專利名稱：一種加氫處理催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是渣油加氫脫氮(DHN)和渣油加氫脫殘?zhí)?HDCR)催化劑的制備方法。
一般地，烴類進料的加氫處理催化劑均以γ～Al2O3或含少量一種或多種其他元素(如Si、P、Ti、B、Mg、F等)的γ～Al2O3為載體，以W、Mo、Ni和Co等元素的某一組合為活性組分。該類催化劑活性金屬負載方法通常有兩種混捏法和浸漬法。混捏法指的是在載體制備過程中同時混加活性金屬化合物，其優(yōu)點在于制備工藝簡便，生產(chǎn)周期短，效率高，成本低，可以得到活性金屬含量較高的催化劑；其缺點是較難做到充分利用金屬組分。浸漬法是先制成載體再負載活性組分，其優(yōu)點是有利于金屬組分在載體微孔內(nèi)表面分散，但生產(chǎn)工藝復雜，尤其是在一次浸漬難于滿足催化劑本身對金屬加入量的要求時，由多次浸漬而帶來的復雜操作是無法與混捏法的簡便相提并論的。為解決這類矛盾，中國發(fā)明專利CN1098433A已提出了一種解決辦法，即“混-浸”結合的生產(chǎn)過程。其要點是在載體制備過程中先混入一部分活性組分，另一部分活性組分以浸漬法負載。由于混捏過程中加入了金屬鹽類，為保證催化劑成型順利且強度好，其膠溶酸量需要相應提高，在其典型實施例中每100g Al2O3需乙酸15g左右(264g含Al2O375％的一水氧化鋁粉…加60g1∶1乙酸溶液)，從而對氧化鋁的微孔性質影響較大，使成品催化劑的孔分布彌散，孔徑介于6～10nm的孔容積分率降低至50％以下，比表面積下降。而孔分布集中于某合適范圍且比表面積大是催化劑活性好的前提條件。
本發(fā)明的目的是對上述“混-浸”結合的催化劑制備方法加以改進，在保證催化劑含有較高加氫活性金屬組分的同時，減弱酸性溶液對氧化鋁的作用，使得成品催化劑具有更加集中的孔徑分布和較大的比表面積，同時有利于物料成型，保證催化劑強度和堆積密度，進而改善催化劑活性等相應的使用性能。
本發(fā)明加氫處理催化劑的制備過程為把粉末狀一水氫氧化鋁與粉末狀的VIII金屬化合物及粉末狀的VIB金屬化合物混合均勻，加入酸性溶液，膠溶酸用量較常規(guī)方法減少20～80w％，每100g Al2O3需乙酸3～12g，混捏成可塑體，所得可塑體在擠條機上擠條成型，然后干燥、焙燒。用鉬酸銨-氨溶液浸漬所得條形物，再進行干燥、焙燒，即制得成品催化劑。
本發(fā)明加氫處理催化劑制備的具體過程為稱取一水氫氧化鋁粉末，粉末狀的VIII化合物最好是堿式碳酸鎳和粉末狀的VIB化合物最好是工業(yè)級鉬酸銨，混合均勻，加入含有硅溶膠(含SiO220～50w％)的乙酸溶液，溶液中含HAc40～70w％，乙酸用量按100g Al2O3加乙酸3～12g?；炷?～8小時，所得可塑體在擠條機上擠成條形。把所得條形物在100～150℃下干燥2～6小時，470～600℃下焙燒2～6小時。取上述焙燒后的條形物置于轉動器皿中，噴入鉬酸銨-氨溶液，直至飽和，取出，在20～120℃下干燥2～6小時，在460～580℃下焙燒2～6小時，即制成催化劑成品。
在上述制備過程中，所用乙酸溶液可含有12～17w％TCl3，乙酸用量按100gAl2O3計最好為5～10g。乙酸溶液也可以是硝酸溶液或鹽酸溶液；所用的鉬酸銨—氨溶液中可含有穩(wěn)定劑如1～5w％H3BO3等。
上述的混捏可以使用常規(guī)的混捏方法，也可以加大混捏強度，如使用“碾壓”的方式。采用長時間的混捏或高強度的“碾壓”，不但可以使金屬組分分散更均勻，而且可以使物料接觸更加緊密，所得可塑體更加粘韌，在堆積密度達到一定要求的同時，保證催化劑的強度達到使用要求，并且使催化劑成型能順利進行。
