專利名稱：一種低壓組合床兩段催化重整工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化重整工藝，更具體地說，是在低壓下由一個固定床反應(yīng)器和至少兩個移動床反應(yīng)器構(gòu)成的低壓組合床兩段催化重整工藝。
催化重整工藝是以低辛烷值汽油或石腦油為原料，在催化劑存在下使其轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組份，該組份或經(jīng)過抽提可以制取高純度的石油化工原料一苯、甲苯和二甲苯(以下簡稱BTX)等輕質(zhì)芳烴，同時副產(chǎn)大量廉價的氫氣，可作加氫工藝過程的氫源。原料在催化劑存在下發(fā)生的反應(yīng)包括直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)、六元環(huán)烷脫氫反應(yīng)、五元環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)化反應(yīng)、烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)及生焦反應(yīng)，生成的焦沉積在催化劑的表面上。催化重整中采用的催化劑是具有金屬功能和酸性功能的雙功能催化劑，其中由金屬組元構(gòu)成加氫一脫氫活性中心；由載體Al2O3上的羥基和外加的鹵素(一般為氯)構(gòu)成異構(gòu)裂化中心一酸性中心。
催化重整過程中既有吸熱反應(yīng)也有放熱反應(yīng)，以吸熱反應(yīng)為主。為此，重整工藝流程采用將反應(yīng)器串聯(lián)，反應(yīng)器間設(shè)有加熱爐，用于將物料流加熱至所需溫度。目前已在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的重整工藝主要有三種半再生式重整、循環(huán)再生式重整、連續(xù)再生式重整。半再生式重整和循環(huán)再生式重整工藝均采用固定床反應(yīng)器，而連續(xù)再生式重整工藝采用移動床反應(yīng)器。
半再生式重整工藝的特點是在運(yùn)轉(zhuǎn)中催化劑的活性慢慢下降，為保持一定的重整生成油辛烷值或芳烴產(chǎn)率就需要不斷地提高反應(yīng)溫度，到了反應(yīng)末期，反應(yīng)溫度相當(dāng)高，導(dǎo)致重整生成油收率下降，氫氣純度和產(chǎn)率降低；為保證一定的生產(chǎn)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，需要較高的反應(yīng)壓力和氫油分子比(以下簡稱氫油比)。目前，世界上典型的半再生重整工藝的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度480～540℃，反應(yīng)壓力為1.5～2.5MPa，重量空速為1～3小時-1，氫油比為5～8。
循環(huán)再生式重整工藝是在半再生重整工藝中配備一個催化劑再生系統(tǒng)，可以依次再生各反應(yīng)器中的催化劑，各反應(yīng)器中的催化劑可以隨時由反應(yīng)系統(tǒng)中切換出，單獨進(jìn)行再生，而不必將全裝置停工。
連續(xù)再生重整工藝中，反應(yīng)系統(tǒng)后面專設(shè)有一個催化劑再生器，在連續(xù)重整正常操作條件下，催化劑在反應(yīng)器與再生器之間流動，反應(yīng)過的待生催化劑送至再生器中進(jìn)行再生，再生后的催化劑返回至反應(yīng)器。即在反應(yīng)中催化劑始終處于高活性、高選擇性狀態(tài)，氫油比和反應(yīng)壓力較半再生式工藝大大降低。
進(jìn)入九十年代，煉廠面臨著許多新的問題和要求1、隨著更嚴(yán)格的環(huán)保規(guī)范的實施，汽油的無鉛化將強(qiáng)制煉油廠提高重整裝置的操作苛刻度，以生產(chǎn)更高辛烷值汽油組份；2、隨著市場對高辛烷值汽油和輕質(zhì)芳烴需求的增加，作為BTX主要來源的重整裝置處理量也在不斷地增加；3、煉油廠加氫工藝對氫氣需求的增加促使重整規(guī)模的進(jìn)一步擴(kuò)大。因此，為最大發(fā)揮催化劑的活性和選擇性，提高催化重整過程的效率(即重整生成油、芳烴和氫氣的收率)，需要不斷降低反應(yīng)壓力和氫油比。
