專(zhuān)利名稱(chēng)：具有催化和分餾功能的選擇加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種選擇加氫催化劑。
石油烴裂解得到的輕烴餾分中都含有一定量的炔烴及雙烯烴，在進(jìn)一步加工時(shí)，需要把這些雙烯烴及炔烴脫除。如以碳三餾分為原料生產(chǎn)聚丙烯，要把其中的甲基乙炔與丙二烯脫至10ppm以下。以碳四餾分為烷基化原料或生產(chǎn)聚合級(jí)丁烯-1時(shí)，也要把其中的雙烯烴、炔烴脫除以降低烷基化反應(yīng)時(shí)硫酸或氫氟酸的消耗，降低丁烯-1產(chǎn)品中雙烯烴的含量。以碳五或碳五-碳七餾分為原料，與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生產(chǎn)甲基叔戊基醚(TAME)或混合醚時(shí)，也要脫除其中的雙烯烴，以延長(zhǎng)醚化催化劑的使用壽命。
脫除雙烯烴及炔烴，一般采用催化選擇加氫工藝。目前國(guó)內(nèi)外選擇加氫采用最多的技術(shù)是固定床汽相或液相加氫工藝，催化劑為球狀或柱狀的Pd-Al2O3，顆粒直徑為1.5～5mm。部分高度不飽和烴會(huì)在催化劑表面發(fā)生聚合作用，生成的聚合物覆蓋在催化劑表面，因不能及時(shí)除去而使催化劑的活性降低。如碳三餾分以Pd-Al2O3為催化劑進(jìn)行選擇加氫脫丙炔、丙二烯時(shí)，催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期一般為3-6個(gè)月，且再生后的催化劑的活性、運(yùn)轉(zhuǎn)周期都會(huì)有所下降，對(duì)生產(chǎn)的平穩(wěn)運(yùn)行非常不利。
催化蒸餾技術(shù)是反應(yīng)與分離在同一催化蒸餾設(shè)備中進(jìn)行。CN 11416224報(bào)道了對(duì)輕烴餾分進(jìn)行選擇加氫脫雙烯烴及炔烴的催化蒸餾新工藝，該工藝可以延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。這是因?yàn)樵诖呋麴s塔中加氫后的塔頂回流物料向下流動(dòng)時(shí)，要通過(guò)中部反應(yīng)段的催化劑，這有利于把催化劑表面上生成的聚合物沖洗掉，可防止催化劑表面被聚合物覆蓋而使活性降低，從而延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。此外，采用催化蒸餾工藝時(shí)，原料進(jìn)料位置可設(shè)在反應(yīng)段下部的汽提段，原料中某些沸點(diǎn)較高而對(duì)催化劑活性不利的微量雜質(zhì)，如硫化物、高沸點(diǎn)雜質(zhì)等，可在汽提段脫除并由塔底排除，從而避免其對(duì)催化劑的毒害作用。但由于目前的Pd-Al2O3催化劑一般為直徑2～5mm的球狀、條狀或片狀，若直接將其裝填在催化蒸餾塔的中部反應(yīng)段，會(huì)由于阻力過(guò)大而使塔內(nèi)向下流動(dòng)的液相與向上流動(dòng)的汽相物料難以對(duì)流通過(guò)中部的反應(yīng)段，從而使催化蒸餾塔無(wú)法正常操作。為解決這一問(wèn)題，采用把催化劑包裝在由網(wǎng)狀物作成的小袋中，把小袋裝填在催化蒸餾塔的反應(yīng)段的方法。小袋之間有空隙可使汽-液相物料對(duì)流通過(guò)中部的反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)與分餾。這種方法結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作不便，費(fèi)用較高，而且由于催化劑包裝在小袋中，反應(yīng)物與生成物必須經(jīng)過(guò)擴(kuò)散才能接觸或離開(kāi)催化劑，這也影響了反應(yīng)效率。還有其它一些類(lèi)似結(jié)構(gòu)，但這些結(jié)構(gòu)有的復(fù)雜，有的催化劑裝填量受到限制。
本發(fā)明的目的是提供一種具有催化和分餾作用的雙功能選擇加氫催化劑，能夠提高反應(yīng)效率，延長(zhǎng)催化劑的使用周期和壽命，簡(jiǎn)化設(shè)備結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的選擇加氫催化劑，其氧化鋁載體上浸漬有鈀或其它具有選擇加氫作用的金屬，其特征在于該催化劑同時(shí)具有催化作用與分餾作用。
