專利名稱：一種加氫催化劑所用浸漬溶液及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑所用浸漬溶液及其制備方法。本發(fā)明溶液可用于加氫處理催化劑的制備，尤其是渣油加氫脫硫、加氫脫金屬和加氫脫氮催化劑的制備。
眾所周知，目前工業(yè)上所用的加氫處理催化劑，通常是以無機(jī)氧化物如氧化鋁為載體，負(fù)載加氫活性金屬(一般為VIB族和VIII族元素，如Mo、W和Co、Ni等)制備而成。浸漬法是一種常用的加氫活性組分負(fù)載方法。
對于某些高活性加氫處理催化劑，要求活性金屬組分含量很高，這就給加氫活性組分的負(fù)載帶來一定的難度。
用目前工業(yè)上普遍使用的氨水作溶劑，制備單一活性組分的溶液比較容易，但很難得到高濃度、穩(wěn)定的Mo-Co(Ni)混合溶液。如果采用分段浸漬制備催化劑，溶液制備不會有太大問題，但該法催化劑生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)成本高。
如果采用混捏方法負(fù)載活性金屬組分，可以縮短催化劑生產(chǎn)周期，操作也比較簡便，但催化劑的孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度難以達(dá)到要求。活性金屬組分還容易與載體原料發(fā)生強(qiáng)相互作用，生成非活性物質(zhì)，不利于催化劑活性的提高。
若能找出一種簡便的方法制備混合溶液，以一段浸漬方式制備催化劑，可克服上述缺點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中有用乙二胺作穩(wěn)定劑加入到Mo-Co(Ni)-NH3-H2O體系中以使溶液穩(wěn)定。但乙二胺有劇毒，易揮發(fā)，對它的使用已受到了限制。也有采用檸檬酸作穩(wěn)定劑，檸檬酸為固體顆粒，無毒性，是一種較好的選擇。
USP4,409,131和USP4,483,942中所描述的溶液制備過程，都涉及到檸檬酸的使用。
在USP4,409,131中，溶液制備過程為(1)碳酸鈷與檸檬酸及水混合，并攪拌加熱煮沸一段時(shí)間，形成深紫色溶液；(2)將該溶液冷卻至室溫，溶液出現(xiàn)一部分沉淀，加入一定量濃氨水使沉淀物溶解；(3)加入一定量鉬酸銨和濃氨水，經(jīng)攪拌和加熱，最終形成Mo-Co混合溶液。
USP4,483,942所描述的溶液制備方法為(1)將鉬酸銨與檸檬酸及水混合加熱溶解；(2)向(1)所得溶液通入氨氣，調(diào)整溶液pH值至8.5左右，加入含有Co或Ni的鹽，攪拌使之溶解；(3)向(2)所得溶液通入氨氣，使pH值為9.5～10，即得最終溶液。
綜上所述，這二種方法均采用先加入檸檬酸的方式制備溶液。即先用檸檬酸溶解活性金屬組分，再加入氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)。這種方式的缺點(diǎn)是溶解速度慢；不易提高活性金屬組分的溶解量。為了克服這類問題，可增大檸檬酸的用量，這又會造成溶液粘度過大，不利于活性金屬在催化劑微孔內(nèi)表面均勻分布。此外，上述二種方法是采用加熱來提高溶解速度，增加溶液中活性組分的含量。由于采用額外加熱，不僅增加了能源消耗及設(shè)備投資，也增加了操作步驟，而且操作較麻煩，制備時(shí)間長，從而使催化劑的制造成本增加。尤其是USP4,409,132的方法，操作更為復(fù)雜，溶液穩(wěn)定性較差，不能長時(shí)間存放，這將給催化劑生產(chǎn)帶來不便。
