專利名稱：脫除醚化原料中二烯烴雜質(zhì)的非加氫精制方法及應(yīng)用設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醚化原料的非加氫精制方法及實(shí)施、應(yīng)用該方法的設(shè)備和醚化裝置。具體地說(shuō)，本發(fā)明方法為脫除醚化原料中二烯烴雜質(zhì)的非加氫精制方法，并提供一種實(shí)施該方法的催化分餾塔，，其中所述醚化原料主要為流化催化裂化(FCC)或多產(chǎn)異構(gòu)化烯烴(MIO)工藝的C5餾分或混合C4餾分。
多產(chǎn)異構(gòu)烯烴(MIO)工藝是一種以增產(chǎn)異構(gòu)烯烴為目的的FCC家族技術(shù)，其所產(chǎn)異丁烯和異戊烯為FCC的一倍以上。如在FCC汽油的C5餾分中，活性異戊烯(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)的含量為14～15重％，而MIO汽油的C5餾分活性異戊烯的含量高達(dá)33～34重％。
在汽油餾分中低分子量烯烴具有很高的光化學(xué)反應(yīng)活性，能促使大氣低層臭氧生成，并增加汽車(chē)尾氣中CO、NOx的排放量，對(duì)環(huán)境危害極大。在發(fā)達(dá)國(guó)家的新配方汽油(RFG)規(guī)定烯烴含量不大于10重％，氧含量不小于2重％。在我國(guó)FCC汽油占汽油總組成的70重％。所以汽油中烯烴含量高達(dá)40重％，基本沒(méi)有含氧化合物。因此，為提高汽油質(zhì)量和性能，在FCC汽油中加入甲醇進(jìn)行醚化，使汽油中的活性異戊烯醚化生成甲基叔戊醚是一種好方法。
另外，F(xiàn)CC和MIO工藝所產(chǎn)混合C4或汽油餾分中的異構(gòu)烯烴還可做為生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)的優(yōu)質(zhì)原料。
醚化反應(yīng)屬親電加成反應(yīng)，要求催化劑提供足夠量的質(zhì)子酸，原料中具有叔碳結(jié)構(gòu)的異構(gòu)烯烴較易與甲醇反應(yīng)，生成相應(yīng)的醚類(lèi)。在摻煉渣油的催化裂化(FCC)和多產(chǎn)異構(gòu)烯烴(MIO)工藝的C5餾分中，二烯烴的含量很高，達(dá)到0.34～0.65重％，用這種原料與甲醇醚化，易導(dǎo)致醚化催化劑失活，這主要是由于二烯烴的反應(yīng)性能特別活潑，在強(qiáng)酸作用下，即使在很低的溫度和濃度下也能快速自聚、環(huán)化和脫氫縮合生成膠質(zhì)并吸附在催化劑的活性中心上，使催化劑失活，壽命縮短。此外，還會(huì)導(dǎo)致醚化產(chǎn)物TAME顏色變深并帶有難聞的臭味。因此，必須脫除醚化原料中的二烯烴雜質(zhì)，才能保證醚化催化劑有較長(zhǎng)的使用壽命。
現(xiàn)有的醚化原料非加氫精制技術(shù)中有用氧化鋁脫除原料雜質(zhì)的方法，如USP5,210,326提出用超活性氧化鋁脫除FCC工藝C4、C5餾分中的硫醇和腈類(lèi)氮化物，但該技術(shù)對(duì)二烯烴的脫除作用不大。USP5,300,126提出了一種脫除醚化原料中二烯烴的方法，即在FCC輕汽油中加入親二烯烴體(dieophiles)，如馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酰亞胺、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯醛等，最好使用馬來(lái)酸酐，使二烯烴與親二烯烴體生成加合物，以減少醚化原料中二烯烴的含量。
本發(fā)明的目的是提供一種利用選擇性疊合技術(shù)脫除醚化原料中二烯烴雜質(zhì)的非加氫精制方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于上述脫除醚化原料中二烯烴雜質(zhì)的催化分餾塔。
本發(fā)明提供的脫除醚化原料中二烯烴雜質(zhì)的非加氫精制方法為將醚化原料在40～80℃、0.3～1.5MPa條件下與酸性固體催化劑接觸，使其中的二烯烴雜質(zhì)發(fā)生選擇性疊合反應(yīng)生成大分子烯烴，再將大分子烯烴與輕質(zhì)醚化原料相互分離。
所述的醚化原料為流化催化裂化(FCC)和多產(chǎn)異構(gòu)烯烴(MIO)工藝的C4或C5餾分，餾分中二烯烴含量為0.3～0.7重％。
