-20％，尤其是對于織物洗衣組合物。
這種漂白體系優(yōu)選含有過氧化氫源和一種漂白催化劑。由漂白活化劑與過氧化氫源的原位反應(yīng)會產(chǎn)生有機(jī)過氧酸。優(yōu)選的過氧化氫源包括無機(jī)的過水合物漂白劑。在另一種優(yōu)選的情形，將預(yù)先形成的過酸直接摻加到組合物中。含有過氧化氫源、漂白活化劑與預(yù)形成的過酸形成的混合物的組合物也在考慮之列。
優(yōu)選的過氧漂白劑是過水合物漂白劑。過水合物漂白劑通常以過水合物鹽的形式加入，尤其是鈉鹽，其用量為組合物重量的1-40％，優(yōu)選2-30％，最好是5-25％。
雖然過水合物漂白劑本身有一定的漂白能力，但是由過水合物釋放出的過氧化氫與漂白活化劑反應(yīng)形成的過酸是更優(yōu)越的漂白劑。預(yù)先形成的過酸也可作為優(yōu)選的過氧化氫漂白劑。
合適的過水合物鹽的實(shí)例包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。優(yōu)選的過水合物鹽通常是堿金屬鹽。過水合物鹽可以晶態(tài)固體形式加入而無需另加保護(hù)。但對于某些過水合物鹽，這種粒狀組合物的優(yōu)選作法是采用包覆的形式，這使粒狀產(chǎn)品中的過水合物鹽具有更好的貯存穩(wěn)定性。
過硼酸鈉可以以標(biāo)稱化學(xué)式NaBO2H2O2的一水合物或四水合物NaBO2H2O2·3H2O的形式存在。
堿金屬過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉，是包含在本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的過水合物。過碳酸鈉是化學(xué)式相當(dāng)于2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，可以晶狀固體形式購得。作為過氧化氫加成化合物，過碳酸鈉在溶解時會相當(dāng)迅速地釋放出過氧化氫，這會增大局部的高漂白劑濃度上升的趨勢。過碳酸鹽最好是以提供了產(chǎn)品內(nèi)穩(wěn)定性的包覆形式摻加到組合物中。
提供產(chǎn)品內(nèi)穩(wěn)定性的合適的包覆材料包括水溶性的堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。在授予Interox(1977年3月9日)的GB-1,466,799中已敘述了這種涂層和涂布方法?；旌消}包覆材料與過碳酸鹽的重量比在1∶200至1∶4的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1∶99至1∶9，最好是1∶49至1∶19?；旌消}最好是由硫酸鈉與碳酸鈉組成，其通式為Na2SO4·n·Na2CO3，其中n為0.1-3，優(yōu)選n為0.3-1.0，最好是n為0.2-0.5。
其它的涂料，包括硅酸鹽(單獨(dú)地或與硼酸鹽或硼酸或其它無機(jī)物一起)、蠟、油、脂肪皂也可在本發(fā)明內(nèi)有利地使用。
一種可以不受限制地使用的漂白劑包括過羧酸及其鹽。此類試劑的合適實(shí)例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸的鎂鹽，4-壬氨基-4-氧代過丁酸和二過十二烷二酸。這些漂白劑公開于美國專利4,483,781(Hartman,1984年11月20日)、美國專利申請740,446(Burns等，1985年6月3日提交)、歐洲專利申請0,133,354(Banks等，1985年2月20日公布)和美國專利4,412,934(Chung等，1983年11月1日)。高度優(yōu)選的漂白劑還包括在美國專利4,634,551(1987年1月6日，Burns等)中所述的6-壬氨基-6-氧代過己酸。
其它合適的輔助的漂白劑包括光活化漂白劑，例如磺化的酞菁鋅和/或鋁。見美國專利4,033,718(1977年7月5日，Holcombe等)。在使用時，洗滌劑組合物中一般含0.025-1.25％重量的這類漂白劑，尤其是磺化酞菁鋅。
一種優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有平均粒徑在500-1000微米范圍內(nèi)的干顆粒，顆粒中小于200微米的不超過10％重量，大于1250微米的不超過10％重量。這種過碳酸鹽可以用氧漂白劑之外的其它漂白劑包覆，這也是本領(lǐng)域已知的并可用于本發(fā)明。
過一硫酸鉀是可用于本發(fā)明組合物中的另一種無機(jī)過水合物鹽。
漂白劑混合物也可以使用。漂白活化劑本發(fā)明組合物中的一種任選組分是漂白活化劑。漂白活化劑通常在含有漂白劑加漂白活化劑的漂白組合物中占0.1-60％，更常見的是0.5-40％。
過硼酸鹽等過氧漂白劑優(yōu)選與漂白活化劑組合，這導(dǎo)致在水溶液中(即，在洗滌期間)原位生成與漂白活化劑對應(yīng)的過氧酸或過酸。在美國專利4,915,854(1990年4月10日，Mao等)和4,412,934中公開了活化劑的各種非限制性實(shí)例。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型代表，它們的混合物也可使用。其它適用的典型漂白劑和活化劑還可參見美國專利4,634,551。
高度優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑是化學(xué)式如下的化合物R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含6-12個碳原子的烷基，R2是含1-6個碳原子的亞烷基，R5是H或者1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何合適的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于過水解陰離子對漂白活化劑的親核攻擊而由漂白活化劑上頂替下的任何基團(tuán)。一種優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯基磺酸基。
優(yōu)選的上式漂白活化劑的實(shí)例包括(6-辛酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽及它們的混合物，見美國專利4,634,551，該專利引用在本文中作為參考。
另一類漂白活化劑包括在美國專利4,966,723(Hodge等，1990年10月30日)中公開的苯并噁嗪型活化劑，該專利在本文中引用作為參考。一種高度優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是

另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，尤其是以下化學(xué)式的?；簝?nèi)酰胺和酰基戊內(nèi)酰胺


其中R6是H或含1-12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲酰己內(nèi)酰胺、辛酰己內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰己內(nèi)酰胺、壬酰己內(nèi)酰胺、癸酰己內(nèi)酰胺、十一碳烯酰己內(nèi)酰胺、苯甲酰戊內(nèi)酰胺、辛酰戊內(nèi)酰胺、癸酰戊內(nèi)酰胺、十一碳烯酰戊內(nèi)酰胺、壬酰戊內(nèi)酰胺、3,5,5一三甲基己酰戊內(nèi)酰胺及它們的混合物。還可參見1985年10月8日授予Sanderson的美國專利4,545,784,其中公開了吸附到過硼酸鈉中的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲酰己內(nèi)酰胺，該專利在本文中引用作為參考。含金屬的漂白催化劑本文所述的洗滌劑組合物還含有一種含金屬的漂白催化劑。如果存在，此種催化劑在產(chǎn)品中的含量極低。含金屬的漂白催化劑優(yōu)選是含過渡金屬的漂白催化劑，更優(yōu)選是含錳或鈷的漂白催化劑。
一類合適的漂白催化劑含有一種有確定的漂白催化活性的重金屬陽離子(如銅、鐵陽離子)，一種漂白催化活性很低或沒有的輔助的金屬陽離子(如鋅或鋁陽離子)，以及一種對催化性或輔助性金屬陽離子有確定的穩(wěn)定性常數(shù)的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性鹽。這類催化劑在美國專利4,430,243中有說明。
優(yōu)選的各類漂白催化劑包括在美國專利5,246,621和5,244,594中公開的錳基絡(luò)合物。這些催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2,MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3，及它們的混合物。在歐洲專利申請公開號549,272中敘述了其它實(shí)例。適用于本發(fā)明的其它配體包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮雜環(huán)癸烷，2-甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷，2-甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷，1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷，及它們的混合物。
還可以選擇適合本發(fā)明的漂白催化劑用在組合物中。合適的漂白催化劑的實(shí)例見美國專利4,246,612和5,227,084。也參見美國專利5,194,416，其中提到的單核錳(Ⅳ)絡(luò)合物，例如Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
如美國專利5,114,606中公開的另一類漂白催化劑是一種錳(Ⅲ)和/或(Ⅳ)與一種配體的水溶性絡(luò)合物，該配體是有至少三個相鄰C-OH基的非羧酸基多羥基化合物。優(yōu)選的配體包括山梨醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿東糖醇、內(nèi)消旋型赤蘚醇、內(nèi)消旋型肌醇、乳糖及它們的混合物。
美國專利5,114,611提到了含有過渡金屬(包括Mn、Co、Fe或Cu)與一種非-(大)-環(huán)配體的絡(luò)合物的漂白催化劑。該配體具有以下化學(xué)式R2R3R1-N=C-B-C=N-R4其中R1、R2、R3和R4各自選自H、取代的烷基和芳基，以便使各R1-N=C-R2和R3-C=N-R4形成一個5或6元環(huán)。該環(huán)可進(jìn)一步被取代。B是選自O(shè)、S、CR5R6、NR7和C=O的一個橋基，其中R5、R6和R7各可為H、烷基或芳基，包括取代的或未取代的基團(tuán)。優(yōu)選的配體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑環(huán)。任選地，所述環(huán)可以被諸如烷基、芳基、烷氧基、鹵素和硝基等取代基取代。特別優(yōu)選的配位體是2,2′-聯(lián)吡啶胺。優(yōu)選的漂白催化劑包括Co、Cu、Mn、Fe-聯(lián)吡啶甲烷和聯(lián)吡啶氨絡(luò)合物。高度優(yōu)選的催化劑包括二氯化(2,2′-聯(lián)吡啶氨)合鈷、二(異硫氰酸根)聯(lián)吡啶氨合鈷(Ⅱ)、高氯酸化三聯(lián)吡啶氨合鈷(Ⅱ)、高氯酸化二氧二(2,2′-聯(lián)吡啶氨)合鈷、高氯酸化(2,2′-聯(lián)吡啶氨)合銅(Ⅱ)，高氯酸化三(聯(lián)-2-吡啶氨)合鐵(Ⅱ)及它們的混合物。
優(yōu)選的實(shí)例包括雙核Mn與四-N-配位基及二-N-配位基配體的絡(luò)合物，包括N4MnⅢ(u-O)2MnⅣN4)+和[(聯(lián)吡啶)2MnⅢ(u-O)2MnⅣ(聯(lián)吡啶)2]-(ClO4)3。
雖然本發(fā)明的漂白催化的錳絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)尚未闡明，但可以推測它們含有螯合物或其它的水合配位絡(luò)合物，它們由羧基與帶有錳陽離子的配體上的氮原子相互作用形成。同樣，在催化過程中錳陽離子的氧化態(tài)尚不完全明了，可以是(+Ⅱ)、(+Ⅲ)、(+Ⅳ)或(+Ⅴ)價(jià)態(tài)。由于配體有六個可能與錳陽離子連接的部位，故可合理地推測在含水漂白介質(zhì)中可以存在多核形式和/或“籠狀”結(jié)構(gòu)。不管活性Mn配體實(shí)際存在的形式如何，它均以顯然是催化的方式起作用，提高了對頑固的色斑例如茶、番茄醬、咖啡、果酒及果汁的斑跡的漂白效能。
其它的漂白催化劑在例如以下的專利中有說明歐洲專利申請408,131(鈷絡(luò)合物催化)，歐洲專利申請384,503和306,089(金屬卟啉催化)，美國專利4,728,455(錳/多配位基配體催化)，美國專利4,711,748和歐洲專利申請224,952(吸收在硅鋁酸鹽催化劑上的錳)，美國專利4,601,845(載有錳和鋅或鎂鹽的硅鋁酸鹽載體)，美國專利4,626,373(錳/配體催化劑)，美國專利4,119,557(鐵絡(luò)合物催化劑)，德國專利說明書2,054,019(鈷螯合劑催化劑)，加拿大專利866,191(含過渡金屬的鹽)，美國專利4,430,243(帶有錳陽離子和非催化性金屬陽離子的螯合劑)和美國專利4,728,455(葡糖酸錳催化劑)。
其它的優(yōu)選實(shí)例包括以下化學(xué)式的鈷(Ⅲ)催化劑Co[(NH3)nM′mB′bT′tQqPp]Yy其中鈷是+3氧化態(tài)；n是從0到5的整數(shù)(優(yōu)選4或5，最優(yōu)選5)；M′代表一個單配位基配體；m是0-5的整數(shù)(優(yōu)選1或2，最優(yōu)選1)；B′代表一個雙配位基配體；b是0-2的整數(shù)；T′代表一個三配位基配體；t是0或1；Q是四配位基配體；q是0或1；P是五配位基配體；p是0或1；n+m+2b-3t+4q+5p=6；Y是數(shù)目為y的一個或多個適當(dāng)選擇的反離子，其中y是1-3的整數(shù)(優(yōu)選2-3；當(dāng)Y是一個-1價(jià)陰離子時，最好y為2)，以得到電荷平衡的鹽，優(yōu)選的Y選自氯、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根或它們的組合；而且其中與鈷連接的配位位置中至少一個在自動洗餐具機(jī)的使用條件下是不穩(wěn)定的，其余的配位位置在自動洗餐具機(jī)的使用條件下使鈷穩(wěn)定，從而鈷(Ⅲ)在堿性條件下轉(zhuǎn)化成鈷(Ⅱ)的還原電勢相對于正常的氫電極小于0.4伏(優(yōu)選小于0.2伏)。