USP3,992,465第一次提出了兩段重整工藝，該工藝第一段是由三個固定床反應(yīng)器構(gòu)成的半再生反應(yīng)段，第二段是由一個移動床反應(yīng)器和一個再生器構(gòu)成的連續(xù)再生反應(yīng)段。從移動床反應(yīng)器流出的重整生成油經(jīng)分餾系統(tǒng)分離出芳烴(甲苯、乙苯、二甲苯)和碳六餾分，碳六餾分經(jīng)過芳烴抽提單元后得到的提余液(非芳烴)返回至移動床反應(yīng)器進(jìn)一步進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，以制取更高產(chǎn)率的苯。該工藝的氫油比和反應(yīng)壓力較單獨的半再生式重整工藝有明顯下降。
之后，法國IFP公司在“IFP Solutions for Revamping Catalytic ReformingUnits,1996 NPRA,AM-96-50”中提出了Dualforming工藝，工藝流程與USP3,992,465大體相似，但取消了提余液碳六烷烴返回移動床反應(yīng)器的部分，簡化了工藝，反應(yīng)壓力為1.57MPa，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期為12個月。
美國UOP公司也在“Conversion of for Fixed-Bed Reformers to UOP CCRPlatforming Technology,1989 NPRA,AM-89-47”中報導(dǎo)了類似的工藝，反應(yīng)壓力為1.19MPa，氫油比為4.6，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期為12個月。
IFP公司在Dualforming工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)了Dualforming Plus工藝，在第一段固定床反應(yīng)區(qū)之后加一個分離器，第一段反應(yīng)流出物通過分離器分為富氫的碳四或碳四以下(即C4-)氣相和碳五或碳五以上(即C5+)液相，其中85％的富氫C4-氣相由一臺循環(huán)壓縮機(jī)送至第一段固定床反應(yīng)區(qū)；剩余的富氫C4-氣相經(jīng)減壓閥降至所需壓力與C5+液相混合送至后面的移動床反應(yīng)區(qū)。前面的固定床反應(yīng)器反應(yīng)壓力為2.01MPa，后面的連續(xù)再生移動床反應(yīng)壓力降至0.52MPa，第一段固定床反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)周期為12個月。
USP5,354,451、USP5,211,838都是類似的兩段重整工藝，并且提出第一段可以采用兩個固定床反應(yīng)器，而第二段采用兩個移動床反應(yīng)器，同時在固定床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器之間設(shè)置冷卻分離器和減壓閥。USP5,221,463則取消了兩段重整工藝之間的分離器，只保留了減壓閥。保證前面固定床反應(yīng)器在較高壓力下進(jìn)行反應(yīng)，而后面的移動床反應(yīng)器處于較低壓力，兩段工藝的最小壓差為0.35MPa。第一段固定床的流出物不經(jīng)分離器分離全部進(jìn)入后面的移動床反應(yīng)器。
USP5,190,638是另一種兩段重整工藝，第一段為連續(xù)再生重整工藝，采用一個移動床反應(yīng)器；第二段為半再生式重整工藝，采用三個固定床反應(yīng)器。
USP5,190,639是將含有三個固定床反應(yīng)器的兩套半再生重整裝置并聯(lián)后與一個移動床反應(yīng)器的連續(xù)再生重整工藝結(jié)合形成兩段重整工藝。
CN87104743A發(fā)明的兩段重整工藝以提高C5+收率和氫氣產(chǎn)率為目的，第一段采用兩個固定床反應(yīng)器，第二段采用一個移動床反應(yīng)器。第一段反應(yīng)后的流出物全部進(jìn)入第二段移動床反應(yīng)區(qū)，同時在此補(bǔ)充新氫。該工藝反應(yīng)壓力為1.0MPa，第一段固定床反應(yīng)區(qū)的氫油比為3，而移動床反應(yīng)區(qū)氫油比為6。固定床催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期為690～840小時。