專利名稱：一種多組分原油破乳脫水添加劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種原油破乳脫水添加劑的制備和使用方法。
石油在開采過程中?；烊氪罅克?。尤其是注水驅油和其它二次采油、三次采油技術的應用，使采出原油中含水更多。井口原油分出游離水后一般尚含10～30w％的乳化水，大量水的存在使原油的運輸和加工成本增加，因此原油在輸送和加工之前要先經脫水，使水含量達到規(guī)定值。原油的破乳脫水一直是油田生產的一個重要環(huán)節(jié)。
脫除原油中的乳化水需要先將原油乳液破乳，破乳過程一般需要加入破乳劑。因此研制開發(fā)經濟高效的破乳劑一直是油田化學工作者關注的焦點之一。原油破乳一般采用聚醚類破乳劑，傳統(tǒng)的破乳劑聚氧乙烯聚氧丙烯高級醇醚(商品代號SP169)至今仍在油田廣泛采用。SP169價格較高，且存在著破乳不完全，效率低用量大等缺點。同時，許多新型破乳劑不斷開發(fā)出來并在一些油田得到應用，例如Nalco公司在美國專利US 5460750中提出用高分子量的酚醛樹脂與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成反應得到高分子聚醚衍生物作為原油破乳劑。而Petrolite公司則在美國專利US 4626379中提出將多乙基多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚同兩種聚醚(聚氧乙烯聚氧丙烯烷基二醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酚醚)混合并進行部分縮合后的產物作為原油破乳劑。這些破乳劑價格更為昂貴，其售價高達數萬元/噸，使原油破乳脫水成本顯著增加。
本發(fā)明的目的是要找到一種高效率的原油破乳方法，采用這種方法可以在使原油破乳成本降低的前提下提高破乳脫水效率。本發(fā)明的另一個目的是制備一種復合型添加劑，這種添加劑可以顯著提高聚醚類原油破乳劑的破乳效果并降低破乳成本。
本發(fā)明的復合添加劑是由組分A、組分B與組分C混合再加入低級醇稀釋而得到。其中組分A是具有通式
的陽離子聚合物，其中R1可以是C1-3的羥烷基，也可以是C1-3的烷基或氫；R2是C1～6的次烷基；R3是C2～3的羥烷基；R4是含有羥烷基的C2～3的次烷基，R4的碳原子數可以和R3相同，也可以不同，n＝10～20。組分B是具有如下通式的R1R2-N＝CR3-NH-CN-R4nR1的含氮高分子水溶性聚合物。其中R1是C1～3烷基或氫；R2是帶有羥基的次甲基或次乙基；R3可以是一個胺基，也可以是一個羥基或甲基；R4也是帶有羥基的次甲基或次乙基，R4可以和R2相同，也可以不同，n＝10～20。組分C則是無機聚合鋁鹽，可以是聚合氯化鋁，也可以是聚合硫酸鋁。
本發(fā)明的復合型破乳添加劑中，組分A的含量為0.01～10w％，較好為0.1～5w％，最好為0.2～2w％；組分B的含量為0.01～15w％，較好為0.5～10w％，最好為1～5w％；組分C的含量為0.1～15w％，較好為1～10w％，最好為2～8w％；低級醇稀釋劑為平衡量(補足100％)。用作稀釋劑的低級醇可以是甲醇，也可以是乙醇。將本添加劑加入到SP169破乳劑中復配使用，加入量為3～40w％，較好為5～30w％，最好為10～20w％。
本發(fā)明的復合型破乳添加劑制備過程包括首先在一個帶有攪拌系統(tǒng)的反應釜內合成出一種帶有多個羥基官能團的胺類線性低分子量聚合物。合成過程為在反應釜內加入多胺類有機物R1-N-R2-NR1(化合物a)，加熱到20～60℃時加入環(huán)氧化合物(化合物b)，如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等，在30-150℃，反應1-24小時，較好在50～100℃下反應3～8小時，形成中間產物取代胺R1-N(R3)-R2-N(R3)-R1(化合物c)。再加入具有通式X-R4-Y的雙官能團有機物(化合物d)，其中X和Y可以是氯、溴，也可以是環(huán)氧基或烯基，X和Y不可以相同，R4是C1～3的次烷基。加入化合物d后在50～180℃下反應1～24小時，較好是70-150℃反應4-12小時，得組分A。各種物料摩爾配比為a∶b＝1∶0.1～10，較好是1∶0.5～5，c∶d＝1∶0.1～10，較好是1∶0.5-3。