優(yōu)選的這類鈷催化劑具有以下化學(xué)式[Co(NH3)n(M′)m]Yy其中n是3-5的整數(shù)(優(yōu)選4或5，最好是5)；M′是一個不穩(wěn)定的配位部分，優(yōu)選選自氯、溴、氫氧化物、水以及它們的組合(當(dāng)m大于1時)；m是1-3的整數(shù)(優(yōu)選1或2，最好是1)；m+n=6；Y是適當(dāng)選擇的反離子，其數(shù)目為y,y是1-3的整數(shù)(優(yōu)選2-3，當(dāng)Y是一個-1價(jià)陰離子時最好是2)，以得到電荷平衡的鹽。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選的此類鈷催化劑是化學(xué)式為[Co(NH3)5Cl]y、尤其是[Co(NH3)5Cl]Cl2的氯化五氨合鈷鹽。
更優(yōu)選的是使用以下化學(xué)式的鈷(Ⅲ)漂白催化劑的本發(fā)明組合物[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3氧化態(tài)；n是4或5(優(yōu)選5)；M是用一個位置與鈷配位的一個或多個配位基；m是0、1或2(優(yōu)選1)；B是用兩個位置與鈷配位的配位體；b是0或1(優(yōu)選0)，且當(dāng)b=0時，則m+n=6，而當(dāng)b=1時，則m=0且n=4；T是數(shù)目為y的一個或多個適當(dāng)選擇的反離子，其中y是用以得到電荷平衡的鹽的一個整數(shù)(y優(yōu)選為1-3，當(dāng)T是一個-1價(jià)陰離子時，y最好是2)；其中該催化劑的堿水解速度常數(shù)小于0.23M-1S-1(25℃)。
優(yōu)選的T選自氯根、碘根、I3-、甲酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴根、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亞磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根，以及它們的混合物。
任選地，如果在T中有一個以上的陰離子基團(tuán)例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-等，則T可以被質(zhì)子化。另外，T可以選自非常規(guī)的無機(jī)陰離子，例如陰離子表面活性劑(如直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基乙氧基磺酸鹽(AES)等)和/或陰離子聚合物(如聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽等)。
M部分包括但不限于F-、SO42-、NCS-、SCN-、S2O3-、NH3、PO43-和羧酸基(優(yōu)選單羧酸基，但在M中可以存在一個以上的羧酸基，只要每個M只通過一個羧酸基與鈷結(jié)合，此時M中的其它羧酸基可是質(zhì)子化的或是采取其鹽的形式)。任選地，如果M中存在一個以上的陰離子基團(tuán)(如HPO42-、HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(O)O-等)，則M可被質(zhì)子化。優(yōu)選的M是化學(xué)式如下的取代和未取代的C1-C30羧酸RC(O)O-其中R優(yōu)選選自氫和C1-C30(優(yōu)選C1-C18)未取代和取代的烷基，C6-C30(優(yōu)選C6-C18)未取代和取代的芳基，以及C3-C30(優(yōu)選C5-C18)未取代和取代的雜芳基，其中取代基是選自NR′3、-NR′4+、-C(O)OR′、-OR′、-C(O)NR′2，其中的R′選自氫和C1-C6基團(tuán)。這種取代的R因此包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR′4+、其中n是1-16的整數(shù)，優(yōu)選為2-10，最好是2-5。
最優(yōu)選的M是有上述化學(xué)式的羧酸，其中R選自氫、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈C4-C12烷基，以及芐基。最優(yōu)選的R是甲基。優(yōu)選的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、丙二酸、馬來酸、丁二酸、己二酸、苯二甲酸、2-乙基己酸、環(huán)烷酸、油酸、棕櫚酸、三氟甲磺酸、酒石酸、硬脂酸、丁酸、檸檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富馬酸、月桂酸、亞油酸、乳酸、蘋果酸，尤其是乙酸。
B部分包括碳酸根，二羧酸基或更高級羧酸基(如草酸根、丙二酸基、蘋果酸基、丁二酸基、馬來酸基)、吡啶甲酸以及α-和β-氨基酸(如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
適用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，在M.L.Tobe的“過渡金屬絡(luò)合物的堿水解”一文〔無機(jī)與生物無機(jī)機(jī)理進(jìn)展(Adv.Inorg.Biomorg.Mech.)1983,2,1-94〕中與其堿水解速率一起作了說明。例如，在第17頁表1中提供了與以下物質(zhì)絡(luò)合的五胺合鈷催化劑的堿水解速率(用kOH表示)草酸根(kOH=2.5×10-4M-1S-1(25℃))，NCS-(kOH=5.0×10-4M-1S-1(25℃))，甲酸根(kOH=5.8×10-4M-1S-1(25℃))和乙酸根(kOH=9.6×10-4M-1S-1(25℃))。適用于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是化學(xué)式為[Co(NH3)5OAc]Ty的乙酸根·五氨合鈷鹽，其中OAc代表乙酸根，尤其是氯化乙酸根·五氨合鈷[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2,[Co(NH3)5OAc](PF6)2,[Co(NH3)5OAc](SO4),[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中“PAC”)。
這些鈷催化劑容易用已知方法制備，可參見例如以下文獻(xiàn)前述的Tobe的文章及其中引用的文獻(xiàn)；美國專利4,810,410(1989年3月7日，Diakun等)；化學(xué)教育雜志(J.Chem.Ed.),1989,66(12),1043-45；無機(jī)化合物的合成與鑒定(The Synthesis and Characterizationof Inorganic Compounds),W.L.Jolly(Prentice-Hall,1970),pp.461-3；無機(jī)化學(xué)(Inorg,Chem.),18,1497-1502(1979)；無機(jī)化學(xué)(Inorg,Chem.),2L,2881-2885(1982)；無機(jī)化學(xué)(Inorg,Chem.),18,2023-2025(1979)；無機(jī)合成(Inorg.Synthesis),173-176(1960)；和物理化學(xué)雜志(Journal of PhysicalChemistry),56,22-25(1952)；以及后文提供的實(shí)施例。
這些催化劑可以與本發(fā)明組合物的其它組分一起加工，以便在需要時減小顏色影響以使產(chǎn)品美觀，或?qū)⑵浒卦诤割w粒內(nèi)，或者可以將組合物制成含有催化劑“小斑點(diǎn)”。助洗劑在本發(fā)明組合物中可以任選地但是最好是含有洗滌助劑，以有助于控制洗滌水中的礦物質(zhì)(尤其是Ca和/或Mg)硬度，或促進(jìn)從表面上去除顆粒狀污物。助洗劑可以通過多種機(jī)制起作用，包括通過離子交換以及通過提供一個比要清洗的制品表面更有利于硬度離子沉淀的表面，與硬度離子形成可溶或不溶的絡(luò)合物。助洗劑含量可以隨組合物的最終用途和物理形式而有很大變化。加助劑的洗滌劑通常含至少含1％助洗劑。液體制劑中一般含5-50％、更常見的是含3-35％的助洗劑。粒狀制劑一般含有占洗滌劑組合物重量10-80％、更常見的是15-50％的助洗劑。不排除用更低或更高含量的助洗劑。例如，某些洗滌劑添加劑或高表面活性劑制劑可以不含助洗劑。
合適的助洗劑可以選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，尤其是鈉鹽；硅酸鹽，包括水溶性和水合固體型，并包括具有鏈狀、層狀或三維結(jié)構(gòu)以及無定形固體或無結(jié)構(gòu)液體型的硅酸鹽；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和與碳酸鈉或倍半碳酸鈉不同的其它碳酸鹽礦物；鋁硅酸鹽；有機(jī)的單、二、三和四羧酸鹽，尤其是以酸、鈉、鉀或鏈烷醇銨鹽形式存在的水溶性非表面活性劑羧酸鹽，及低聚的或水溶性低分子量聚合物羧酸鹽，包括脂肪型和芳香型；以及肌醇六磷酸。它們可以補(bǔ)加硼酸鹽用于緩沖pH，或是補(bǔ)加硫酸鹽(尤其是硫酸鈉)及對于構(gòu)造穩(wěn)定的含表面活性劑和/或助劑的洗滌劑組合物可能重要的任何填料或載體。
可以使用助洗劑混合物，有時稱之為“助劑體系”，它通常含兩種或多種常規(guī)的助洗劑，任選地補(bǔ)充螯合劑、pH緩沖劑或填料，但在敘述本發(fā)明中各物質(zhì)的量時后面這些物質(zhì)一般分別計(jì)算。按照本發(fā)明洗滌劑中表面活性劑與助洗劑的相對數(shù)量考慮，優(yōu)選的助劑體系一般按表面活性劑與助洗劑的重量比在60∶1至1∶80的范圍內(nèi)配制。某些優(yōu)選的洗衣洗滌劑中此比例為0.90∶1.0至4.0∶1.0，更優(yōu)選的是從0.95∶1.0至3.0∶1.0。
在立法允許的地區(qū)常優(yōu)選使用的含磷的洗滌劑助劑包括(但不限于)聚磷酸鹽的堿金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽，其實(shí)例有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀聚偏磷酸鹽和膦酸鹽。
合適的硅酸鹽助洗劑包括堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的液體和固體硅酸鹽，包括(特別是用于自動洗餐具機(jī))PQ Corp.以BRITESIL名稱銷售的比值2的固體水合硅酸鹽，如BRITESIL H2O；以及層狀硅酸鹽，如在美國專利4,664,839(1987年5月12日,H.P.Rieck)中所述的那些。NaSKS-6(有時縮寫稱“SKS-6”)是Hoechst銷售的一種晶態(tài)層狀的無鋁硅酸鹽，具有δ-Na2SiO5形態(tài)。特別優(yōu)選用在粒狀洗衣洗滌劑中。制備方法參見DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043。其它的層狀硅酸鹽，例如通式為,NaMSixO2x+1·yH2O的硅酸鹽，其中M是鈉或氫，x是從1.9到4的數(shù)字，優(yōu)選為2,y是0-20的數(shù)字，優(yōu)選0，也可用于本發(fā)明。Hoechst的層狀硅酸鹽還包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分別是α、β和γ形式的層狀硅酸鹽。其它的硅酸鹽也可能適用，例如硅酸鎂，它可在粒狀制劑中作為挺爽劑，作為漂白劑的穩(wěn)定劑，以及作為控制泡沫體系的一個組分。
適合用于本發(fā)明的還有合成的晶態(tài)離子交換材料或其水合物，它們具有鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，且其無水形式的成分可用以下通式表示xM2O·ySiO2·zM′O，其中M是Na和/或k,M′是Ca和/或Mg,y/x是0.5-2.0,z/x是0.005-1.0，這在美國專利5,427,711(Sakaguchi等，1995年6月27日)中有說明。
合適的碳酸鹽助洗劑包括如德國專利申請2,321,001(1973年11月15日公布)中所述的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，但是碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它碳酸鹽礦物如天然蘇打或者碳酸鈉與碳酸鈣的任何合適的多重鹽，例如無水時成分為2Na2CO3、CaCO3的那些鹽，甚至鈣的碳酸鹽，包括方解石、霰文石和球霞石，尤其是表面積比至密方解石高的那些形式，可以作為顆粒晶種或用在合成洗滌劑塊劑中。
鋁硅酸鹽助洗劑在顆粒狀洗滌劑中尤其有用，但也可以摻加到液體、糊劑或凝膠中。適合本發(fā)明的是經(jīng)驗(yàn)式為〔Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O的那些，其中z和v是至少為6的整數(shù)，z與v的摩爾比為1.0-0.5，x是15-264的整數(shù)。鋁硅酸鹽可以是晶狀或是無定形的，天然存在的或是合成制得的。在美國專利3,985,669(Krummel等，1976年10月12日)中有鋁硅酸鹽的制備方法。優(yōu)選的合成的晶態(tài)鋁硅酸鹽離子交換材料可作為Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X以及與Zeolite P在某種程度上有所不同的所謂的Zeolite MAP購得。包括斜發(fā)沸石在內(nèi)的天然型也可使用。Zeolite A的化學(xué)式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O,其中x為20-30，尤其是27。也可以使用失水的沸石(x=0-10)。最好是鋁硅酸鹽的粒徑為0.1-10微米。
合適的有機(jī)助洗劑包括聚羧酸鹽化合物，包括水溶性非表面活性劑二羧酸鹽和三羧酸鹽。更典型的是聚羧酸鹽助洗劑有多個羧基、優(yōu)選至少有3個羧基。羧酸鹽助洗劑可以以酸、部分中性的、中性或高堿性的各種形式配制。當(dāng)為鹽形式時，優(yōu)選堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，或鏈烷醇銨鹽。聚羧酸鹽助洗劑包括醚聚羧酸鹽，例如氧代二丁二酸鹽，見美國專利3,128,287(Berg,1964年4月7日)和美國專利3,635,830(1972年1月18日，Lamberti)；美國專利4,663,071(Bush等，見1987年5月5日)的“TMS/TDS”助洗劑；以及其它的醚羧酸鹽，包括環(huán)形和脂環(huán)化合物，例如在美國專利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中公開的那些。
