專利名稱：含有硅和硼的混合溶液及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油餾分加氫處理催化劑的制備技術(shù)，特別是制備石油餾分加氫處理催化劑時(shí)所用助劑溶液及其制備。
石油餾分加氫處理催化劑通常以氧化鋁為載體，以W(或Mo)和Ni(或Co)為活性組分，并經(jīng)常添加Si和B作為助劑。例如在中國發(fā)明專利ZL89109140.8和ZL92112511.9中都同時(shí)加入Si和B作為助劑。前一篇專利關(guān)于Si和B負(fù)載方法是在制備擬薄水鋁石過程中加入硅酸鈉(水玻璃)，然后通過洗滌去除鈉離子，硼的負(fù)載是通過Mo-B混合溶液浸漬實(shí)現(xiàn)的，后一篇專利關(guān)于B的負(fù)載方法與前者相同，但其Si的負(fù)載是通過在擬薄水鋁石干膠混捏過程中加入硅溶膠達(dá)成的。
在本發(fā)明提出之前尚未見到關(guān)于Si-B混合溶液的報(bào)導(dǎo)，所以當(dāng)要求催化劑同時(shí)含有Si和B時(shí)，它們只能分步加入，由于氧化鋁表面是不均勻的，有多種活性中心，硅和硼都能跟氧化鋁發(fā)生較強(qiáng)的相互作用(Catal.Rev.-Sci.Eng.17(1978)31)，當(dāng)Si先與載體接觸時(shí)，其相互作用必然強(qiáng)于B與載體的相互作用，由此影響Si-B協(xié)同效應(yīng)的充分發(fā)揮。因此最佳的負(fù)載目標(biāo)應(yīng)當(dāng)是使Si和B同時(shí)負(fù)載而且均勻地分布在載體微孔表面上。這種目標(biāo)只能依靠Si-B混合溶液一次浸漬來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的目的就是提供一種用于制備石油餾分加氫處理催化劑的Si-B混合溶液及其配制方法。
因?yàn)槭宛s分加氫處理催化劑對堿金屬及堿土金屬元素含量有嚴(yán)格限制，最好是不含堿金屬及堿土金屬元素，特別是不能含有鈉(Na)元素，所以用于上述目標(biāo)的Si-B混合溶液不能含有堿金屬及堿土金屬離子，因此不可用水溶性及共溶性良好的硅酸鈉為原料配制Si-B混合溶液。在本發(fā)明中，選用廉價(jià)易得且不含鈉離子的硅溶膠和固體硼酸為原料，為了以這兩種原料配成濃度較高的Si-B混合穩(wěn)定溶液，必須解決以下兩個(gè)技術(shù)問題一是增加硼酸在水中溶解度(室溫下)，二是避免硅溶膠及硅硼混合溶液聚沉。
為了解決第一個(gè)技術(shù)問題，采用了以氨水為溶劑的技術(shù)措施，氨水可與硼酸進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，打斷硼酸分子間的氫鍵，從而提高室溫下硼酸在水中的溶解度。為了解決第二個(gè)技術(shù)問題，所采用的主要措施是控制硅溶膠與硼酸-氨水溶液的接觸方式、體系的pH值和溫度等，更具體地說，控制硅溶膠與硼酸-氨水溶液的接觸方式指的是使硅溶膠快速均勻地分散在硼酸-氨水溶液中，用氨水控制體系的pH值在6～8之間，混合溶液體系比較穩(wěn)定，控制體系溫度在室溫至45℃之間，才不至于使溶液聚沉。
為了得到更高濃度的硅硼混合穩(wěn)定溶液，采用了兩種穩(wěn)定劑來穩(wěn)定溶液。除了氨水之外，還采用多元有機(jī)醇，比如甘露醇、丙三醇、聚乙烯醇和聚乙二醇等，其中以甘露醇、丙三醇為最佳。多元有機(jī)醇與硼酸進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，增強(qiáng)硼酸的酸性和溶解性，從而提高室溫下硼酸在水中的溶解度，一定量的多元有機(jī)醇，能在每個(gè)膠粒表面上均形成覆蓋層，防止了膠粒之間或膠粒與電解質(zhì)離子之間的直接接觸，起到穩(wěn)定和保護(hù)硅硼混合溶液的作用，使之不出現(xiàn)絮凝和聚沉現(xiàn)象。采用雙穩(wěn)定劑來穩(wěn)定高濃度的硅硼混合溶液，其中穩(wěn)定劑的用量和加料方式是關(guān)鍵的技術(shù)，其技術(shù)要領(lǐng)是先配制成多元有機(jī)醇的水溶液，然后在一定溫度下加入所需的硼酸；而另一種穩(wěn)定劑氨水先加入硅溶膠中，然后把含氨水的硅溶膠快速均勻地分散在上述含有多元有機(jī)醇的硼酸水溶液中。操作過程中控制體系的pH值在6～8之間，混合溶液體系比較穩(wěn)定，控制體系的溫度在室溫至45℃之間，才不至于使溶液聚沉。
本發(fā)明溶液化學(xué)組成的范圍為SiO210～130g/l；B2O310～130g/l；NH30～14g/l；多元有機(jī)醇0～100g/l，其余為水。其中氨水的濃度主要用于調(diào)節(jié)pH值和溶解硼酸，因溶液的組成變化較大；而多元有機(jī)醇在硅硼溶液濃度較低時(shí)可不加入。
