專利名稱：一種重質(zhì)烴類加氫裂化催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種處理重質(zhì)烴類的加氫裂化催化劑及其制備方法以及該催化劑在處理重質(zhì)烴類加氫裂化反應中的應用。
目前，世界范圍內(nèi)的石油資源不足，原油變重變劣，中間餾分油需求量增加，石化產(chǎn)品升級換代以及環(huán)保法規(guī)愈來愈嚴格，均大大促進了重油輕質(zhì)化，并構成加速發(fā)展加氫技術的強大動力，加氫裂化是增產(chǎn)中間餾分油的有效手段，以常減壓餾分油，減壓餾分油，二次加工輕油為原料，經(jīng)加氫裂化后，可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和噴氣燃料，而且產(chǎn)品靈活性大，產(chǎn)品質(zhì)量好。
加氫裂化是在較高壓力下進行的，烴類分子與氫氣在催化劑表面進行裂解和加氫反應生成較輕分子的轉(zhuǎn)化過程，同時也發(fā)生加氫脫硫，脫氮和不飽和烴的加氫反應。烴類在加氫裂化過程中的裂解反應是在催化劑的酸性中心上進行的，遵循羰離子反應機理，加氫、裂解反應的同時伴有烴類異構化反應的發(fā)生。可以認為，烴類加氫裂化反應是烴類的催化裂化反應迭加加氫反應的結果。因此餾分油加氫裂化過程適用的催化劑應是一種既具備較強的加氫活性中心又要有適中的酸性中心的雙功能催化劑。即要求催化劑具有合適的加氫活性與酸性的匹配，以滿足不同的工藝過程的要求。
在一般含沸石的加氫裂化催化劑中往往對原料中的有機氮含量有嚴格的要求，一般要求＜50ppm，最好＜10ppm，為此高氮的重質(zhì)VGO在接觸含沸石的加氫裂化催劑前必需經(jīng)過精制將氮含量降低到允許的范圍內(nèi)。最初開發(fā)的兩段法工藝流程投資很高，因此工業(yè)裝置較少，采用兩段法的主要原因是由于本世紀初加氫裂化催化劑抗硫，氮雜質(zhì)中毒能力低下所造成的。串聯(lián)工藝流程原來適應性強，操作靈活性大，得到廣泛應用。由于兩段流程投資高，早在60年代初就開發(fā)了簡化的單段流程，單段工藝流程投資省，操作簡單，而且空速大，未轉(zhuǎn)化油可以合理利用。但對催化劑的抗氮性能，加氫裂化性能都要求很高。
兩段加氫裂化和一段串聯(lián)加氫裂化工藝過程均是將原料油先通過裝有精制催化劑的第一反應器，脫除原料油中含有的對酸性中心有強烈吸附特性即毒害作用的有機氮化合物及其它非烴類雜質(zhì)后進入裝有裂化催化劑的第二反應器進行加氫裂化反應。一般的說，裂化催化劑是在進料氮含量＜10ppm下使用的，即在有保護的情況下使用的。但當原料是大密度，高干點，高雜質(zhì)的較重原料時，或者要求原料部分轉(zhuǎn)化時，采用單段一次通過流程是很必要的，這種情況下可生產(chǎn)輕質(zhì)餾分油和大量加氫尾油。而且單段加氫裂化工藝具備設備少，空速高，處理量大的優(yōu)點。
單段加氫裂化工藝過程使用的加氫裂化催化劑是在沒有予精制保護的情況下使用的。一般在進料氮含量高到1000～2000ppm的情況下直接與加氫裂化催化劑接觸進行反應。這就要求加氫裂化催化劑具有較好的抗氮化物中毒的能力，即在反應物氮含量較高的條件下具有良好的加氫裂解活性，同時還要有較好的延緩積炭生成的性能。
當然，作為一套完整的工業(yè)裝置，有一系列問題要考慮，但原則工藝流程，主要還取決于催化劑水平。催化劑的性能決定著操作條件，產(chǎn)品分布與質(zhì)量，而且還決定著工藝流程的繁簡。