其它合適的助洗劑是醚羥基聚羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸；羧甲氧基丁二酸；聚乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽，以及苯六甲酸、丁二酸、聚馬來酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲氧基丁二酸及它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽，例如檸檬酸及其可溶性鹽，由于可由可再生來源得到并具有生物可降解性，對于例如高效液體洗滌劑是重要的羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用于粒狀組合物中，尤其是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}配合使用。氧代二丁二酸鹽在這類組合物或配合使用中也特別有用。
在允許使用的場合，尤其是在配制用于手洗衣的皂塊的情形，可以使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉和磷酸鈉。膦酸鹽助洗劑例如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽及其它的已知膦酸鹽，例如在美國專利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422，137中的那些，也可以使用并可能有理想的防垢性能。
一些去污表面活性劑或其短鏈同系物也具有助洗劑作用。為了配方計(jì)算清楚，當(dāng)它們具有表面活性劑能力，則這些物質(zhì)加在去污表面活性劑中。具有助洗劑功能的優(yōu)選類型的實(shí)例有3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽類和在美國專利4,566,984(Bush,1986年1月28日)公開的有關(guān)化合物。丁二酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基丁二酸及其鹽。丁二酸助洗劑還包括月桂基丁二酸鹽、肉豆蔻基丁二酸鹽、棕櫚基丁二酸鹽、2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基丁二酸鹽。在歐洲專利申請86200690、5/0,200,263(1986年11月5日公布)中敘述了月桂基丁二酸鹽。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，可以單獨(dú)地或與上述助洗劑(尤其是檸檬酸鹽及/或丁二酸鹽助洗劑)一起作為表面活性劑/助洗劑材料加到組合物中，以提供額外的助洗劑活性。其它合適的聚羧酸鹽公開于美國專利4,144,226(Crutchfielf等，1979年3月13日)和美國專利3,308,067(Diehl,1967年3月7日)。也見Diehl的美國專利3,723,322。
可以使用的其它類型的無機(jī)助洗劑材料具有化學(xué)式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整數(shù)，y是1-10的整數(shù)，z是2-25的整數(shù)，Mi是陽離子，其中至少一個是水溶性的，且要滿足方程∑i=1-5(Xi乘以Mi的價(jià)數(shù))+2y=2z，以便使化學(xué)式中有中性或“平衡的”電荷。這些助洗劑在本文中被稱為“礦物助洗劑”?？梢约由纤纤蚍翘妓岣年庪x子，只要總電荷保持平衡或中性。這些陰離子的電荷或價(jià)數(shù)影響應(yīng)加到以上方程的右方。優(yōu)選存在一種選自氫、水溶性金屬、硼、銨、硅及它們的混合物的水溶性陽離子，更優(yōu)選的是鈉、鉀、氫、鋰、銨及其混合物，以鈉和鉀最為優(yōu)選。非碳酸根陰離子的非限制性實(shí)例包括選自氯、硫酸根、氟、氧、氫氧根、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根及它們的混合物的陰離子。優(yōu)選的這類助洗劑的最簡單形式是選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及它們的混合物。對于此處所述的助洗劑，一種特別優(yōu)選的物質(zhì)是以任何晶態(tài)變型存在的Na2Ca(CO3)2。以上定義的各類合適的助洗劑的實(shí)例還包括天然或合成形式的以下任何礦物或其組合阿富汗鈣霞石、水鈉鈣、鉀桿沸石Y、碳酸鉍石、碳硼鎂鈣石、黃碳鍶鈉石、碳鉀鈣石、鈣霞石、碳鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶石、碳酸鉀鈣石、Ferrisurite、硫鉀鈣霞石、碳硼錳鈣石、針鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵礦、硫碳鈣錳石、Kamphaugite Y、氟碳鉍鈣石、Khanneshite、Lepersonnite GD、利鈣霞石、碳釔鋇石Y、微堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼碳鈉鈣石、尼雷爾石、Remonditece、薩鉀鈣霞石、板碳鈾礦、碳鈉鈣石、，碳硅鋁鉛石、突尼斯石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫堿鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選的礦物形式包括尼雷石爾、碳酸鉀鈣石和碳鈉鈣石。聚合物脫垢劑已知的聚合物脫垢劑(以后稱“SRA”)可以任選地用在本發(fā)明洗滌劑組合物中。在使用時，SRA一般占組合物重量的0.01-10.0％，通常是0.1-5％，優(yōu)選0.2-3.0％。
優(yōu)選的SRA一般有使疏水性纖維如聚酯和尼龍的表面親水化的親水性鏈段，和沉積在疏水性纖維上并在整個洗滌與漂洗期間保持與其粘著，從而對親水性鏈段起錨接作用的疏水性鏈段。這使得用SRA處理后發(fā)生的污斑在以后的洗滌過程中更易被洗掉。
SRA可以包括許多帶電的，例如陰離子型乃至陽離子型(見美國專利4,956,447)，以及不帶電的單體單元，其結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈甚至星狀。它們可以包括在控制分子量或改變物理或表面活性性質(zhì)方面特別有效的封端部分?？梢栽O(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)與電荷分布以用于不同的纖維或紡織品類型以及用于不同的洗滌劑或洗滌劑添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA包括低聚的對苯二甲酸酯類，它通常用至少涉及一個酯轉(zhuǎn)移/低聚反應(yīng)的方法制備，常使用金屬催化劑如鈦(Ⅳ)的醇鹽。這類酯的制備中可以使用能經(jīng)由一、二、三、四或多個位置結(jié)合到酯結(jié)構(gòu)中的其它單體，當(dāng)然不能形成致密交聯(lián)的整體結(jié)構(gòu)。
合適的SRA包括基本上直鏈的酯低聚物的磺化產(chǎn)物，它由對苯二甲酰和氧化烯氧基重復(fù)單元的低聚酯主鏈和與該主鏈共價(jià)結(jié)合的由烯丙基衍生形成的磺化末端基團(tuán)組成，例如見美國專利4,968,451(1990年11月6日，J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)中所述。這類酯低聚物可用以下方法制備(a)將烯丙醇乙氧基化，(b)使(a)的產(chǎn)物與對苯二甲酸二甲酯(“DMT”)及1,2-丙二醇(“PG”)按著兩步的酯轉(zhuǎn)移/低聚反應(yīng)步驟反應(yīng)，和(c)使(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應(yīng)；美國專利4,711,730(1987年12月8日，Gosselink等)的非離子封端的對苯二甲酸1,2-丙二醇酯/聚氧乙烯酯聚酯，例如由聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯轉(zhuǎn)移/低聚反應(yīng)制得的聚酯；美國專利4,721,580(1988年1月26日，Gosselink)的部分或全部陰離子封端的低聚酯，例如由乙二醇“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛磺酸鈉形成的低聚物；美國專利4,702,857(1987年10月27日，Gosselink)中的非離子封端的嵌段型聚酯低聚物，例如由DMT、Me封端的PEG和EG及/或PG，或者由DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽制得的；以及美國專利4,877,896(1989年10月31日，Maldonado,Gosselink等)中的陰離子(尤其是磺基芳?；?封端的對苯二甲酸酯；后者是既可用于洗衣、又可用于織物整理產(chǎn)品的典型的SRA，其實(shí)例是由間磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT以及任選加入(但最好加入)的PEG(如PEG 3400)制成的酯組合物。
SRA還包括對苯二甲酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿岜减ヅc聚氧乙烯或聚氧丙烯對苯二甲酸酯的簡單的嵌段共聚物，見美國專利3,959,230(Hays,1976年5月25日)和美國專利3,893,929(Basadur,1975年7月8日)；纖維素衍生物，如Dow公司以METHOCEL的商品名稱銷售的羥基醚纖維素聚合物；以及C1-C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素，見美國專利4,000,093(1976年12月28日，Nicol等)。以聚(乙烯基酯)疏水鏈段為特征的合適的SRA包括聚(乙烯基酯)，如C1-C6乙烯基酯、優(yōu)選聚(乙酸乙烯酯)，接枝在聚氧化烯主鏈上形成的接枝共聚物。見1987年4月22日授予Kud等的歐洲專利申請0219048。商品實(shí)例包括SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，可由BASF(德國)購得。其它的SRA是聚酯類，其重復(fù)單元中含有10-15％重量對苯二甲酸乙二醇酯和90-80％重量由平均分子量300-5000的聚氧乙烯二醇衍生的聚氧乙烯對苯二甲酸酯。商品實(shí)例包括Dupont公司的ZELCON 5126和ICI公司的MILEASET。除土垢/防再沉積劑本發(fā)明組合物還可任選地含有具有除土垢和防再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物通常含0.01-10.0％重量的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑通常含0.01-5％。
最優(yōu)選的除土垢和防再沉積劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。在1986年7月1日授予Vander Meer的美國專利4,597,898中進(jìn)一步敘述了乙氧基化胺的實(shí)例。另一類優(yōu)選的除土垢/防再沉積劑是在歐洲專利申請111,965(Oh與Gosselink,1984年6月27日公布)中公開的陽離子型化合物?？梢允褂玫钠渌凉?防再沉積劑包括在歐洲專利申請111,984(Gosselink,1984年6月27日公布)中公開的乙氧基化胺聚合物；歐洲專利申請112,592(Gosselink,1984年7月4日公布)中公開的兩性離子型聚合物；以及美國專利4,548,744(Connor,1985年10月22日)中公開的氧化胺。本領(lǐng)域已知的其它除土垢和/或防再沉積劑也可用于本發(fā)明組合物。參見美國專利4,891,160(VanderMeer,1990年1月2日)和WO 95/32272(1995年11月30日)。另一類優(yōu)選的防再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領(lǐng)域所熟知的。聚合物分散劑在本發(fā)明組合物中，特別是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在下，可以有利地使用含量為0.1-7％重量的聚合物分散劑。合適的聚合物分散劑包括聚合的聚羧酸鹽和聚乙二醇，但也可以使用本領(lǐng)域已知的其它物質(zhì)。雖然不想受理論的限制，但據(jù)信聚合物分散劑在與其它助洗劑(包括較低分子量的聚羧酸鹽)一起使用時，通過晶體生長抑制作用、粒狀污物脫落膠溶和防再沉積作用，提高了洗滌助劑的總效能。
聚合的聚羧酸鹽材料可以通過合適的不飽和單體(優(yōu)選為其酸形式)聚合或共聚來制備?？梢跃酆铣珊线m的聚合的聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚羧酸鹽中存在不含羧酸基的單體鏈段如乙烯基甲醚、苯乙烯、乙烯等是合適的，只要這些鏈段不超過40％重量。
特別合適的聚合物聚羧酸鹽可以由丙烯酸衍生形成。適用于本發(fā)明的這種丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽。這些聚合物的酸形式的平均分子量優(yōu)選為2000-10000，更優(yōu)選為4000-7000，最好是4000-5000。這類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這類可溶性聚合物是已知物質(zhì)。在例如美國專利3,308,067(Diehl,1967年3月7日)中已公開了這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可作為分散/防再沉積劑的優(yōu)選組分使用。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽。此種共聚物在酸形式下的平均分子量優(yōu)選為2000-100000，更優(yōu)選5000-75000，最優(yōu)選7000-65000。丙烯酸基與馬來酸基鏈段之比一般為30∶1至1∶1，更優(yōu)選為10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這類可溶性的丙烯酸/馬來酸共聚物是已知物質(zhì)，在歐洲專利申請66915(1982年12月15日公布)及EP 193,360(1986年9月3日公布)中有說明，后者還介紹了含有羥丙基丙烯酸酯的這類聚合物。另一類適用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。這類物質(zhì)也公開于EP 193,360，包括丙烯酸/馬來酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可以包括的又一類聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可顯示出分散劑性能并起土垢去除/防再沉積劑的作用。作此用途的聚合物分子量一般為500-100000，優(yōu)選1000-50000，更優(yōu)選為1500-10000。
聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑也可以使用，尤其是與沸石型助洗劑配合使用。諸如聚天冬氨酸鹽之類的分散劑優(yōu)選平均分子量為10000。
增白劑本領(lǐng)域已知的任何熒光增白劑或其它增艷或增白劑均可以通常為0.01-1.2％重量的含量摻加到本發(fā)明洗滌劑組合物中?？捎糜诒景l(fā)明中的商品熒光增白劑可以分成若干小類，它們包括但不一定限于茋衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯，5-和6-元雜環(huán)及其它雜類試劑。這些增白劑的實(shí)例公開于“熒白增白劑的制造與應(yīng)用”(The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents)一書(M.Zahradnik,John Wiley &Sons出版，New York,1982)。
可用于本發(fā)明組合物中的熒白增白劑的具體實(shí)例是美國專利4,790,856(1988年12月13日，Wixon)中確認(rèn)的那些。這些增白劑包括Verona公司的PHORWHITE系列增白劑。在該文獻(xiàn)中公開的其它增白劑包括Ciba-Geigy銷售的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal5BM；Attic White CC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4′-雙(1,2,3-三唑-2-基)茋；4,4′-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體實(shí)例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素、1,2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯、1,3-二苯基吡唑啉類、2,5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩、2-苯乙烯基萘并[1,2-d]噁唑，和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。還參看美國專利3,646,015(1972年2月29日，Hamilton)。染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物還可含有對于抑制染料在清洗過程中從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物上有效的一種或多種物質(zhì)。一般來說，這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁錳、過氧化物酶以及它們的混合物。如果使用，這些試劑通常占組合物重量的0.01-10％，優(yōu)選為0.01-5％，更優(yōu)選為0.05-2％。
更具體地說，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有以下結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P，其中P是一個可聚合的單元，N-O基團(tuán)可與其連接，或者N-O基團(tuán)可構(gòu)成此可聚合單元的一部分或與兩個單元連接；A是以下結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的任何組合，N-O基團(tuán)的氮可與它們連接，或者N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物中R為雜環(huán)基，例如吡啶、吡咯、味唑、吡咯烷、哌啶或它們的衍生物。
N-O基團(tuán)可用以下的通用結(jié)構(gòu)式表示

其中R1、R2和R3是脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的組合；x、y和z是0或1；N-O基團(tuán)的N可與上述任何基團(tuán)連接或構(gòu)成它的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
任何聚合物主鏈均可使用，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有染料轉(zhuǎn)移抑制性能。合適的聚合物主鏈?zhǔn)且蚁╊惥酆衔铩⒕巯N、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯及它們的混合物。這些聚合物包括其中一類單體是胺N-氧化物、另一類單體是N-氧化物的無規(guī)或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物中胺與胺N-氧化物之比通常為10∶1至1∶1000000。但是，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基團(tuán)的數(shù)目可以通過適當(dāng)?shù)墓簿刍蜻m當(dāng)?shù)腘-氧化程度來改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。通常，其平均分子量為500-1000000，更優(yōu)選的為1,000-500,000，最優(yōu)選的是5,000-100,000。這類優(yōu)選的物質(zhì)可稱為“PVNO”。
最優(yōu)選用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為50,000，胺與胺N-氧化物之比為1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(作為一類稱作“PVPVI”)也優(yōu)選用于本發(fā)明。優(yōu)選PVPVI的平均分子量為5000-1,000,000，更優(yōu)選為5000-200,000，最優(yōu)選為10,000-20,000(平均分子量如Barth等在化學(xué)分析(Chemical Analysis)113卷“聚合物鑒定的現(xiàn)代方法”(Modern Method of Polymer Characterization)中所述用光散射法測定，該部分內(nèi)容在本文引用作為參考)。PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比通常為1∶1至0.2∶1，更優(yōu)選為0.8∶1至0.3∶1，最好是0.6∶1至0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈或支鏈。
本發(fā)明組合物還可使用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量為5,000-400,000，優(yōu)選為5,000-200,000，更優(yōu)選為5,000-50,000。PVP是洗滌劑領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，例如見本文引用作為參考的EP-A-262,897和EP-A-256,696。含PVP的組合物也可含有平均分子量為500-100,000、優(yōu)選1,000-10,000的聚乙二醇(“PEG”)。按釋放在洗滌液中的ppm計(jì)算，PEG與PVP之比為2∶1到50∶1，更優(yōu)選的是從3∶1到10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可任選地含有0.005-5％重量的一定類型的親水性熒光增白劑，它們同時具有染料轉(zhuǎn)移抑制作用。如果使用，組合物內(nèi)優(yōu)選含0.01-1％重量這種熒光增白劑。
可用于本發(fā)明的親水性熒光增白劑具有以下結(jié)構(gòu)式

其中R1選自苯胺基、N-2-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2是選自N-2-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代、氯和氨基；M是成鹽陽離子，例如鈉或鉀。
當(dāng)以上化學(xué)式中R1是苯胺基、R2是N-2-羥乙基、M是陽離子如鈉時，此增白劑是4,4′-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2′-茋二磺酸和二鈉鹽。此特定增白劑品種由Ciba-Geigy公司以Tinopal-UNPA-GX的商品名稱銷售。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水性熒光增白劑。
當(dāng)以上化學(xué)式中R1是苯胺基、R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基、M是陽離子如鈉時，增白劑是4,4′-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2′-茋二磺酸二鈉鹽。這一特殊的增白劑品種由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal 5BM-GX的商品名稱銷售。
當(dāng)以上化學(xué)式中R1是苯胺基、R2是嗎啉代，M是陽離子如鈉時，增白劑是4,4′-二〔(4-苯胺基-6-嗎啉代-S-三嗪-2-基)氨基〕2,2′-茋二磺酸，鈉鹽。此特定的增白劑品種由Ciba GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商品名稱銷售。
選擇在本發(fā)明中使用的這些特殊的熒光增白劑在與所選擇的上述聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑一起使用時，提供了特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。這種選定的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)與選定的熒光增白劑(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或TinopalAMS-GX)的組合在洗滌水液中比這兩種洗滌劑組合物組分單獨(dú)使用時的任何一個都具有明顯更好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。不作理論上的深入討論，據(jù)信這類熒光增白劑的這一作用是由于它們在洗滌液中對織物有很高的親合性，從而相當(dāng)快地沉積在這些織物上。增白劑在洗滌溶液中沉積在織物上的程度由稱為“吸盡系數(shù)”的參量確定。吸盡系數(shù)一般是a)沉積在織物上的增白劑物質(zhì)與b)洗滌液中的初始增白劑濃度之比。就本發(fā)明而言，吸盡系數(shù)較高的增白劑最適合用于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，應(yīng)該清楚，在本發(fā)明組合物中可以任選地使用其它的常規(guī)類型熒光增白劑以提供常規(guī)的織物“增白”作用而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。這種用途是常規(guī)應(yīng)用，是洗滌劑配制領(lǐng)域所熟悉的。螯合劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這些螯合劑可以選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能基取代的芳族螯合劑及它們的混合物，它們?nèi)既缤笪牡亩x。不想深入地探討理論，但據(jù)信這些物質(zhì)的作用部分地是由于它們通過形成可溶性螯合物從洗滌溶液中除掉鐵和錳離子的出乎意料的能力。
適合作為任選加入的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽，以及它們的混合物。
在允許洗滌劑組合物中有至少低含量的總磷時，氨基膦酸鹽也適合作為本發(fā)明組合物中的螯合劑，這包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)，稱之為DEQUEST。這些氨基膦酸鹽最好是不含超過6個碳原子的烷基或鏈烯基。
多官能基取代的芳族螯合劑也適合用于本發(fā)明組合物。參見1974年5月21日授予Connor等的美國專利3,812,044。優(yōu)選的這類化合物是二羥基二磺基苯，例如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
優(yōu)選用于本發(fā)明的可生物降解的螯合劑是乙二胺二丁二酸鹽(“EDDS”)，尤其是如美國專利4,704,233(1987年11月3日，Hartman和Perkins)中所述的[S,S]異構(gòu)體。
本發(fā)明組合物還可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)，它們可作為螯合劑，或與例如沸石、層狀硅酸鹽等不溶性助洗劑一起使用的輔助性助洗劑。
如果使用，這些螯合劑一般占洗滌劑組合物重量的0.1-15％。更優(yōu)選的是，如果使用，螯合劑占組合物重量的0.1-3.0％。抑泡劑在本發(fā)明組合物中可以加入減少或抑制泡沫形成的化合物。抑制泡沫在如美國專利4,489,455和4,489,574中所述的“高濃度清洗法”及前面加料的歐洲型洗衣機(jī)中可能特別重要。