本發(fā)明涉及的另一種有機陽離子聚合物組分B是由含胺化合物NR-NH-CN(化合物f)與甲醛的縮合產物，其中R是帶有胺基的次甲基或次乙基。合成時取規(guī)定量的甲醛和化合物f，二者摩爾比例為1∶0.5～10，較好是1∶1～5，在30～150℃下反應2～10小時，較好是60～110℃反應3～6小時。
將組分A、B、C和低級醇按比例混合，得到復合型破乳添加劑。其中組分A的含量為0.01～10w％，較好為0.1～5w％，最好為0.2～2w％；組分B的含量為0.01～15w％，較好為0.5～10w％，最好為1～5w％；組分C的含量為0.1～15w％，較好為1～10w％，最好為2～8w％。將本添加劑加入到SP169破乳劑中復配使用，加入量為3～40w％，較好為5～30％，最好為10～20w％。
本發(fā)明的優(yōu)點是采用了能同時起破乳、絮凝作用的性能互補的三種破乳劑復配，得到的添加劑再與聚醚破乳劑配合使用，使破乳效率大為提高。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是本添加劑的成本遠低于SP169破乳劑，使用本發(fā)明可以在提高破乳脫水效率的同時使總成本顯著降低。
下面應用實例進一步說明本發(fā)明的優(yōu)點。
實施例1在一個帶有攪拌系統(tǒng)、溫度計、冷凝回流的容積為1L的三口燒瓶中，加入60克的乙二胺和116克的環(huán)氧丙烷，溫度控制在60℃，反應進行4小時得中間產物取代胺，該產物為無色透明液體，然后加入92.5克表氯醇，溫度為70℃，反應進行5小時后，使其冷卻至室溫，然后再加入120克鹽酸，所得產物為綜色粘稠物，是為組分A1。
實施例2在一個帶有攪拌系統(tǒng)、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入三乙撐四胺73.12克，加入單官能團化合物環(huán)氧乙烷88克，溫度維持在120℃，反應進行12小時，然后加入雙官能團化合物二氯乙烯40克，在150℃下反應18小時，最后加入工業(yè)鹽酸67克，得到組分A2。
實施例3將一個容積為1000ml的三口反應燒瓶置于水浴中，加入116克的己二胺并使水浴升溫到40℃，再加入116克環(huán)氧丙烷，溫度控制在80℃維持7小時反應，得到化合物c，然后再加入雙官能團的環(huán)氧氯丙烷73.9克，使反應溫度控制在110℃持續(xù)10小時，最后加入120克鹽酸，并使其冷卻到室溫即得組分A3。
實施例4在一個帶有攪拌系統(tǒng)、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入雙氰胺80克，甲醛78克，在75℃反應5小時，得到組分B1。
實施例5在一個帶有攪拌系統(tǒng)、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入三聚氰胺84克，甲醛51克，然后加入31克氯化銨作催化劑，在112℃反應5小時，得到組分B2。實施例6～19將上述各例得到的組分A、B和聚合硫酸鋁C按不同比例混合，再加入稀釋劑乙醇，得到實施例6～12添加劑。將例1和例2得到的組分A、B和聚合氯化鋁C按不同比例混合，再加入稀釋劑甲醇，得到實施例13～19添加劑。實施例7～12添加劑配方見表1，實施例13～19添加劑見表2。表1實施例6～12添加劑配方
表2實施例13～19添加劑配方
實施例20～33，對比例1實施例20～33說明本發(fā)明的破乳添加劑可以提高聚醚破乳劑的破乳脫水能力。實驗過程如下在10mL量筒中裝入10mL含水16％的原油乳液，加入SP169破乳劑和一定比例的本發(fā)明添加劑(實施例20～26)，或按比例混好添加劑的SP169破乳劑(實施例27～33)，SP169破乳劑和本發(fā)明添加劑在原油乳液中的加入總量為100μg/g。加劑后的原油乳液搖勻后放入80℃恒溫箱中，一定時間后記錄分出水量的mL數，實驗結果見表3。表中添加劑加入量百分數代表了與SP169破乳劑的比例，例如添加劑加入量為10w％，表示總加劑中本發(fā)明添加劑占10w％，而SP169破乳劑占90w％。對比例1實驗中在其它條件都相同時加入了100μg/g的SP169破乳劑，沒有加本發(fā)明添加劑，分水情況表明無論是分水速度還是分水總量都低于本發(fā)明實施例。表3