上述催化劑顆粒內(nèi)部和顆粒之間有自由空間，能使汽液相物料對(duì)流通過(guò)。它直接裝填于催化蒸餾塔的反應(yīng)段，使塔內(nèi)向下流動(dòng)的液相物料與向上流動(dòng)的汽相物料對(duì)流通過(guò)反應(yīng)段催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)與分餾作用。它同時(shí)簡(jiǎn)化了反應(yīng)段的結(jié)構(gòu)。
上述催化劑有的具有凹凸的外表面，有的內(nèi)部具有分割成許多空間的筋，有的是兼具二者。以增大催化劑的表面積，使催化劑顆粒內(nèi)部和顆粒之間具有使汽、液相物料自由通過(guò)的空間。
上述凹凸的外表面可以是由齒狀、槽狀等結(jié)構(gòu)形成。
本發(fā)明的催化劑直接裝填于催化蒸餾塔反應(yīng)段所形成的自由空間占催化劑床層體積的35～80％，最佳為40～60％。其中催化劑顆粒之間所形成的自由空間占催化劑床層體積的20～60％，最佳為30～50％，催化劑顆粒內(nèi)部所形成的自由空間占催化劑床層體積的15～60％，最佳為25～40％。
上述催化劑根據(jù)不同的需要可制成如下的不同的形狀(1)橫截面為蜂窩型；(2)橫截面為帶外齒的蜂窩型；(3)橫截面為車(chē)輪型；(4)橫截面為帶外齒的車(chē)輪型；(5)橫截面為帶外齒的環(huán)型；(6)中空三葉草型。
或其它類(lèi)似的形狀。(1)～(5)外形最好是圓柱形，催化劑的直徑為5～100mm，最好為10～40mm，高徑比為0.3～1.0∶1，最好為0.5～2∶1。第(6)種三葉草型的外接圓直徑為2～20mm，最好為3～10mm，中心孔與葉翅的直徑為外接圓直徑的1/2～1/3。這些催化劑都具有大的外表面，高的活性和選擇性，具有很高的傳質(zhì)、傳熱和反應(yīng)效率。(1)～(4)適用于汽-液流通量一般的催化蒸餾工藝，其內(nèi)部的自由空間占總體積的25～40％，(5)帶外齒的環(huán)型催化劑，其內(nèi)部的自由空間最大，可占總體積的40～60％，適用于汽-液流通量最大的催化蒸餾工藝。(6)中空三葉草型催化劑，適用于汽-液流通量較少的催化蒸餾工藝或固定床工藝。
氧化鋁載體一種是由粉狀氫氧化鋁為原料按通常的方法成型干燥后于900～1600℃下焙燒4～10小時(shí)而成，最佳焙燒溫度為1100～1300℃。最好是經(jīng)過(guò)如下的過(guò)程氫氧化鋁加入3～5％(wt)的粘結(jié)劑和3～5％(wt)的助劑如硝酸、田箐粉，經(jīng)捏合均勻，按上述形狀和尺寸成型后在100～150℃下干燥1～1.5小時(shí)，然后以50～100℃/小時(shí)的速度升溫至900～1600℃，最好是1100～1300℃，焙燒4～10小時(shí)。焙燒后氧化鋁載體的比表面為10～100m2/g，最好為15～50m2/g，比孔容0.2～0.7ml/g，最好為0.4～0.6ml/g，平均孔徑400～4000，最好為600～2000。另一種是由氧化鋁或氫氧化鋁粉或其它耐火材料為原料加入同上所述的粘結(jié)劑和助劑成型干燥后在1000～1700℃，最好在1300～1500℃下焙燒4～10小時(shí)，再于其表面噴涂或浸漬上一層氫氧化鋁干燥后于800～1300℃，最好在800～1100℃下焙燒4～10小時(shí)而成。氧化鋁或氫氧化鋁或其它耐火材料，主要是形成一個(gè)載體骨架，然后用氫氧化鋁漿液進(jìn)行涂層(載體活性涂層)，也可用鋁鹽如AlCl3、Al(NO3)3溶液進(jìn)行涂層(載體活性涂層)干燥，再用氨水分解并在800～1600℃，最好800～1100℃焙燒4～10小時(shí)。得到的氧化鋁載體的活性涂層的比表面為80～200m2/g，最好為100～130m2/g，比孔容0.3～0.6ml/g，最好為0.4～0.5ml/g，平均孔徑600～1200，最好為800～1000。
上述氧化鋁載體先用水浸泡1～2小時(shí)，然后表面風(fēng)干，再用含Pd 0.15～10mol/100ml的PdCl2或Pd(NO3)2或其它具有選擇加氫性能的金屬鹽水溶液(可控制溶液的PH值)浸漬0.1～3小時(shí)，最好是0.3～1.0小時(shí)，使活性組分Pd或所浸金屬以蛋殼型分布在載體的表面。其中總Pd或金屬含量為0.01～5％(wt)，Pd層厚度為0.1～1.0mm，最好為0.2～0.5mm。然后在50～150℃下干燥，再將已浸漬了金屬的Al2O3載體在100～900℃下焙燒2～5小時(shí)，最好在200～500℃下焙燒，焙燒后的催化劑在50～200℃下氫氣氣氛中進(jìn)行還原，制成所需催化劑。