采用本發(fā)明方法制備的加氫處理催化劑具有如下特征以最終催化劑重量為基準，催化劑含有MoO320～25w％，NiO 7～10w％，催化劑的孔容為0.38～0.45cm3/g，比表面積為190-240m2/g，堆積密度為0.84～0.90g/cm3，孔徑介于6～10nm的孔容積分率大于50～65％，強度為4.0～6.0N/mm。
本發(fā)明關于催化劑制備方法的優(yōu)點是在擔體制備過程中，降低膠溶酸量，可以減少酸對氧化鋁孔結構的破壞作用；采用長時間混捏或高強度的“碾壓”不但可促進各組分間的充分分散，而且可以使物料更加密實，進而保證了催化劑的強度和堆積密度達到使用要求。增加混捏時間與降低膠溶酸相結合，在保證催化劑含有較高加氫活性金屬組分的同時，可使催化劑孔徑分布較常規(guī)方法制備的催化劑更集中，所得催化劑的比表面積和強度都有所提高，進而大大改善了催化劑的使用性能。在相同工藝條件下處理相同的孤島減壓渣油，本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出的活性遠遠高于CN1098433A催化劑，其加氫脫氮率和加氫脫殘?zhí)柯识加忻黠@的提高。本發(fā)明方法還節(jié)省原料乙酸的用量，降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明催化劑可用于餾分油及渣油的加氫處理，尤其是與渣油加氫脫金屬、渣油加氫脫硫催化劑配合，用于渣油加氫脫殘?zhí)?HDCR)和加氫脫氮(HDN)過程，顯示出突出的加氫脫雜質活性。
以下通過實施例來進一步說明本發(fā)明技術方案。
實施例1(1)催化劑載體的制備稱取298g含Al2O367w％的一水氫氧化鋁粉，52.0g粉末狀堿式碳酸鎳(含NiO 56.3w％)24.5g工業(yè)級鉬酸銨(含MoO381w％)混合均勻，加入由178g水、42.3g含SiO230w％的硅溶膠、22.0g含17w％TCl3的TCl3溶液與18gHAc(乙酸)混合而成的混合溶液，混捏3.5小時，所得可塑體，在擠條機上擠成Φ0.82mm的條形物，此條形物在108℃下干燥4小時，在540℃下焙燒3小時。
(2)鉬-氨浸漬溶液的配制稱取122.5g(含MoO381w％)工業(yè)級鉬酸銨，加入密度為0.9500g/cm3氨水溶液240cm3攪拌溶解，放置過夜穩(wěn)定，得到含有MoO333.0g/100cm3的溶液。
(3)催化劑的制備把由(1)所得的條形物置于轉動器皿中，噴入由(2)制備的溶液，直至飽和，取出，在120℃下干燥3小時，再在490℃下焙燒3小時。
實施例2在各物料的投料量和其它操作條件均與實施例1相同的情況下，增加載體制備過程中的混捏時間至6.0小時，即成本例。
實施例3各物料的投料量(除HAc外)和其它操作條件均與實施例1相同，只是HAc量由18g降為15g。
實施例4各物料的投料量(除HAc外)和其它操作條件均與實施例1相同，只是HAc量由18g降為12g。
實施例5在實施例1中，把乙酸18g改成硝酸10g，即成本例比較例(按CN1098433A方法制備)各物料的投料量(除HAc外)和其它操作條件(除混捏時間外)均與實施例1相同，只是HAc加入量為30g，混捏35分鐘，即成本例。
實施例6本例為以上各例催化劑的理化性質和活性評價結果。
各例催化劑的理化性質見表1。
催化劑活性評價用原料油性質見表2。
評價催化劑時，氫氣和原料油混合后自上而下通過催化劑床層，先經(jīng)過相同的加氫脫硫(HDS)催化劑，再經(jīng)過以上各例催化劑，采取一次通過方式。評價各例催化劑采用的工藝條件均相同反應壓力，14.6MPa；反應溫度，400℃；總液時空速，0.33h-1；氫油比(v)，1000。反應器體積為φ25mm×2000mm。催化劑裝填量為HDS催化劑，120cm3；以上各例催化劑，180cm3。評價結果見表3。由本例可知，本發(fā)明催化劑的孔分布更集中，且具有較高HDN，尤其是HDCR活性。