實施例34～35，對比例2～5實施例34～35和對比例2～5說明本發(fā)明添加劑加入到破乳劑中用于原油脫水在相同條件下可以顯著降低原油中的水含量。
實施例34～35和對比例2～5的實驗過程如下在250mL分液漏斗中裝入200mL原油乳液，加入規(guī)定量的破乳劑和添加劑，搖勻后放入80℃恒溫箱中，一小時后取出，放掉分出的水分，然后按GB260方法測油中殘留水含量，實驗結果見表4。所用原油乳液取自遼河油田。表4 添加劑用于SP169破乳劑處理原油時的試驗結果
實施例36～40，對比例6實施例36～40和對比例6說明本發(fā)明添加劑不論是單獨存放還是與破乳劑混合后存放都不影響添加劑增強破乳效果的能力。
權利要求
1.一種多組分原油破乳脫水添加劑，其特征在于含有組分A、組分B、組分C和低級醇，其中組分A是具有通式
的陽離子聚合物，R1可以是C1-3的羥烷基，也可以是C1-3的烷基或氫；R2是C1～6的次烷基；R3是C2～3的羥烷基；R4是含有羥烷基的C2～3的次烷基，R4的炭原子數可以和R3相同，也可以不同，n＝10～20；組分B是具有通式R1R2-N＝CR3-NH-CN-R4nR1的含氮高分子聚合物，R1是C1～3烷基或氫；R2是帶有羥基的次甲基或次乙基；R3可以是一個胺基，也可以是一個羥基或甲基；R4也是帶有羥基的次甲基或次乙基，R4可以和R2相同，也可以不同，n＝10～20；組分C是聚合鋁鹽，添加劑中組分A的含量為0.01～10w％，組分B的含量為0.01～15w％，組分C的含量為0.1～15w％，低級醇為平衡量。
2.按照權利要求1的添加劑，其中組分A的含量為0.1～5w％，組分B的含量為0.5～10w％，組分C的含量為0.5～10w％。
3.按照權利要求1的添加劑，其中組分A的含量為0.2～2w％，組分B的含量為1～5w％，組分C的含量為2～8w％。
4.按照權利要求1的添加劑，其特征在于組分A的制備方法是在反應釜內加入多胺類有機物R1-N-R2-NR1，加熱到20～60℃時加入環(huán)氧化合物，在30-150℃，反應1-24小時，形成中間產物取代胺R1-N(R3)-R2-N(R3)-R1，再加入具有通式X-R4-Y的雙官能團有機物，其中X和Y可以是氯、溴，也可以是環(huán)氧基或烯基，X和Y不可以相同，R4是C1～3的次烷基。加入雙官能團有機物后在50～180℃的下反應1～24小時，其中多胺類化合物與環(huán)氧化合物摩爾配比為1∶0.1～10，中間產物取代胺與雙官能團有機物摩爾配比為1∶0.1～10。
5.按照權利要求4的添加劑，其特征在于多胺類化合物與環(huán)氧化合物的反應在50～100℃下進行3～8小時。
6.按照權利要求4的添加劑，其特征在于中間產物取代胺與雙官能團有機物的反應在70～150℃下進行4～12小時。
7.按照權利要求4的添加劑，其特征在于多胺類化合物與環(huán)氧化合物反應物料摩爾配比為1∶0.5～5。
8.按照權利要求4的添加劑，其特征在于中間產物取代胺與雙官能團有機物反應物料摩爾配比為1∶0.5～3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以水溶性有機陽離子聚合物和無機聚合鋁鹽為主要活性組分的原油破乳添加劑及其用于原油破乳脫水的方法。該添加劑和目前通用的原油破乳劑聚氧乙烯聚氧丙烯高級醇醚配合使用可以在降低破乳劑成本的前提下將破乳脫水能力提高10～30%。
文檔編號C10G33/00GK1253984SQ9811446
公開日2000年5月24日 申請日期1998年11月13日 優(yōu)先權日1998年11月13日
發(fā)明者黎元生 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院