所述的酸性固體催化劑為無(wú)定型硅酸鋁或大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。其中無(wú)定型硅酸鋁最好為球形，也可以是其它顆粒狀或片狀、柱狀等型體。無(wú)定型硅酸鋁的主要成分包括0.1～0.25重％的Na2O、0.05～0.09重％的Fe2O3和9.0～11.0重％的Al2O3和余量的二氧化硅。所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為經(jīng)磺化處理的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物，該樹(shù)脂有較大的離子交換容量，其離子交換容量為4.4～4.6H+毫克當(dāng)量/克。
所述的選擇性疊合反應(yīng)是通過(guò)催化分餾實(shí)現(xiàn)的，即二烯烴的疊合反應(yīng)是在催化分餾塔中進(jìn)行的，反應(yīng)適宜的溫度為40～80℃，最好為65～80℃；壓力為0.3～1.5Mpa，最好為0.5～1.2MPa，反應(yīng)空速為1.0～10.0小時(shí)-1。
當(dāng)醚化原料為C4餾分時(shí)，催化分餾塔頂?shù)臏囟葹?0～75℃、反應(yīng)段為65～80℃、塔釜溫度為140～150℃，反應(yīng)壓力為0.8～1.2Mpa，反應(yīng)空速為1.0～10.0小時(shí)-1，回流比為2.0～5.0。
當(dāng)醚化原料為C5餾分時(shí)，催化分餾塔頂?shù)臏囟葹?0～70℃、反應(yīng)段為65～80℃、塔釜溫度為140～150℃，反應(yīng)壓力為0.5～0.8Mpa，反應(yīng)空速為1.0～10.0小時(shí)-1，回流比為2.0～5.0。
為更好地實(shí)施上述精制方法，本發(fā)明提供了一種催化分餾塔，該催化分餾塔由普通分餾塔改造而成，上部裝填本發(fā)明所述酸性固體催化劑床層。催化劑床層的裝填位置在塔溫分布60～65℃處，并用不銹鋼花板和鋼絲網(wǎng)與塔盤(pán)或填料分開(kāi)，鋼絲網(wǎng)的孔目大小應(yīng)適于催化劑的粒度，以催化劑不泄漏為宜。催化劑床層上下兩端的塔壁設(shè)置裝劑或卸劑的手孔。催化劑在催化精餾塔中的裝填量按塔頂流出物的重時(shí)空速1.0～5.0小時(shí)-1計(jì)算，即以塔頂流出物重量·時(shí)1/催化劑重量計(jì)算，催化劑失活后可采用常規(guī)的器外再生方法再生后，重新裝入分餾塔繼續(xù)使用。
本發(fā)明方法還可與現(xiàn)有的生產(chǎn)TAME或MTBE的醚化裝置配套使用，即以富含烯烴的催化裂化汽油和多產(chǎn)異構(gòu)烯烴工藝汽油或這兩種工藝產(chǎn)生的混合C4為原料，生產(chǎn)TAME或MTBE。為此本發(fā)明提供了一種將醚化原料精制與醚化反應(yīng)結(jié)合的工藝裝置，該裝置在醚化反應(yīng)器上游設(shè)置催化分餾塔，塔的上部裝填本發(fā)明所述的酸性固體催化劑床層，床層的裝填位置設(shè)在塔溫分布60～65℃處，該塔塔頂分離C4或C5餾分的管線分為兩路，一路與醚化反應(yīng)器相連，另一路與催化分餾塔上部相連為回流管線。FCC汽油或MIO汽油或這兩種工藝產(chǎn)生的混合C4進(jìn)入催化分餾塔后，可脫除其中的二烯烴雜質(zhì)，并分離C4或C5餾分，其中塔頂分離出的活性異戊烯或異丁烯一部分通過(guò)管線進(jìn)入醚化反應(yīng)器，另一部分通過(guò)管線回流入催化分餾塔。
上述醚化裝置可由現(xiàn)有的C4、C5醚化裝置改造而成，即把C4醚化裝置中的精分餾塔或C5醚化裝置中的脫戊烷塔改造成催化分餾塔即可。下面結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明。


圖1為四塔流程的催化分餾脫除丁二烯雜質(zhì)并分離C4餾分的工藝流程2為脫除汽油餾分中二烯烴雜質(zhì)制取TAME裝置的工藝流程圖由圖1可知，來(lái)自氣分裝置的混合C4餾分，包括異丁烷、異丁烯、1-丁烯和丁二烯，先進(jìn)入粗分餾塔1，從塔頂分出丙烷、丙烯，塔底流出物進(jìn)入催化分餾塔2，該塔的上部裝載本發(fā)明所述的酸性固體催化劑床層3，進(jìn)入催化分餾塔2的輕組分在塔中上升進(jìn)入催化劑床層3，其中的丁二烯選擇性疊合生成C8二烯進(jìn)入塔底，C4餾分在催化分餾塔2中被分離，輕組分異丁烷、異丁烯、1-丁烯和小于200ppm的丁二烯從塔頂經(jīng)冷卻后，一部分回流，一部分作為后續(xù)醚化裝置的原料。醚化裝置主要由醚化反應(yīng)器和醚化催化蒸餾塔組成。催化分餾塔2底部的重組分進(jìn)入脫戊烷塔4，脫戊烷塔4中的輕組分由塔頂餾出進(jìn)入C4分餾塔5,C5組分由脫戊烷塔4底部流出。
