專利名稱：一種石油蠟加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，特別是一種高活性石油蠟加氫精制催化劑及其制備方法。
石油蠟料通常含有少量有害物質(zhì)如某些對(duì)人體有害的芳香族化合物以及某些有色及不安定組分等。石油蠟加氫精制的主要目的是通過加氫以去除石油蠟料中所含的有色、不安定以及對(duì)人體有害的物質(zhì)。因此需要一種高效地催化劑。該催化劑既有很高的加氫飽和性能，又有很高的脫除芳香族有機(jī)化合物的能力。
石油蠟加氫精制催化劑主要以VIII族(Mo或W)和VIB族(Ni)金屬元素為活性組分，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3為載體。一般認(rèn)為石油蠟料分子較大(取自減壓三線餾分)，因此，理想的石油蠟加氫精制催化劑應(yīng)有很高的加氫精制性能，即活性金屬在催化劑表面上有高分散度、大分散量和良好的分散狀態(tài)。為了有利于反應(yīng)過程中，反應(yīng)物和加氫反應(yīng)產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，要求催化劑有較大的孔徑和較集中的孔分布。催化劑(載體)的酸度應(yīng)較小，以避免過程中有害的熱裂解反應(yīng)的發(fā)生。此外，催化劑(載體)的機(jī)械強(qiáng)度應(yīng)足夠高。
美國(guó)專利USP4,186,078通過加入大量硅到載體中(含SiO2 5～25w％)來制備SiO2-Al2O3載體，以保證載體有較大比表面、較大孔徑和較集中的孔分布。為了降低催化劑的酸性，在制備載體的過程中加入0.2～5w％的堿金屬。該方法的不足之處是金屬在載體上的化學(xué)單層分散量不高(只有12.5～19.1w％，以MoO3計(jì))，因而加氫精制活性不高。中國(guó)專利CN 1085594A也采用高含硅的SiO2-Al2O3(含SiO2 5～10w％)作載體。與美國(guó)專利USP4,186,078不同之處在于在制備過程中加入H3PO4來降低載體(催化劑)的酸性。該方法具有與美國(guó)專利USP4,186,078同樣的缺點(diǎn)。
本發(fā)明是一種石油蠟加氫精制催化劑，它和石油蠟加氫精制催化劑及其它石油餾分加氫處理(精制)催化劑有許多共同之處主要以VIII族和VIB族金屬元素為活性組分，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3為載體。因此，在保證催化劑有足夠大的孔徑、足夠高的比表面積和較大的孔容積以利于精制過程中反應(yīng)物及產(chǎn)物分子擴(kuò)散的前提下，提高催化劑的加氫精制反應(yīng)活性是關(guān)鍵。
為了提高催化劑的加氫精制反應(yīng)活性，要求金屬在γ-Al2O3表面上有較高分散度和較大分散量，因而要求其化學(xué)單層分散量應(yīng)更大。而這種化學(xué)單層分散量是由γ-Al2O3載體的表面性質(zhì)所決定的。因此，制備性能優(yōu)良的γ-Al2O3載體，對(duì)提高石油蠟加氫精制催化劑的活性具有決定性的作用。
本發(fā)明的目的是通過制備優(yōu)良性質(zhì)的γ-Al2O3載體和配制相應(yīng)的高濃度、高穩(wěn)定性浸漬溶液，從而制備出既具有高金屬含量又有高金屬分散度，同時(shí)還有良好的金屬分散狀態(tài)的高活性石油蠟加氫精制催化劑。該催化劑同樣應(yīng)具有較大的比表面積和孔容，優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)以及較高的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的石蠟加氫精制催化劑以γ-Al2O3為載體，擔(dān)載Mo-Ni-P組分，其中MoO3 23～28w％，NiO 4.5～6.0w％，P 2.3～3.0w％，催化劑的比表面積為160～205m2/g，孔容0.30～0.40ml/g，平均孔直徑7.5～11.0nm，特別是MoO3在氧化鋁載體上的單層分散量為23.0～27.0w％。