本發(fā)明催化劑在催化蒸餾塔中直接自由裝填在中部反應(yīng)段的催化劑支撐板上，顆粒內(nèi)部及顆粒之間形成足夠的自由空間。不但具有催化作用又有分餾作用。在反應(yīng)的同時(shí)，把反應(yīng)產(chǎn)物分餾出去，打破原來(lái)的平衡，促使反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。若催化劑床層較多時(shí)可以分成2～5個(gè)床層。


圖1為催化蒸餾塔的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為圓柱形蜂窩狀催化劑的橫截面示意圖；圖3為圓柱形帶外齒的蜂窩狀催化劑的橫截面示意圖；圖4為圓柱形車(chē)輪狀催化劑的橫截面示意圖；圖5為圓柱形帶外齒的車(chē)輪狀催化劑的橫截面示意圖；圖6為圓柱形帶外齒的環(huán)狀催化劑的橫截面示意圖；圖7為中空三葉草型催化劑的橫截面示意圖。
如圖1，催化蒸餾塔1由上部精餾段2，中部反應(yīng)段3，下部汽提段4組成。在中部反應(yīng)段的支撐板5上堆放本發(fā)明的催化劑，塔內(nèi)向上流動(dòng)的汽相物料與向下流動(dòng)液相物料對(duì)流通過(guò)中部反應(yīng)段的催化劑床層9，反應(yīng)物與催化劑直接接觸進(jìn)行反應(yīng)與分餾作用。上部精餾段及下部汽提段可使用常規(guī)分餾塔盤(pán)或分餾填料，催化劑床層可設(shè)支撐板5及催化劑裝入口7、卸出口8用以裝卸催化劑。原料13由塔的反應(yīng)段或精餾段或汽提段加到塔內(nèi)，來(lái)自精餾段最下層分餾塔盤(pán)或填料層的液相物料向下流動(dòng)通過(guò)中部反應(yīng)段及催化劑床層9；來(lái)自汽提段最上面的塔盤(pán)或填料層的汽相物料則向上流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)段的催化劑床層9，液相物料與汽相物料在催化劑床層上的催化劑6上同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)及分餾作用，達(dá)到反應(yīng)完全或達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率為止。反應(yīng)后向上流動(dòng)的汽相物料由塔頂出來(lái)經(jīng)冷凝器10冷卻后，一部分作為回流返回催化精餾塔頂，一部分作為低沸點(diǎn)產(chǎn)品11出裝置；反應(yīng)后向下流動(dòng)的液相物料由塔底出裝置，一部分經(jīng)再沸器14汽化后返回塔底，一部分作為高沸點(diǎn)產(chǎn)品12出裝置。反應(yīng)段中催化劑裝量及催化劑床層數(shù)根據(jù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的需要決定。催化劑的形狀及其尺寸大小的選擇則根據(jù)塔內(nèi)汽、液相物料在反應(yīng)段中對(duì)流流動(dòng)的流量決定。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的催化劑具有大的表面積，具有催化作用和分餾作用的雙功能，活性高，選擇性高，直接裝填在催化精餾塔的催化劑床層中，自由空間大，汽、液相物料都可直接對(duì)流通過(guò)催化劑床層，并直接與催化劑接觸，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)與產(chǎn)品分餾，因而反應(yīng)效率高，反應(yīng)段不需要特殊內(nèi)件、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投資省、操作費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)便。催化劑使用周期長(zhǎng)，延長(zhǎng)了使用壽命。本發(fā)明的催化劑用于乙烯、丙烯、C4、C5及C6～10輕烴餾分選擇加氫脫除雙烯烴與炔烴。