由圖2可知，富含烯烴汽油制取TAME的裝置主要由催化分餾塔2，醚化反應(yīng)器8和醚化催化蒸餾塔9組成。催化分餾塔2的上部裝載本發(fā)明所述的酸性固體催化劑床層3，富含烯烴的FCC汽油或MIO汽油以液相接近泡點(diǎn)的溫度進(jìn)入催化分餾塔2,C5輕組分在塔中上升進(jìn)入催化劑床層3，其中的戊二烯選擇性疊合生成大分子烯烴進(jìn)入塔底流出，為重調(diào)合汽油，C5餾分在塔中被分離，C5輕組分從塔頂流出，為雙烯含量小于200ppm的優(yōu)質(zhì)TAME原料，該原料經(jīng)冷凝器7冷凝后，一部分回流入催化分餾塔2，一部分進(jìn)入醚化反應(yīng)器8進(jìn)行醚化反應(yīng)，醚化反應(yīng)產(chǎn)物由醚化反應(yīng)器8底部排出進(jìn)入醚化催化蒸餾塔9，在醚化催化蒸餾塔9中未反應(yīng)的甲醇由塔頂排出，經(jīng)冷凝器10冷凝后回收，產(chǎn)品TAME由塔底排出。
上述醚化裝置中催化分餾塔2可由C4餾分分離裝置中的精分餾塔或C5醚化裝置中的脫戊烷塔改造而成，改造簡(jiǎn)便易行，只需在塔的上部裝填本發(fā)明所述的酸性固體催化劑即可，催化劑選自小球硅酸鋁或大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
本發(fā)明采用選擇性疊合技術(shù)有效去除醚化醚化原料中的二烯烴雜質(zhì)，而不用外加任何親二烯烴體或其他物質(zhì)，用本發(fā)明方法可將二烯烴含量為4000～6000ppm的催化裂化汽油或混合C4變?yōu)槎N含量小于200ppm的優(yōu)質(zhì)醚化原料，從而延長(zhǎng)醚化催化劑的使用壽命。
本發(fā)明提供的用于醚化原料非加氫精制方法的催化分餾塔，將脫除二烯烴的精制過(guò)程與C4或C5餾分的分離過(guò)程相結(jié)合，催化分餾塔既可以脫除醚化原料中的二烯烴雜質(zhì)，又可以分離C4或C5餾分，為后繼的醚化反應(yīng)提供優(yōu)質(zhì)原料。該催化分餾塔與現(xiàn)有的醚化裝置組合，可提高醚化催化劑的使用壽命，節(jié)省設(shè)備投資、減少操作步驟。
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的精制方法。
對(duì)比例1本例以FCC汽油為原料，不使用催化劑進(jìn)行C5餾分的空白分餾實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)使用不銹鋼三角絲為填料的小型分餾塔，塔身長(zhǎng)600毫米，內(nèi)徑25毫米。塔頭裝有冷凝回流分配器，塔底為3立升的蒸餾釜。塔釜用KDM型調(diào)溫電熱套加熱，塔身用電熱絲保溫，塔釜及塔身均用MAX-901311智能溫度控制儀調(diào)節(jié)控制溫度。將1500毫升FCC汽油裝入塔釜，其組成見(jiàn)表1。在塔頂冷凝器中通入自來(lái)水后，加熱塔底蒸餾釜，控制升溫速度不大于5℃/分，30分鐘后出現(xiàn)回流，調(diào)節(jié)回流比為3，控制蒸餾壓力為0.65MPa，塔頂溫度為62℃，塔釜溫度145℃。塔頂流出物為500毫升，其中的異戊烯組成和二烯烴含量見(jiàn)表2。
實(shí)例1本實(shí)例以無(wú)定型小球硅酸鋁為催化劑，以FCC汽油為原料，進(jìn)行C5餾分的催化分離同時(shí)脫除二烯烴的實(shí)驗(yàn)。
在進(jìn)行對(duì)比例1中的分餾實(shí)驗(yàn)的同時(shí)測(cè)定塔溫分布，在塔溫65℃處，即距塔頂180毫米處裝填小球硅酸鋁(商品牌號(hào)LXC-11，蘭州煉油化工總廠催化劑廠生產(chǎn))38毫升，重量為25.84克，催化劑床層高42毫米。在塔底蒸餾釜中裝入1500毫升FCC汽油，按對(duì)比例1中的分餾步驟進(jìn)行操作，控制塔頂溫度為62℃，催化劑床層溫度為67℃，塔釜溫度為145℃，壓力為0.65MPa，回流比為3，反應(yīng)空速為3.5小時(shí)-1，塔頂餾出物為500毫升，分離出的C5餾分中異戊烯組成和二烯烴含量見(jiàn)表2。
由表2可知，經(jīng)催化分餾切割的C5餾分，脫二烯烴率達(dá)到94.12重％。異戊烯異構(gòu)體間的雙鍵位移不顯著，這有利于活性異戊烯的醚化反應(yīng)。
對(duì)比例2本例以MIO汽油為原料，進(jìn)行C5餾分的分餾空白實(shí)驗(yàn)。所用分餾裝置及操作條件均同對(duì)比例1，所用MIO汽油組成見(jiàn)表1，塔頂餾出物組成見(jiàn)表2。