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種快速、簡便、節(jié)能的Mo-Co(Ni)高濃度穩(wěn)定溶液的制備方法，同時(shí)提供一種高濃度的Mo-Co(Ni)穩(wěn)定溶液并降低溶液粘度，便于金屬更好地分布。本發(fā)明方法所制備的溶液，可用于高活性加氫催化劑，尤其是加氫處理，如重、渣油加氫脫硫和加氫脫氮等催化劑的制備。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于其制備方法為稱取一定量的(至少一種)含VIB族金屬的鹽，加入一定濃度的適量氨水?dāng)嚢枋乖擕}完全溶解，接著依次加入一定量的含VIII族金屬的鹽和檸檬酸，攪拌至完全溶解。本發(fā)明溶液還可采用氨水先溶解VIII族金屬的鹽，或用氨水同時(shí)溶解VIB族金屬和VIII族金屬的鹽的方法來制備。所制備的溶液含VIB族金屬氧化物組分為0.08～0.35g/ml，含VIII族金屬氧化物組分0.01～0.10g/ml，含檸檬酸0.05～0.30g/ml。
其中VIB族金屬氧化物組分含量最好為0.15～0.32g/ml。VIII族金屬氧化物組分含量最好為0.05～0.09g/ml。檸檬酸加入量最好為0.07～0.20g/ml。
上述VIB族金屬為Mo或W，最好選用其銨鹽，如鉬酸銨；VIII族金屬為Co或Ni，其鹽為碳酸鹽，醋酸鹽或硝酸鹽等。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是方法簡便易行，制備過程中，由于先加入氨水，使得含活性組分的鹽在溶解過程中產(chǎn)生大量的熱，故不需額外加熱也可加速溶解，即簡化了操作步驟，又可節(jié)省時(shí)間，節(jié)約能源，有利于降低催化劑生產(chǎn)成本。本發(fā)明方法所制備的溶液清澈透明，穩(wěn)定性好，可存放較長時(shí)間，溶液性質(zhì)不變。溶液粘度較低，有利于金屬向催化劑微孔遷移并均勻分布在微孔表面上。
用本發(fā)明溶液浸漬載體(如Al2O3或Al2O3-SiO2)，所制得的催化劑可用于石油餾分油及重油的加氫處理過程。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1稱取鉬酸銨66g，加入200ml濃度為16m％的氨水，攪拌使鉬酸銨完全溶解后，依次加碳酸鈷26g和檸檬酸20g，繼續(xù)攪拌至完全溶解，用氨水將溶液體積調(diào)至300ml，得溶液A。
實(shí)施例2實(shí)施例1中，鉬酸銨加入量改為80.5g，碳酸鈷的加入量改為31g，即成本例，得溶液B。
實(shí)施例3稱取碳酸鈷31g，加入200ml濃度為16m％的氨水，攪拌使碳酸鈷完全溶解后，依次加鉬酸銨80.5g和檸檬酸20g，繼續(xù)攪拌至完全溶解，用氨水將溶液體積調(diào)至300ml，即得溶液C。
實(shí)施例4稱取碳酸鈷31g和鉬酸銨80.5g，加入200ml濃度為16m％的氨水，攪拌至完全溶解，加入檸檬酸20g，繼續(xù)攪拌至完全溶解后，用氨水將溶液體積調(diào)至300ml，即得溶液D。
實(shí)施例5
實(shí)施例4中，鉬酸銨改為91.5g，碳酸鈷改為36.2g，即成本例，得溶液E。
實(shí)施例6實(shí)施例4中，鉬酸銨改為110g，碳酸鈷改為47g，檸檬酸改為60g，即成本例，得溶液F。
實(shí)施例7實(shí)施例4中，碳酸鈷改為碳酸鎳，即成本例，得溶液G。
比較例1本例是按USP4,409,131描述的方法制備溶液。
稱取碳酸鈷27g，凈水130ml及檸檬酸56g，混合加熱至沸騰約20分鐘，然后冷卻至室溫，加入200ml濃氨水(濃度為30m％)，最后加入80.5g鉬酸銨繼續(xù)加熱攪拌，使之完全溶解，得溶液H(300ml)。
比較例2本例是按USP4,483,942所描述的方法制備溶液。
稱取鉬酸銨80.5g，與200ml凈水混合加熱，接著加入45g檸檬酸，向該混合物通入氨氣調(diào)整其pH值為8.5后，慢慢加入27g碳酸鈷，再用氨調(diào)節(jié)其pH值至10左右，即得300ml本溶液I。
實(shí)施例8本例為上述各例溶液對比結(jié)果，如下表1所示。