實(shí)施例1氫氧化鋁粉碎至＜0.12mm，加入3％的濃度為10％硝酸及5％的田箐粉捏合均勻，用成型機(jī)制成Φ20×20×2.5mm的車(chē)輪狀載體。在120℃下干燥1.5～2.0小時(shí)后，升溫至550℃焙燒2小時(shí)脫去結(jié)晶水，然后升溫至1200℃焙燒6小時(shí)獲得載體。并配制PH 2.5的2mol/100ml的PdCl2溶液在常溫下浸漬20～30分鐘，控制含Pd量在0.28％，并使Pd層厚度在0.2～0.3mm，即得到催化劑。其性能如下外形車(chē)輪狀直徑，mm 20高度，mm 20外圓與輪輻厚度(筋)，mm 2.5側(cè)壓強(qiáng)度，kg/cm 5.2孔容，ml/g 0.38比表面，m2/g21平均孔半徑，埃 1300Pd含量，％(wt) 0.28該催化劑裝填在直徑100mm的催化蒸餾塔中部的反應(yīng)段，裝填量7.8L，高1米。先在90℃用氫氣還原10小時(shí)，以含少量碳三的碳四物料為原料，在反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)空速20h-1，氫雙烯比1.07(mol/mol)回流比1∶1的條件下進(jìn)行選擇加氫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下
實(shí)施例2氫氧化鋁粉碎至＜0.12mm，加入5％的10％硝酸及5％的田箐粉捏合均勻，用成型機(jī)制成Φ20×20×2mm的四筋蜂窩狀載體。在120℃下干燥2.0～3.0小時(shí)后，升溫至600℃焙燒6小時(shí)脫去結(jié)晶水，然后升溫至1150℃焙燒6小時(shí)即可獲得可用的載體。冷卻后用水預(yù)浸1～2小時(shí)后表面風(fēng)干，用含Pd量為0.02mol/l的PdCl2水溶液浸漬，Pd層厚度在0.2～0.3mm，即得到催化劑。其性能如下外形四筋蜂窩狀直徑，mm 20高度，mm 20外圓厚度，mm 2.0筋厚，mm 2.0側(cè)壓強(qiáng)度，kg/cm 5.5孔容，ml/g0.64比表面，m2/g 38.2平均孔半徑，埃1500Pd含量，％(wt)0.26該催化劑裝填在直徑100mm的催化蒸餾塔中部的反應(yīng)段，裝填量7.8L，高1米。先在90℃用氫氣還原4小時(shí)，以丙烯餾分為原料，在反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)壓力2MPa，反應(yīng)空速15h-1，氫與雙烯比1.5(mol/mol)，回流比1∶1的條件下進(jìn)行選擇加氫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下
實(shí)施例3以70份氧化鋁粉加入30份氫氧化鋁為原料加入3％的濃度為10％的硝酸及3％的田箐粉制成Φ20×20×2mm的車(chē)輪狀，干燥后在1450℃下焙燒10小時(shí)制成載體骨架，然后用固含量10％的氫氧化鋁膠漿液浸泡使其涂層厚度為0.5～1mm，在50～100℃下干燥并于900～1000℃下進(jìn)行焙燒，后用PH值為2.5的含Pd量0.02摩爾/升的PdCl2水溶液進(jìn)行浸漬，制成雙功能催化劑，其性能如下外形車(chē)輪狀直徑，mm20高度，mm20外圓厚度，mm2.5筋厚，mm2.0側(cè)壓強(qiáng)度，kg/cm 8.6載體活性涂層孔容，ml/g 0.45比表面，m2/g 115平均孔半徑，埃 930Pd含量，％(wt) 0.27Pd層厚度，mm0.16把此催化劑裝填于直徑100mm的催化蒸餾塔中部的反應(yīng)段，催化劑裝填量7.8L，高1米。先在100℃用氫氣還原10小時(shí)，然后以FCC C5為原料，在反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)空速2.0h-1，氫與雙烯比2.7(mol/mol)，回流比1.0的條件下進(jìn)行選擇加氫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下
實(shí)施例4用實(shí)施例3制得的催化劑與催化蒸餾設(shè)備在反應(yīng)溫度80℃，氫氣與雙烯烴的摩爾比為2.8，空速4h-1，回流比1.0的條件下進(jìn)行雙烯含量0.25％的烷基化原料C4餾分的選擇加氫脫除雙烯烴與炔烴，結(jié)果如下原料組成％，m/m正丁烷3.25，異丁烷59.06，正丁烯14.27，異丁烯17.83，2-丁烯5.34，丁二烯0.25結(jié)果雙烯烴轉(zhuǎn)化率98.2％，雙烯烴殘余量45ppm，1-丁烯異構(gòu)化率65.6％，單烯烴收率99.5％。
權(quán)利要求