許多種物質(zhì)可以作為抑泡劑使用，而抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。例如見Kirk Othmer化工百科全書(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，第7卷430-477頁(John Wiley & Sohs,Inc.,1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧基脂肪酸及其可溶性鹽。見1960年9月27日授予Wayne St.John的美國專利2,954,347。作為抑泡劑使用的單羧基脂肪酸及其鹽通常有10-24個碳原子的烴鏈，優(yōu)選有12-18個碳原子。合適的鹽包括堿金屬鹽(如鈉、鉀和鋰鹽)和銨鹽及鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明洗滌劑組合物還可含有非表面活性劑的抑泡劑。這包括例如高分子量烴類如石蠟，脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺的氯化三嗪，它們是作為氰脲酰氯與2至3三摩爾含1-24個碳原子的伯或仲胺、環(huán)氧丙烷及磷酸一硬脂基酯，例如一硬脂醇磷酸酯和一硬脂基二堿金屬(如K、Na和Li)磷酸鹽及酯，的反應(yīng)產(chǎn)物形成的。諸如石蠟和鹵化石蠟等烴類可以液體形式使用。液態(tài)烴在室溫和常壓下為液體，其傾點(diǎn)在-40℃和50℃之間，最低沸點(diǎn)不低于110℃(常壓)。使用蠟狀烴也是已知的，優(yōu)選熔點(diǎn)低于100℃。烴類構(gòu)成洗滌劑組合物用的一類優(yōu)選的抑泡劑。烴類抑泡劑在美國專利4,265,779(1981年5月5日，Gandolfo等)中有說明。這些烴類包括有12-70個碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族及雜環(huán)族的飽和或不飽和烴類。在抑泡劑的討論中提到的術(shù)語“石蠟”包括真正的石蠟與環(huán)狀烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑型抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。這類抑泡劑包括使用聚有機(jī)硅氧烷油類，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機(jī)硅氧烷油或樹脂的分散體或乳狀液，以及由聚有機(jī)硅氧烷化學(xué)吸附或融合在二氧化硅粒子上形成的二者組合物。聚硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域所熟知的，例如在美國專利4,265,779(1981年5月5日，Gandolfo等)和歐洲專利申請89307851.9(1990年2月7日公布，Starch,M.S.)中有說明。
在美國專利3,455,839中公開了其它的聚硅氧烷抑泡劑，它涉及向水溶液中加入少量聚二甲基硅氧烷流體來消泡的組合物和方法。
在德國專利申請DOS 2,124,526中描述了聚硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物。美國專利3,933,672(Bartolotta等)和美國專利4,652,392(Baginski等，1987年3月24日)公開了在粒狀洗滌劑組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑。
對于要用在自動洗衣機(jī)或自動洗餐具機(jī)中的任何洗滌劑組合物，泡沫不應(yīng)當(dāng)形成到或是溢流出洗衣機(jī)或是對洗餐具機(jī)的洗滌機(jī)制有不利影響的程度。抑泡劑在使用時優(yōu)選以“抑泡數(shù)量”存在?！耙峙輸?shù)量”是指組合物配制人員可以選擇一定數(shù)量的這種泡沫控制劑，它足以控制泡沫，形成供自動洗衣機(jī)或自動洗餐具機(jī)使用的低泡的洗衣或洗餐具洗滌劑。
本發(fā)明組合物一般含0％-10％的抑泡劑。在作為抑泡劑使用時，單羧基脂肪酸及其鹽的用量通常最高為洗滌劑組合物重量的5％。最好是使用0.5％-3％的單羧基脂肪酸抑泡劑。聚硅氧烷抑泡劑一般最多為洗滌劑組合物重量的2.0％，但更高的用量也可使用。這一上限在本質(zhì)上是實(shí)用性的，主要是考慮保持成本最低和用較低的數(shù)量來有效控制起泡的效率。優(yōu)選使用0.01-1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選為0.25-0.5％。如在這里所使用的，這些重量百分?jǐn)?shù)包括了可能與聚有機(jī)硅氧烷一起使用的二氧化硅，以及可能使用的任何任選加入的物質(zhì)。磷酸單硬脂基酯抑泡劑的用量一般為組合物重量的0.1-2％。烴類抑泡劑的用量通常為0.01-5％，但也可使用更高的含量。醇類抑泡劑一般為成品組合物重量的0.2-3％。烷氧基化的聚羧酸鹽烷氧基化的聚羧酸鹽，例如由聚丙烯酸鹽制得的，適合用于本發(fā)明中提供附加的去脂效能。這些物質(zhì)在WO91/08281和PCT90/01815的第4頁及以后有介紹，上述專利在本發(fā)明中引用作為參考。從化學(xué)上看，這些物質(zhì)包括每7-8個丙烯酸基單元有一個乙氧基支鏈的聚丙烯酸鹽。這些支鏈的化學(xué)式為-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3,n是6-12。這些支鏈?zhǔn)且怎ユI連接到聚丙烯酸“主鏈”上以形成“梳型”聚合物結(jié)構(gòu)。分子量可以變化，但通常是在2000-50,000的范圍內(nèi)。這些烷氧基化的聚羧酸鹽可以占組合物重量的0.05-10％?？椢锶彳泟└鞣N在洗滌時加入的織物柔軟劑，尤其是美國專利4,062,647(1977年12月13日，Storm和Nirschl)中的微粒形綠土以及本領(lǐng)域已知的其它粘土柔軟劑，可以任選地以通常為0.5-10％重量的含量用于本發(fā)明組合物中，以便在織物清洗的同時發(fā)揮織物柔軟劑的作用。粘土柔軟劑可以象美國專利4,375,416(Crisp等，1983年3月1日)和美國專利4,291,071(Harris等，1981年9月22日)中所述，與胺和陽離子型柔軟劑一起使用。香料可用于本發(fā)明組合物和方法中的香料和香精組分包括各式各樣天然與合成的化學(xué)組分，其中包括但不限于醛類、酮類和酯類。還包括各種天然提取物和香精，它們可能含有多種成分的復(fù)雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、廣藿香、香脂香精、檀香油、松油、香柏油。成品香料可以含這些組分的極其復(fù)雜的混合物。成品香料通常占洗滌劑組合物重量的0.01-2％，而各個香精組分可以占成品香料組合物的0.0001-90％。
可用于本發(fā)明的香料成分的非限制性實(shí)例包括7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；甲基紫羅酮；γ-甲基紫羅酮；甲基柏木酮；二氫茉莉酮酸甲酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-環(huán)十二碳三烯-1-基酮；7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基-1,2,3,4-四氫化萘；4-乙?；?6-叔丁基-1,1-二甲基二氫化茚；對羥基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙?；?1,1,2,3,3,5-六甲基二氫化茚；5-乙?；?3-異丙基-1,1,2,6-四甲基二氫化茚；1-十二醛；4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛；7-羥基-3,7-二甲基辛醛；10-十-烯-1-醛；異己烯基環(huán)己基甲醛；甲?；h(huán)癸烷；羥基香茅醛與鄰氨基苯甲酸甲酯的縮合產(chǎn)物，羥基香茅醛與吲哚的縮合產(chǎn)物；苯乙醛與吲哚的縮合產(chǎn)物；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；乙基香蘭素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(對異丙基苯基)丙醛；香豆素；γ-癸內(nèi)酯；環(huán)十五烷內(nèi)酯；16-羥基-9-十六烯酸內(nèi)酯；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊二烯并-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲醚；ambroxane；十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；柏木醇；5-(2,2,3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三環(huán)癸烯基酯；乙酸三環(huán)癸烯基酯；水楊酸芐酯；乙酸柏木酯；以及乙酸對(叔丁基)環(huán)己酯。
特別優(yōu)選的香料物質(zhì)是在含纖維素酶的成品組合物中提供最大氣味改進(jìn)的那些物質(zhì)。這些香料包括但不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；水楊酸芐酯；7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基-1,2,3,4-四氫化萘；對叔丁基環(huán)己基乙酸酯；二氫茉莉酮酸甲酯；β-萘酚甲醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(對異丙基苯基)丙醛；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊二烯并-γ-2-苯并吡喃；十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；茴香醛；香豆素；柏木醇；香蘭素；環(huán)十五烷內(nèi)酯；乙酸三環(huán)癸烯基酯；和丙酸三環(huán)癸烯基酯。
其它的香料物質(zhì)包括得自各種來源的香精油、香樹脂和松脂，這些來源包括但不限于秘魯香脂，乳香香脂，安息香，巖薔薇樹脂，肉豆蔻，中國桂皮油，安息香樹脂，芫荽和雜薰衣草。其它香料化學(xué)物質(zhì)還包括苯乙醇、萜品醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香葉醇、橙花醇、2-(1,1-二甲基乙基)環(huán)己醇乙酸酯、乙酸芐酯和丁子香酚。在成品香料組合物中可以使用載體，如鄰苯二甲酸二乙酯。其它組分在本發(fā)明組合物中可以包含各式各樣適用于洗滌劑組合物的其它組分，包括其它的活性成分、載體、水溶助長劑、加工助劑、染料或顏料、液體制劑用的溶劑、塊狀組合物用的固體填料等。如果希望多泡，可以在組合物中加入增泡劑例如C10-C16鏈烷醇酰胺，一般為1-10％。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是一類典型的這種增泡劑。與上述多泡的任選表面活性劑(如氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿)一起使用這種增泡劑也是有利的。如果需要，可以加入含量通常為0.1-2％的水溶性鎂和/或鈣鹽如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等，以增加起泡并提高除酯效能。
本發(fā)明組合物中使用的各種去污組分可以任選地通過將所述組分吸收到多孔疏水性載體中再用疏水性涂層將該載體包覆實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的穩(wěn)定。最好是，先將去污組分與表面活性劑混合后再吸收到多孔載體中。在使用中去污組分從載體釋放到洗滌水液中并發(fā)揮其預(yù)定的去污功能。
為更詳細(xì)地說明這一技術(shù)，將多孔的疏水二氧化硅(商品名稱SIPERNAT D10,DeGussa)與含3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的蛋白酶溶液混合。通常，酶/表面活性劑溶液是二氧化硅的2.5倍的重量。所形成的粉末在攪拌下分散于硅油(可以使用粘度為500-12500的各種硅油)中。將所形成的硅油分散體乳化或加到最終的洗滌劑基質(zhì)中。利用這種方法，可以將諸如上述的酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光增白劑、織物整理劑和可水解的表面活性劑等組分加以“保護(hù)”以便用在洗滌劑中，包括液體洗衣洗滌劑組合物。
液體洗滌劑組合物可以含水和其它溶劑作為載體。以甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇為實(shí)例的低分子量伯醇或仲醇是合適的。對于穩(wěn)定表面活性劑，優(yōu)選用一元醇，但也可以用多元醇，例如含2-6個碳原子和2-6個羥基的多元醇，如1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1,2-丙二醇。組合物中可以含5-90％、通常是10-50％的這種載體。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選配制成在水洗操作使用期間洗滌水的pH在6.5至11之間，優(yōu)選在7.5至10.5之間。液體洗餐具產(chǎn)品優(yōu)選是pH為6.8-9.0。洗衣產(chǎn)品通常是pH為9-11。將pH控制在所建議的范圍內(nèi)的方法包括使用緩沖劑、堿、酸等，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。顆粒劑制造將本發(fā)明的烷氧基化的陽離子表面活性劑加到攪和機(jī)中混合，隨后進(jìn)行常規(guī)的噴霧干燥以幫助除掉任何殘留的、可能有臭味的短鏈胺污染物。如果配制人員希望制備含有用于高密度粒狀洗滌劑的烷氧基化陽離子表面活性劑的可混合的顆粒，則顆粒組合物的堿性最好不高。在美國專利5,366,652中敘述了制備高密度(大于650g/l)粒劑的方法。這些顆?？梢耘渲瞥墒褂脮r的有效pH為9或更低，以避免雜質(zhì)胺的氣味。這可以通過向顆粒中加入少量酸源(如硼酸、檸檬酸等)或合適的pH緩沖劑來作到。另一種方法是，可以用如本發(fā)明所公開的香料來遮蓋預(yù)料與胺的臭味有關(guān)的問題。
實(shí)施例以下實(shí)施例是本發(fā)明的示例說明，但不意味著限制或規(guī)定它的范圍。這里所用的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比值，除非另外指明，都用百分重量表示。