加氫裂化催化劑是由加氫組分和酸性組分組成的，兩者根據(jù)需要按一定比例加入，使加氫和裂化性能達到平衡，其作用是加速烴類混合物的加氫，裂化和異構化定向反應，從而提高反應速度和主要產(chǎn)品產(chǎn)率。典型的加氫裂化催化劑的酸性包括無定形硅鋁，氧化鋁及沸石分子篩系列等，典型的加氫組分有貴金屬，非貴金屬等，后者通常是主金屬與助劑金屬搭配并制成硫化型。單純用無定形硅鋁，雖然選擇性高，但活性較低，操作靈活性受到限制。為了保證所需的目的產(chǎn)品，一方面要調(diào)節(jié)加氫功能與酸功能的平衡，另一方面調(diào)整操作條件。一般來說加氫功能強，酸功能弱的催化劑，液體產(chǎn)品較多。隨著新型沸石和載體材料的出現(xiàn)，綜合使用這兩種材料，調(diào)節(jié)酸性組分和加氫功能的匹配，以獲得高抗氮能力，高活性的高水平加氫裂化催化劑，進一步突出單段一次通過流程的優(yōu)越性。
單段加氫裂化工藝中使用的加氫裂化催化劑要求有較高的中油選擇性，采用無定形硅鋁為酸性組分來源的主載體，對提高催化劑的中油選擇性是有利的，但單獨使用裂解活性又顯太低，若加入少量的酸性適中的改性沸石，則能獲得活性較高而又具有高的中油選擇性，同時兼顧到石腦油，噴汽燃料和柴油質(zhì)量均較理想的催化劑。
《中國煉油技術》(中國石化出版社，候祥麟主編，第510頁)發(fā)表了一種采用分步共沉淀流程制備的無定型加氫裂化催化劑，該催化劑不含分子篩，制備過程中需多次打漿洗滌，流程長、成本高、收率低、能耗大。其組成為WO325～35％，Ni 2.2～4.0％，比表面為100～160m2/g，孔容為0.3～0.6ml/g。該催化劑雖然中油選擇性好，但活性較低，操作靈活性差，在處理215～450℃的餾分油時，反應溫度達416℃。
《重油加氫技術》(中國石化出版社，程之光主編，第299頁)發(fā)表了一種能處理重質(zhì)烴類進行加氫裂化，生產(chǎn)中間餾分油，低凝柴油及潤滑油基礎油的3812催化劑，該催化劑的組成為鎢，鎳，硅鋁及β沸石。雖然該催化劑獲得的產(chǎn)品性質(zhì)較好，但由于β沸石的破環(huán)能力較Y型沸石差，因而在處理重質(zhì)烴類物料時反應溫度較高，如處理大慶減二線油時壓力為19.6MPa，空速1.0hr-1，氫油比為2000∶1，轉(zhuǎn)化率大于67.5％，反應溫度在410℃，而且石腦油等輕質(zhì)產(chǎn)品較多。
US4,495,061和US4,313,817提供的共膠法制備的烴轉(zhuǎn)化催化劑所用的沸石為ZSM系列，其代表為ZSM-5，該沸石制備復雜需使用模板劑，晶化時間長。而且該催化劑中均含有鈦，以幫助金屬分散，提高加氫活性。這種鈦組分以TiCl4方式加入，由于TiCl4的揮發(fā)性，其量難以控制準確，且操作條件惡劣。該催化劑組成為WO321.0％，NiO 8.5％，TiO26.7％，SiO222％，Al2O325％，H-ZSM-5 16.8％，比表面為360m2/g，孔容為0.36ml/g，處理重質(zhì)餾分油時反應溫度在410℃。
為了能在高氮含量原料下穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，以往專利著重于使用高硅鋁比的載體作為催化劑的酸性組分，如ZSM-5以提高抗氮性能，但由于ZSM-5屬中孔沸石，孔徑小，故在活性特別是中油選擇性方面受到損失，為此要發(fā)明一種抗氮能力強、活性高、特別是中油選擇性高的催化劑。
本發(fā)明的目的在于提供一種重質(zhì)烴類加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑具有高的抗氮性能，高的加氫裂化活性，中油選擇性和較好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種本發(fā)明涉及的催化劑在重質(zhì)烴類加氫裂化過程中的應用，此種工藝過程特別適用于高氮含量的重質(zhì)烴類加氫裂化轉(zhuǎn)化為石腦油，噴汽燃料和柴油等輕質(zhì)烴類。
本發(fā)明催化劑以無定形硅鋁為主載體，提供部分酸性，添加少量特殊改性的沸石調(diào)節(jié)酸性，以VIB族金屬W和/或Mo以及VIII族金屬Ni和/或Co，或其混合物為加氫活性組分，其中VIB金屬氧化物含量為10～40w％，較好為20～30w％，VIII族金屬氧化物含量為1～20W％，較好為1～10W％，以IVB族金屬Ti，Zr為助催化劑，其氧化物含量占催化劑的1～10w％。其中無定形硅鋁占催化劑重量的40～70W％，50～60W％較好，硅鋁比在0.1～10∶1，1∶1較好。