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中的兩段重整工藝的主要工藝形式是半再生重整反應(yīng)段采用二至三個固定床反應(yīng)器，連續(xù)再生重整反應(yīng)段采用一至二個移動床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為1.19～1.57MPa?；驗樘岣咧卣捎秃蜌錃獾氖章室约霸黾庸潭ù卜磻?yīng)器中催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，在半再生重整反應(yīng)段后增加分離器和/或減壓閥，保證半再生重整反應(yīng)段處于較高壓力，而連續(xù)再生重整反應(yīng)段處于較低壓力。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種低氫油比(3.0～4.5)、低反應(yīng)壓力(1.0MPa以下)的低壓組合床兩段催化重整工藝。
本發(fā)明提供的工藝是在低壓下使原料油在由一個固定床反應(yīng)器構(gòu)成的半再生重整反應(yīng)段中與催化劑接觸，反應(yīng)后的流出物全部進(jìn)入由二至四個移動床反應(yīng)器和一個再生器串聯(lián)構(gòu)成的連續(xù)再生反應(yīng)段中與催化劑進(jìn)一步接觸，冷卻、分離所得產(chǎn)物。
本發(fā)明提供的工藝是這樣具體實施的原料油進(jìn)入第一段半再生重整反應(yīng)段，該段由一個加熱爐和一個固定床反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成；從第一段半再生重整反應(yīng)段出來的流出物全部進(jìn)入第二段連續(xù)再生重整反應(yīng)段，該段由二至四個移動床反應(yīng)器和一個再生器串聯(lián)構(gòu)成，每個移動床反應(yīng)器之前有一個加熱爐；從第二段連續(xù)再生重整反應(yīng)段出來的產(chǎn)物經(jīng)冷卻、閃蒸后分為氣液兩相富氫氣體一部分升壓后循環(huán)使用，另一部分作為產(chǎn)物之一去下游裝置，液相物流送至下游分餾系統(tǒng)，經(jīng)穩(wěn)定后作為重整生成油去產(chǎn)品罐；第二段移動床中的催化劑在再生器再生后循環(huán)使用。
本發(fā)明所使用的原料油是選自直餾石腦油、加氫后的焦化石腦油、減粘石腦油、加氫后的催化裂化重石腦油之中的一種或一種以上的混合物；原料油進(jìn)入低壓組合床工藝反應(yīng)前，均需要在原料預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行精制，以除去原料中的雜質(zhì)，尤其是原料中的硫、氮、砷及重金屬。
除固定床和移動床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度分別為460～510℃和500～540℃之外，兩段中其余工藝條件相同，為反應(yīng)壓力0.3～0.9MPa，氫油比3.0～4.5，重時空速為1～4小時-1。
固定床反應(yīng)器中的催化劑為具有高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的雙功能鉑-錸催化劑，優(yōu)選的鉑-錸催化劑按照CN1147536A提供的方法制備，其組成(以干基氧化鋁為基準(zhǔn)，重％)為鉑0.10～1.00，錸0.10～3.00，鈦0.01～0.15，氯0.50～3.00，余量的為γ-Al2O3載體。鉑-錸催化劑的裝入量占反應(yīng)體系中催化劑總藏量的10～20重％。
幾個移動床反應(yīng)器中的催化劑均為高活性、高選擇性的雙功能鉑-錫催化劑，優(yōu)選的鉑-錫催化劑按照CN1150169A提供的方法制備，其組成(以干基氧化鋁為基準(zhǔn)，重％)為鉑0.10～1.00，錫0.10～1.00，鈦0.01～0.20，氯0.50～2.50，載體為γ-Al2O3。催化劑的裝入量占反應(yīng)體系中總藏量的80～90重％。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的工藝予以進(jìn)一步的說明。
附

圖1示意出由一個固定床和兩個移動床構(gòu)成的低壓組合床兩段催化重整工藝的流程。
本工藝過程的第一段是由加熱爐[11]和固定床反應(yīng)器[13]構(gòu)成的半再生重整反應(yīng)段，固定床反應(yīng)器[13]中裝有雙功能鉑-錸催化劑；第二段是由加熱爐[15]、[19]，移動床反應(yīng)器[17]、[22]和再生器[23]構(gòu)成的連續(xù)再生重整反應(yīng)段，移動床反應(yīng)器[17]、[22]中裝有雙功能鉑-錫催化劑。