為了得到活性組分擔(dān)載量大、MoO3單層分散率高、結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良的催化劑，本發(fā)明對(duì)載體制備方法和浸漬液的配制進(jìn)行了改進(jìn)。
本發(fā)明包括三個(gè)方面(1)制備新型γ-Al2O3。金屬(如Mo)在該γ-Al2O3表面上的化學(xué)單層分散量要比采用普通方法制得的γ-Al2O3高出30％～50％，從而保證有更多的活性金屬組分(Mo和Ni)分散在催化劑表面上。還可保證催化劑具有合適的孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度。(2)配制高濃度、高穩(wěn)定性的Mo-Ni-P溶液；(3)用上述溶液浸漬催化劑載體，制備高活性的Mo-Ni-P/Al2O3石蠟加氫精制催化劑。
本發(fā)明的載體γ-Al2O3制備要點(diǎn)是在焙燒γ-Al2O3前身物時(shí)，采用“三段恒溫焙燒”程序以控制γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而改善最終γ-Al2O3產(chǎn)品的物化性質(zhì)，使其具有較大的金屬化學(xué)單層分散量。同時(shí)，該γ-Al2O3在比表面積、孔徑、孔容和機(jī)械強(qiáng)度方面還應(yīng)滿足制備石油蠟加氫精制催化劑的要求。
本發(fā)明γ-Al2O3載體的制備過程是把一水氧化鋁，即α-AlO(OH)(含三水氧化鋁＜5w％)與膠溶酸混合均勻成可塑狀，在擠條機(jī)上擠條成型，干燥。然后按照本發(fā)明的“三段恒溫焙燒”程序制成γ-Al2O3載體。
本發(fā)明γ-Al2O3載體的具體制備步驟是
(1)稱取含Al2O3 65～70w％(干基含量)的一水氧化鋁(含三水氧化鋁＜5w％)干膠粉100g～350g，加入硝酸和/或乙酸溶液，充分混捏直至成為可塑狀。(2)在擠條機(jī)上擠成條形(或三葉草、四葉草型，其形狀由孔板決定)。(3)成型后的濕條在105～130℃下干燥2～4小時(shí)。(4)然后，置于高溫爐中，以3～5℃/分鐘速度升溫至150～270℃，并在該溫度下恒溫焙燒0.5～3.0小時(shí)。接著以4～6℃/分鐘速度升溫至300～495℃，并在該溫度下恒溫焙燒2.0～5.0小時(shí)。最后以4～6℃/分鐘速度升溫至520～700℃，并在該溫度下恒溫焙燒1.0～3.0小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明方法制得的γ-Al2O3具有如下性質(zhì)(1)MoO3在其表面上的化學(xué)單層分散量要比采用普通方法制得的γ-Al2O3高出30～50％或更多。(2)比表面積為300～400m2/g；平均孔直徑為7.0～10.0nm；孔容為0.65～0.75ml/g；機(jī)械強(qiáng)度≥130N/cm(對(duì)φ＝1.0mm小條)。
本發(fā)明高濃度Mo-Ni-P溶液的制備要點(diǎn)是按溶液濃度要求將所需的磷酸加入水中，制成磷酸水溶液。將上述磷酸水溶液加入到所需量的氧化鉬中。將該體系在攪拌下升溫至微沸，并加熱至氧化鉬大部分溶解。將體系溫度降至60～70℃，加入需要量的堿式碳酸鎳。再次升溫加熱至微沸并加熱至堿式碳酸鎳全部溶解。最后緩慢加熱蒸發(fā)，除去多余的水分使溶液濃縮，制得高濃度、高穩(wěn)定性的Mo-Ni-P溶液。
本發(fā)明制備Mo-Ni-P溶液的步驟如下
(1)將氧化鉬加入磷酸水溶液中。攪拌。緩緩加熱升溫至微沸并加熱至氧化鉬全部或大部分溶解。
(2)上述溶液降溫至60～70℃后，緩緩加入堿式碳酸鎳。放置15分鐘后再升溫至微沸并加熱至堿式碳酸鎳全部溶解。降至室溫后過濾以除掉不溶性雜質(zhì)。
(3)將上述溶液加熱濃縮至所需要的濃度。
根據(jù)本發(fā)明所制得的Mo-Ni-P溶液，具有以下性質(zhì)
(1)每100ml溶液含MoO3 50～55g，NiO 8～10g。P/MoO3重量比為0.08～0.18。
(2)如果需要，該溶液可繼續(xù)加熱濃縮至更高的濃度。
(3)該溶液在室溫下可穩(wěn)定3年以上。