在以下實(shí)施例中，縮寫的組分符號具有以下含義LAS直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS牛油烷基硫酸鈉C45ASC14-C15直鏈烷基硫酸鈉CxyEzS與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y支鏈烷基硫酸鈉C45E7與平均7摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的C14-15基本上直鏈的伯醇C25E3與平均3摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的C12-15支鏈伯醇C25E5與平均5摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的C12-15支鏈伯醇椰油基EOR1.N+(CH3)(C2H4OH)2,R1=C12-C14皂由80/20的牛油/椰油混合物衍生形成的直鏈烷基羧酸鈉TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFAC12-C14撥頂?shù)娜s分脂肪酸STPP無水三聚磷酸鈉沸石A化學(xué)式為Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合鋁硅酸鈉，初級粒子大小為0.1-10微米NaSKS-6化學(xué)式δ-Na2Si2O5的晶態(tài)層狀硅酸鹽檸檬酸無水檸檬酸碳酸鹽粒徑為200-900微米的無水碳酸鈉碳酸氫鹽粒徑為400-1200微米的無水碳酸氫鈉硅酸鹽無水硅酸鈉(SiO2∶Na2O=2.0)硫酸鈉無水硫酸鈉檸檬酸鹽含量86.4％的檸檬酸三鈉二水合物，粒子大小分布在425至850微米之間MA/AA1∶4的馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量70,000CMC羧甲基纖維素鈉蛋白酶活性為4KNPU/g的蛋白質(zhì)水解酶，NOVO Industries A/S產(chǎn)品，商品名稱Savinase。
AlcalaseNOVO Industries A/S銷售的活性為3AU/g的蛋白質(zhì)水解酶纖維素酶NOVO Industries A/S銷售的活性為1000 CEVU/g的纖維素水解酶，商品名稱Carezyme淀粉酶NOVO Industries A/S銷售的活性為60 KNU/g的淀粉水解酶，商品名稱Termamyl 60T脂酶NOVO Industries A/S銷售的活性為100 KLU/g的脂解酶，商品名稱LipolaseEndolaseNOVO Industries A/S銷售的活性為3000 EVU/g的內(nèi)切葡聚糖酶PB4標(biāo)稱化學(xué)式為NaBO2·3H2O·H2O2的過硼酸鈉四水合物PB1標(biāo)稱分子式為NaBO2·H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑過碳酸鹽標(biāo)稱分子式為2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉NOBS鈉鹽形式的壬酰氧基苯磺酸鹽TAED四乙酰基乙二胺NACA-OBS(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽DTPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，Monsanto公司產(chǎn)品，商品名稱Dequest 2060Co催化劑乙酸根五氨合鈷(Ⅲ)鹽Mn催化劑MnⅣ2(m-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2，如美國專利5,246,621和5,244,594中所述光活化漂白劑包封在漂白劑糊精可溶性聚合物內(nèi)的磺化酞菁鋅增白劑14,4′-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉鹽增白劑2(4,4′-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)茋-2,2′-二磺酸二鈉HEDP1,1-羥基乙烷二膦酸PVNO聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI聚乙烯吡咯烷酮與乙烯基咪唑的共聚物SRA1具有氧乙烯氧基和對苯二甲?；麈湶⒂没腔郊柞；舛说孽RA2二乙氧基化的聚(對苯二甲酸1,2-丙二醇酯)短嵌段聚合物聚硅氧烷消泡劑聚二甲基硅氧烷泡沫控制劑，以硅氧烷一氧化烯共聚物作為分散劑，該泡沫控制劑與分散劑之比為10∶1至100∶1。
在以下實(shí)施例中，所有的含量均為組合物的重量％。
實(shí)施例Ⅰ根據(jù)本發(fā)明制備了以下洗滌劑制劑，其中A和C是含磷的洗滌劑組合物，B是含沸石的洗滌劑組合物。
A BC噴制粉末STPP 24.0 - 24.0沸石A -24.0 -C45AS 8.0 5.0 11.0MA/AA 2.0 4.0 2.0LAS6.0 8.0 11.0TAS1.5 --AQA-1 1.5 1.0 2.0硅酸鹽 7.0 3.0 3.0CMC1.0 1.0 0.5增白劑20.2 0.2 0.2皂 1.0 1.0 1.0DTPMP 0.4 0.4 0.2噴涂C45E7 2.5 2.5 2.0C25E3 2.5 2.5 2.0聚硅氧烷消泡劑 0.3 0.3 0.3香料 0.3 0.3 0.3干添加劑碳酸鹽 6.0 13.0 15.0PB4 18.0 18.0 10.0PB1 4.0 4.00TAED 3.0 3.0 1.0光活化的漂白劑0.02 0.02 0.02蛋白酶 1.0 1.0 1.0脂酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶0.25 0.30 0.15干的混合硫酸鈉 3.03.05.0余量(水分及雜類) 至: 100.0 100.0 100.0密度(克/升) 630670670*實(shí)施例中的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可以用等效數(shù)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任何一種或其它AQA表面活性劑代替。
實(shí)施例Ⅱ以下不含漂白劑的洗滌劑制劑是專供洗滌有色衣服之用。
D EF噴制粉末沸石A15.015.0 2.5硫酸鈉0.0 5.0 1.0LAS 2.0 2.0 -AQA-1 1.0 1.0 1.5DTPMP 0.4 0.5 -CMC 0.4 0.4 -MA/AA 4.0 4.0 -團(tuán)聚體C45AS - - 9.0LAS 6.0 5.0 2.0TAS 3.0 2.0 -硅酸鹽4.0 4.0 -沸石A10.015.0 13.0CMC - - 0.5MA/AA - - 2.0碳酸鹽9.0 7.0 7.0噴涂香料 0.3 0.3 0.5C45E7 4.0 4.0 4.0C25E3 2.0 2.0 2.0干添加劑MA/AA - -3.0NaSKS-6 - - 12.0檸檬酸鹽 10.0-8.0碳酸氫鹽 7.03.0 5.0碳酸鹽8.05.0 7.0PVPVI/PVNO0.50.5 0.5Alcalase 0.50.3 0.9脂酶 0.40.4 0.4淀粉酶0.60.6 0.6纖維素酶 0.60.6 0.6聚硅氧烷消泡劑5.05.0 5.0干添加劑硫酸鈉0.09.0 0.0余量(水分及雜類)至100.0 100.0100.0密度(克/升) 700700 850*此實(shí)施例中的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可以用等效數(shù)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任何一種或其它AQA表面活性劑代替。
實(shí)施例Ⅲ根據(jù)本發(fā)明制備了以下洗滌劑制劑G H I噴制粉末沸石A 30.0 22.0 6.0硫酸鈉19.05.0 7.0MA/AA 3.03.0 6.0LAS 13.0 11.0 21.0C45AS 8.07.0 7.0AQA-1 1.01.0 1.0硅酸鹽 - 1.0 5.0
皂 - - 2.0增白劑1 0.20.2 0.2碳酸鹽 8.0 16.0 20.0DTPMP- 0.4 0.4噴涂C45E71.01.0 1.0干添加劑PVPVI/PVN0 0.50.5 0.5蛋白酶 1.01.0 1.0脂酶 0.40.4 0.4淀粉酶 0.10.1 0.1纖維素酶 0.10.1 0.1NOBS - 6.1 4.5PB1 1.05.0 6.0硫酸鈉 - 6.0 -余量(水分及雜類)至 100100 100*此實(shí)施例中的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可用等效數(shù)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任何一種或本文中其它AQA表面活性劑代替。
實(shí)施例Ⅳ根據(jù)本發(fā)明制備了以下的高密度含漂白劑的洗滌劑制劑J K L噴制粉末沸石A 15.015.015.0硫酸鈉 0.0 5.0 0.0LAS 3.0 3.0 3.0AQA-11.0 1.5 1.5DTPMP0.4 0.4 0.4CMC 0.4 0.4 0.4MA/AA4.0 2.0 2.0團(tuán)聚體LAS 5.05.05.0TAS 2.02.01.0硅酸鹽 3.03.04.0沸石A8.08.08.0碳酸鹽 8.08.04.0噴涂香料 0.30.30.3C45E72.02.02.0C25E32.0- -干添加劑檸檬酸鹽 5.0- 2.0碳酸氫鹽 - 3.0-碳酸鹽 8.0 15.0 10.0TAED 6.02.05.0PB1 13.07.0 10.0分子量5,000,000的聚氧乙烯- - 0.2膨潤土 - -10.0蛋白酶 1.01.01.0脂酶 0.40.40.4淀粉酶 0.60.606纖維素酶 0.60.60.6聚硅氧烷消泡劑 5.05.05.0干添加劑硫酸鈉 0.03.00.0余量(水分及雜類)至 100.0 100.0 100.0密度(克/升) 850850850*此實(shí)施例中的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可用等效數(shù)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任何一種或本文中其它AQA表面活性劑代替。
實(shí)施例Ⅴ根據(jù)本發(fā)明制備了以下的高密度洗滌劑制劑。
M N噴制粉末沸石A2.5 2.5硫酸鈉 1.0 1.0AQA-11.5 1.5團(tuán)聚體C45AS 11.0 14.0沸石A 15.0 6.0碳酸鈉 4.0 8.0MA/AA4.0 2.0CMC 0.5 0.5DTPMP0.4 0.4噴涂C25E55.0 5.0香料 0.5 0.5干添加劑HEDP 0.5 0.3SKS613.0 10.0檸檬酸鹽 3.0 1.0TAED 5.0 7.0過碳酸鹽15.0 15.0SRA1 0.3 0.3蛋白酶 1.4 1.4脂酶 0.4 0.4纖維素酶 0.6 0.6淀粉酶 0.6 0.6聚硅氧烷消泡劑 5.0 5.0增白劑1 0.2 0.2增白劑2 0.2 -
余量(水分及雜類)至100100密度(克/升) 850850*此實(shí)施例中的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可以用等效數(shù)量的AQA-2至AQA-22表面活性劑中的任何一種或本文中其它AQA表面活性劑代替。
實(shí)施例Ⅵ根據(jù)本發(fā)明制備了以下的液體洗滌劑O P O R SLAS10.013.09.02.015.0C25AS 4.0 1.02.08.010.0C25E3S 1.0 - - 3.0 -C25E7 5.5 7.0 11.02.0 -TFAA- - - 3.5 -AQA-1 0.5 1.02.01.5 3.0TPKFA 2.0 - 13.02.0 -油菜子脂肪酸- - - 5.0 -檸檬酸 2.0 3.01.01.5 1.0十二碳烯基/十四碳烯基丁二酸 12.010.0- - 15.0油酸4.0 2.01.0- 1.0乙醇4.0 4.07.02.0 7.01,2-丙二醇 4.0 4.02.07.0 6.0單乙醇胺 - - - 5.0 -三乙醇胺 - - 8 - -NaOH至pH 8.08.07.67.7 8.0乙氧基化的四亞乙基五胺 0.5- 0.50.2 -DTPMP1.01.00.51.0 2.0SRA2 0.3- 0.20.1 -PVNO - - 0.1- -蛋白酶 0.50.50.4 0.25 -Alcalase ----1.5脂酶 - 0.10 - 0.01 -淀粉酶 0.25 0.25 0.6 0.5 0.25纖維素酶 --- 0.05 -Endolase --- 0.10 -硼酸 0.1 0.2 -2.0 1.0甲酸鈉 --1.0 --氯化鈣 - 0.015 - 0.01 -膨潤土 ----4.0懸浮粘土SD3 ----0.6余量(水分及雜類)至 100 100 100 100 100*此實(shí)施例中的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可以用等效數(shù)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任何一種或本文中其它AQA表面活性劑代替。
以下的實(shí)施例Ⅸ進(jìn)一步說明了關(guān)于洗衣粒劑的本發(fā)明。
含有非水載體介質(zhì)的高效液體洗滌劑組合物，尤其是設(shè)計(jì)用于織物洗滌的組合物，可以按著后面更詳細(xì)敘述的方式來制造。在另一種方式里，這種非水組合物可以按著以下專利公開的內(nèi)容制備U.S.4,753,570；4,767,558；4,772,413；4,889,652；4,892,673；GB-A-2,158,838；GB-A-2,195,125；GB-A-2,195,649；U.S.4,988,462；U.S.5,266,233；EP-A-225,654(6/16/87)；EP-A-510,762(10/28/92)；EP-A-540,089(5/5/93)；EP-A-540,090(5/5/93)；U.S.4,615,820；EP-A-565,017(10/13/93)；EP-A-030,096(6/10/81)，上述內(nèi)容在本發(fā)明中引用作為參考。這些組合物可以含各種穩(wěn)定懸浮在組合物中的顆粒狀去污組分(例如上面提到的漂白劑)。因此，正如在后面及所引文獻(xiàn)中敘述的，這類非水組合物含有一個液相，并且任選地但優(yōu)選地，含有一個固相。AQA表面活性劑按著前面對制造其它洗衣洗滌劑組合物所述的方式和含量加到組合物中。液相液相一般占洗滌劑組合物重量的35-99％。更優(yōu)選的是，液相構(gòu)成組合物重量的50-95％。最好是，液相占組合物重量的45-75％。這種洗滌劑組合物的液相主要含相當(dāng)高濃度一定類型的陰離子表面活性劑及一定類型的非水液體稀釋劑。(A)必要的陰離子表面活性劑作為非水液相基本組分而必須使用的陰離子表面活性劑選自烷基苯磺酸的堿金屬鹽，其中烷基是直鏈或支鏈構(gòu)型，含10-16個碳原子(見美國專利2,220,099和2,477,383，本文引用作為參考)。特別優(yōu)選的是直鏈烷基苯磺酸的鈉和鉀鹽(LAS)，其中烷基的平均碳原子數(shù)為11-14。特別優(yōu)選的是C11-C14LAS鈉。