精制后的原料油經(jīng)管線[1]與來自管線[2]的循環(huán)氫氣混合后進(jìn)入加熱爐[11]，在此加熱至所需反應(yīng)溫度，經(jīng)管線[12]進(jìn)入固定床反應(yīng)器[13]進(jìn)行反應(yīng)。至此，重整原料完成了低壓組合床催化重整工藝中的第一段重整反應(yīng)。
來自第一段的流出物全部進(jìn)入第二段，固定床反應(yīng)器[13]的流出物經(jīng)管線[14]進(jìn)入加熱爐[15]，加熱至所需的反應(yīng)溫度后由管線[16]進(jìn)入移動床反應(yīng)器[17]。從反應(yīng)器[17]出來的流出物自管線[18]進(jìn)入加熱爐[19]，加熱至所需反應(yīng)溫度經(jīng)管線[20]進(jìn)入移動床反應(yīng)器[22]。至此，第二段移動床反應(yīng)器中的重整反應(yīng)進(jìn)行完畢。
從反應(yīng)器[22]流出的產(chǎn)物經(jīng)管線[25]送至冷換設(shè)備[7]，冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)管線[6]進(jìn)入分離器[5]。在分離器[5]中，物流經(jīng)閃蒸分為氣液兩相頂部是富氫氣體，其中一部分經(jīng)管線[4]進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)[3]壓縮后，經(jīng)管線[2]與來自管線[1]的精制原料油混合后去第一段；另一部分富氫氣體作為氫氣產(chǎn)品經(jīng)管線[8]進(jìn)入增壓機(jī)[10]后，去氫氣提純系統(tǒng)或直接去下游裝置，分離器底部液相物流經(jīng)管線[9]送至下游分餾系統(tǒng)，經(jīng)穩(wěn)定后作為重整生成油去產(chǎn)品罐或去芳烴抽提單元。
在移動床反應(yīng)器[17]、[22]后面設(shè)有一個再生器[23]，對第二段移動床中使用過的鉑-錫催化劑進(jìn)行連續(xù)再生。反應(yīng)開始后，移動床反應(yīng)器[22]下部放出的積炭待生催化劑由催化劑提升管線[26]進(jìn)入再生器[23]中再生，再生后的催化劑經(jīng)管線[24]送至反應(yīng)器[17]中，反應(yīng)器[17]中原有的催化劑通過催化劑提升管線[21]去反應(yīng)器[22]，催化劑如此連續(xù)循環(huán)再生，使反應(yīng)器[17]、[22]中的催化劑始終保持高的活性和選擇性。
附圖2示意出由一個固定床和三個移動床構(gòu)成的低壓組合床兩段催化重整工藝的流程。
本工藝過程的第一段是由加熱爐[11]和固定床反應(yīng)器[13]構(gòu)成的半再生重整反應(yīng)段，固定床反應(yīng)器[13]中裝有雙功能鉑-錸催化劑；第二段是由加熱爐[15]、[19]、[28]，移動床反應(yīng)器[17]、[22]、[31]和再生器[23]構(gòu)成的連續(xù)再生重整反應(yīng)段，移動床反應(yīng)器[17]、[22]、[31]中裝有雙功能鉑-錫催化劑。
精制后的原料油經(jīng)管線[1]與來自管線[2]的循環(huán)氫氣混合后進(jìn)入加熱爐[11]，在此加熱至所需反應(yīng)溫度，經(jīng)管線[12]進(jìn)入固定床反應(yīng)器[13]進(jìn)行反應(yīng)。至此，重整原料完成了低壓組合床催化重整工藝中的第一段重整反應(yīng)。
來自第一段的流出物全部進(jìn)入第二段，固定床反應(yīng)器[13]的流出物經(jīng)管線[14]進(jìn)入加熱爐[15]，加熱至所需的反應(yīng)溫度后由管線[16]進(jìn)入移動床反應(yīng)器[17]。從反應(yīng)器[17]出來的物流自管線[18]進(jìn)入加熱爐[19]，加熱至所需反應(yīng)溫度經(jīng)管線[20]進(jìn)入移動床反應(yīng)器[22]。從反應(yīng)器[22]出來的物流自管線[27]進(jìn)入加熱爐[28]，加熱至所需反應(yīng)溫度經(jīng)管線[29]進(jìn)入移動床反應(yīng)器[31]。至此，第二段移動床反應(yīng)器中的重整反應(yīng)進(jìn)行完畢。