本發(fā)明石油蠟加氫精制催化劑的制備要點(diǎn)如下以上述方法制備的γ-Al2O3(或SiO2-Al2O3)為載體和上述方法制備的Mo-Ni-P溶液為浸漬液，以一步浸漬法制備Mo-Ni-P/Al2O3催化劑前體。然后采用“三段焙燒法”制備催化劑，即浸漬并干燥(110～130℃)后，將催化劑前體分別在160～205℃，282～371℃和388～499℃下進(jìn)行焙燒，制成石油蠟加氫精制催化劑。
上述焙燒過程中，初始升溫及每?jī)蓚€(gè)恒溫焙燒段之間的升溫速度為3～5℃/分鐘。第一恒溫段焙燒時(shí)間為0.5～2.0小時(shí)，第二恒溫段焙燒時(shí)間為0.5～2.0小時(shí)，第三恒溫段為2.0～5.0小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明所制得的加氫處理催化劑具有如下性質(zhì)
(1)金屬含量為MoO3 23～28w％，NiO 4.5～6.0w％，P 2.3～3.0w％。
(2)比表面積為160～200m2/g；孔容為0.30～0.40ml/g；平均孔直徑為7.5～11.0nm；機(jī)械強(qiáng)度≥160N/cm(φ＝1.0mm小條)。
(3)活性組分Mo-Ni-P在催化劑表面上不但有較大的分散量和較高的分散度，而且有較佳的分散狀態(tài)，因而加氫精制活性更高。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
(1)本發(fā)明簡(jiǎn)便易行。通過控制焙燒步驟和焙燒溫度來控制載體γ-Al2O3的表面性質(zhì)和改善活性金屬在Mo-Ni-P/Al2O3催化劑表面上的分散狀態(tài)，從而達(dá)到提高M(jìn)o-Ni-P/Al2O3催化劑的石油蠟加氫精制活性的目的。
(2)本發(fā)明所制的γ-Al2O3載體具有較高的金屬化學(xué)單層分散量，比用普通方法制得的γ-Al2O3要高出30～50％或更多。
(3)本發(fā)明所制γ-Al2O3載體的比表面積、孔容較大，平均孔直徑可以在較大范圍內(nèi)(7.0～10.0nm)變動(dòng)，因而可以滿足制備石油蠟加氫精制催化劑對(duì)孔徑的要求。
(4)本發(fā)明所制Mo-Ni-P溶液，組成合理，濃度高并且能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定。因此，活性金屬在所制的Mo-Ni-P/Al2O3催化劑表面上不但有較高含量，而且有較高的分散度和良好的分散狀態(tài)，有利于提高該催化劑的加氫精制活性。
(5)本發(fā)明的Mo-Ni-P/Al2O3石油蠟加氫精制催化劑，其加氫精制反應(yīng)活性比用普通方法制得的催化劑要高。
為進(jìn)一步說明本發(fā)明諸要點(diǎn)，列舉以下實(shí)施例和比較例。實(shí)施例1(1)γ-Al2O3載體的制備
稱取一水氧化鋁干膠粉(含2w％三水氧化鋁)200g，加入2.0ml冰醋酸，5.0g硅溶膠(含SiO2 30w％)，160ml HNO3(3％)和適量的H2O。充分混合、捏合成可塑狀后擠成三葉草條狀(φ＝1.2mm)。空氣中干燥過夜后，在于110℃下烘干2小時(shí)。
將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘3℃速度升溫至200℃，并在該溫度下恒溫焙燒1.0小時(shí)。接著以每分鐘4℃速度升溫至468℃并在該溫度下恒溫焙燒3.0小時(shí)，再以每分鐘4℃速度升溫至600℃并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時(shí)。(2)Mo-Ni-P溶液的配制
將20ml磷酸(85％)溶于600ml水中。在攪拌下將溶液加入到100g氧化鉬中。升溫至微沸并加熱3小時(shí)至氧化鉬大部分溶解。降溫至60～70℃，在攪拌下緩緩加入堿式碳酸鎳60g，再升溫至微沸并加熱3小時(shí)，至沉淀物基本溶解，過濾。將濾液濃縮至260ml。(3)Mo-Ni-P/Al2O3催化劑制備
稱取γ-Al2O3 100g，加入150ml按照實(shí)施例1(2)制備的Mo-Ni-P溶液。在室溫下浸漬4小時(shí)后，濾出多余溶液。濕催化劑在空氣中于燥過夜后，在120℃下烘干2小時(shí)。干燥后的樣品以5℃/分鐘速度升溫至190℃，恒溫焙燒1小時(shí)。再以5℃/分鐘速度升溫至368℃，恒溫焙燒1小時(shí)。最后以5℃/分鐘速度升溫至490℃，恒溫焙燒4小時(shí)。實(shí)施例2(1)γ-Al2O3載體的制備