本發(fā)明的特點主要在于催化劑中含有CN 96119840.0報導的沸石，該沸石以Y沸石為原料，通過酸處理和水蒸氣處理而制得。該沸石既有高的結晶度，又有低的晶胞參數(shù)；既有豐富的二次孔，又有大表面積。在催化劑中占1～10w％，較好是3～8w％。
本發(fā)明所用的沸石SiO2/Al2O3比9～14，晶胞參數(shù)為24.23～24.45×10-10m，結晶度95～100％，比表面積750～950m2/g，孔徑＞1.7×10-10m的孔占總孔的40～70％。
本發(fā)明催化劑具有高的抗氮性能，高的加氫裂化活性，中油選擇性和較好的穩(wěn)定性。
一般來說，加氫裂化催化劑可使用如下任何方法制備，如浸漬法，混捏法，打漿法，共沉法，對于貴金屬可能使用離子交換法。浸漬法和混捏法都是先將擔體及酸性組分制成后再加金屬，而共沉法則是酸性組分和金屬一塊沉淀下來，而且金屬擔載量不受限制，金屬分散性好。本發(fā)明催化劑涉及的制備方法為共沉法，以期獲得金屬組分更均勻的分散。
為了減少洗滌過程的金屬流失，本發(fā)明的催化劑采用先成型后洗滌方式，同時洗滌在常溫及弱堿性條件下進行，并可采用蒸汽處理的方法調(diào)整催化劑的孔結構。
具體制備方法為將本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁，助劑和活性金屬的鹽溶液及改性Y沸石的懸濁液按催化劑所要求的比例加入到成膠罐中，加入沉淀劑制成凝膠狀混合物，沉淀劑可以是無機或有機的弱堿性氨類化合物，所得的混合物過濾后得到含一定水分的濾餅，該濾餅在一定的溫度下脫水，濾餅脫水的溫度范圍為40～110℃，脫水后先擠條成型后洗滌除去雜質(zhì)，洗滌溫度為20～60℃，pH值為7～12，然后干燥、活化制得成品催化劑。
本發(fā)明催化劑可用于重質(zhì)烴類加氫裂化過程，特別適用于單段一次通過加氫裂化流程，將重質(zhì)烴類原料轉(zhuǎn)化成較低沸點物質(zhì)。
適用于本法的重質(zhì)原料范圍很寬，它們包括減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循環(huán)油等各種烴油也可以組合使用，原料通常含沸點為250～550℃的烴類，氮含量可在50～2500PPm。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在單段一次通過加氫裂化條件下進行。反應溫度為300～500℃，更好是350～450℃；壓力為6～20MPa，更好是13～17MPa；液時空速為0.5～3hr-1，最好是1～1.5hr-1；氫油體積比是400～2000∶1，最好是600～1000∶1。
利用本發(fā)明催化劑的單段加氫裂化過程空速大，中間餾分油收率高，而且具有較高的抗氮性能，高的加氫裂化活性和較好的穩(wěn)定性。
以下說明性實例可進一步理解本發(fā)明。
實例1為一種不含沸石的以本發(fā)明方法制備的參比催化劑A。
催化劑組成為WO322.0％，NiO 9.0％，ZrO27％SiO231％，Al2O331％，比表面為260m2/g，孔容為0.30ml/g。
具體制備步驟如下(1)配制含Al2O3濃度為90g/l的氯化鋁溶液900毫升，含NiO為140g/l的氯化鎳溶液200毫升，含ZrO2140g/l氧氯化鋯溶液150毫升，并混合于一個5升的容器中，加入2000毫升凈水稀釋。