表1各種不同溶液的對比情況溶液濃度，g/ml溶液編號 pH值 相對粘度 穩(wěn)定性MoO3CoO 檸檬酸A 0.18 0.05 0.0710 4.1一個(gè)月以后未發(fā)現(xiàn)沉淀B 0.22 0.06 0.0711 6.0一個(gè)月以后未發(fā)現(xiàn)沉淀C 0.22 0.06 0.0711 6.0一個(gè)月以后未發(fā)現(xiàn)沉淀D 0.22 0.06 0.0710 6.1一個(gè)月以后未發(fā)現(xiàn)沉淀E 0.25 0.07 0.0711 8.6一個(gè)月以后未發(fā)現(xiàn)沉淀F 0.30 0.09 0.2011 10.2 一個(gè)月以后未發(fā)現(xiàn)沉淀G 0.22 0.06#0.0710 5.4一個(gè)月以后未發(fā)現(xiàn)沉淀H 0.22 0.06 0.18914.1 兩天后出現(xiàn)沉淀I 0.22 0.06 0.1510 13.1 一個(gè)月以后未發(fā)現(xiàn)沉淀注#該數(shù)表示溶液中NiO含量表中所示相對粘度μ按下式計(jì)算
式中k·μ溶液和k·μ參分別代表本發(fā)明溶液和參比溶液的粘度，μ溶液和μ參分別為溶液和參比液相關(guān)粘度測定值，k為系統(tǒng)校正因子，其中參比溶液為水。
該表可以看出，本發(fā)明溶液的粘度隨檸檬酸加入量的增加而增大；本發(fā)明溶液A、B、C、D、E、F、G與H比較具有良好的穩(wěn)定性；本發(fā)明溶液與H和I比較，溶液粘度明顯降低。
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑所用浸漬溶液的制備方法，其特征在于該溶液的制備過程為先用氨水溶解含VIB族金屬或VIII族金屬的鹽，或二者混合物，使之完全溶解后，加入檸檬酸以使溶液穩(wěn)定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于VIB族金屬為Mo和/或W，VIII族金屬為Co和/或Ni 。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備方法，其特征在于所得溶液中含VIB族金屬氧化物0.08～0.35g/ml，含VIII族金屬氧化物0.01～0.10g/ml，檸檬酸0.05～0.30g/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述溶液中VIB族金屬氧化物含量最好為0.15～0.32g/ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述溶液中VIII族金屬氧化物含量最好為0.05～0.09g/ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述溶液中，檸檬酸加入量最好為0.07～0.20g/ml。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑,特別是加氫處理催化劑所用浸漬溶液及其制備方法。此溶液中含ⅥB族金屬氧化物為0.08～0.35g/ml,Ⅷ族金屬氧化物為0.01～0.10g/ml,檸檬酸為0.05～0.30g/ml。其制備方法為:先用氨水溶解含ⅥB族金屬或Ⅷ族金屬的鹽,或二者混合物,使之完全溶解后,加入檸檬酸以使溶液穩(wěn)定。該溶液穩(wěn)定性好,制備過程快速、簡便、節(jié)能?？捎糜诩託淞鸦?、加氫處理等催化劑的制備。
文檔編號C10G47/02GK1249327SQ9811434
公開日2000年4月5日 申請日期1998年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月28日
發(fā)明者孫素華, 孫佳楠, 方維平, 王永林, 陳金湯 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院