從反應(yīng)器[31]流出的產(chǎn)物經(jīng)管線[32]送至冷換設(shè)備[7]，冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)管線[6]進(jìn)入分離器[5]。在分離器[5]中，物流經(jīng)閃蒸分為氣液兩相頂部是富氫氣體，其中一部分經(jīng)管線[4]進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)[3]壓縮后，經(jīng)管線[2]與來自管線[1]的精制原料油混合后去第一段；另一部分富氫氣體作為氫氣產(chǎn)品經(jīng)管線[8]進(jìn)入增壓機(jī)[10]后，去氫氣提純系統(tǒng)或直接去下游裝置，分離器底部液相物流經(jīng)管線[9]送至下游分餾系統(tǒng)，經(jīng)穩(wěn)定后作為重整生成油去產(chǎn)品罐或去芳烴抽提單元。
在移動床反應(yīng)器[17]、[22]、[31]后面設(shè)有一個再生器[23]，對第二段移動床中使用過的鉑-錫催化劑進(jìn)行連續(xù)再生。反應(yīng)開始后，移動床反應(yīng)器[31]下部放出的積炭待生催化劑由催化劑提升管線[33]進(jìn)入再生器[23]中再生，再生后的催化劑經(jīng)管線[24]送至反應(yīng)器[17]中，反應(yīng)器[17]中原有的催化劑通過催化劑提升管線[21]去反應(yīng)器[22]，反應(yīng)器[22]中原有的催化劑通過催化劑提升管線[30]去反應(yīng)器[31]，催化劑如此連續(xù)循環(huán)再生，使反應(yīng)器[17]、[22]、[31]中的催化劑始終保持高的活性和選擇性。
附圖3示意出由一個固定床和四個移動床構(gòu)成的低壓組合床兩段催化重整工藝的流程。
本工藝過程的第一段是由加熱爐[11]和固定床反應(yīng)器[13]構(gòu)成的半再生重整反應(yīng)段，固定床反應(yīng)器[13]中裝有雙功能鉑-錸催化劑；第二段是由加熱爐[15]、[19]、[28]、[34]，移動床反應(yīng)器[17]、[22]、[31]、[36]和再生器[23]構(gòu)成的連續(xù)再生重整反應(yīng)段，移動床反應(yīng)器[17]、[22]、[31]、[36]中裝有雙功能鉑-錫催化劑。
精制后的原料油經(jīng)管線[1]與來自管線[2]的循環(huán)氫氣混合后進(jìn)入加熱爐[11]，在此加熱至所需反應(yīng)溫度，經(jīng)管線[12]進(jìn)入固定床反應(yīng)器[13]進(jìn)行反應(yīng)。至此，重整原料完成了低壓組合床催化重整工藝中的第一段重整反應(yīng)。
來自第一段的流出物全部進(jìn)入第二段，固定床反應(yīng)器[13]的流出物經(jīng)管線[14]進(jìn)入加熱爐[15]，加熱至所需的反應(yīng)溫度后由管線[16]進(jìn)入移動床反應(yīng)器[17]。從反應(yīng)器[17]出來的物流自管線[18]進(jìn)入加熱爐[19]，加熱至所需反應(yīng)溫度經(jīng)管線[20]進(jìn)入移動床反應(yīng)器[22]。從反應(yīng)器[22]出來的物流自管線[27]進(jìn)入加熱爐[28]，加熱至所需反應(yīng)溫度經(jīng)管線[29]進(jìn)入移動床反應(yīng)器[31]。從反應(yīng)器[31]出來的物流自管線[32]進(jìn)入加熱爐[34]，加熱至所需反應(yīng)溫度經(jīng)管線[35]進(jìn)入移動床反應(yīng)器[36]。至此，第二段移動床反應(yīng)器中的重整反應(yīng)進(jìn)行完畢。
從反應(yīng)器[36]流出的產(chǎn)物經(jīng)管線[37]送至冷換設(shè)備[7]，冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)管線[6]進(jìn)入分離器[5]。在分離器[5]中，物流經(jīng)閃蒸分為氣液兩相頂部是富氫氣體，其中一部分經(jīng)管線[4]進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)[3]壓縮后，經(jīng)管線[2]與來自管線[1]的精制原料油混合后去第一段；另一部分富氫氣體作為氫氣產(chǎn)品經(jīng)管線[8]進(jìn)入增壓機(jī)[10]后，去氫氣提純系統(tǒng)或直接去下游裝置，分離器底部液相物流經(jīng)管線[9]送至下游分餾系統(tǒng)，經(jīng)穩(wěn)定后作為重整生成油去產(chǎn)品罐或去芳烴抽提單元。