上述加氫脫硫催化劑是齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)的牌號為ZTS-01的加氫脫硫催化劑。
表1各催化劑的理化性質
表2原料油性質表3評價結果
權利要求
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)把一水氫氧化鋁與粉狀鎳化合物及粉狀鉬化合物混合均勻；(2)上述混合物料中加入一種膠溶酸溶液混捏，直至成可塑體；(3)把(2)所得可塑體進行擠條成型；(4)干燥，焙燒由(3)所得條形物；(5)用含鉬溶液浸漬由(4)所得的條形物；(6)干燥，焙燒由(5)所得的條形物得到最終產(chǎn)品催化劑；其特征在于第(2)步驟中膠溶酸加入量按100g Al2O3計，膠溶酸用量為3～12g。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的所用膠溶酸溶液選自含有硅溶膠的乙酸溶液、含有硅溶膠的硝酸溶液、含有硅溶膠的鹽酸溶液。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅溶膠含SiO220～50w％。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的混捏時間為3～8小時。
5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中的干燥溫度為100～150℃，干燥時間2～6小時，焙燒溫度為470～600℃，焙燒時間為2～6小時；步驟(6)中的干燥溫度為20～120℃，干燥時間2～6小時，焙燒溫度為460～580℃，焙燒時間為2～6小時。
6.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的粉末狀鎳化合物為堿式碳酸鎳，所述的粉末狀鉬化合物為工業(yè)級鉬酸銨。
7.按照權利要求1或2所述制備方法，其特征在于所述的乙酸溶液中含有12～17w％的三氯化鈦。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的膠溶酸用量為每100gAl2O3用5～10g。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于以最終催化劑重量為基準，催化劑含有MoO320～25w％，NiO 7～10w％，催化劑的孔容為0.38～0.44cm3/g，比表面積為190～240m2/g，堆積密度為0.84～0.90g/cm3，孔徑介于6～10nm的孔容積分率50～65％，強度為4.0～6.0N/mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑的制備方法,克服了現(xiàn)有加氫處理催化劑,特別是渣油加氫脫氮和脫殘?zhí)看呋瘎┗钚缘偷娜毕荨１景l(fā)明在一水氫氧化鋁和金屬鹽的混捏過程中,脫溶酸加入量比現(xiàn)有技術減少20～80w%,以降低酸對載體微孔結構的影響。本發(fā)明方法制備的催化劑,在保證孔容和比表面積較高的前提下,其孔徑分布較常規(guī)方法制備的催化劑更集中,活性更高,用于餾分油加氫處理,特別是用于渣油加氫脫氮和脫殘?zhí)繒r,表現(xiàn)出很高的活性。
文檔編號C10G45/02GK1253986SQ9811445
公開日2000年5月24日 申請日期1998年11月13日 優(yōu)先權日1998年11月13日
發(fā)明者蘇曉波, 方維平, 吳國林, 張皓, 袁勝華, 付澤民 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院