烷基苯磺酸鹽陰離子型表面活性劑溶在構(gòu)成非水相第二個基本組分的液體稀釋劑中。為形成合適的相穩(wěn)定性與可接受的流變性質(zhì)所需要的結(jié)構(gòu)化液相，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑一般占液相重量的30-65％。更優(yōu)選的是，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑構(gòu)成組合物非水液相重量的35-50％。以這樣的濃度使用這種陰離子表面活性劑相當(dāng)于總組合物中陰離子表面活性劑的濃度為15-60％重量，更優(yōu)選為20-40％重量。(B)非水液體稀釋劑為形成洗滌劑組合物的液相，上述的烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑與含兩種基本組分的非水液體稀釋劑結(jié)合。這兩種基本組分是液態(tài)的烷氧基化醇和一種非水的低極性有機(jī)溶劑。
ⅰ)烷氧基化醇用來形成這種組合物的液體稀釋劑的一個基本組分包括烷氧基化的脂肪醇。這種物質(zhì)本身也是非離子型表面活性劑，其通式為R1(CmH2mO)nOH其中R1是C8-C16烷基，m為2-4,n為2-12。優(yōu)選R1是含9-15個碳原子、更優(yōu)選10-14個碳原子的烷基，可以是伯烷基或仲烷基。這種烷氧基化的脂肪醇優(yōu)選是每個分子含2-12個環(huán)氧乙烷、更優(yōu)選是每分子含3-10個環(huán)氧乙烷的乙氧基化物質(zhì)。
液體稀釋劑中的烷氧基化脂肪醇組分的HLB常為3-17。更優(yōu)選的是，此物質(zhì)的HLB為6-15，最好是8-15。
可作為這種組合物內(nèi)非水液體稀釋劑基本組分之一的脂肪醇烷氧基化物的實(shí)例包括由12至15個碳原子的醇制成并含有7摩爾環(huán)氧乙烷的那些化合物。這些物質(zhì)已由Shell Chemical Company以Neodol 25-7和Neodol 23-6.5的商品名稱銷售。其它適用的Neodol包括Neodol 1-5，它是烷基鏈中平均有11個碳原子并帶有5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化脂肪醇；Neodol 23-9，帶有9摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C12-C13伯醇；以及Neodol 91-10，帶有10摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C11伯醇。這類乙氧基化醇還由Shell Chemical Company以Dobanol的商品名稱銷售。Dobanol 91-5是平均有5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol 25-7是每摩爾脂肪醇平均有7摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C12-C15脂肪醇。
合適的乙氧基化醇的其它實(shí)例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol15-S-9，二者全是Union Carbide Corporation銷售的直鏈仲醇乙氧基化物。前者是C11-C15直鏈仲醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的混合乙氧基化產(chǎn)物，后者是與9摩爾環(huán)氧乙烷的類似產(chǎn)物。
可用于本發(fā)明組合物中的其它類型的醇乙氧基化物是高分子量的非離子表面活性劑，例如Neodol 45-11，它是高級脂肪醇的類似的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物，其中高級脂肪醇有14-15個碳原子，每摩爾的環(huán)氧乙烷基團(tuán)數(shù)為11。這種產(chǎn)品也由Shell Chemical Company銷售。
主要作為本發(fā)明非水組合物中液體稀釋劑的一部分使用的烷氧基化醇組分一般為液相組合物的1-60％。更優(yōu)選的是，烷氧基化醇占液相組合物的5-40％。最好是，主要使用的烷氧基化醇組分構(gòu)成洗滌劑組合物液相的5-30％。在液相中使用這樣濃度的烷氧基化醇相當(dāng)于烷氧基化醇在整個組合物中的濃度為1-60％重量，更優(yōu)選為2-40％重量，最優(yōu)選為5-25％重量。
ⅱ)非水低極性有機(jī)溶劑構(gòu)成這種洗滌劑組合物液相一部分的液體稀釋劑的第二種基本組分包括非水的低極性有機(jī)溶劑。這里所說的“有機(jī)溶劑”一詞是指組合物液相中的非表面活性的載體或稀釋劑部分。雖然組合物中的某些基本的和/或任選的組分實(shí)際上可以溶在含“溶劑”的液相中，但其它組分將以顆粒狀物質(zhì)的形式分散在含“溶劑”的液相中。因此，“溶劑”一詞不意味著要求溶劑物質(zhì)實(shí)際上能溶解所加入的所有洗滌劑組合物組分。
在這里作為溶劑使用的非水有機(jī)物質(zhì)是低極性的液體。就本發(fā)明而言，“低極性”液體是對于在組合物中使用的優(yōu)選類型的粒狀物質(zhì)之一(即，過氧漂白劑，過硼酸鈉或過碳酸鈉)只有很小(如果有的話)的溶解傾向的那些液體。因此，相對極性的溶劑如乙醇不應(yīng)使用。可用于這種非水液體洗滌劑組合物中的合適類型的低極性溶劑包括不連位的C4-C8亞烷基二醇、亞烷基二醇單低級烷基醚、低分子量聚乙二醇、低分子量甲基酯和酰胺。
對于在這種組合物中使用，一種優(yōu)選的非水低極性溶劑包括不連位的C4-C8支鏈或直鏈亞烷基二醇。這類物質(zhì)包括己二醇(4-甲基-2,4-戊二醇)、1,6-己二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。己二醇最為優(yōu)選。
另一類優(yōu)選使用的非水低極性溶劑包括單、二、三或四C2-C3亞烷基二醇單C2-C6烷基醚。這類化合物的具體實(shí)例包括二甘醇單丁醚、四甘醇單丁醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚。特別優(yōu)選的是二甘醇單丁醚和二丙二醇單丁醚。這類化合物以Dowanol、Carbitol和Cellosolve的商品名稱在市場銷售。
再一種優(yōu)選使用的非水低極性有機(jī)溶劑包括低分子量的聚乙二醇(PEG)。這種物質(zhì)的分子量至少為150。分子量在200-600范圍內(nèi)的PEG最為優(yōu)選。
另一類優(yōu)選的非極性的非水溶劑包括低分子量的甲基酯。這類物質(zhì)的通式為R′-C(O)-OCH3，其中R′為C1-C18。合適的低分子量甲基酯包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二酸甲酯。
所用的這種非水、低極性的有機(jī)溶劑當(dāng)然應(yīng)該與在液體洗滌劑組合物中使用的其它組分(例如漂白劑和/或活化劑)相容且無活性。這種溶劑組分的用量一般為液相重量的1％-70％。更優(yōu)選的是，這種非水、低極性的有機(jī)溶劑應(yīng)占液相重量的10％-60％，最好是20％-50％。按這樣的液相中濃度使用有機(jī)溶劑相當(dāng)于總組合物中的溶劑濃度為1％-50％重量，更優(yōu)選為5％-40％，最優(yōu)選為10％-30％。
ⅲ)烷氧基化醇與溶劑之比可以利用液體稀釋劑中的烷氧基化醇與有機(jī)溶劑之比來改變最終形成的洗滌劑組合物的流變性質(zhì)。一般來說，烷氧基化醇與有機(jī)溶劑之比為50∶1至1∶50。更優(yōu)選的是從3∶1至1∶3。
ⅳ)液體稀釋劑濃度如同烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑混合物的濃度一樣，在非水液相中的液體稀釋劑總量將由其它的組合物組分的類型和數(shù)量及所希望的組合物性質(zhì)決定。一般來說，液體稀釋劑占組合物的非水液相的35％-70％。更優(yōu)選的是，液體稀釋劑占非水液相的50％-65％。這相當(dāng)于在總組合物中非水液體稀釋劑的濃度為15％-70％重量，更優(yōu)選為20％-50％重量。固相本發(fā)明的非水洗滌劑組合物基本上還含有1％-65％重量、更優(yōu)選5％-50％重量的分散和懸浮在液相內(nèi)的固相粒狀物質(zhì)。這些粒狀物質(zhì)的大小一般為0.1-1500微米。更優(yōu)選的是這種物質(zhì)的粒子大小為5-200微米。
所用的粒狀物質(zhì)可以含一種或多種顆粒形式的洗滌劑組合物組分，它們在組合物的非水液相中基本不溶?？梢允褂玫牧钗镔|(zhì)的類型詳述如下組合物制備與應(yīng)用這種非水液體洗滌劑組合物的制備方法可以是，將組合物的必要組分和任選組分按任何方便的次序合在一起，并將所形成的各組分混合物混合(如攪拌)，以形成相穩(wěn)定的組合物。在制備這種組合物的一種典型方法里，基本組分和某些優(yōu)選的任選組分按特定的次序在一定的條件下混合。
在這樣一種典型制備方法的第一步中，將烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑和非水稀釋劑的兩種基本組分在30℃-100℃下一起加熱，形成混合物。
在第二步中，將上述加熱過的混合物在剪切攪拌下于40℃-100℃保持2分鐘至20小時。任選地可在此時對混合物施加真空。此第二步的作用是使陰離子表面活性劑完全溶在非水液相中。
在第三步中，將各物質(zhì)的液相混合物冷卻至0℃-35℃。這一冷卻步驟的作用是形成結(jié)構(gòu)化的含表面活性劑液體基料，向其中可以加入洗滌劑組合物的顆粒狀物質(zhì)并將其分散。
在第四步中通過將顆粒物質(zhì)與保持剪切攪拌狀態(tài)的液體基料混合而加入顆粒物。若要加入一種以上的顆粒物，則最好是按著一定的次序加入。例如，在保持剪切攪拌的同時，基本上所有任何固體顆粒形式的表面活性劑均可作為粒徑為0.2-1000微米的顆粒加入。在加完所有任選的表面活性劑顆粒后，可以加入基本上所有的有機(jī)助洗劑顆粒，例如檸檬酸鹽和/或脂肪酸，以及堿源，例如碳酸鈉，同時繼續(xù)保持這一組合物各組分的混合物處在剪切攪拌之下。其它的固體形式的任選組分隨后加入組合物中，繼續(xù)攪拌混合物，如果需要，此時可增強(qiáng)攪拌以形成不溶性固體相顆粒在液相中的均勻分散體。
在將一些或全部上述固體物質(zhì)加到攪拌著的混合物中之后，可以向組合物中加入高度優(yōu)選的過氧漂白劑的顆粒，同樣保持混合物在剪切攪拌之下。通過最后加入或者在所有或大部分其它組分之后，尤其是在堿源顆粒之后再加入過氧漂白劑，可以實(shí)現(xiàn)對過氧漂白劑的理想的穩(wěn)定作用。如果加入酶的小粒，最好是最后加到非水液體基質(zhì)中。
作為最后的步驟，在加入所有的顆粒物之后，繼續(xù)攪拌混合物一段足夠的時間，使組合物具有所要求的粘度和相穩(wěn)定性特點(diǎn)。通常這要攪拌1-30分鐘。
作為上述的組合物制備方法的一種變型，可以將一種或多種固體組分作為顆粒與少部分一種或多種液體組分預(yù)混合的漿體加入到攪拌著的組合物中。例如可以分別地形成一小部分烷氧基化醇和/或非水的低極性溶劑與有機(jī)助洗劑顆粒和/或無機(jī)堿源顆粒及/或漂白活化劑顆粒的預(yù)混物，以漿體形式在攪拌下加到組合物各組分的混合物中。這種漿體預(yù)混物應(yīng)在加入過氧漂白劑和/或酶顆粒之前加入，后者本身可以是按類似方式形成的預(yù)混物漿體的一部分。
如上所述制備的本發(fā)明組合物可以用來形成用于洗滌和漂白織物的洗滌水溶液。一般來說，將有效數(shù)量的這種組合物加入水中，優(yōu)選在常規(guī)的織物洗滌自動洗衣機(jī)中加入，以形成洗滌/漂白水溶液。然后使這樣形成的洗滌/漂白水溶液，最好是在攪拌下，與要洗滌和漂白的織物接觸。
加入水中形成洗滌/漂白水溶液的有效數(shù)量的本發(fā)明液體洗滌劑組合物可以含足以在水溶液中形成500-7000ppm組合物的數(shù)量，更優(yōu)選的是，在洗滌/漂白溶液中形成800-3000ppm的本發(fā)明洗滌劑組合物。
實(shí)施例Ⅶ制備作為非限制性實(shí)例的一種含漂白劑的非水液體洗衣洗滌劑，其成分如表1所示。
表Ⅰ組分 重量％ 范圍(重量％)液相C12直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)25.3 18-35C12-14,EO5乙氧基化醇 13.6 10-20己二醇 27.3 20-30香料0.4 0-1.0AQA-1*2.0 1-3.0固相蛋白酶0.4 0-1.0無水檸檬酸三鈉4.3 3-6過硼酸鈉 3.4 2-7壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS) 8.0 2-12碳酸鈉 13.9 5-20二乙基三胺五乙酸(DTPA)0.9 0-1.5熒光增白劑0.4 0-0.6抑泡劑0.1 0-0.3微量物 剩余量 ---*椰油基MeEO2.AQA-1可以用AQA表面活性劑2-22或本文中其它AQA代替。
組合物的制備方法是，將AQA和LAS混合，然后加入己二醇和乙氧基化醇，一起在54℃(130°F)下混合半小時。將此混合物冷卻至29℃(85°F)，此時加入其余組分。隨后將所形成的組合物在29℃(85°F)下再攪拌半小時。
所形成的組合物是穩(wěn)定的無水高效液體洗衣洗滌劑，它在通常的織物洗滌操作中表現(xiàn)出優(yōu)異的除斑和除垢性能。
以下實(shí)施例A和B進(jìn)一步就洗衣塊劑說明了本發(fā)明。
實(shí)施例Ⅷ組分 ％(重量) 范圍(重量％)A BC12-C18硫酸鹽 15.7513.50 0-25LAS 6.75 - 0-25Na2CO315.003.001-20DTPP10.70 0.700.2-1.0膨潤土-10.00-20Sokolan CP-520.40 1.000-2.5AQA-132.0 0.5 0.15-3.0TSPP 5.00 0 0-10STPP 5.00 15.00 0-25沸石 1.25 1.250-15月桂酸鈉 -9.000-15SRA-1 0.30 0.300-1.0蛋白酶-0.120-0.6淀粉酶0.12 - 0.-0.6脂酶 -0.100.-0.6纖維素酶 -0.150-0.3---余量4---1．二亞乙基三胺五(膦酸)鈉2．Sokolan CP-5是馬來酸-丙烯酸共聚物3．AQA-1可以用等效數(shù)量的AQA表面活性劑AQA-2至AQA-22或其它AQA表面活性劑代替4．余量中包括水(2-8％，包括水化水)、硫酸鈉、碳酸鈣及其它微量組分。