稱取一水氧化鋁干膠粉(含2w％三水氧化鋁)200g，加入2.0ml冰醋酸，10.0g硅溶膠(含SiO2 30w％)，160mlHNO3(3％)和適量的H2O。充分混合、捏合成可塑狀后擠成三葉草條狀(φ＝1.2mm)?？諝庵懈稍镞^夜后，在于110℃下烘干2小時(shí)。
將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘5℃速度升溫至250℃，并在該溫度下恒溫焙燒1.0小時(shí)。接著以每分鐘5℃速度升溫至380℃并在該溫度下恒溫焙燒4.0小時(shí)，再以每分鐘6℃速度升溫至680℃并在該溫度下恒溫焙燒1.0小時(shí)。(2)Mo-Ni-P溶液的配制
同實(shí)施例1(2)。但濾液最后濃縮為240ml。(3)Mo-Ni-P/Al2O3催化劑制備
稱取γ-Al2O3 100g，加入150ml按照(2)制備的Mo-Ni-P溶液。在室溫下浸漬4小時(shí)后，濾出多余溶液。濕催化劑在空氣中干燥過夜后，在120℃下烘干2小時(shí)。干燥后的樣品以4℃/分鐘速度升溫至200℃，恒溫1小時(shí)。再以4℃/分鐘速度升溫至350℃，恒溫1小時(shí)。最后以3℃/分鐘速度升溫至470℃，恒溫焙燒4小時(shí)。實(shí)施例3(1)γ-Al2O3載體的制備
同實(shí)施例1(2)。(2)Mo-Ni-P溶液的配制
同實(shí)施例1(1)。但濾液最后濃縮為220ml。(3)Mo-Ni-P/Al2O3催化劑制備
同實(shí)施例2(3)。比較例1(按照CN 1085594A方法)(1)載體的制備
將含有Al2O3 5g/100ml的AlCl3溶液10L與含有SiO2 5g/100ml的酸化水玻璃0.5L混合，將PH值調(diào)至2.8，保持15℃，靜置2小時(shí)。然后用溫度為15℃，濃度為9％的氨水中和上述溶液?？刂瓢彼髁?，使反應(yīng)接觸時(shí)間為10分鐘，總反應(yīng)時(shí)間為90分鐘，物料PH為7.8。減壓過濾。濾餅用蒸餾水洗滌3次。洗滌溫度為25℃，洗滌時(shí)間為40分鐘。對(duì)應(yīng)于1kg Al2O3干基的濕凝膠量，加入81g 53％的H3PO4溶液和190ml 33％HNO3，室溫下攪拌2小時(shí)，制成溶膠。將溶膠由滴頭滴下，通過油氨柱(室溫)。制成的濕球在5％氨水中浸泡3小時(shí)。然后將濕球在90℃下烘干3小時(shí)，在620℃下焙燒4小時(shí)。(2)催化劑制備
稱取由(1)所制得的γ-Al2O3小球200g，于抽濾瓶中抽氣1小時(shí)后加入含MoO3 25g/100ml，NiO 6.0g/100ml的鉬酸銨和硝酸鎳氨水溶液400ml，浸漬1小時(shí)后過濾。催化劑前體在120℃下烘干3小時(shí)，在530℃下焙燒3小時(shí)。比較例2
步驟與比較例1相同。53％的H3PO4溶液用量改為120g，即成本例。
以上各例載體及催化劑的物化性質(zhì)分別列于表1和表2中。各例催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。評(píng)價(jià)催化劑活性所用原料為60號(hào)蠟料(沈陽)。反應(yīng)工藝條件為L(zhǎng)HSV 0.8h-1，壓力(氫壓)6.0MPa，反應(yīng)溫度270℃，氫/蠟比(體)為300。評(píng)價(jià)催化劑用含二硫化碳2V％的大慶航空煤油餾分在230℃和300℃下分別硫化8小時(shí)。硫化完畢，換進(jìn)原料蠟，穩(wěn)定8小時(shí)后開始進(jìn)行試驗(yàn)。
由表1可見與比較例的載體γ-Al2O3相比，本發(fā)明的載體γ-Al2O3具有相當(dāng)?shù)目讖胶涂追植?，而比表面及孔容更大。更重要的是，本發(fā)明的載體γ-Al2O3具有大得多的化學(xué)單層分散量，有利于更多的活性組分(Mo、Ni)在其表面上分散。
由表2可見(1)與比較例相比，本發(fā)明催化劑活性金屬(Mo、Ni)的含量較高，有利于提高催化劑的加氫精制活性。(2)本發(fā)明的催化劑同樣具有較大的孔徑和較集中的孔分布等特點(diǎn)。