(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO275g/l的水玻璃溶液750毫升，在攪拌情況下將(2)加入(1)中；(3)將氨水在攪拌情況下加入(1)與(2)的混合物直至PH值5.2；(4)配制鎢酸鈉溶液1000毫升，含WO3為85g/l，并在攪拌情況下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；(5)繼續(xù)加入氨水直至PH值為7.8；(6)整個成膠過程應在60℃進行；(7)混合物在70℃范圍內(nèi)靜置4小時；(8)過濾，在50℃烘箱干燥6小時，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型；(9)室溫下用pH＝8.8的醋酸銨溶液洗滌；(10)110℃烘箱干燥8小時，500℃焙燒4小時即可。
實例2為參比催化劑B。
催化劑組成為WO322.0％，NiO 9.0％，TiO27％SiO233％，Al2O329％，比表面為250m2/g，孔容為0.289ml/g。
具體制備步驟同實例1，僅在步驟1中的氧氯化鋯溶液換成含TiO2140g/l硫酸鈦溶液250毫升；并在步驟7之前加入CN 96119840.0所報導沸石，其加入量占催化劑組成的3％。
實例3為本發(fā)明的催化劑C。
制備方法與實例2相同，只是將洗滌后的催化劑濕條用水蒸汽處理0.5小時，以調(diào)整孔結構。
催化劑組成為WO322.0％，NiO 9.0％，TiO27％SiO233％，Al2O329％，比表面為260m2/g，孔容為0.319ml/g。
實例4為本發(fā)明的催化劑D。
催化劑組成為WO322.0％，NiO 9.0％，ZrO27％，SiO233％，Al2O329％，比表面為254m2/g，孔容為0.312ml/g。其制備過程與實例1相同，僅在(7)老化前加入CN96119840.0報導的沸石7％。
實例5催化劑B，C，D物理性質(zhì)對比如下催化劑 B C D堆密度，g/100ml 95.3 100.3 101.0孔容，ml/g 0.289 0.319 0.312表面積，m2/g 250 260 254平均孔徑，10-10m 4.17 5.16 4.91孔分布，％＜2 10-10m1.47 0.78 0.812-3 10-10m5.29 3.91 3.873-8 10-10m88.79 92.50 92.468-10 10-10m1.92 0.72 0.75＞10 10-10m3.53 2.10 2.11參比催化劑B孔分布劣于本發(fā)明的催化劑C，D。
實例6參比催化劑E，其制法與實例4相同，僅CN96119840.0沸石加入量增加了10W％。
催化劑組成為WO322.0％，NiO 9.0％，ZrO27％SiO238％，Al2O324％，比表面為240m2/g，孔容為0.332ml/g。
實例7為參比催化劑F、G，其制法與實例4相同，僅所用的沸石不同。
催化劑 FG所用沸石 USY REUSY催化劑E的組成為WO322％NiO 9％ZrO27％SiO230％，Al2O332％，比表面為230m2/g，孔容為0.280ml/g。
催化劑F的組成為WO322％NiO 9％ZrO27％SiO232％，Al2O330％，比表面為235m2/g，孔容為0.295ml/g。
實例8為參比催化劑H。
催化劑組成為WO322％NiO 9％TiO27％SiO233％，Al2O329％，比表面為256m2/g，孔容為0.310ml/g。
其制備方法與實例2相同，只是將原料硫酸鈦換成四氯化鈦的酸性溶液。
實例9高氮重質(zhì)原料油的主要性質(zhì)如下密度，g/cm30.9113餾程，℃ 314～539硫，m％0.98氮，m％0.171殘?zhí)?，m％ 0.14凝點，℃ 32BMCI值 46.9實例10催化劑A、C、D、E、F、G用實例9所提出的重質(zhì)油為原料，采用單段一次通過流程在小型裝置上進行評價，反應條件相同，其中壓力為14.0MPa，體積空速為1.12hr-1，氫油體積比為1200∶1，其活性、選擇性對比如下催化劑A C D E F G溫度，℃ 430 400 398 395 406 405產(chǎn)品分布，m％石腦油 9.9 11.611.515.011.312.5噴氣燃料 26.629.029.227.429.527.8柴油 16.316.015.713.314.215.1加氫尾油 52.856.356.455.755.055.4中油選擇性，％ 81.379.579.673.179.577.4按本發(fā)明所制備的催化劑C，D活性和中油選擇性總體性能優(yōu)于對比催化劑。不含沸石的A催化劑，雖然中油選擇性最好，但活性太低；沸石含量高的催化劑，雖反應溫度略低，但中油選擇性和液收均有下降，且產(chǎn)品質(zhì)量變壞。