在移動床反應(yīng)器[17]、[22]、[31]、[36]后面設(shè)有一個再生器[23]，對第二段移動床中使用過的鉑-錫催化劑進(jìn)行連續(xù)再生。反應(yīng)開始后，移動床反應(yīng)器[36]下部放出的積炭待生催化劑由催化劑提升管線[38]進(jìn)入再生器[23]中再生，再生后的催化劑經(jīng)管線[24]送至反應(yīng)器[17]中，反應(yīng)器[17]中原有的催化劑通過催化劑提升管線[21]去反應(yīng)器[22]，反應(yīng)器[22]中原有的催化劑通過催化劑提升管線[30]去反應(yīng)器[31]，反應(yīng)器[31]中原有的催化劑通過催化劑提升管線[39]去反應(yīng)器[36]，催化劑如此連續(xù)循環(huán)再生，使反應(yīng)器[17]、[22]、[31]、[36]中的催化劑始終保持高的活性和選擇性。
本發(fā)明的優(yōu)點在于反應(yīng)壓力低于0.95MPa，兩段工藝之間不設(shè)置分離器或減壓閥，固定床反應(yīng)器的流出物不經(jīng)分離全部進(jìn)入移動床反應(yīng)段；同時可以減少再生器的負(fù)荷，提高現(xiàn)有裝置的處理量和反應(yīng)的苛刻度。
附圖1示意出由一個固定床和兩個移動床構(gòu)成的低壓組合床兩段催化重整工藝的流程。
附圖2示意出由一個固定床和三個移動床構(gòu)成的低壓組合床兩段催化重整工藝的流程。
附圖3示意出由一個固定床和四個移動床構(gòu)成的低壓組合床兩段催化重整工藝的流程。
附圖中各編號說明如下[13]為固定床反應(yīng)器，[17]、[22]、[31]、[31]、[36]均為移動床反應(yīng)器，[11]、[15]、[19]、[28]、[34]均為加熱爐，[23]為再生器，[7]為冷換設(shè)備，[5]為分離器，[10]為增壓機(jī)，[3]為循環(huán)壓縮機(jī)，其余編號均為管線。附圖中的粗實線代表反應(yīng)物流管線，細(xì)實線代表富氫氣體管線，虛線代表催化劑提升管線。
下面的實施例將對本發(fā)明提供的工藝予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例采用低壓組合床重整工藝(即Low Pressure Combined BedReforming，以下簡稱LPCBR)，在四管絕熱重整中試裝置上進(jìn)行，固定床反應(yīng)器使用鉑-錸催化劑，移動床反應(yīng)器均使用鉑-錫催化劑；對比例采用連續(xù)再生式重整工藝(即Continuous Catalytic Reforming，以下簡稱CCR)，CCR工藝試驗采用三個或四個移動床反應(yīng)器串聯(lián)，催化劑全部采用鉑-錫催化劑。重整原料油為石腦油，其主要性質(zhì)見表1。實施例、對比例的反應(yīng)條件和試驗結(jié)果見表2與表3，表中的辛烷值均為不加鉛的凈研究法辛烷值，即RONC。
實施例1在由一個固定床和三個移動床構(gòu)成的LPCBR工藝中，預(yù)加氫處理后的原料油A進(jìn)入第一段，該段是由一個加熱爐和一個固定床反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的半再生重整反應(yīng)段，來自第一段的流出物全部進(jìn)入第二段，該第二段是由三個移動床反應(yīng)器和一個再生器串聯(lián)構(gòu)成的連續(xù)再生重整反應(yīng)段，每個移動床反應(yīng)器之前有一個加熱爐。
反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.7MPa，氫油比3.6，重時空速2.0小時-1。固定床反應(yīng)器裝入上述鉑-錸催化劑，裝入量占反應(yīng)體系總藏量的16.4重％，反應(yīng)溫度480℃；移動床反應(yīng)器裝入上述鉑-錫催化劑，裝入量占反應(yīng)體系總藏量的83.6重％，反應(yīng)溫度525℃。
從第二段連續(xù)再生重整反應(yīng)段出來的產(chǎn)物經(jīng)冷卻、閃蒸后分為氣液兩相富氫氣體一部分升壓后循環(huán)使用，另一部分計量采樣分析后放空，液相物流作為重整生成油產(chǎn)品，試驗結(jié)果見表2。