由表3可見(1)本發(fā)明催化劑對(duì)石油蠟加氫具有優(yōu)良效果。與比較例催化劑相比，精制蠟的光安定性至少低(優(yōu)于)一個(gè)號(hào)(實(shí)施例1)。精制蠟(實(shí)施例1)在280～289nm及290～299nm處的紫外光吸收值(表征蠟中芳香烴含量的高低)，均比比較例低得多。說明本發(fā)明催化劑具有很高的對(duì)芳香烴的飽和性能及對(duì)石油蠟的精制性能。(2)進(jìn)一步提高活性金屬含量(實(shí)施例2、3)，催化劑的加氫精制活性進(jìn)一步提高，光安定性可以比比較例低(優(yōu)于)兩個(gè)號(hào)，而紫外光吸收值則更進(jìn)一步降低。
表1各例載體γ-Al2O3的物化性質(zhì)
表2各例催化劑的物化性質(zhì)比較
表3各例催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果[注]PVI＝(6～15nm/0～15nm)×100
權(quán)利要求
1.一種石蠟加氫精制催化劑，以γ-Al2O3為載體，擔(dān)載Mo-Ni-P組分，催化劑的比表面積為160～205m2/g，孔容0.30～0.40ml/g，平均孔直徑7.5～11.0nm，其特征在于其中MoO3 23～28w％，NiO 4.5～6.0w％，P 2.3～3.0w％，MoO3在氧化鋁載體上的單層分散量為23.0～27.0w％。
2.一種石蠟加氫精制催化劑的制備方法，用含Mo-Ni-P的混合溶液浸漬γ-Al2O3載體，然后再經(jīng)干燥和焙燒，其特征在于γ-Al2O3載體的制備方法是將酸膠溶的α-AlO(OH)經(jīng)混捏、擠條成型、烘干和焙燒制成載體，所說的焙燒是將烘干的條形物在150～270℃下焙燒0.5～3.0小時(shí)、在300～495℃下焙燒2.0～5.0小時(shí)、最后在520～700℃下焙燒1.0～3.0小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的含Mo-Ni-P的混合溶液的濃度為每100ml溶液含MoO3 50～55g，NiO 9～10g，P/MoO3重量比為0.08～0.18。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于催化劑載體浸漬含Mo-Ni-P的混合溶液并干燥后，在160～205℃下焙燒0.5～2.0小時(shí)、在282～371℃下焙燒0.5～2.0小時(shí)、最后在388～499℃下焙燒2.0～5.0小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的含Mo-Ni-P的混合溶液按如下方法配制a.將磷酸水溶液加入氧化鉬中，升溫至微沸并加熱使其大部分溶解后，降溫至60℃～70℃；b.向a溶液中加入堿式碳酸鎳，加熱至微沸并繼續(xù)加熱使其溶解；c.加熱蒸發(fā)濃縮b溶液至所需要的濃度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石油蠟加氫精制催化劑及其制備方法。 首先制備出γ－Al2O3,金屬(如Mo)在該γ－Al2O3表面上的化學(xué)單層分散量要比采用普通方法制得的γ－Al2O3高出30～50%, 同時(shí)保證催化劑具有合適的孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度。此外制備出高金屬濃度、高穩(wěn)定性的Mo－Ni－P溶液。將γ－Al2O3用該溶液在室溫下浸漬,經(jīng)過濾、烘干和焙燒等步驟,制得Mo－Ni－P/Al2O3石油蠟類加氫精制催化劑。
文檔編號(hào)C10G73/00GK1249329SQ9811434
公開日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1998年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月28日
發(fā)明者羅錫輝, 何金海 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工總公司撫順石油化工研究院