本發(fā)明溶液的具體制備過程如下在室溫至45℃的溫度范圍內(nèi)向氨水溶液中加入硼酸，制得含氨水的硼酸溶液，然后在攪拌的條件下逐滴加入硅溶膠，氨水加入量在于控制體系pH值在6～8之間。
或者是在室溫至45℃的溫度下，向多元有機(jī)醇水溶液中邊攪拌邊加入硼酸，并將硅溶膠與氨水混合溶液，在攪拌條件下逐滴加入上述硼酸溶液中，制得所要求的硅硼混合溶液。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)提供了一種全新的含有硅和硼混合溶液，這種溶液不含堿金屬和堿土金屬離子，濃度較高，穩(wěn)定性好。
(2)配制溶液所選原料廉價(jià)易得，有利于工業(yè)實(shí)施。
(3)溶液制備方法簡便易得，對設(shè)備無特殊要求。
(4)利用所發(fā)明的溶液制備石油餾分加氫處理催化劑時(shí)，可使復(fù)合助劑硅和硼以溶液浸漬方式同時(shí)負(fù)載到氧化鋁載體上，使其分布均勻，能充分發(fā)揮硅-硼-鋁三者之間的協(xié)同作用。
下面用實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1取蒸餾水370ml，加入7.76mol/l的氨水溶液20ml，恒溫于30℃，加入48.3g工業(yè)級硼酸，制得含氨水的硼酸溶液；取76.0ml硅溶膠(沈陽市新光脫膜劑廠生產(chǎn)，pH值為9.3，含SiO230.0m％)，在攪拌的條件下逐滴把硅溶膠加入上述溶液中，最后制得500ml的硅硼混合溶液。體系的pH值為6.75，其組成為SiO254.3g/l；B2O354.2g/l；NH35.27g/l。
該溶液放置30天外觀無明顯變化。
實(shí)施例2
取蒸餾水250ml，加入9.2g工業(yè)級甘露醇，在40℃恒溫，待甘露醇完全溶解后，在攪拌條件下加入工業(yè)級硼酸103g，硼酸不能完全溶解。取160ml硅溶膠，加入7.76mol/l的氨水溶液40ml，混合均勻后，把該含氨水的硅溶膠在攪拌條件下逐滴加入上述硼酸溶液中，加完硅溶膠后繼續(xù)攪拌60分鐘，制得所要求的硅硼混合溶液500ml。體系的pH值為7.25，其組成為SiO2115g/l；B2O3116g/l；NH37.92g/l；甘露醇18.4g/l。
該溶液放置30天外觀無明顯變化實(shí)施例3分別取成型氧化鋁載體200g和實(shí)施例2中的溶液162ml，采用飽和浸漬(噴浸)的方法負(fù)載硅和硼，經(jīng)120℃，3小時(shí)干燥后，在溫度為500℃，通空氣條件下焙燒3小時(shí)，制得含有復(fù)合助劑的載體，其組成為Al2O384.3m％；SiO27.76m％；B2O37.82m％。此載體負(fù)載活性金屬組分后便成為石油餾分加氫處理催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于制備石油餾分加氫處理催化劑的Si-B混合溶液，其特征在于溶液的化學(xué)組成為SiO210～130g/l；B2O310～130g/l；NH30～14g/l；多元有機(jī)醇0～100g/l，其余為水。
2.一種配制權(quán)利要求1所述Si-B混合溶液的方法，其特征在于在室溫至45℃的溫度范圍內(nèi)向氨水溶液中加入硼酸，制得含氨水的硼酸溶液，然后在攪拌的條件下逐滴加入硅溶膠，氨水加入量在于控制體系pH值在6～8之間。
3.一種配制權(quán)利要求1所述Si-B混合溶液的方法，其特征在于在室溫至45℃的溫度下，向多元有機(jī)醇水溶液中邊攪拌邊加入硼酸，并將硅溶膠與氨水混合溶液，在攪拌條件下逐滴加入上述硼酸溶液中，制得所要求的硅硼混合溶液。
4.按照權(quán)利要求3所述的Si-B混合溶液的制備方法，其特征在于所說的多元有機(jī)醇為甘露醇、丙三醇、聚乙烯醇和聚乙二醇。
5.一種如權(quán)利要求1所述的Si-B混合溶液在制備煉油工業(yè)中石油餾分加氫處理催化劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備石油餾分加氫處理催化劑的含有硅(Si)和硼(B)的混合溶液及其配備方法,該溶液含有折算的SiO
文檔編號C10G45/00GK1253985SQ9811449
公開日2000年5月24日 申請日期1998年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月18日
發(fā)明者向紹基, 方維平, 田雅珍, 張錦華, 彭焱 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院