實施例2與實施例1類似，原料油為A，在由一個固定床和三個移動床構(gòu)成的LPCBR工藝中，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.30MPa，氫油比3.9，重時空速2.0小時-1。固定床和移動床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度分別為480℃和519℃，兩段催化劑的裝入量同實施例1，試驗結(jié)果見表2。
對比例1在由三個移動床反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的CCR工藝中，原料油為A，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.70MPa，氫油比4.5，重時空速1.6小時-1，反應(yīng)溫度525℃。試驗結(jié)果見表2。表2中數(shù)據(jù)表明，與對比例1相比，在相同的反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度下，實施例1的重時空速達(dá)到2.0小時-1即處理量提高了25％。
對比例2在由三個移動床反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的CCR工藝中，原料油為A，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.70MPa，氫油比3.8，重時空速2.0小時-1，反應(yīng)溫度535℃。試驗結(jié)果見表2。表2中數(shù)據(jù)表明，在CCR工藝中，對比例2的處理量比對比例1提高了25％，為獲得與對比例1相同的結(jié)果，反應(yīng)溫度達(dá)到535℃。而在LPCBR工藝中，實施例1在CCR工藝之前增加了一個固定床反應(yīng)器，移動床重時空速也升至2.0小時-1，為保證對比例1的試驗結(jié)果，反應(yīng)溫度只需要525℃。另一方面，從移動床反應(yīng)器鉑-錫催化劑的結(jié)焦情況來看，將三個移動床的CCR工藝改造為LPCBR工藝可以使移動床催化劑的結(jié)焦量減少15％以上，降低了現(xiàn)有再生器的負(fù)荷?？梢?，將現(xiàn)有三個移動床的CCR工藝改造為LPCBR工藝，可以提高裝置的處理量和反應(yīng)苛刻度。實施例2中LPCBR工藝的反應(yīng)壓力為0.30MPa，與實施例1相比，在獲得相同的重整生成油辛烷值的情況下，重整生成油的收率提高了2.6個百分點，芳烴產(chǎn)率提高了4.2個百分點，移動床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度降低了6℃。同時在此條件下，固定床反應(yīng)器催化劑的預(yù)期運(yùn)轉(zhuǎn)周期仍可以達(dá)到12個月。
實施例3在由一個固定床和四個移動床構(gòu)成的LPCBR工藝中，預(yù)加氫處理后的原料油B進(jìn)入第一段，該段是由一個加熱爐和一個固定床反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的半再生重整反應(yīng)段，來自第一段的流出物全部進(jìn)入第二段，該第二段是由四個移動床反應(yīng)器和一個再生器串聯(lián)構(gòu)成的連續(xù)再生重整反應(yīng)段，每個移動床反應(yīng)器之前有一個加熱爐。
反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.88MPa，氫油比4.5，重時空速1.16小時-1。固定床反應(yīng)器裝入上述鉑-錸催化劑，裝入量占反應(yīng)體系總藏量的15.0重％，反應(yīng)溫度480℃；移動床反應(yīng)器裝入上述鉑-錫催化劑，裝入量占反應(yīng)體系總藏量的85.0重％，反應(yīng)溫度515.1℃。試驗結(jié)果見表3。
對比例3在由四個移動床反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的CCR工藝中，原料油為B，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.88MPa，氫油比4.5，重時空速1.16小時-1，反應(yīng)溫度522.0℃，試驗結(jié)果見表3。表3中數(shù)據(jù)表明，在相同的反應(yīng)深度(相同的產(chǎn)品RONC)和處理量下，將現(xiàn)有四個移動床的CCR工藝改造成實施例3中的LPCBR工藝后，移動床部分反應(yīng)溫度降低了6.9℃，重整生成油收率提高了0.2個百分點，而移動床反應(yīng)器中的結(jié)焦量卻下降了23％，大大降低了再生器的負(fù)荷，為增加裝置進(jìn)料量(即提高處理量)和催化劑的使用壽命提供了前提條件。