實(shí)例2本實(shí)例以無(wú)定型小球硅酸鋁為催化劑，以MIO汽油為原料，進(jìn)行C5餾分的分離同時(shí)脫除二烯烴的實(shí)驗(yàn)。
用實(shí)例1所述的催化分餾塔，按實(shí)例1的操作方法催化分離MIO汽油的C5餾分，塔頂分離出的C5餾分中異戊烯組成和二烯烴含量見(jiàn)表2。
與表2中對(duì)比例2的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，經(jīng)催化分餾的C5餾分中，二烯烴脫除率為93.75重％，異戊烯異構(gòu)體間雙鍵位移和骨價(jià)異構(gòu)不顯著，總戊烯量較FCC工藝顯著增加。
實(shí)例3本實(shí)例以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，以MIO汽油為原料，進(jìn)行C5餾分的催化分離同時(shí)脫二烯烴的實(shí)驗(yàn)。
將實(shí)例1中的催化分餾塔中的催化劑床層換成商品牌號(hào)為S-54的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(北京大興安定樹(shù)脂廠生產(chǎn))，樹(shù)脂的裝填量為28克，其裝填位置在塔溫分布60℃、距塔頂180毫米處，催化劑床層高度為8.5毫米。在塔底蒸餾釜中裝入1500毫升的MIO汽油，按實(shí)例1的步驟進(jìn)行操作，不同的是控制反應(yīng)壓力0.7MPa，塔頂溫度64℃，催化劑床層溫度68℃，塔釜溫度152℃，回流比3，反應(yīng)空速4.2小時(shí)-1。塔頂流出物為270毫升，流出物的異戊烯組成和二烯烴含量見(jiàn)表2。
實(shí)例4本實(shí)例以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，以MIO汽油為原料，進(jìn)行C5餾份脫二烯烴實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)例3，不同的是所用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的商品牌號(hào)為D-72(南開(kāi)大學(xué)生產(chǎn))。所得流出物異戊烯組成和二烯烴含量見(jiàn)表2。
實(shí)例5本實(shí)例以FCC C4餾份為原料，以D-72陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，進(jìn)行C4餾份脫二烯烴實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置同實(shí)例3，控制操作條件為塔頂溫度60℃，催化劑床層溫度65℃，塔底溫度146℃，壓力0.85Mpa，回流比3.5，反應(yīng)空速2.8時(shí)-1。分離出的C4餾份組成見(jiàn)表3。
實(shí)例6本實(shí)例為用本發(fā)明方法脫除二烯烴后的C5餾分與未脫除二烯烴的C5餾分的醚化對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
醚化反應(yīng)在小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器為φ35×9毫米、長(zhǎng)600毫米的不銹鋼管，采用三段電爐加熱，用溫控儀控制反應(yīng)溫度，分別以二烯烴含量6500ppm的未精制C5和本發(fā)明精制的MIO C5餾分為醚化原料，混兌13.04重％的甲醇，然后用微量泵注入反應(yīng)器，反應(yīng)催化劑為RZE-1沸石(按CN1127242A方法合成)，產(chǎn)物用帶壓的收集器接收，原料及產(chǎn)物均用SP-3400氣相色譜儀分析。醚化反應(yīng)工藝條件及對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。
表4中轉(zhuǎn)化率及TAME的選擇性計(jì)算方法如下
由表4數(shù)據(jù)可知，經(jīng)本發(fā)明方法精制后的C5餾分可連續(xù)進(jìn)行醚化反應(yīng)1000小時(shí)以上，而未精制的C5餾分，僅能反應(yīng)167小時(shí)，醚化催化劑就逐漸失去活性。醚化催化劑緩慢失活后，需逐漸提高反應(yīng)溫度才能保持甲醇和活性異戊烯的轉(zhuǎn)化率。未精制的醚化原料，反應(yīng)溫度從60℃逐漸提高到90℃，反應(yīng)時(shí)間為551小時(shí)，而用本發(fā)明方法精制后的原料，反應(yīng)溫度從60℃逐漸提高到90℃，反應(yīng)時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)3013小時(shí)。因此，使用本發(fā)明的精制方法脫除C5餾分中的二烯烴雜質(zhì)，可以大大延長(zhǎng)醚化催化劑的使用壽命。