1.一種具有催化和分餾功能的選擇加氫催化劑，在其氧化鋁載體上浸漬有鈀或其它具有選擇加氫作用的金屬，其特征在于該催化劑同時(shí)具有催化作用與分餾作用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑顆粒內(nèi)部和顆粒之間有自由空間，能使汽液相物料對(duì)流通過(guò)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的催化劑，其特征在于催化劑具有凹凸的外表面或(和)內(nèi)部具有分割成許多空間的筋。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的催化劑，其特征在于催化劑直接裝填于催化蒸餾塔反應(yīng)段所形成的自由空間占催化劑床層體積的35～80％，最佳為40～60％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的催化劑，其特征在于催化劑直接裝填于催化蒸餾塔反應(yīng)段，催化劑顆粒之間所形成的自由空間占催化劑床層體積的20～60％，最佳為30～50％，催化劑顆粒內(nèi)部所形成的自由空間占催化劑床層體積的15～60％，最佳為25～40％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的催化劑，其特征在于催化劑為下列形狀中的任一種(1)橫截面為蜂窩型；(2)橫截面為帶外齒的蜂窩型；(3)橫截面為車(chē)輪型；(4)橫截面為帶外齒的車(chē)輪型；(5)橫截面為帶外齒的環(huán)型；(6)中空三葉草型。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于催化劑的外輪廓為圓柱形，直徑為5～100mm，最好為10～40mm，高徑比為0.3～1.0∶1，三葉草型的外接圓直徑為2～20mm，最好為3～10mm，中心孔與葉翅的直徑為外接圓直徑的1/2～1/3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于氧化鋁載體是由粉狀氫氧化鋁為原料成型干燥后于900～1600℃下焙燒4～10小時(shí)而成，最佳焙燒溫度為1100～1300℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于氧化鋁載體是由氧化鋁或氫氧化鋁粉或其它耐火材料為原料成型干燥后在1000～1700℃，最好在1300～1500℃下焙燒4～10小時(shí)形成載體骨架，再于其表面噴涂或浸漬上一層氫氧化鋁干燥后于800～1300℃，最好在800～1100℃下焙燒4～10小時(shí)形成活性涂層，或者是用鋁鹽進(jìn)行涂層。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，特征在于氧化鋁載體的比表面為10～100m3/g，最好為15～50m2/g比孔容0.2～0.7ml/g，最好為0.4～0.6ml/g，平均孔徑400～4000，最好為600～2000。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，特征在于氧化鋁載體活性涂層的比表面為80～200m2/g，最好為100～130m2/g，比孔容0.3～0.6ml/g，最好為0.4～0.5ml/g，平均孔徑600～1200，最好為800～1000。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，特征在于鈀或其它金屬的含量為0.01～5.0％，最好為0.2～0.5％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，特征在于鈀或金屬以蛋殼型分布在載體表面，鈀層厚度0.1～1.0mm，最好為0.2～0.5mm。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，特征在于浸漬鈀或其它金屬后，在80～160℃下干燥，然后在200～800℃，最好在300～600℃下焙燒1～10小時(shí)，最后在50～150℃下用氫氣還原。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，特征在于用于C3、C4、C5或C5～10輕烴的選擇加氫脫除炔烴和雙烯烴。
全文摘要
本發(fā)明的選擇加氫催化劑,是在氧化鋁載體上浸漬有鈀或其它具有選擇加氫作用的金屬,其特征在于催化劑同時(shí)具有催化和分餾作用。催化劑的形狀可以是橫截面為蜂窩型,帶外齒的蜂窩型,車(chē)輪型,帶外齒的車(chē)輪型,帶外齒的環(huán)型及中空三葉草型。本發(fā)明的催化劑具有分餾和催化作用的雙功能,裝填于催化蒸餾設(shè)備反應(yīng)段中,用于C
文檔編號(hào)C10G45/32GK1242410SQ9811035
公開(kāi)日2000年1月26日 申請(qǐng)日期1998年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月17日
發(fā)明者張金永, 高步良, 于在群, 徐金梅, 王進(jìn)善 申請(qǐng)人:中國(guó)石化齊魯石油化工公司