表1
<p>表2<
p><p>表權(quán)利要求
1.一種組合床兩段催化重整工藝，其特征在于在低壓下使原料油在由一個固定床反應(yīng)器構(gòu)成的半再生重整反應(yīng)段中與催化劑接觸，反應(yīng)后的流出物全部進(jìn)入由二至四個移動床反應(yīng)器和一個再生器串聯(lián)構(gòu)成的連續(xù)再生反應(yīng)段中與催化劑進(jìn)一步接觸，冷卻、分離所得產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所述的原料油是選自直餾石腦油、加氫后的焦化石腦油、減粘石腦油、加氫后的催化裂化重石腦油之中的一種或一種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于兩段中反應(yīng)壓力為0.3～0.9MPa，氫油分子比為3.0～4.5，重時空速為1～4小時-1。
4.按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于固定床和移動床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度分別為460～510℃和500～540℃。
5.按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所述的固定床反應(yīng)器中的催化劑為鉑-錸催化劑，鉑-錸催化劑的裝入量占反應(yīng)體系中催化劑總藏量的10～20重％。
6.按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所述的固定床反應(yīng)器之前有一與之串聯(lián)的加熱爐。
7.按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所述的移動床反應(yīng)器中的催化劑為鉑-錫催化劑，鉑-錫催化劑的裝入量占反應(yīng)體系總藏量的80～90重％。
8.按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所述的每個移動床反應(yīng)器之前均有一與之串聯(lián)的加熱爐。
9.按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于從最后一個移動床反應(yīng)器出來的產(chǎn)物經(jīng)冷卻、閃蒸后分為氣液兩相富氫氣體一部分升壓后循環(huán)使用，另一部分去下游裝置，液相物流送至下游分餾系統(tǒng)，經(jīng)穩(wěn)定后作為重整生成油去產(chǎn)品罐或去芳烴抽提單元。
10.按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所述的移動床中的催化劑在再生器中再生后循環(huán)使用。
全文摘要
一種組合床兩段催化重整工藝,是在低壓下使原料油在由一個固定床反應(yīng)器構(gòu)成的半再生重整反應(yīng)段中與鉑－錸催化劑接觸,反應(yīng)后的流出物全部進(jìn)入由二至四個移動床反應(yīng)器和一個再生器串聯(lián)構(gòu)成的連續(xù)再生反應(yīng)段中與鉑－錫催化劑進(jìn)一步接觸,產(chǎn)物經(jīng)冷卻、閃蒸后分為富氫氣體和重整生成油,移動床中的催化劑連續(xù)在再生器中再生后循環(huán)使用。該工藝兩段之間不設(shè)置分離器或減壓閥,反應(yīng)壓力低于0.95MPa,固定床中催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期可以達(dá)到12個月或更長,催化劑生焦量較現(xiàn)有技術(shù)減少15%以上。
文檔編號C10G59/00GK1223292SQ98117280
公開日1999年7月21日 申請日期1998年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月14日
發(fā)明者趙仁殿, 張?zhí)m新, 孟憲評, 傅錦暉, 李彬 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院