實(shí)施例Ⅸ根據(jù)本發(fā)明，通過將百分重量如下所示的各組分混合在一起，制備以下的手洗型洗滌劑制劑。
AB C DLAS 15.0012.0 15.0 12.0TFAA1.0 2.01.0 2.0C25E5 4.0 2.04.0 2.0A0A-9*2.0 3.03.0 2.0STPP25.0 25.0 15.0 15.0MA/AA3.03.03.03.0CMC 0.40.40.40.4DTPMP1.01.61.61.6碳酸鹽 2.02.05.05.0碳酸氫鹽 - - 2.02.0硅酸鹽 7.07.07.07.0蛋白酶 1.0- 1.01.0淀粉酶 0.40.40.4-脂酶 0.12 0.12 - 0.12光活化的漂白劑 0.30.30.30.3硫酸鹽 2.22.22.22.2PB1 4.05.44.02.3NOBS 2.63.12.51.7SRA1 0.30.30.70.3增白劑1 0.15 0.15 0.15 0.15余量(雜類/水)至100 100.0 100.0 100.0 100.0AQA-9*可以用本文所述的任何AQA表面活性劑代替。優(yōu)選用于此實(shí)施例的AQA表面活性劑含10-15個乙氧基；例如AQA-10、AQA-16。
以上實(shí)施例在與織物洗滌組合物有關(guān)的方面說明了本發(fā)明，而以下實(shí)施例則用來說明本發(fā)明其它類型的清洗組合物，但并非是對它們的限制。
當(dāng)今的高效手用洗餐具組合物可以含有設(shè)計(jì)用來提供特定的使用時產(chǎn)物特性的各種組分，這些特性包括除脂能力、多泡、柔和及膚感良好等。與AQA表面活性劑一起使用的這些組分包括例如氧化胺表面活性劑、甜菜堿和/或磺基甜菜堿表面活性劑，烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑，液體載體，尤其是水和水/丙二醇混合物，天然油如檸檬油。此外，優(yōu)選的液體和/或凝膠型手用洗餐具組合物還可含鈣離子、鎂離子或鈣/鎂離子混合物，它們提供了附加的除脂性能，尤其是在與含有本發(fā)明AQA表面活性劑以及例如氧化胺、烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽的去污混合物一起使用時。鎂或鈣或者混合物的Mg/Ca離子源通常占組合物重量的0.01-4％，優(yōu)選為0.02-2％。這些離子的各種水溶性來源包括例如硫酸鹽、氯化物和乙酸鹽。另外，這些組合物還可含有非離子型表面活性劑，尤其是多羥基脂肪酸酰胺和烷基聚葡糖苷類。優(yōu)選的是這些類型中的C12-C14(椰油烷基)成員。一種特別優(yōu)選用于手用洗餐具液的非離子表面活性劑是C12-C14N-甲基葡糖酰胺。優(yōu)選的氧化胺包括C12-C14二甲基氧化胺。烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽如上所述。這些表面活性劑在洗餐具液中的用量通常為成品組合物的3-50％。在各種專利出版物，包括美國專利5,378,409、5,376,310和5,417,893中有對洗餐具液體組合物制劑的更詳細(xì)敘述，上述專利在本文中引用作為參考。
當(dāng)今的自動洗餐具洗滌劑可以含有漂白劑如次氯酸鹽源；過硼酸鹽、過碳酸鹽或過硫酸鹽；酶例如蛋白酶、脂酶和淀粉酶，或它們的混合物；漂洗助劑，尤其是非離子型表面活性劑；助洗劑，包括沸石和磷酸鹽助洗劑；低泡去污表面活性劑，尤其是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷縮聚物。這些組合物通常為顆粒或凝膠形式。如果以凝膠形式使用，可以用文獻(xiàn)中已知的各種膠凝劑。
以下實(shí)施例就手用洗餐具液進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例Ⅹ組分 ％(重量)范圍(％重量)AQA-1*2.0 0.15-3C12-13烷基硫酸銨 7.0 2-35C12-C14乙氧基(1)硫酸鹽 20.5 5-35椰油基氧化胺 2.6 2-5甜菜堿/Tetronic 7040.87-0.100-2(mix)乙氧基化醇C8E115.0 2-10二甲苯磺酸銨 4.0 1-6乙醇 4.0 0-7檸檬酸銨 0.06 0-1.0氯化鎂 3.3 0-4.0氯化鈣 2.5 0-4.0硫酸銨 0.08 0-4.0過氧化氫 200ppm 0-300ppm香料 0.18 0-0.5Maxatase蛋白酶 0.50 0-1.0水及微量物 …………余量…………*可以用AQA-2至AQA-22或本文中其它AQA表面活性劑代替。**椰油烷基甜菜堿以下實(shí)施例A和B就粒狀含磷酸鹽自動洗餐具洗滌劑進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例Ⅺ活性物的重量％組分 ABSTPP(無水)131 26碳酸鈉22 32硅酸鹽(％SiO2)9 7非離子表面活性劑 3 1.5NaDCC漂白劑22 ---AQA-1*0.5 1.0過硼酸鈉 --- 5TAED--- 1.5Savinase(Au/g) ---0.04Termamyl(Amu/g) 425硫酸鹽 25 25香料/微量物 至100％至100％1．三聚磷酸鈉2．二氯氰脲酸鈉*AQA-1表面活性劑可以用AQA-2至AQA-22代替。
實(shí)施例Ⅻ以下實(shí)施例在液體/凝膠自動洗餐具洗滌劑或除斑作用提高的其它洗滌劑方面進(jìn)一步說明了本發(fā)明。
活性物的重量％組分 A B C D E FG檸檬酸 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 1010Na2CO3/K2CO3-- -- 25 2525 1515AQA-1*0.50.70.50.5 0.40.6 0.7分散劑(480N)4 4 4 4 4 4 4HEDP/SS-EDDS2 2 0-22 2 1.5 1.5過氧化苯甲酰8 8 8 8 8 1.5 1.5丁基化羥基甲苯(BHT) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05表面活性劑 2.52.51.51.5 1.51.5 1.5硼酸-- 4 4 4 4 4 4山梨醇 -- 6 6 6 6 6 6Savinase24L -- -- 0.20.53 -- 0.53 --漿化的Savinase16L -- -- -- --0.53 --0.53Maxamyl/Termamy 0.54 -- 0.31 1.0 1.0----漿化的Termamyl -- 0.54 -- -- 0.31 0.31水 ------------------余量----------------*本實(shí)施例的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可以用等效數(shù)量的AQA-2至AQA-22或本文中其它AQA表面活性劑中的任何一種代替。
組合物中可以使用各種膠凝劑如CMC和粘土，以便根據(jù)配制者的愿望改變粘度或剛性。
實(shí)施例ⅩⅢ以下示例說明了可以代替上述任何實(shí)施例中AQA表面活性劑的AQA表面活性劑混合物。如上所述，這種混合物可以用來提供各式各樣的性能和/或形成可用于各種使用條件的清洗組合物。這類混合物中各AQA表面活性劑的總EO基團(tuán)以相差至少1.5為宜，優(yōu)選相差2.5-20。這類混合物的比例范圍(重量)通常為10∶1至1∶10。其非限制性實(shí)例如下
組分 比例(重量)AQA-1+AQA-5 1∶1AQA-1+AQA-10 1∶1AQA-1+AQA-15 1∶2AQA-1+AQA-5+AQA-20 1∶1∶1AQA-2+AQA-5 3∶1AQA-5+AQA-15 1.5∶1AQA-1+AQA-20 1∶3本發(fā)明的AQA表面活性劑與相應(yīng)的只含單獨(dú)一個乙氧基化鏈的陽離子表面活性劑的混合物也可以使用。例如，可以使用化學(xué)式為R1N+CH3[EO]x[EO]yX-和R1N-(CH3)2[EO]zX-的乙氧基化陽離子表面活性劑混合物，其中R1和X與前述相同，且其中一種陽離子表面活性劑具有在1-5，優(yōu)選1-2范圍內(nèi)的(x+y)或z，而另一種則具有數(shù)值為3-100、優(yōu)選10-20、最好是14-16的(x+y)或z。與單獨(dú)使用各陽離子表面活性劑相比，這些組合物有利地在更寬的水硬度范圍內(nèi)提供了改進(jìn)的洗滌效能(尤其是在織物洗滌方面)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，較短EO鏈的陽離子表面活性劑(如EO2)改善了陰離子表面活性劑在軟水中的清洗效能，而較長EO鏈的陽離子表面活性劑(如EO 15)改善了陰離子表面活性劑耐硬度的性能，從而提高了陰離子表面活性劑在硬水中的清洗效能。洗滌劑領(lǐng)域中的常規(guī)知識指出，助洗劑可以優(yōu)化陰離子表面活性劑的性能“使用窗口”。但是直到現(xiàn)在，還未能做到將此使用窗口擴(kuò)寬到包括基本上所有的水硬度條件。
權(quán)利要求
1．一種洗滌劑組合物，包括或者由一種酶、一種非AQA表面活性劑與一種化學(xué)式如下的有效數(shù)量的烷氧基化季銨(AQA)陽離子表面活性劑相組合而制得
其中R1是直鏈、支鏈或取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚部分，R2是一個C1-C3烷基，R3和R4可以獨(dú)立地改變，選自氫、甲基和乙基，X是一個陰離子，A是C1-C4烷氧基，p為從2到30的整數(shù)。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中的酶選自脂酶。
3．權(quán)利要求1或2的組合物，其中的酶是蛋白酶。
4．權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的組合物，其中的酶是纖維素酶。
5．權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的組合物，其中的酶是內(nèi)切葡聚糖酶。
6．權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的組合物，其中的酶是淀粉酶。
7．權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的組合物，其中的酶是過氧化物酶。
8．權(quán)利要求1或7中的一種組合物，其中還包括一種酶穩(wěn)定體系。
9．權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的組合物，該組合物通過將非AQA表面活性劑與AQA表面活性劑混合來制備。
10．權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的組合物，其中非AQA表面活性劑是陰離子表面活性劑。
11．權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的組合物，其中的AQA與非AQA表面活性劑之比為1∶15至1∶8。
12．權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的組合物，其中在該AQA陽離子表面活性劑中，R1是C8-C18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基，p是從2到8的整數(shù)。
13．權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的組合物，其中在AQA陽離子表面活性劑中，R1是C8-C18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基，p是從2到4的整數(shù)。
14．權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的組合物，其中AQA陽離子表面活性劑的化學(xué)式中p為10-15的整數(shù)。
15．權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，該組合物含兩種或更多的AQA表面活性劑，或含有一種AQA表面活性劑與一種單乙氧基化的陽離子表面活性劑的混合物。
16．權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，其中含兩種或多種非AQA表面活性劑和兩種或多種AQA表面活性劑的混合物。
17．權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，其中基本上不含漂白劑成分。
18．權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的組合物，其形式為粒劑、塊劑、水基液體或非水液體，或片劑。
19．一種去除污垢和色斑的方法，其作法是使污垢和色斑與權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物或含該洗滌劑組合物的水基介質(zhì)接觸。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的一種方法，用于去除織物上對酶敏感的污垢或脂/油垢。
21．根據(jù)權(quán)利要求19或20的一種方法，該方法在自動化機(jī)械中進(jìn)行。
22．根據(jù)權(quán)利要求19至21中任一項(xiàng)的方法，該方法用手進(jìn)行。
23．一種增強(qiáng)香料或香料組分在織物或其它表面上的沉積或親和性的方法，該方法包括使所述表面與香料或香料組分在AQA表面活性劑存在下接觸。
24．權(quán)利要求23的方法，該方法使用香料或香料組分和含AQA的洗滌劑組合物配合進(jìn)行。
全文摘要
一種洗滌劑組合物,其中包括一種酶、一種非AQA表面活性劑和一種烷氧基化的季銨(AQA)陽離子型表面活性劑。
文檔編號C11D3/50GK1225676SQ9719650
公開日1999年8月11日 申請日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月17日
發(fā)明者K·阿什奧, J·J·沙伊貝爾, H·巴勃阿, A·C·貝克, K·米那密卡洼, T·A·克里佩, J·D·庫賴, L·克龍, I·M·多德, R·T·哈特肖恩, (J·)L·A·斯佩德, R·卡特蘇達(dá), F·A·克維托克, M·H·K·毛, M·A·J·莫斯, S·姆拉塔, R·奧塔尼, R·K·帕南迪克, K·普拉莫德, K·M·K·薩奈克, C·A·J·K·托恩, K·L·克特, K·W·維爾曼, M·澳卡姆奧特歐, P·R·福萊, S·K·馬諾哈 申請人:普羅格特-甘布爾公司