實例11本發(fā)明的催化劑D用于重質(zhì)原料采用實例10的條件進行單段加氫裂化與參比催化劑H的結果如下。原料為實例9所提供。催化劑 D H溫度，℃ 398402產(chǎn)品分布，m％石腦油 11.5 11.9噴氣燃料 29.2 28.0柴油 15.7 15.5加氫尾油 56.4 55.4中油選擇性，％ 79.6 78.5本發(fā)明催化劑D較參比催化劑H反應溫度低4℃，轉(zhuǎn)化率高1％，選擇性高1％。
權利要求
1.一種重質(zhì)烴類加氫裂化催化劑，該催化劑組成以重量計為無定形硅鋁40～70W％，VIB族金屬氧化物10～40W％，VIII族金屬氧化物1～20W％，IVB族金屬氧化物1～10w％，其特征在于催化劑中還含有一種改性Y沸石，占催化劑重量的1～10W％，該沸石SiO2/Al2O3比9～14，晶胞參數(shù)24.23～24.45×10-10m，結晶度95～100％，比表面積750～950m2/g，孔徑＞1.7×10-10m的孔占總孔的40～70％。
2.按照權利要求1的所述的加氫裂化催化劑，其特征在于以重量計改性Y沸石的含量為3～8W％。
3.按照權利要求1的所述的加氫裂化催化劑，其特征在于以重量計無定形硅鋁的含量為50～60W％。
4.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于VIB族金屬為W和/或Mo，VIII族金屬為Ni和/或Co，IVB族金屬為Ti和/或Zr。
5.按照權利要求1或4所述的加氫裂化催化劑，其特征在于以重量計VIB金屬氧化物含量為20～30w％。
6.按照權利要求1或4所述的加氫裂化催化劑，其特征在于以重量計VIII族金屬氧化物含量為1～10W％。
7.一種制備權利要求1所述催化劑的方法，將本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁，助劑和活性金屬的鹽溶液及改性Y沸石的懸濁液按催化劑所要求的比例加入到成膠罐中，加入沉淀劑制成凝膠狀混合物，所得的混合物過濾后得到含一定水分的濾餅，該濾餅在一定的溫度下脫水，濾餅脫水的溫度范圍為40～110℃，脫水后先擠條成型后洗滌除去雜質(zhì)，洗滌溫度為20～60℃，pH值為7～12，然后干燥、活化制得成品催化劑。
8.權利要求1所述催化劑在重質(zhì)烴類加氫裂化過程中的應用，采用單段一次通過流程，反應條件為溫度300～500℃；壓力6～20MPa；液時空速0.5～3hr-1；氫油體積比400～2000∶1。
9.按照權利要求8所述的加氫裂化過程，其特征在于反應溫度為350～450℃，反應壓力為13～17MPa，反應液時空速為1～1.5hr-1，氫油體積比為600～1000∶1。
全文摘要
一種用于處理重質(zhì)烴類的加氫裂化催化劑及其工藝,催化劑組成以無定形硅鋁為主載體,占催化劑重量的40～70%,添加經(jīng)特殊改性的Y沸石占催化劑重量的1～10%,ⅥB族金屬氧化物占10～40%,Ⅷ族金屬氧化物占1～20W%,ⅣB族金屬占1～10%。該催化劑處理含硫,氮雜質(zhì)較高的減壓餾分油時,具有較高的抗氮化物中毒的能力和活性。
文檔編號C10G47/00GK1253989SQ9811449
公開日2000年5月24日 申請日期1998年11月18日 優(yōu)先權日1998年11月18日
發(fā)明者周長興, 徐學軍, 杜偉, 趙崇慶, 童廣明 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院