另外，本發(fā)明精制方法便于實(shí)施，僅需催化分餾即可除去二烯烴雜質(zhì)。與USP5,300,126相比，無(wú)需加入任何親二烯烴體，即能延長(zhǎng)醚化催化劑的使用壽命。經(jīng)催化分餾后塔底汽油與MIO汽油相比，堿氮、總氮明顯減少，前部餾程變重，可用為調(diào)合汽油使用。催化分餾后塔底汽油和MIO汽油的性質(zhì)對(duì)比列于表5。
權(quán)利要求
1.一種脫除醚化原料中二烯烴雜質(zhì)的非加氫精制方法，其特征在于將醚化原料在40～80℃、0.3～1.5MPa條件下與酸性固體催化劑接觸，使其中的二烯烴雜質(zhì)發(fā)生選擇性疊合反應(yīng)生成大分子烯烴，再將大分子烯烴與輕質(zhì)烴相互分離。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的醚化原料包括流化催化裂化或多產(chǎn)異構(gòu)烯烴工藝的C4或C5餾份，其二烯烴的含量為0.3～0.7重％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的酸性固體催化劑為硅酸鋁或大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的硅酸鋁為無(wú)定型硅酸鋁，其中含0.10～0.25重％的Na2O、0.05～0.09重％的Fe2O3和9.0～11.0重％的Al2O3。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的選擇性疊合反應(yīng)溫度為65～80℃、壓力為0.5～1.5MPa、反應(yīng)空速為1.0～10.0小時(shí)-1。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的選擇性疊合反應(yīng)是在催化分餾塔中進(jìn)行的。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的醚化原料為C4餾份時(shí)，塔頂溫度為60～75℃、反應(yīng)段為65～80℃、塔釜為140～150℃，反應(yīng)壓力為0.8～1.2MPa，反應(yīng)空速為1.0～10.0小時(shí)-1，回流比為2.0～5.0。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的醚化原料為C5餾份時(shí)，塔頂溫度為60～70℃、反應(yīng)段為65～80℃、塔釜為140～150℃，反應(yīng)壓力為0.5～0.8MPa，反應(yīng)空速為1.0～10.0小時(shí)-1，回流比為2.0～5.0。
9.一種用于權(quán)利要求1非加氫精制方法的催化分餾塔，其特征在于塔的上部裝有酸性固體催化劑床層，床層設(shè)置在塔溫分布60～65℃處，并用不銹鋼花板和鋼絲網(wǎng)與塔盤(pán)或填料隔開(kāi)，該催化分餾塔能在脫除二烯烴雜質(zhì)的同時(shí)分離C4或C5餾分。
10.按照權(quán)利要求9所述的催化分餾塔，其特征在于所述的酸性固體催化劑為硅酸鋁或大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，催化劑裝填量按重時(shí)空速1～5小時(shí)-1計(jì)算。
全文摘要
一種脫除醚化原料中二烯烴雜質(zhì)的非加氫精制方法,是將醚化原料在40～80℃、0.3～1.5MPa條件下與酸性固體催化劑接觸,使其中的二烯烴雜質(zhì)發(fā)生選擇性疊合反應(yīng)生成大分子烯烴,再將大分子烯烴與輕質(zhì)烴相互分離。酸性固體催化劑選自硅酸鋁或大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。該方法適用于C
文檔編號(hào)C10G17/00GK1230583SQ9810120
公開(kāi)日1999年10月6日 申請(qǐng)日期1998年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月26日
發(fā)明者趙毓璋, 陳素華, 郁灼, 薛范 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院